CN110787838B - 一种双核配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核配合物及其制备方法和应用，该双核配合物包括如下式Ⅰ所示的结构或式Ⅱ所示的结构，其中，M为钴原子或镍原子；本发明提供了一种新型结构的双核配合物水氧化催化剂，该水氧化催化剂不含有贵金属，在避免贵金属的使用同时，使制备的催化剂具有良好的催化活性；在水氧化催化方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种双核配合物及其制备方法和应用。
背景技术
光合作用是地球上唯一可以大规模把太阳能转变成化学能的过程，人工模拟光合作用对于应对能源匮乏和全球气候变化具有至关重要的意义[房文健.上官文峰.工业催化，2016,24(12):1—7.]。模拟光合作用体系需要包含：1)光接收系统；2)电荷分离单元；3)多电子转移催化剂，如图1所示。鉴于光接收系统和电荷分离单元的研究在过去二十年间取得了长足进步，现在的瓶颈在于设计开发可以高效驱动多电子转移过程的催化剂，以促进整个水分解反应的定速步骤——水氧化放氧过程[Du H-Y.Chen S-C.Su X-J.etal.J.Am.Chem.Soc.,2018,140:1557—1565.]。
目前的研究发现，尽管多相水氧化催化剂比如锰、钴、钌、铱等金属氧化物的簇合物或是纳米结构具有稳定性好，催化活性高等优点，但均相分子催化剂由于具有明确的分子结构，对于研究和理解水氧化过程的反应机理具有不可替代的作用[Guan J.Li D.SiR.et al.ACS Catal.,2017,7(9):5983—5986.]。其中钴、镍等配合物通常具有相对较好的活性，并且避免了贵金属的使用，有利于发展可以走向实用化的新型催化剂，因而受到广泛的关注。
江苏大学研究人员调查了一种(3-((二(吡啶-2-亚甲基)氨基)甲基)(3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮配体形成的Co(Ⅱ)配合物在均相溶液中化学驱动催化水氧化性能，结果表明它催化纯水分解释放氧气的催化活性达到15.38[王佩东.薛娟娟.胡琴汉.等.无机化学学报,2014,30(4):879—884.]。大连理工大学研究人员用4-[2-(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙]苯甲酸作为配体合成了一种钴配合物，进行光驱动从水中制备氢气的研究，其特点为磷配体与氨基硫脲结合增加螯合配体的配位能力，引入磺酸根增强其水溶性，利用与荧光素构筑的光催化体系，在电子牺牲剂三乙胺存在下显示出良好性能，光照6h其催化活性可达2 000mol H2每摩尔催化剂[景旭.杨林林.常智舵.等.无机化学学报,2015,31(5):975—980.]。兰州大学研究者报道了两种带有多吡啶配体，经μ-OH或μ-O2桥连的双核钴配合物，但实验中怀疑其水氧化活性部分源于二价钴的杂质，认为该种结构并不具备实用化前景[Lin J.Ma B.Chen M.et al.Chin.J Catal.,2018,39:463—471.]。国外研究人员报道了一种钴配合物[Co(II)(qpy)(OH2)2]2+(qpy＝2,2':6',2”:6”,2”'-四联吡啶)，在PH＝8的水相中，催化水分解释放氧气的活性达到335[Leung C F,Ng S M,Ko C C,etal.Energ.&Envir.Sci.,2012,5(7):7903.]。另据报道，一种双核钴配合物[(TPA)Co(μ-OH)(μ-O2)Co(TPA)](ClO4)3在[Ru(bpy)3]2+存在下光解水放氧的催化活性最高可达58，并推测了可能的分子催化机理[Wang H-Y.Mijangos E.Ott S.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53:14499]。
镍的水氧化研究集中于镍铁合金、泡沫镍及氢氧化镍等在电极上的沉积，镍配合物的分子催化相对较少。2016年，人们发现一种四面体结构的镍配合物有较好的催化水氧化的效果[Masud J,Levesanos N,Kyritsis P,et al.Chemsuschem,2016,9(22):3128.]；2018年，根据镍-1,4,8,11-四氮杂环十四烷配合物在碳酸盐缓冲溶液中的研究结果，研究者发现此配合物在水中不稳定，水氧化的催化效果主要源于在电极表面吸附的镍离子或其氧化物[Najafpour M M,Feizi H.Dalton Trans.,2018,10:1039.]。
综上，有必要研究新型的水氧化催化剂，在具有良好的催化性能的同时，以避免贵金属的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的水氧化催化剂，本发明的催化剂选用廉价金属，避免了贵金属的使用，并且制备的催化剂具有良好的催化活性。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种双核配合物，该双核配合物包括如下式Ⅰ所示的结构或式Ⅱ所示的结构，其中，M为钴原子或镍原子；
本发明的第二方面提供上述双核配合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)在第一有机溶剂和催化剂的存在下，将对苯二甲醛和2-甲氨基吡啶进行接触反应，得到桥连配体；
(2)在第二有机溶剂和第三有机溶剂的存在下，将所述前驱体和所述桥连配体进行接触反应，得到所述双核配合物；
其中，当所述前驱体为Co(bpy)Cl2或Ni(bpy)Cl2时，所述双核配合物为式Ⅰ所示的结构；
当所述前驱体为Co(phen)Cl2或Ni(phen)Cl2时，所述双核配合物为式Ⅱ所示的结构。
本发明的第三方面提供上述双核配合物作为水氧化催化剂的应用。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型结构的双核配合物水氧化催化剂，该水氧化催化剂不含有贵金属，在避免贵金属的使用同时，使制备的催化剂具有良好的催化活性；在水氧化催化方面具有良好的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了现有技术中人工光合作用系统的示意图。
图2示出了根据本发明的实施例1的配合物加入前后的循环伏安谱图对比图。其中，扫描速率为100mV/s，曲线1为未加入配合物的空白谱图，曲线2为加入配合物的谱图。
图3示出了根据本发明的一个实施例1的配合物加入后进行多次扫描的循环伏安图。其中，扫描速率为100mV/s。
图4示出了根据本发明的实施例3的配合物加入前后的循环伏安谱图对比图。其中，扫描速率为100mV/s，曲线1为未加入配合物的空白谱图，曲线2为加入配合物的谱图。
图5示出了根据本发明的一个实施例3的配合物加入后进行多次扫描的循环伏安图。其中，扫描速率为100mV/s。
图6示出了根据本发明的实施例2的配合物加入前后的循环伏安谱图对比图。其中，扫描速率为100mV/s，曲线1为未加入配合物的空白谱图，曲线2为加入配合物的谱图。
图7示出了根据本发明的一个实施例2的配合物加入后进行多次扫描的循环伏安图。其中，扫描速率为100mV/s。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的第一方面提供一种双核配合物，该双核配合物包括如下式Ⅰ所示的结构或式Ⅱ所示的结构，其中，M为钴原子或镍原子；
本发明的第二方面提供上述双核配合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)在第一有机溶剂和催化剂的存在下，将对苯二甲醛和2-甲氨基吡啶进行接触反应，得到桥连配体；
(2)在第二有机溶剂和第三有机溶剂的存在下，将所述前驱体和所述桥连配体进行接触反应，得到所述双核配合物；
其中，当所述前驱体为Co(bpy)Cl2或Ni(bpy)Cl2时，所述双核配合物为式Ⅰ所示的结构；
当所述前驱体为Co(phen)Cl2或Ni(phen)Cl2时，所述双核配合物为式Ⅱ所示的结构。
本发明中，bpy表示2,2’-联吡啶，phen表示1,10-菲罗啉。
本发明中，所用的前驱体可以根据本领域的任何常规合成方法获得；例如：在第四有机溶剂的存在下，将六水合氯化钴与2,2’-联吡啶或1,10-菲罗啉进行接触反应，得到Co(bpy)Cl2或Co(phen)Cl2。在第四有机溶剂的存在下，将一水合氯化镍与2,2’-联吡啶或1,10-菲罗啉进行接触反应，得到Ni(bpy)Cl2或Ni(phen)Cl2。其中，所述第四有机溶剂为质量浓度为95％乙醇。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为乙腈，所述催化剂为干燥的4A分子筛。
本发明中，所述催化剂与对苯二甲醛的质量比优选为2.9-4：1。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述接触反应的反应温度为45-55℃，反应时间为40-45h。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述第二有机溶剂为无水乙醇，所述第三有机溶剂为二氯甲烷；
本发明中，用所述第二有机溶剂溶解前驱体；用第三有机溶剂溶解桥连配体；优选地，将溶于第三有机溶剂的桥连配体滴加入溶于第二有机溶剂的前驱体中。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述接触反应的反应温度为45-50℃，反应时间为8-12h。
本发明的第三方面提供上述双核配合物作为水氧化催化剂的应用。
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
桥连配体的制备：将对苯二甲醛1.02g(7.5mmol)与2-甲氨基吡啶1.62g(15mmol)溶于50ml乙腈中，加入3g干燥的4A分子筛，加热到50℃，保温搅拌40h，冷却到室温并放置于冰箱中过夜，产成的淡黄色固体经过滤后在乙醇中重结晶，得到白色固体(L)1.9g，产率81％。1H NMR:(CDCl3,δppm)：8.60(m，2H)，8.50(s，2H)，7.75-7.23(m，4H)，7.25-7.36(m，4H)，5.0(s，4H)；
新型双核钴配合物的制备：将六水合氯化钴2.38g溶于30ml质量浓度为95％乙醇，置于烧瓶中，加热回流，1.56g 2,2’-联吡啶溶于20ml质量浓度为95％乙醇，用滴液漏斗加入上述氯化钴溶液，控制滴加时间为1.5h，继续回流反应4h。反应混合物冷却到室温，并浓缩至20ml，出现的固体经过滤收集，并在乙醇中重结晶得到前驱体Co(bpy)Cl2 2.43g，产率85％。取Co(bpy)Cl2 0.715g(2.5mmol)置于两口烧瓶中，加入无水乙醇40ml；将前述配体L0.314g(1mmol)溶于20ml二氯甲烷，用滴液漏斗滴加入该烧瓶，控制滴加时间为2h，加热到45℃搅拌10h，在旋转蒸发仪上浓缩至约25ml，离心分离，并用乙醇洗涤，在空气中干燥。在乙醇/水混合溶液中重结晶，得到双核钴配合物[Co(bpy)]2LCl4(如式Ⅰ所示的结构，M为钴原子)。
实施例2
桥连配体的制备：将对苯二甲醛1.02g(7.5mmol)与2-甲氨基吡啶1.62g(15mmol)溶于50ml乙腈中，加入3g干燥的4A分子筛，加热到50℃，保温搅拌40h，冷却到室温并放置于冰箱中过夜，产成的淡黄色固体经过滤后在乙醇中重结晶，得到白色固体(L)1.9g，产率81％。1H NMR:(CDCl3,δppm)：8.60(m，2H)，8.50(s，2H)，7.75-7.23(m，4H)，7.25-7.36(m，4H)，5.0(s，4H)；
新型双核钴配合物的制备：将六水合氯化钴2.38g溶于30ml质量浓度为95％乙醇，置于烧瓶中，加热回流，1.8g 1,10-菲罗啉溶于25ml质量浓度为95％乙醇，用滴液漏斗加入上述氯化钴溶液，控制滴加时间为1.5h，继续回流反应4h。反应混合物冷却到室温，并浓缩至20ml，出现的固体经过滤收集，并在乙醇中重结晶得到前驱体Co(phen)Cl2 2.54g，产率82％。取Co(phen)Cl2 0.62g(2mmol)置于两口烧瓶中，加入无水乙醇30ml；将前述配体L0.25g(0.8mmol)溶于15ml二氯甲烷，用滴液漏斗滴加入该烧瓶，控制滴加时间为2h，加热到45℃搅拌10h，在旋转蒸发仪上浓缩至约20ml，固体用砂芯漏斗过滤，并用乙醇、乙醚洗涤。在乙醇/水混合溶液中重结晶，得到双核钴配合物[Co(phen)]2LCl4(如式Ⅱ所示的结构，M为钴原子)。
实施例3
桥连配体的制备：将对苯二甲醛1.02g(7.5mmol)与2-甲氨基吡啶1.62g(15mmol)溶于50ml乙腈中，加入3g干燥的4A分子筛，加热到50℃，保温搅拌40h，冷却到室温并放置于冰箱中过夜，产成的淡黄色固体经过滤后在乙醇中重结晶，得到白色固体(L)1.9g，产率81％。1H NMR:(CDCl3,δppm)：8.60(m，2H)，8.50(s，2H)，7.75-7.23(m，4H)，7.25-7.36(m，4H)，5.0(s，4H)；
新型双核镍配合物的制备：将一水合氯化镍1.48g溶于25ml质量浓度为95％乙醇，置于烧瓶中，加热回流，1.56g 2,2’-联吡啶溶于20ml质量浓度为95％乙醇，用滴液漏斗加入上述氯化镍溶液，控制滴加时间为1.5h，继续回流反应4h。反应混合物冷却到室温，并浓缩至20ml，出现的固体经过滤收集，并在乙醇中重结晶得到前驱体Ni(bpy)Cl2 2.51g，产率88％。取Ni(bpy)Cl2 0.858g(3mmol)置于两口烧瓶中，加入无水乙醇50ml；将前述配体L0.377g(1.2mmol)溶于20ml二氯甲烷，用滴液漏斗滴加入该烧瓶，控制滴加时间为2h，加热到50℃搅拌8h，在旋转蒸发仪上浓缩至约25ml，过滤，并用冷的乙醇洗涤，在空气中干燥。在乙醇/水混合溶液中重结晶，得到双核镍配合物[Ni(bpy)]2LCl4(如式Ⅰ所示的结构，M为镍原子)。
实施例4
桥连配体的制备：将对苯二甲醛1.02g(7.5mmol)与2-甲氨基吡啶1.62g(15mmol)溶于50ml乙腈中，加入3g干燥的4A分子筛，加热到50℃，保温搅拌40h，冷却到室温并放置于冰箱中过夜，产成的淡黄色固体经过滤后在乙醇中重结晶，得到白色固体(L)1.9g，产率81％。1H NMR:(CDCl3,δppm)：8.60(m，2H)，8.50(s，2H)，7.75-7.23(m，4H)，7.25-7.36(m，4H)，5.0(s，4H)；
新型双核镍配合物的制备：将一水合氯化镍1.48g溶于25ml质量浓度为95％乙醇，置于烧瓶中，加热回流，1.8g 1,10-菲罗啉溶于25ml质量浓度为95％乙醇，用滴液漏斗加入上述氯化镍溶液，控制滴加时间为1.5h，继续回流反应4h。反应混合物冷却到室温，并浓缩至20ml，出现的固体经过滤收集，并在乙醇中重结晶得到前驱体Ni(phen)Cl2 2.48g，产率80％。取Ni(phen)Cl2 0.31g(1mmol)置于两口烧瓶中，加入无水乙醇20ml；将前述配体L0.125g(0.4mmol)溶于10ml二氯甲烷，用滴液漏斗滴加入该烧瓶，控制滴加时间为2h，加热到50℃搅拌8h，在旋转蒸发仪上浓缩至约10ml，固体用砂芯漏斗过滤，并用乙醇、乙醚洗涤。在乙醇/水混合溶液中重结晶，得到双核镍配合物[Ni(phen)]2LCl4(如式Ⅱ所示的结构，M为镍原子)。
测试例1
所述新型双核钴配合物催化水氧化的初步测试
测试在辰华CHI 660E电化学工作站上进行，采用三电极电解池，工作电极为玻碳，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
在浓度为0.1M，pH＝7的磷酸盐缓冲溶液中，先扫描空白，再加入实施例1制备的钴配合物[Co(bpy)]2LCl4至上述缓冲溶液中配合物浓度为0.05mM，进行循环伏安扫描，对比如图2所示，可以看到加入实施例1制备的配合物后在较低的过电位即可达到较高的电流，证明水氧化的效率较之未加入催化剂有明显提高。在中性条件下有这样的效果，说明此配合物的催化水氧化效果良好。图3显示了进行连续多次扫描的结果，可见多次扫描的图形重合性很好，说明催化剂较为稳定，不易分解。
测试例2
所述新型双核镍配合物催化水氧化的初步测试
测试在辰华CHI 660E电化学工作站上进行，采用三电极电解池，工作电极为玻碳，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
在中性和弱碱性的磷酸盐缓冲溶液中，镍配合物的水氧化效果较弱，因此将pH升高进行测试。在浓度为0.1M，pH＝12的磷酸盐缓冲溶液中，先扫描空白，再加入实施例3制备的镍配合物[Ni(bpy)]2LCl4至上述缓冲溶液中配合物浓度为0.1mM，进行循环伏安扫描，对比如图4所示，可以看到加入实施例3制备的配合物后电流有较明显提高，证明水氧化的效率较之未加入催化剂有所提高。图5显示了进行连续多次扫描的结果，随着扫描次数的增加，电流连续升高，说明此催化剂在上述水氧化的条件下有可能逐渐析出部分镍离子或镍的氧化物附着在电极表面，这种催化剂形态上的转变使得它的催化能力发生相应的变化。
测试例3
所述新型双核钴配合物催化水氧化的初步测试
测试在辰华CHI 660E电化学工作站上进行，采用三电极电解池，工作电极为玻碳，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
在浓度为0.1M，pH＝7的磷酸盐缓冲溶液中，先扫描空白，再加入实施例2制备的钴配合物[Co(phen)]2LCl4至上述缓冲溶液中配合物浓度为0.1mM，进行循环伏安扫描，对比如图6所示，可以看到加入实施例2制备的配合物后在较低的过电位即可达到较高的电流，证明水氧化的效率较之未加入催化剂有明显提高。在中性条件下有这样的效果，说明此配合物的催化水氧化效果良好。图7显示了进行连续多次扫描的结果，可见多次扫描的图形重合性很好，说明催化剂较为稳定，不易分解。根据2,2’-联吡啶与1,10-菲罗啉在形成配合物时化学结构与化学性质的相近性，此测试结果是符合预期的。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (7)
1.一种双核配合物，其特征在于，该双核配合物包括如下式Ⅰ所示的结构或式Ⅱ所示的结构，其中，M为钴原子或镍原子；
2.权利要求1所述的双核配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)在第一有机溶剂和催化剂的存在下，将对苯二甲醛和2-氨甲基吡啶进行接触反应，得到桥连配体；
(2)在第二有机溶剂和第三有机溶剂的存在下，将前驱体和所述桥连配体进行接触反应，得到所述双核配合物；
其中，当所述前驱体为Co(bpy)Cl2或Ni(bpy)Cl2时，所述双核配合物为式Ⅰ所示的结构；
当所述前驱体为Co(phen)Cl2或Ni(phen)Cl2时，所述双核配合物为式Ⅱ所示的结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为乙腈，所述催化剂为干燥的4A分子筛。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的反应温度为45-55℃，反应时间为40-45h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二有机溶剂为无水乙醇，所述第三有机溶剂为二氯甲烷。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的反应温度为45-50℃，反应时间为8-12h。
7.权利要求1所述的双核配合物作为水氧化催化剂的应用。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Coordination compounds of nickel with trithiocyanuric acid Part III. Crystal and molecular structure of [Ni(bapen)(ttcH)]·2H2O（bapen=N,N-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine, ttcH3=trithiocyanuric acid)";Pavel Kopel et al.;《Polyhedron》;20000112;第18卷;第1779-1784页 * |
| "钌配合物催化水氧化的研究进展";蒋立英 等;《能源化工》;20190828;第40卷(第4期);第31-37页 * |
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| Publication number | Publication date |
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