CN108026325A - 具有改进的光学性质的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑物用于制备具有改进光学性质的任意类型的模塑体的用途，所述模塑物包含A)30至99.99重量％的热塑性聚酰胺，B)0.01至10重量％的式I化合物，其中取代基A)代表(参见II)或–O‑R5残基或(参见III)，取代基B)代表a(参见IV)或–O‑R6残基或(参见V)，且取代基Z代表直链或支链的C1至C14亚烷基基团、未取代的或取代的具有3至17个碳原子的环亚烷基残基、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳族残基，R1至R10彼此独立地代表直链的C1‑C14烷基残基、支链的C3至C12烷基残基、未取代的或取代的C3‑C14环烷基残基、未取代的或取代的具有6至20个碳原子的芳族残基或乙酰基残基，R1和R2以及R3和R4彼此独立地，与作为结合连接的氮一起，形成可带有一个或两个酮基作为取代基的杂亚烷基残基，C)0至60重量％的其他添加剂，其中组分A)至C)的重量百分比总计100％。

Description

具有改进的光学性质的聚酰胺组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物用于制备具有改进的雾度(根据ASTM D1003测量)和/或改进的透明度(根据ASTM D1003测量)和/或提高的激光透明度(使用温差电势率测量法在1064nm波长下测量)的任意类型的模制品的用途，所述热塑性模塑组合物包含
A)30至99.99重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.01至10重量％的式I化合物
其中取代基具有以下含义：
A)代表或-O-R5基团或
B)代表或-O-R6基团或
且
Z代表直链或支链的C1至C14亚烷基基团、未取代的或取代的具有3至17个碳原子的环亚烷基基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳族基团，
R1至R10彼此独立地代表直链C1-C14烷基基团、支链的C3至C12烷基基团、未取代的或取代的C3-C14环烷基基团、未取代的或取代的具有6至20个碳原子的芳族基团或乙酰基基团，
R1和R2以及R3和R4彼此独立地与作为连接成员的氮一起形成可带有一个或两个酮基团作为取代基的杂亚烷基基团，
C)0至60重量％的其他添加剂，
其中组分A)至C)的重量百分比总计为100％。
本发明还涉及热塑性模塑组合物和用于制备具有减小的混浊度或改进的透明度的任意类型的模制品的用途，特别是通过激光透射焊接制备模制品的用途，以及涉及这种模制品在不同应用领域中的用途。
聚酰胺用于很多不同的应用中，例如用于机动车辆、电气和电子组件，以及用作食品的包装材料。
对于某些领域的应用，薄板、膜、容器、头灯和类似组件要求较高的透明度(特别是激光透明度)和减小的混浊度。
WO 2013/139802公开了使用脲衍生物作为添加剂以改进聚酰胺的光学性质。
WO2013/4645中尤其公开了被取代的脲作为活化剂用于己内酰胺的阴离子聚合的用途。未提及光学性质的改进。
因此，本发明的一个目的是改进聚酰胺的光学性质透明度和/或混浊度和/或透明度(特别是激光透明度)。出乎意料地，该目的通过将本发明的式I化合物加入聚酰胺中而实现。
因此，已发现在开篇处定义的模塑组合物的用途。优选的实施方案在从属权利要求中列出。
作为组分A)，本发明的模塑组合物包括30至99、优选30至98且特别是30至90重量％的至少一种聚酰胺。
本发明模塑组合物的聚酰胺通常具有的粘数为90ml/g至350ml/g且优选为110ml/g至240ml/g，根据ISO 307在25℃下0.5重量％的在96重量％硫酸中的溶液中测定。
优选分子量(重均)至少为5000的半晶质的或无定形的树脂，例如US专利2 071250，2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中的记载。
其实例包括衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二烷内酰胺以及通过使二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。
可用作二羧酸的是芳族二羧酸和具有6至12个且特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸。此处仅提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸作为酸。
合适的二胺包括特别是具有6至12个且特别是6至8个碳原子的烷烃二胺以及间苯二甲胺(例如来自BASF SE的X17，1∶1摩尔比的MXDA与己二酸)、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷和1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺以及共聚酰胺6/66，尤其具有5至95重量％比例的己内酰胺单元(例如来自BASF SE的C31)。
其他合适的聚酰胺可通过所谓的直接聚合在水的存在下由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈)与六亚甲基二胺(PA 66)获得，如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中的记载。
还有用的是可例如通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下的缩合获得的聚酰胺(聚酰胺-4，6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
还合适的是可通过两种或多种上述单体或任意所需混合比的多种聚酰胺的混合物的共聚获得。特别优选聚酰胺66与其他聚酰胺的混合物，特别是共聚酰胺6/66。
此外，三胺含量小于0.5且优选小于0.3重量％的部分芳族共聚酰胺(如PA 6/6T和PA 66/6T)已证明是特别有利的(参见EP-A 299 444)。其他耐高温聚酰胺公开于EP-A 1994 075(PA 6T/6I/MXD6)中。
具有低三胺含量的优选的部分芳族共聚酰胺可通过EP-A 129 195和EP-A 129196中描述的方法制备。
下面非穷尽的方案包含引用的以及另外的本发明含义内的聚酰胺A)以及存在的单体。
作为组分B)，根据本发明可用的模塑组合物包含0.01至10、优选地0.05至5且特别是0.5至2重量％的式I化合物
其中
A)代表或-O-R5基团或
B)代表或-O-R6基团或
Z代表直链或支链的C1至C14亚烷基基团、未取代的或取代的具有3至17个碳原子的环亚烷基基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳族基团，
R1至R10彼此独立地代表直链C1-C14烷基基团、支链的C3至C12烷基基团、未取代的或取代的C3-C14环烷基基团、未取代的或取代的具有6至20个碳原子的芳族基团或乙酰基基团，
R1和R2以及R3和R4彼此独立地，与作为连接成员的氮一起，形成可具有一个或两个酮基团作为取代基的杂亚烷基基团。
直链烷基基团R1至R6应理解为意指具有1至14个且优选1至10个碳原子的无支链的烷基链。实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
对于乙酰基基团，优选与以下的结合物
R1或R3＝甲基或苯基，彼此独立地，且
R2或R4＝，
它们为衍生自甲基乙酰胺和/或乙酰苯胺的取代基。
烷基基团应理解为意指具有3至12个且优选3至10个碳原子、特别是1至4个碳原子的分支的烷基链。
实例包括：异丙基、2-丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1，2-二甲基己基、1-丙基戊基和2-丙基戊基。
具有3至14个碳原子且优选3至10个碳原子的环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。
取代的环烷基基团应理解为特别是指在环上具有杂原子、优选氮或氧或可具有取代基如一个或多个具有1至4个碳原子的烷基基团的基团。
杂环的实例为吡咯烷。
具有6至20个且优选6至17个碳原子的芳族基团应理解为意指芳族环体系如苯酚、萘基、蒽基或菲基。
这种芳族基团可带有一个或多个取代基如具有1至10且优选1至4个碳原子或卤素(优选溴或氯)的烷基基团(直链或支链的，参见以上定义)。
芳族基团还可通过具有1至4个碳原子的亚烷基桥连接至其他芳族基团。
其他优选的基团R1至R4为那些其中R1和R2以及R3和R4彼此独立地与作为连接成员的氮一起形成具有3至14个碳原子、优选地5至12个碳原子且可带有一个或2个酮基团作为取代基的杂亚烷基基团。所述酮基团特别地与氮原子直接相邻而排列，即：氮原子与碳原子形成内酰胺环。
这类具有一个酮基团的基团的实例包括丁内酰胺、十二烷内酰胺且非常特别优选ε-己内酰胺。
其他杂环为(虚线代表键合至化合物I其余部分的键)：
优选的基团R7至R10彼此独立地为具有6至12个且优选6至10个碳原子的芳族基团，其中优选以下化合物：
其中优选
Y＝H，X＝H
Y＝NO2，X＝H
Y＝CH3，X＝H
Y＝OCH3，X＝H
Y＝N(CH3)2，X＝H
和
Y＝N(CH3)2，X＝N(CH3)2。
制备可按照E.Delebecq等人，Chemical Reviews 2013，113，80-118进行。从该文章中进一步显而易见的是，所有取代基A或B皆代表所谓的核Z的保护基，即：操作原理取决于核Z。
优选的基团R1至R6为其中基团R1至R6彼此独立地代表甲基、乙基、正丙基、苯基或环己基或其中基团R1和R2以及R3和R4以及R5和R6是相同的那些基团。
优选的基团Z为直链或支链的C1至C14亚烷基基团、未取代的或取代的具有3至17个碳原子的环亚烷基基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳族基团。
优选的亚烷基基团(还称为烷二基基团)具有1至10个碳原子。实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基和七亚甲基。
支链的亚烷基链的实例为以上定义的可带有一个或多个具有1至4个碳原子的烷基基团的基团。
未取代的环亚烷基基团优选地具有3至14个碳原子并符合环烷基基团的以上定义，不同之处在于：还有一个氢原子被键取代形成二价单元(二价基团)。
实例包括环亚己基、环亚戊基。
取代的环亚烷基基团在环上可具有杂原子如氮或氧或可带有一个或多个具有1至4个碳原子的烷基基团。这类基团还可通过具有1至4个碳原子的亚烷基桥连接至另一个环亚烷基基团。
取代的或未取代的优选具有6至17碳原子的芳族基团应理解为意指其中还有一个氢原子已被化学键替代形成二价单元(还称为二价基团)的上述环体系。
当Z代表1，4-反-环亚己基基团时是特别优选的。
优选的化合物包括：
式(I)化合物可通过文献中已知的标准方法或按照本申请实验部分的描述制备。
例如式(I)化合物(其中R1、R2、R3和R4相同)可以下述方案1中所示的方式制备：
方案1：
对于R1＝R2＝R3＝R4
一当量的式(II)的二胺组分与二当量的氨甲酰氯(III)反应以提供式(I)化合物，产率良好。所述反应通常在碱(例如三乙胺)的存在下在有机溶剂中进行，合适的溶剂为极性非质子溶剂，例如四氢呋喃。
或者，式(I)的二脲可通过式(IV)的二异氰酸酯与二当量的式(V)的胺反应制备。所述反应通常在有机溶剂中进行。合适的溶剂为极性非质子溶剂，例如四氢呋喃。
方案2：
对于R1＝R2＝R3＝R4
式(I)(其中R5和R6相同)化合物可以下面方案3中示出的方式制备：
方案3：
对于R5＝R6
一当量的式(VI)的二胺组分与二当量的氯甲酸酯(VII)反应以提供式(I)化合物，产率良好。所述反应通常在碱(例如三乙胺)的存在下在有机溶剂中进行。合适的溶剂为极性非质子溶剂，例如四氢呋喃。
或者，式(I)的二脲可通过式(VIII)的二异氰酸酯与二当量的式(IX)醇的反应制备。所述反应通常在有机溶剂中进行。合适的溶剂为极性非质子溶剂，例如四氢呋喃。
方案4：
对于R5＝R6
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0至60且优选0至50重量％的其他添加物质。
作为组分C)，所述模塑组合物可包含量为0至40、优选1至30且特别是2至20重量％的弹性体聚合物(通常还称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
非常通常地，它们是优选地由至少两种以下单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这类聚合物记载于例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷14/1(Georg-Thieme-Verlag，斯图加特，1961)，第392至406页和由C.B.Bucknall所著的专题论文“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers，伦敦，1977)中。
本文下面介绍了这类弹性体的一些优选类型。
这类弹性体的优选类型为所谓的乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶。
EPM橡胶通常几乎完全没有双键遗留，而EPDM橡胶可具有1至20个双键/100个碳原子。
EPDM橡胶的二烯单体的实例包括：共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯；环二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯；三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯；和其混合物。优选己-1，5-二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50且特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM/EPDM橡胶还可优选与反应性羧酸或其衍生物接枝。此处实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。
另一类优选的橡胶为乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物。橡胶还可包含含有二羧酸如马来酸和富马酸或这些酸的衍生物(例如酯和酐)的单体和/或含环氧基的单体。这些含有二羧酸衍生物/环氧基的单体优选通过将包含二羧酸/环氧基且符合通式I或II或III或IV的单体添加至单体混合物而并入橡胶中。
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4 (I)
其中R1至R9代表氢或具有1至6个碳原子的烷基，m为0至20的整数，g为0至10的整数和p为0至5的整数。
优选基团R1至R9代表氢，m为0或1和g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。
优选的式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。尽管最后提到的化合物不具有游离羧基，但是它们的行为接近游离酸的行为，因此将它们描述为具有潜在羧基的单体。
共聚物有利地由以下组成：50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的含环氧基的单体和/或包含(甲基)丙烯酸和/或酸酐基团的单体，余下部分由(甲基)丙烯酸酯补足。
特别优选共聚物由以下构成
50至98且特别是55至95重量％的乙烯，
0.1至40且特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1至45且特别是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯为甲基酯、乙基酯、丙基酯和异丁基酯/叔丁基酯。
另外可以使用乙烯基酯和乙烯基醚作为共聚单体。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过高压高温下的无规共聚合制备。相应的方法是公知常识。
优选的弹性体还包括乳液聚合物，其制备例如由Blackley记载于专题论文“Emulsion Polymerization”中。可用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上可以使用具有均匀结构的弹性体或者具有壳体结构的弹性体。壳体结构通过单独的单体的添加顺序确定；聚合物的形态也受这种添加顺序的影响。
用于制备弹性体橡胶部分的有用的单体包括——仅作为代表性实例——丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯以及其混合物。这些单体可与其他单体共聚，所述其他单体例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
弹性体的软相或橡胶相(具有的玻璃化转变温度低于0℃)可构成芯、外壳或中间的壳(对于由多于两个壳构成的弹性体)；多壳弹性体还可具有多个由橡胶相组成的壳。
当弹性体的结构除了橡胶相之外还包括一个或多个硬组分(具有的玻璃化转变温度大于20℃)时，它们通常通过苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、σ-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯)作为主要单体的聚合制备。本文中还可另外使用较小比例的其他共聚单体。
已在多个案例中证明使用在表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例包括环氧基、羧基、潜在的羧基、氨基或酰胺基以及可通过另外使用下面通式的单体引入的官能团
其中取代基可具有以下含义：
R10氢或C1至C4烷基，
R11氢、C1至C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12氢、C1至C10烷基、C6至C12芳基或-OR13
R13C1至C8烷基或C6至C12芳基，其可任选地被含氧或氮的基团取代，
X为化学键、C1至C10亚烷基或C6-C12亚芳基
或
Y O-Z或NH-Z且
Z C1至C10亚烷基或C6至C12亚芳基。
EP-A 208 187中记载的接枝单体也适合用于在表面上引入反应性基团。
其他实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯(如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯)。
此外，橡胶相的颗粒还可为交联的状态。交联单体的实例包括1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯以及EP-A 50 265中描述的化合物。
还可以使用所谓的接枝连接的单体，即：具有两个或更多的在聚合期间以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这样的化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率聚合，而另一个(或多个)反应性基团例如明显更慢地聚合。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。当另一相随后接枝到这种橡胶上时，橡胶中存在的至少一些双键与接枝单体反应形成化学键，即：接枝覆盖物(superstrate)相至少某种程度上与接枝基体化学成键。
这种接枝连接的单体的实例包括含有烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯或这些二羧酸相应的单烯丙基化合物。另外存在非常多的其他合适的接枝连接单体；进一步详情参见例如US专利4 148 846。
这些交联的单体通常以基于抗冲改性聚合物计至多5重量％且优选不超过3重量％的比例存在于抗冲改性聚合物中。
下面列举了一些优选的乳液聚合物。所述列举首先提及了具有芯和至少一个外壳的接枝聚合物，其具有下述结构：
替代具有多壳结构的接枝聚合物，还可以使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物制成的均匀的(即单壳)弹性体。这些制品也可通过另外地使用交联的单体或具有反应性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的实例包括丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯制成的或基于丁二烯的内芯和上述共聚物的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
描述的弹性体还可通过其他常规方法制备，例如通过悬浮聚合。
DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中记载的硅酮橡胶同样是优选的。
特别优选的橡胶C)为乙烯共聚物，如上文所述，其包含官能单体，其中官能单体选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酰亚胺、氨基、羟基、环氧化物、氨基甲酸酯或噁唑啉基团或其混合物。
所述官能团通常以基于100重量％的C)计0.1至20、优选0.2至10且特别是0.3至7重量％的比例存在。
特别优选的单体由烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸或由所述酸的官能衍生物构成。
原则上，所有的丙烯酸或甲基丙烯酸的伯、仲和叔C1-C18烷基酯都是合适的，但优选具有1-12个碳原子、特别是具有2-10个碳原子的酯。
其实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯和相应的甲基丙烯酸的酯。其中，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯是特别优选的。
烯烃聚合物代替所述酯可包含、或烯烃聚合物除了所述酯还可包含烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能的和或潜在地酸官能的单体或包含环氧基的单体。
单体的其他实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和二羧酸如马来酸和富马酸或这些酸的衍生物及其单酯。
潜在地酸官能的单体应理解为意指在聚合条件下/将烯烃聚合物并入模塑组合物期间形成游离酸基团的化合物。其实例包括具有至多20个碳原子的二羧酸的酐，特别是马来酸酐和上述酸的叔C1-C12烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
酸官能的/潜在地酸官能的单体和包含环氧基的单体优选通过将通式I-IV的化合物添加至单体混合物中而被并入烯烃聚合物中。
乙烯共聚物的熔体流动指数通常在1至80g/10min范围内(在190℃下在2.16kg负载下测量)。
这些乙烯-α-烯烃共聚物的分子量为10 000g/mol至500 000g/mol，优选15 000g/mol至400 000g/mol(Mn，通过GPC在1，2，4-三氯苯中使用PS标定测定)。
一个具体的实施方案采用使用所谓的“单位点催化剂”制备的乙烯-α-烯烃共聚物。其他详情参见US 5,272,236。在该案例中，乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布小于4，优选小于3.5，这对于聚烯烃而言是窄的。
优选地使用的市售产品为来自Exxon、Kraton和DuPont的VA 1801或1803，G 1901 FX或N NM493 D或A560，来自Mitsui的MH 7010。
应理解，还可以使用本文中上面述及的橡胶类型的混合物。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含至多60且优选地至多50重量％的其他添加物质。
有用的纤维或微粒填料C)包括碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，且它们可以1至50重量％、特别是5至40且优选10至40重量％的量使用。
优选的纤维填料包括碳纤维、芳族聚酰胺(aramid)纤维和钛酸钾纤维，特别优选E-玻璃形式的玻璃纤维。它们可以市售形式作为粗纱或碎玻璃使用。
纤维填料可包含硅烷化合物表面预处理以改进与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物为以下通式的那些
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中取代基具有以下含义：
n 2至10、优选3至4的整数，
m 1至5、优选1至2的整数，
k 1至3、优选1的整数。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
硅烷化合物通常以0.01至2、优选0.025至1.0且特别是0.05至0.5重量％(基于C)计)的量用于表面涂覆。
针状矿物填料也是合适的。
在本发明上下文中，针状矿物填料应理解为意指具有强针状特性的矿物填料。列举硅灰石为一个实例。矿物优选地具有的L/D(长度/直径)-比例为8∶1至35∶1，优选为8∶1至11∶1。矿物填料可任选地已用上述硅烷化合物进行预处理但预处理不是绝对要求。
有用的其他填料包括高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩以及薄片状的或针状的纳米填料，优选的含量为0.1至10％。因此优选使用的填料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石和锂蒙脱石。为获得薄片状纳米材料与有机粘合剂的良好相容性，使薄片状纳米材料进行现有技术的有机修饰。将薄片状或针状纳米填料添加至本发明的纳米复合材料进一步增强了机械强度。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0.05至3、优选0.1至1.5且特别是0.1至1重量％的润滑剂。
优选铝盐、碱金属盐、碱土金属盐或具有10至44个碳原子、优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和铝，特别优选钙和镁。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。
还可以使用任意所需混合比的各种盐的混合物。
羧酸可为一元的或二元的。实例包括壬酸、棕榈酸、十二烷酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，且特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，特别优选丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可为单至三官能的。其实例为十八烷胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山嵛酸酯和季戊四醇硬脂酸酯。
还可以使用各种酯或酰胺或与酰胺结合的酯的混合物，在该情况下混合比为所需要的比例。
合适作为空间位阻苯酚C)的物质原则上为所有具有苯酚结构并在苯酚环上具有至少一个需要空间的(sterically demanding)基团的化合物。
优选考虑例如下式的化合物
其中
R1和R2代表烷基、取代的烷基或取代的三唑基团，其中基团R1和R2可相同或不同，且R3代表烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基基团。
所引用类型的抗氧化剂记载于例如DE-A 27 02 661(US-4 360 617)中。
另一组优选的空间位阻苯酚衍生自取代的苯羧酸，特别是衍生自取代的苯丙酸。
这类中特别优选的化合物为下式的化合物
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地代表本身可被取代的C1-C8烷基(它们中的至少一个为需要空间的基团)，且R6代表具有1至10个碳原子且还可在主链中具有C-O键的二价脂族基团。
符合该式的优选的化合物为
(来自BASF SE的245)
(来自BASF SE的259)
全部上述空间位阻苯酚的实例包括：
2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛-4-基甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫代三唑胺、2-(2′-羟基-3′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已证明特别有效且因此优选使用的化合物有2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1，6-己二醇酯(259)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N，N′-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺(1098)和上述特别合适的来自BASF SE的245。
可单独使用或作为混合物的抗氧化剂C)存在的量为0.05至3重量％，优选地0.1至1.5重量％且特别是0.1至1重量％，基于模塑组合物A)至C)的总重量计。
在一些情况下在与苯酚羟基相邻的位置上具有不超过一个空间位阻基团的空间位阻苯酚已证明是特别有利的，特别是当在漫射光下经较长时间段测定储存期间的颜色稳定性时。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0.05至5、优选0.1至2和特别是0.25至1.5重量％的苯胺黑。
在各种实施方案中术语苯胺黑通常应理解为意指一类黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)(水溶的，脂溶的，溶于汽油的)，其涉及引杜林染料并用于羊毛染色和印刷、用于丝绸的黑色着色、用于染色皮革、鞋油、清漆、塑料、热固性涂料、墨等，以及用作显微镜染料。
工业上苯胺黑通过加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl3获得(名称衍生自拉丁语niger＝黑)。
组分C)可以游离碱的形式或者以盐(例如盐酸盐)的形式使用。
涉及苯胺黑的其他详情参见例如电子词典Online，第2.8版，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，“Nigrosin”下。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0至20、优选1至15且特别是5至15重量％的红磷或/和含氮阻燃剂，优选三聚氰胺化合物。
合适的化合物(通常还描述为盐或加合物)为硫酸三聚氰胺、三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、草酸盐、一级磷酸盐、二级磷酸盐和二级焦磷酸盐、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐，以及聚合的三聚氰胺磷酸盐(CAS No.56386-64-2和218768-84-4)。
作为组分C)，本发明的热塑性模塑组合物可包含常规加工助剂，如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗热降解和紫外光降解的试剂、润滑剂和脱模剂，着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例包括基于热塑性模塑组合物的重量计浓度至多为1重量％的空间位阻苯酚和/或亚磷酸盐和胺(例如TAD)、氢醌、芳族仲胺如二苯基胺、这些基团的各种取代的代表物和其混合物。
通常以基于模塑组合物计至多2重量％的量使用的有用的UV稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。
可添加的着色剂包括无机颜料，例如二氧化钛、群青、氧化铁和炭黑；还有有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮和二萘嵌苯；以及染料如蒽醌。
可使用的成核剂包括苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅和优选的滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法通过以下步骤制备：在常规混合设备例如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器中将起始组分混合，随后将所得混合物挤压。挤压后，可将挤出物冷却并粉碎。还可以将各组分预混，然后单独地或同样以混合物的形式添加其余起始物料。混合温度通常为230℃至320℃。
在另一个优选步骤中，组分B)和任选地C)可与预聚物混合、配制并造粒。然后将获得的小粒在惰性气体下以固相在低于组分A)的熔点的温度下连续地或分批地压缩至所需粘度。
根据本发明可使用的模塑组合物适合用于制备具有改进的(激光)透明度和/或减小的混浊度的任意类型的模制品。这些模塑组合物具有至少一个以下优点：
-与不含组分B)的参照聚合物组合物相比，雾度值至少低10％，根据ASTM D1003测量(对于1.3mm的试样厚度)；
-与不合组分B)的参照聚合物组合物相比，透明度值至少高10％，根据ASTM D1003测量(对于1.3mm的试样厚度)；
-与不含组分B)的参照聚合物组合物相比，激光透明度至少高1％，在1064nm下测量(对于1.3mm的试样厚度)。
本文中使用的术语“雾度”定义为通过试样(薄片)时偏离入射光超过2.5°的透射光的百分比。雾度根据ASTM D1003测定。根据本发明可使用的模塑组合物具有的雾度与不合组分B)的参照聚合物组合物相比至少低10％，特别优选地低15％且特别是低20％，在1.3mm的试样厚度(薄片)下测量。
本文中使用的术语“透明度”定义为通过试样(薄片)时偏离入射光平均小于2.5°的透射光的百分比。透明度根据ASTM D1003测定。根据本发明可使用的模塑组合物具有的透明度与不含组分B)的参照聚合物组合物相比至少高10％，特别优选高15％且特别是高20％，在1.3mm的试样厚度(薄片)下测量。
根据本发明可使用的模塑组合物具有的激光透明度与不含组分B)的参照聚合物组合物相比至少高1％，优选高3％，特别优选高5％且特别是高10％，在1.3mm的试样厚度(薄片)下测量。
在1064nm波长下的激光透明度通过温差电势率测量法测定。测量几何学如下：
使用光束分裂器(来自Laseroptik GmbH的SQ2非偏振光束分裂器)从总功率为2瓦特的激光光束(二极管泵激的Nd-YAG激光，波长为1064nm，FOBA DP50)以90°角度分裂出功率为1瓦特的参照光束。所述参照光束入射至参照传感器。通过光束分裂器的初始光束的部分构成同样具有1瓦特功率的测量光束。使所述测量光束通过光束分裂器后面的模式滤波器(5.0)聚焦至焦斑直径为0.18μm。激光透明度(LT)测量传感器放置在焦点之下80mm距离处。将测试薄片置于LT测量传感器之上2mm处。总测量持续时间为30秒，在最后5秒期间确定测量结果。同时捕获参照传感器的信号和测量传感器的信号。插入样品的同时开始测量。
透射和相应地激光透明度使用下式计算：
LT＝(信号(测量传感器)/信号(参照传感器))×100％。这种测量方式确保排除了激光系统的变化和主观读数误差。
根据本发明使用这种激光透明模制品以通过激光透射焊接方法制备模制品。
通常可以使用由任何激光吸收材料制成的模制品作为激光吸收模制品。实例包括由不同的热塑性模塑组合物制成的复合材料、热固性材料或优选的模制品。合适的热塑性模塑组合物为在所用波长范围内具有足够激光吸收的模塑组合物。例如，合适的热塑性模塑组合物可以优选为由于加入无机颜料例如炭黑和/或由于添加有机颜料或其他添加剂而具有激光吸收性的热塑性塑料。用于实现激光吸收的合适的有机颜料为例如优选IR吸收性有机化合物，如例如在DE 199 16 104 A1中记载的。
本发明还提供模制品和/或本发明的模制品通过激光透射焊接所连接的模制品结合物。
本发明的模制品非常适合用于通过激光透射焊接方法以永久的稳定的样式连接于激光吸收性模制品。因此它们特别适合用于罩、壳体、附件、传感器的材料，用于例如汽车领域、电子领域、电信领域、信息技术领域、计算机领域、家庭领域、体育运动领域、医疗领域或娱乐领域中的应用。
实施例
使用以下组分：
组分A
聚酰胺6，其具有150ml/g的粘数VN，根据ISO 307在25℃下以0.5重量％的在96重量％硫酸中的溶液测量(使用来自BASF SE的B27)测量。
组分B
B1/V N，N"-(亚甲基二-4，1-环己烷二基双脲；(CAS登记号857476-67-6)
B2/V N，N"-[1，3-环己烷二基双(亚甲基)]双脲；(CAS登记号392715-67-2)
B3 N，N′-反-1，4-环己烷二基二氨基甲酸二乙酯；(CAS登记号68532-93-4)
B4 N，N′-反-1，4-环己烷二基二氨基甲酸二丙酯
B5 反-1，4-环己烷二基双(3，3-二甲基脲)
B6 反-1，4-环己烷二基双(3，3-二乙基脲)；(CAS登记号68533-00-6)
B7 反-1，4-环己烷二基双(3，3-二苯基脲)
B8 反-N，N′-1，4-环己烷二基双[六氢-2-氧代-1H-氮杂环庚三烯-1-甲酰胺]
式(I)化合物的合成：
N，N″-(亚甲基二-4，1-环己烷二基)双脲(组分B1/V)
在80℃下，将4，4′-二氨基二环己基甲烷(147.3g，700mmol)溶于1200ml水中并用30％的盐酸调节至pH 6。然后将所得到的混合物冷却至室温并在搅拌下缓慢加入氰酸钾(116g，1430mmol)。将混合物加热至90℃并在此温度下搅拌2小时。一旦混合物已被冷却至室温，就将白色沉淀滤出再用水洗涤。将由此获得的白色固体在真空下在80℃下干燥。
N，N″-[1，3-环己烷二基双(亚甲基)]双脲(组分B2/V)
在80℃下将1，3-二(氨基甲基)环己烷(99.54g，700mmol)溶于1000ml水中并用30％的盐酸调节至pH 6。然后将所得到的混合物冷却至室温并在搅拌下缓慢加入氰酸钾(116g，1430mmol)。将混合物加热至90℃并在此温度下搅拌2小时。一旦混合物已被冷却至5℃，经12小时形成白色沉淀物并将其滤出。将由此获得的白色固体在真空下在80℃下干燥。
N，N′-反-1，4-环己烷二基二氨基甲酸二乙酯(组分B3)
将1，4-反-二氨基环己烷(10g，88mmol)溶于无水THF(300ml)中并在搅拌下在惰性气氛下加入三乙胺(35g，345mmol)。然后将所得混合物冷却至0℃并在搅拌下缓慢加入氯甲酸乙酯(19.2g，177mmol)。将所得混合物加热至回流并搅拌24小时。然后加入200ml的水。将沉淀物滤出并用THF洗涤。将由此获得的白色固体在真空下在80℃下干燥。
使用氯甲酸丙酯类似地制备化合物B4。
反-1，4-环己烷二基双(3，3-二甲基脲)(组分B5)
将1，4-反-二氨基环己烷(10g，88mmol)溶于无水THF(300ml)中并在搅拌下在惰性气氛下加入三乙胺(35g，345mmol)。然后将所得混合物冷却至0℃并在搅拌下缓慢加入二甲基氨基甲酰氯(19.0g，177mmol)。将所得混合物加热至回流并搅拌24小时。然后加入200ml水。将沉淀物滤出并用THF洗涤。将由此获得的白色固体在真空下在80℃下干燥。
分别使用二乙基氨基甲酰氯和二苯基氨基甲酰氯类似地制备化合物B6和B7。
反-N，N′-1，4-环己烷二基二[六氢-2-氧代-1H-氮杂环庚三烯-1-甲酰胺](组分B8)
将二异氰酸1，4-反-环己酯(10g，60mmol)溶于无水THF(300ml)中。然后在搅拌下缓慢加入己内酰胺(14.7g，130mmol)。将所得混合物加热至回流并搅拌24小时。将沉淀物滤出并用THF洗涤。将由此获得的白色固体在真空下在80℃下干燥。
加工：
配混-DSM：
将聚酰胺粒料和各组分B(1重量％)称量至玻璃烧瓶中，随后在氮气下在圆锥形双螺杆挤出机(DSM Xplore，15cc)中进行配混。将纯聚酰胺以相同的方式进行处理以获得参照样品。使用以下参数：
停留时间：3min。
机筒温度：260℃
熔融温度：240℃-245℃
旋转速度：200rpm
注射成型-DSM：
使用10cc DSM微注射成型设备将配混的聚合物进行注射成型。为此目的，在氮气下将熔融的化合物直接填入至注射成型机的料筒中。随后将熔体注射至尺寸(30mm×30mm×1.27mm)的抛光矩形模具中。使用以下参数：
模具：铭牌(plaque)，已抛光；30mm×30mm×1.27mm
模具温度：70℃
料筒温度：260℃
注射压力：10-12bar
测量方法：
聚合物结晶温度
聚合物混合物的结晶行为以本身已知的方式(ISO 11357-2：2013)通过差示扫描量热法(DSC)测定。所述测定在氮气下在开口铝坩埚中以20K/min的加热速率和冷却速率进行。在第一次加热程序之后，将样品以熔体保持5分钟以消除聚合物的热史。有利地，在相同的样品上将DSC测量重复一次或两次以确保各聚酰胺具有确定的热史。结晶温度Tk根据DINEN ISO 11357-3测定。结晶温度Tk为确定的热史后20K/min的第一次冷却操作中DSC曲线的最小放热峰。
光学特性(雾度，透明度)：
雾度、透明度和透射在室温下使用雾度测试仪(haze gard plus tester)(BYK-illumination CIE-E)测量。测量根据ASTM D-1003进行。雾度和透明度值在注射成型后24小时至48小时测量。
表1：
化合物的组成
表2：

Claims (12)

1.热塑性模塑组合物的用途，其用于制备具有改进的雾度(根据ASTM D1003测量)和/或改进的透明度(根据ASTM D1003测量)和/或提高的激光透明度(使用温差电势率测量法在1064nm波长下测量)的任意类型的模塑制品，所述热塑性模塑组合物包含
A)30至99.99重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.01至10重量％的式I化合物
其中
A)代表或-O-R5基团或
B)代表或-O-R6基团或
且
Z代表直链或支链的C1至C14亚烷基基团、未取代的或取代的具有3至17个碳原子的环亚烷基基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳族基团，
R1至R10彼此独立地代表直链C1-C14烷基基团、支链的C3至C12烷基基团、未取代的或取代的C3-C14环烷基基团、未取代的或取代的具有6至20个碳原子的芳族基团或乙酰基基团，
R1和R2以及R3和R4彼此独立地与作为连接成员的氮一起形成可带有一个或两个酮基团作为取代基的杂亚烷基基团，
C)0至60重量％的其他添加剂，
其中组分A)至C)的重量百分比总计为100％。
2.根据权利要求1所述的用途，其中模塑组合物由以下构成
A)30至99重量％
B)0.01至5重量％
C)0至50重量％。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的用途，其中基团R1和R2、以及R3和R4以及R5和R6是相同的。
4.根据权利要求1至3所述的用途，其中基团R1至R6彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、苯基或环己基。
5.根据权利要求1至4所述的用途，其中组分B由以下化合物或其混合物构成：
6.根据权利要求1至5所述的用途，其中Z代表1，4-反-环亚己基基团。
7.根据权利要求1至6所述的用途，其中根据ASTM D1003测量的模制品具有的雾度值与不含组分B)的参照聚合物组合物相比至少低10％，以1.3mm的试样厚度(薄片)测量。
8.根据权利要求1至7所述的用途，其中根据ASTM D1003测量的模制品具有的透明度值与不含组分B)的参照聚合物组合物相比至少高10％，以1.3mm的试样厚度(薄片)测量。
9.根据权利要求1至8所述的用途，其中使用温差电势率测量法在1064nm波长下测量的模制品具有的激光透明度与不含组分B)的参照聚合物组合物相比至少高1％，以1.3mm的试样厚度(薄片)测量。
10.根据权利要求1至9所述的透明模制品用于通过激光透射焊接制备模制品的用途。
11.可根据权利要求1至9获得的模制品，其适合用于电气领域、电子领域、电信领域、信息技术领域、计算机领域、体育运动领域、医疗领域、汽车领域或娱乐领域。
12.热塑性模塑组合物，包含
根据权利要求1所述的30至99重量％的A)，
根据权利要求1所述的0.01至10重量％的B)，
根据权利要求1所述的0至60重量％的C)，
其中组分A)至C)的重量百分比总计100％。
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