KR20180030153A - 개선된 광학 특성을 갖는 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 광학 특성을 갖는 임의의 유형의 성형체를 제조하기 위한 열가소성 성형 물질의 용도에 관한 것으로, 상기 성형 물질은 A) A) 30 내지 99.99 wt%의 열가소성 폴리아미드, B) 0.01 내지 10 wt%의 화학식 I의 화합물, C) 0 내지 60 wt%의 추가의 첨가제를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 C)의 중량 백분율은 100%로 합산되는 열가소성 성형 물질의 용도:
Figure pct00043

상기 식에서, 치환기 A는 (II 참조) 또는 -O-R5 잔기 또는 (III 참조)를 나타내고, 치환기 B는 (IV 참조) 또는 -O-R6 잔기 또는 (V 참조)를 나타내고, 치환기 Z는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬렌 잔기, 3 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌 잔기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 잔기를 나타내고, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 선형 C1-C14 알킬 잔기, 분지형 C3 내지 C12 알킬 잔기, 비치환된 또는 치환된 C3-C14 사이클로알킬 잔기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 방향족 잔기 또는 아세틸 잔기를 나타내고, R1 및 R2 및 R3 및 R4는 서로 독립적으로 연결원으로서 질소와 함께 헤테로알킬렌 잔기를 형성하고, 이 헤테로알킬렌 잔기는 치환기로서 1 또는 2개의 케토기를 가질 수 있다.

Description

개선된 광학 특성을 갖는 폴리아미드 조성물
본 발명은 개선된 헤이즈(ASTM　D1003에 따라 측정됨) 및/또는 개선된 투명도(ASTM　D1003에 따라 측정됨) 및/또는 증가된 레이저 투과도(열전력 측정법을 사용하여 1064　nm의 파장에서 측정됨)를 갖는 임의의 유형의 성형 물품을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 열가소성 성형 조성물은,
A) 30 내지 99.99 wt%의 열가소성 폴리아미드,
B) 0.01 내지 10 wt%의 하기 화학식 I의 화합물
C) 0 내지 60 wt%의 추가의 첨가제
<화학식 I>
Figure pct00001
을 포함하고,
상기 식에서, 치환기는 하기 의미를 가진다:
A)는
Figure pct00002
또는 -O-R5 라디칼 또는
Figure pct00003
를 나타내고,
B)는
Figure pct00004
또는 -O-R6 라디칼 또는
Figure pct00005
를 나타내고,
Z는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬렌 라디칼, 3 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼을 나타내고,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 선형 C1-C14 알킬 라디칼, 분지형 C3 내지 C12 알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C3-C14 사이클로알킬 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 방향족 라디칼 또는 아세틸 라디칼을 나타내고,
R1 및 R2 및 또한 R3 및 R4는 서로 독립적으로 연결원으로서 질소와 함께 헤테로알킬렌 라디칼을 형성하고, 이는 치환기(들)로서 1 또는 2개의 케토기를 가질 수 있고,
여기서 성분 A) 내지 C)의 중량 백분율은 100%로 합산된다.
본 발명은 추가로 열가소성 성형 조성물 및 특히 레이저 투과 용접에 의한 감소된 혼탁도 또는 개선된 투명도를 갖는 성형 물품의 제조를 위한 용도, 및 상이한 응용 분야에서의 이러한 성형 물품의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드는 매우 상이한 응용분야, 예를 들면, 자동차, 전기 및 전자 부품 및 식품용 포장재에서 이용된다.
시트, 필름, 컨테이너, 헤드라이트 및 유사한 부품은 상대적으로 높은 투과도(특히 레이저 투과도) 및 특정 응용 분야에 대한 감소된 혼탁도를 요구한다.
WO 2013/139802는 폴리아미드의 광학 특성을 개선하기 위한 첨가제로서 우레아 유도체를 사용하는 것을 개시하고 있다.
WO2013/4645에서는 그 중에서도 카프로락탐의 음이온 중합을 위한 활성제로서 치환된 우레아의 용도가 개시되어 있다. 광학 특성에 있어서의 개선의 대한 언급은 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아미드에서의 광학 특성 투명도 및/또는 혼탁도 및/또는 투과도(특히 레이저 투과도)를 개선하는 것이다. 놀랍게도, 이러한 목적은 폴리아미드에 본 발명의 화학식 I의 화합물을 첨가하여 달성된다.
이와 같이, 앞서 정의된 성형 조성물의 용도가 발견되었다. 바람직한 구현예는 하위청구항에 기재되어 있다.
성분 A)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 30 내지 99, 바람직하게는 30 내지 98, 특히 30 내지 90 wt%의 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 96 wt%의 황산 중의 0.5 wt% 용액에서 결정되는 90 내지 350, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g의 점도 수치를 가진다.
예를 들면, 미국특허 제2 071 250호, 제2 071 251호, 제2 130 523호, 제2 130 948호, 제2 241 322호, 제2 312 966호, 제2 512 606호 및 제3 393 210호에 기재된 것과 같은 5000 이상의 분자량(평균 중량)을 갖는 반결정성 또는 비결정성 수지가 바람직하다.
그의 예는 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐 및 또한 디카복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드를 포함한다.
6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카복실산 및 방향족 디카복실산이 디카복실산으로서 사용가능하다. 본원에서 산으로서 단지 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오익산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산만이 언급될 것이다.
적합한 디아민은 특히 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디아민 및 m-크실렌디아민(예를 들면 Ultramid® X17, BASF SE 사제, MXDA와 아디프산의 1:1 몰비), 디-(4-아미노페닐)메탄, 디-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디-(4-아미노사이클로헥실)프로판 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바카미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 5 내지 95 wt%의 카프로락탐 단위의 비율을 갖는 코폴리아미드 6/66(예를 들면, Ultramid® C31, BASF SE 사제)이다.
추가의 적합한 폴리아미드는 예를 들면, DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이 물의 존재 하에 소위 직접 중합에 의해 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들면, 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 헥사메틸렌디아민을 갖는 아디포디니트릴(PA 66)로부터 수득가능하다.
또한, 예를 들면 고온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 수득가능한 폴리아미드(폴리아미드-4,6)이 유용하다. 이러한 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들면 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.
또한, 2개 이상의 상술한 단량체 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드 또는 원하는 임의의 혼합비로 다수의 폴리아미드의 혼합물이 적합하다. 특히 다른 폴리아미드와의 폴리아미드 66의 혼합물, 특히 코폴리아미드 6/66이 바람직하다.
게다가, 0.5 미만, 0.3 wt% 미만의 트리아민 함량을 갖는 PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 부분적 방향족 코폴리아미드가 특히 유리한 것으로 입증되었다(EP-A 299 444 참조). 게다가, 내고온성 폴리아미드는 EP-A 19 94 075에 개시되어 있다(PA 6T/6I/MXD6).
낮은 트리아민 함량을 갖는 바람직한 부분 방향족 코폴리아미드는 EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하기 비한정적 표는 본 발명의 의미 내에서 인용되고, 또한 추가적인 폴리아미드 A) 및 존재하는 단량체를 포함한다.
Figure pct00006
성분 B)로서, 본 발명에 따라 사용가능한 성형 조성물은 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5, 특히 0.5 내지 2 wt%의 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00007
상기 식에서, 치환기는 하기 의미를 가진다:
A)는
Figure pct00008
또는 -O-R5 라디칼 또는
Figure pct00009
를 나타내고,
B)는
Figure pct00010
또는 -O-R6 라디칼 또는
Figure pct00011
를 나타내고,
Z는 선형 또는 분지형 C1 to C14 알킬렌 라디칼, 3 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼을 나타낸다.
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 선형 C1-C14 알킬 라디칼, 분지형 C3 내지 C12 알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C3-C14 사이클로알킬 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 방향족 라디칼 또는 아세틸 라디칼을 나타내고,
R1 및 R2 및 또한 R3 및 R4는 서로 독립적으로 연결원으로서 질소와 함께 헤테로알킬렌 라디칼을 형성하고, 이는 치환기(들)로서 1 또는 2개의 케토기를 가질 수 있고,
선형 알킬 라디칼 R1 내지 R6은 1 내지 14개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실을 포함한다.
아세틸 라디칼의 경우, 서로 독립적으로 R1 또는 R3 = 메틸 또는 페닐인 것과 R2 또는 R4 =
Figure pct00012
인 것의 조합이 바람직하고, 이는 메틸아세트아미드 및/또는 아세트아닐리드로부터 유도된 치환기이다.
알킬 라디칼은 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지를 갖는 알킬 사슬을 의미하는 것으로 이해된다.
그 예는 하기의 것을 포함한다: 이소프로필, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 1-메틸옥틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1,2-디메틸헥실, 1-프로필펜틸 및 2-프로필펜틸.
3 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 포함한다.
치환된 사이클로알킬 라디칼은 특히 고리에 헤테로원자, 바람직하게는 질소 또는 산소를 가지거나 또는 치환기 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 라디칼을 가질 수 있는 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
헤테로사이클의 예는 피롤리딘이다.
6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼은 방향족 고리계 예컨대 페놀, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트릴을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 방향족 라디칼은 하나 이상의 치환기 예컨대 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 염소를 갖는 알킬 라디칼(선형 또는 분지형, 상기 정의 참조)을 가질 수 있다.
또한, 방향족 라디칼은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 가교를 통해 추가의 방향족 라디칼에 연결될 수 있다.
추가의 바람직한 라디칼 R1 내지 R4는 R1 및 R2 및 또한 R3 및 R4는 서로 독립적으로 연결원으로서 질소와 함께 3 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌 라디칼을 형성하고, 이는 치환기(들)로서 1 내지 2개의 케토기를 가질 수 있는 것이다. 상기 케토기는 특히 질소 원자와 근접하게 위치되고, 즉, 질소 원자는 탄소 원자와 함께 락탐 고리를 형성한다.
1개의 케토기를 갖는 이러한 라디칼의 예는 부티로락탐, 라우로락탐을 포함하고, ε-카프로락탐이 매우 특히 바람직하다.
추가의 헤테로사이클은 하기의 것이다(파선은 화합물 I의 나머지 부분에의 결합을 나타낸다).
Figure pct00013
Figure pct00014
바람직한 라디칼 R7 내지 R10은 서로 독립적으로 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00015
상기 식에서,
Y = H, X = H
Y = NO2, X = H
Y = CH3, X = H
Y = OCH3, X = H
Y = N (CH3)2, X = H, 및
Y = N (CH3)2, X = N (CH3)2이다
제조는 문헌[E. Delebecq et al., Chemical Reviews 2013, 113, 80-118]에 따라 실시될 수 있다. 모든 치환기 A 또는 B는 중심 Z에 대한 소위 보호기를 나타내고, 즉, 작용 원리는 중심 Z에 좌우된다는 점은 이 논문으로부터 추가로 자명하다.
바람직한 라디칼 R1 내지 R6는 라디칼 R1 내지 R6가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 페닐 또는 사이클로헥실을 나타내는 것 또는 라디칼 R1 및 R2 및 또한 R3 및 R4뿐만 아니라 R5 및 R6가 동일한 것이다.
바람직한 라디칼 Z는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬렌 라디칼, 3 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼이다.
바람직한 알킬렌 라디칼(또한 알칸디일 라디칼로 공지됨)은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. 그 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌을 포함한다.
분지형 알킬렌 사슬의 예는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 라디칼을 가질 수 있는 상기 정의된 라디칼이다.
비치환된 사이클로알킬렌 라디칼은 바람직하게는 3 내지 14개의 탄소 원자를 가지고, 추가의 수소 원자는 결합에 의해 대체되어 2가 단위(2가 라디칼)을 형성하는 것을 제외하고 사이클로알킬 라디칼의 상기 정의에 따른다.
그 예는 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸렌을 포함한다.
치환된 사이클로알킬렌 라디칼은 고리 중에 헤테로원자 예컨대 질소 또는 산소를 가질 수 있거나 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 라디칼을 가질 수 있다. 이러한 라디칼은 또한 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 가교를 통해 추가의 사이클로알킬렌 라디칼에 연결될 수 있다.
바람직하게는 6 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼은 추가의 수소 원자가 화학 결합에 의해 대체되어 2가 단위(2가 라디칼로 공지됨)를 형성하는 상술한 고리계를 의미하는 것으로 이해된다.
이는 Z가 1,4-트랜스-사이클로헥실렌 라디칼을 나타내는 경우에 특히 바람직하다.
바람직한 화합물을 하기의 것을 포함한다:
Figure pct00016
Figure pct00017
화학식 (I)의 화합물은 문헌에 공지된 표준 방법에 의해 또는 본 출원의 실험 부분에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
예를 들면, R1, R2, R3 및 R4가 동일한 화학식 (I)의 화합물은 하기를 따르는 반응식 1에 나타난 방식으로 제조될 수 있다:
반응식 1:
R1=R2=R3=R4의 경우,
Figure pct00018
화학식 (II)의 하나의 디아민 성분은 2 당량의 카바모일 클로라이드 (III)와 반응하여 양호한 수율로 화학식 (I)의 화합물이 수득된다. 반응은 전형적으로 염기, 예를 들면, 트리에틸아민의 존재 하에 유기 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 극성 양자성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란이다.
화학식 (I)의 비스우레아는 대안적으로 화학식 (IV)의 디이소시아네이트를 2 당량의 화학식 (V)의 아민과 반응시켜 제조될 수 있다. 반응은 전형적으로 유기 용매에서 실시된다. 적합한 용매는 극성 양자성 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란이다.
반응식 2:
R1=R2=R3=R4의 경우,
Figure pct00019
R5 및 R6가 동일한 화학식 (I)의 화합물은 하기를 따르는 반응식 3에 나타난 방식으로 제조될 수 있다:
반응식 3:
R5=R6의 경우
Figure pct00020
화학식 (IV)의 하나의 디아민 성분은 2 당량의 클로로포르메이트 (VII)와 반응하여 양호한 수율로 화학식 (I)의 화합물이 수득된다. 반응은 전형적으로 염기, 예를 들면, 트리에틸아민의 존재 하에 유기 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 극성 양자성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란이다.
화학식 (I)의 비스우레아는 대안적으로 화학식 (VIII)의 디이소시아네이트를 2 당량의 화학식 (IX)의 알코올과 반응시켜 제조될 수 있다. 반응은 전형적으로 유기 용매에서 실시된다. 적합한 용매는 극성 양자성 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란이다.
반응식 4:
R5=R6의 경우
Figure pct00021
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 50 wt%의 추가의 첨가된 물질을 포함할 수 있다.
성분 C)로서, 성형 조성물은 엘라스토머 중합체(대개 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로서도 지칭됨)를 0 내지 40, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 2 내지 20 wt%의 양으로 포함할 수 있다.
매우 일반적으로, 이는 바람직하게는 알코올 성분 중에서 하기 단량체: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 중 2개 이상으로부터 구조화된 공중합체이다.
이러한 중합체는 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 페이지 392 내지 406] 및 논문[C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기재되어 있다.
일부 바람직한 유형의 이러한 엘라스토머는 하기에 나타나 있다.
바람직한 유형의 이러한 엘라스토머는 소위 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무이다.
EPM 고무는 일반적으로 사실상 잔류하는 이중 결합을 가지지 않고, 한편 EPDM 고무는 1 내지 20개의 이중 결합/100개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
EPDM 고무에 대한 디엔 단량체의 예는 공액 디엔 예컨대 이소프렌 및 부타디엔 및 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔 예컨대 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 환식 디엔 예컨대 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔 및 디사이클로펜타디엔, 및 알케닐노르보르넨 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리사이클로디엔 예컨대 3-메틸트리사이클로[5.2.1.0.2.6]-3,8-데카디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50, 특히 1 내지 8 wt%이다.
EPM/EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카복실산 또는 이의 유도체와 그라프팅될 수 있다. 본원에서 그 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 말레산 무수물을 포함한다.
바람직한 고무의 추가의 그룹은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르 및/또는 에틸렌과 이들 산과의 에틸렌의 공중합체이다. 고무는 추가로 디카복실산 예컨대 말레산 및 푸마르산 또는 이들 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물을 포함하는 단량체, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카복실산 유도체/에폭시기를 포함하는 이들 모노머는 바람직하게는 디카복실산/에폭시기를 포함하고, 하기 일반 화학식 I 또는 II 또는 III 또는 IV에 따르는 단량체의 단량체 혼합물에의 첨가에 의해 고무에 혼입된다.
Figure pct00022
상기 식에서, R1 내지 R9은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
라디칼 R1 내지 R9이 수소를 나타내는 경우에, m은 0 또는 1이고, g는 1인 것이 바람직하다. 해당되는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올과의 에스테르, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트이다. 마지막으로 언급된 화합물이 유리 카복실기를 가지지 않지만, 이의 거동은 유리산의 것에 근접하고, 이들은 따라서 잠재적 카복실기를 갖는 단량체로서 기재된다.
공중합체는 유리하게는 50 내지 98 wt%의 에틸렌, 에폭시기를 포함하는 0.1 내지 20 wt%의 단량체 및/또는 (메트)아크릴산 및/또는 무수물기를 포함하는 단량체로 구성되고, (메트)아크릴산 에스테르가 나머지를 구성한다.
하기로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다:
50 내지 98, 특히 55 내지 95 wt%의 에틸렌,
0.1 내지 40, 특히 0.3 내지 20 wt%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및
1 내지 45, 특히 5 내지 40 wt%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트.
아크릴산 및/또는 메타크릴산의 추가의 바람직한 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 및 i-/t-부틸 에스테르이다.
공단량체로서 비닐 에스테르 및 비닐 에테르를 이용하는 것이 추가적으로 가능하다.
상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온 하에 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 해당하는 공정은 일반적으로 알려져 있다.
또한, 바람직한 엘라스토머는 에멀젼 공중합체를 포함하고, 이의 제조는 예를 들면, 논문["Emulsion Polymerization"]에서 Blackley에 의해 기재되어 있다. 사용가능한 에멀전화제 및 촉매는 그 자체로서 공지되어 있다.
균일한 구조를 갖는 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 엘라스토머를 이용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 쉘-유사 구조는 개개의 단량체의 첨가의 순서에 의해 결정되고; 중합체의 형태도 이러한 첨가의 순서에 영향을 받는다.
엘라스토머의 고무 부분을 제조하기 위해 유용한 단량체는 단지 대표적인 예로서 아크릴레이트, 예를 들면, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 추가의 단량체, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 추가로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
엘라스토머의 연질 또는 고무상(0℃ 미만의 유리 전이 온도를 가짐)은 코어, 외부 엔벨로프(outer envelope) 또는 중간 쉘(2개 초과의 쉘로 구성된 엘라스토머의 경우)을 구성할 수 있고; 다중쉘 엘라스토머는 또한 고무상으로 구성된 복수개의 쉘을 가질 수 있다.
고무상 이외에, 엘라스토머의 구조가 또한 하나 이상의 경질 성분(20℃ 초과의 유리 전이 온도를 가짐)을 수반하는 경우에, 이는 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, σ-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제조된다. 더 작은 비율의 추가의 공단량체가 또한 본원에도 추가로 이용될 수 있다.
다수의 경우에서 표면에 반응성기를 갖는 에멀젼 중합체를 이용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 기의 예는 에폭시, 카복실, 잠재적 카복실, 아미노 또는 아미드기 및 또한 하기 일반 화학식의 단량체를 추가적으로 이용함으로써 혼입될 수 있는 작용기를 포함한다:
Figure pct00023
상기 식에서, 치환기는 하기 의미를 가질 수 있다:
R10은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이고,
R11은 수소, C1 내지 C8 알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이고,
R12는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 -OR13이고,
R13은 C1 내지 C8 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기이고, 이는 임의로 산소- 또는 질소-함유기로 치환될 수 있고,
X는 화학 결합, C1 내지 C10 알킬렌 또는 C6-C12 아릴렌기, 또는
Figure pct00024
이고,
Y는 O-Z 또는 NH-Z, 및
Z는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 C6 내지 C12 아릴렌기이다.
EP-A 208 187에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응성기를 혼입하기에 적합하다.
추가의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 치환된 에스테르 예컨대 (N-t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트를 포함한다.
또한, 고무상의 입자는 가교결합된 상태일 수 있다. 가교결합 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물을 포함한다.
또한, 소위 그라프트-결합 단량체, 즉, 중합 과정에서 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 이용하는 것이 가능하다. 하나 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되고, 한편 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)는, 예를 들면, 현저하게 보다 느리게 중합되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무에서 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성한다. 추가의 상이 이후 이러한 고무 상에 그라프팅되는 경우에, 고무에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉, 그라프트 수퍼스트레이트 상(graft superstrate phase)은 그라프트 기재에 결합되는 적어도 일부 정도의 화학 결합을 가진다.
이러한 그라프트-결합 단량체의 예는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화된 카복실산의 알릴 에스테르 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 또는 이들 카복실산의 상응하는 모노알릴 화합물을 포함한다. 추가적으로 수많은 추가의 적합한 그라프트-결합 단량체가 존재하고; 예를 들면 추가의 상세설명을 위해 미국특허 제4 148 846호를 참조한다.
이러한 가교결합 단량체는 일반적으로 충격 개질 중합체에 기초하여 최대 5 wt%, 바람직하게는 3 wt% 이하의 비율로 충격 개질 중합체에 존재한다.
수많은 바람직한 에멀젼 중합체가 하기에 열거되어 있다. 이 열거는 우선 코어 및 하나 이상의 외부 쉘을 갖는 그라프트 중합체를 언급하고, 이는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00025
다중쉘 구조를 갖는 그라프트 중합체 대신, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 그것의 공중합체로 제조된 균일한, 즉, 단일-쉘 엘라스토머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 생성물은 또한 가교결합 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 추가적으로 이용하여 제조될 수 있다.
바람직한 에멀젼 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 제조되거나 또는 부타디엔에 기초한 내부 코어 및 상기 언급된 공중합체의 외부 엔벨로프를 갖는 그라프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 제공하는 공단량체와의 공중합체를 포함한다.
또한, 기재된 엘라스토머는 다른 종래의 방법에 의해 예를 들면 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A　319 290에 기재된 실리콘 고무도 마찬가지로 바람직하다.
특히 바람직한 고무 C)는 상기 기재된 바와 같은 에틸렌 공중합체이고, 이는 작용성 단량체를 포함하며, 상기 작용성 단량체는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 에스테르, 카복실산 아미드, 카복실산 이미드, 아미노, 하이드록실, 에폭사이드, 우레탄 또는 옥사졸린 기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
작용성 기는 일반적으로 C)의 100 wt% 기준으로 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.2 내지 10, 특히 0.3 내지 7 wt%의 비율로 존재한다.
특히 바람직한 단량체는 에틸렌계 불포화된 모노- 또는 디카복실산으로부터 또는 이러한 산의 작용성 유도체로부터 구성된다.
모든 아크릴산 또는 메타크릴산의 1차, 2차, 및 3차 C1-C18 알킬 에스테르가 원칙적으로 적합하나, 1 - 12개의 탄소 원자, 특히 2 - 10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다.
그 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트 및 메타크릴산의 상응하는 에스테르를 포함한다. 이들 중에서, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
에스테르를 대체하거나 또는 이에 부가하여, 올레핀 중합체가 또한 에틸렌계 불포화된 모노 또는 디카복실산의 산-작용성 및 또는 잠재적인 산-작용성 단량체 또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다.
단량체의 추가의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 3차 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 디카복실산 예컨대 말레산 및 푸마르산 또는 이들 산 및 또한 이의 모노에스테르의 유도체를 포함한다.
잠재적인 산-작용성 단량체는 중합 조건 하에/성형 조성물로의 올레핀 중합체의 혼입 과정에서 유리 산기를 형성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 그 예는 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물 및 상기 언급된 산의 3차 C1-C12 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
산-작용성/잠재적인 산-작용성 단량체 및 에폭시기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 일반 화학식 I - IV의 화합물을 단량체 혼합물로 첨가함으로써 올레핀 중합체로 혼입된다.
에틸렌 공중합체의 용융 흐름 지수는 일반적으로 1 내지 80 g/10 min(2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정됨)의 범위이다.
이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량은 10 000 내지 500　000　g/mol, 바람직하게는 5 000 내지 400 000 g/mol(Mn, PS 보정과 함께 1,2,4-트리클로로벤젠 중의 GPC로 결정됨)이다.
하나의 특정 구현예는 소위 "단일 부위 촉매"를 사용하여 제조되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 이용한다. 추가의 상세설명을 위해 미국특허 제5,272,236호를 참조한다. 이러한 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만의 분자량을 갖고, 이는 폴리올레핀에 대해 협소한 것이다.
바람직하게는 이용되는 상업적으로 이용가능한 제품은 엑손(Exxon), 크라톤(Kraton) 및 듀폰(DuPont)으로부터 Exxelor® VA 1801 또는 1803, Kraton® G　1901 FX 또는 Fusabond® N NM493 D 또는 Fusabond® A560뿐만 아니라 미쓰이(Mitsui)로부터의 Tafmer®MH 7010이다.
또한, 상기 언급된 고무 유형의 혼합물을 이용하는 것이 가능한 것으로 이해될 것이다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 최대 60, 바람직하게는 최대 50 wt%의 추가의 첨가된 물질을 포함할 수 있다.
유용한 섬유성 또는 미립자 충전재 C)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정성 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말상 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 포함하고, 이들은 1 내지 50 wt%, 특히 5 내지 40, 바람직하게는 10 내지 40 wt%의 양으로 이용될 수 있다.
바람직한 섬유성 충전재는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 및 티탄산칼륨 섬유를 포함하고, 특히 E-글래스(E-glass)의 형태로의 유리 섬유가 바람직하다. 이들은 상업적으로 이용가능한 형태로의 세절된 유리 또는 로빙으로서 이용될 수 있다.
섬유성 충전재는 열가소성수지와의 상용성을 개선하기 위한 표면 전처리 실란 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 일반 화학식의 것이다:
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
상기 식에서, 치환기는 하기 의미를 가진다:
Figure pct00026
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.
실란 화합물은 일반적으로 (C)에 기초하여) 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.025 내지 1.0, 특히 0.05 내지 0.5 wt%의 양으로 표면 코팅을 위해 사용된다.
침상형 광물 충전재가 또한 적합하다.
본 발명의 맥락에서, 침상형 광물 충전재는 강한 침상형 특성의 광물 충전재를 의미하는 것으로 이해된다. 규회석은 예로서 인용된다. 광물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D(길이/직경)-비를 가진다. 광물 충전재는 임의로 상술한 실란 화합물로 전처리되나, 그러나 전처리는 절대적 요건은 아니다.
유용한 추가의 충전재는 바람직하게는 0.1 내지 10%의 양으로 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 탈크 및 백악 및 또한 라멜라 또는 침상 나노충전재를 포함한다. 바람직하게는, 베마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트 및 헥토라이트가 이에 따라 이용된다. 라멜라 나노충전재의 유기 결합제와의 양호한 혼화성을 얻기 위해서, 라멜라 나노충전재는 선행기술의 유기 개질로 처리된다. 라멜라 또는 침상형 나노충전재의 본 발명의 나노복합체에 대한 첨가는 추가로 기계적 강도를 향상시킨다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 특히 0.1 내지 1 wt%의 윤활제를 포함할 수 있다.
알루미늄염, 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염 또는 10 내지 44개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다. 금속 이온은 바람직하게는 알칼리토 금속 및 알루미늄이고, 칼슘 또는 마그네슘이 특히 바람직하다.
바람직한 금속염은 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 몬타네이트 및 또한 알루미늄 스테아레이트이다.
또한, 임의의 바람직한 혼합물 비로 다양한 염의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
카복실산은 일- 또는 이염기성일 수 있다. 그 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오익산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 포함한다.
지방족 알코올은 1차 내지 4차일 수 있다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 특히 바람직하다.
지방족 아민은 일- 내지 삼작용성일 수 있다. 그의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 이에 따라 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.
또한, 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 아미드와 조합되는 에스테르를 사용하는 것이 가능하고, 이러한 경우 혼합비는 바람직한 바와 같다.
원칙적으로 페놀성 구조를 갖고, 페놀성 고리 상에 하나 이상의 입체 요구성 기(sterically demanding group)를 갖는 모든 화합물이 입체 장애 페놀 C)로서 적합하다.
바람직하게는 예를 들면, 하기 화학식의 화합물이 고려된다:
Figure pct00027
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬기, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸기를 나타내고, 상기 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R3는 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 치환된 아미노기를 나타낸다.
인용된 유형의 항산화제는 예를 들면 DE-A 27 02 661(US- 4 360 617)에 기재되어 있다.
바람직한 입체 장애 페놀의 추가의 기는 치환된 벤젠카복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다.
이러한 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00028
상기 식에서, R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 그 자체가 치환될 수 있는 C1-C8 알킬기(이들 중 하나 이상은 입체 요구성 기임)를 나타내고, R6는 주쇄에 C-O 결합을 또한 가질 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 라디칼을 나타낸다.
이러한 화학식에 따르는 바람직한 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00029
(Irganox® 245, BASF SE 사제)
Figure pct00030
(Irganox® 259, BASF SE 사제)
완전한 입체 장애 페놀의 예는 하기의 것을 포함한다:
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파-바이사이클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-하이드록시-3'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질디메틸아민.
특히 효과적인 것으로 입증되고, 이에 따라 바람직하게 이용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Irganox® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드(Irganox® 1098)이고, 상기 기재된 BASF SE로부터의 Irganox® 245가 특히 적합하다.
개별적으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있는 항산화제 C)는 성형 조성물 A) 내지 C)의 총 중량 기준으로 0.05 내지 최대 3 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt%, 특히 0,1 내지 1 wt%의 양으로 존재한다.
일부 경우에서, 페놀성 하이드록시기에 대해 오르토 위치에서 1 이하의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀이 특히 상대적으로 장기간에 걸쳐 산란광 중의 저장 동안 색채 안정성을 결정하는 경우에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 특히 0.25 내지 1.5 wt%의 니그로신을 포함할 수 있다.
용어 니그로신은 일반적으로 인듈린과 관련되고, 울 염색 또는는 프린팅 시, 실크의 검정색 착색시, 염색된 가죽, 신발 광택, 광택제, 플라스틱, 열경화된 코팅, 잉크 등을 위해, 그리고 또한 현미경 염료로서 사용되는 다양한 구현예에서 검정색 또는 회색 페나진 안료(아진 안료)의 군(수용성, 지용성, 가솔린-가용성)을 의미하는 것으로 이해된다.
니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 염산아닐린을 금속 철 및 FeCl3와 함께 가열하여 공업적으로 수득된다(명칭은 라틴어 니게르(niger) = 검정색으로부터 유래됨).
성분 C)는 유리 염기 또는 염(예를 들면, 염산염)으로서 사용될 수 있다.
니그로신과 관련한 추가 상세설명을 위해, 예를 들면 문헌[electronic lexicon Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, under "Nigrosin"]를 참조한다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 특히 5 내지 15 wt%의 적린(red phosphorus) 또는/및 질소-함유 난연제, 바람직하게는 멜라민 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 화합물(대개 염 또는 부가물로서도 기재됨)은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 보레이트, 옥살레이트, 일차 포스페이트(phosphate prim.), 이차 포스페이트(phosphate sec.) 및 2차 피로포스페이트(pyrophosphate sec.), 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 및 중합성 멜라민 포스페이트(CAS 번호 56386-64-2 및 218768-84-4)이다.
성분 C)로서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 종래의 가공 조제 예컨대 안정제, 산화 지연제, 열 열화 및 자외선 열화를 억제시키는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제 예컨대 염료 및 안료, 핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
산화 지연제 및 열안정제의 예는 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민(예를 들면, TAD), 히드로퀴논, 방향족 이차 아민 예컨대 디페닐아민, 이러한 기의 다양한 치환된 대표예 및 이의 혼합물을 포함하고, 이는 열가소성 성형 조성물 중량 기준으로 최대 1 wt%의 농도이다.
성형 조성물 기준으로 최대 2 wt%의 양으로 일반적으로 사용되는 유용한 UV 안정제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논을 포함한다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철, 및 카본블랙, 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 및 페릴렌, 및 또한 염료 예컨대 안트라퀴논을 포함한다.
이용될 수 있는 핵제는 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및 바람직하게는 탈크를 포함한다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 그 자체가 알려진 공정에 의해, 종래의 혼합 장치, 예컨대 2축 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기에서 출발 성분을 혼합하고, 이후 생성된 혼합물을 압출합으로써 제조될 수 있다. 압출 이후, 압출물은 냉각되고, 분쇄될 수 있다. 또한, 개개의 성분을 예비혼합하고, 이후 남은 출발 물질을 개별적으로 및/또는 혼합물의 형태로 유사하게 첨가하는 것이 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230℃ 내지 320℃이다.
추가로 바람직한 과정에서, 성분 B) 및 임의로 C)는 예비중합체와 혼합되고, 제형화되고, 펠렛화될 수 있다. 수득된 펠렛은 이후 성분 A)의 용융점 미만의 온도에서 고체상으로 불활성 가스 하에 연속적으로 또는 회분식으로 원하는 점도로 응축된다.
본 발명에 따라 이용가능한 성형 조성물은 개선된 (레이저) 투과도 및/또는 감소된 혼탁도를 갖는 임의의 유형의 성형 물품을 제조하는데 적합한다. 이러한 성형 조성물은 하기 장점 중 하나 이상을 가진다:
- 헤이즈 값이 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 10% 이상 더 낮고, 이는 (1.3 mm의 시험 시편 두께에 대해) ASTM D1003에 따라 측정됨;
- 투명도 값은 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 10% 이상 더 높고, 이는 (1.3 mm의 시험 시편 두께에 대해) ASTM D1003에 따라 측정됨;
- 레이저 투과도는 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 1% 이상 더 높고, 이는 (1.3 mm의 시험 시편 두께에 대해) 1064 nm에서 측정됨.
본원에서 사용되는 용어 "헤이즈"는 2.5°초과로 입사광으로부터 편향되어 시험 시편(시트)를 통과한 투과된 광의 백분율로서 정의된다. 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 결정된다. 본 발명에 따라 이용가능한 성형 조성물은 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 10% 이상 더 낮은, 특히 바람직하게는 15% 더 낮은, 특히 20% 더 낮은 헤이즈를 가지고, 이는 1.3 mm의 시험 시편 두께 (시트)에서 측정된다.
본원에서 사용되는 용어 "투명도"는 평균적으로 2.5°미만으로 입사광으로부터 편향되어 시험 시편(시트)를 통과한 투과된 광의 백분율로서 정의된다. 투명도는 ASTM D1003에 따라 측정된다. 본 발명에 따라 이용가능한 성형 조성물은 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 10% 이상 더 높은, 특히 바람직하게는 15% 더 높은, 특히 20% 더 높은 투명도를 가지고, 이는 1.3 mm의 시험 시편 두께 (시트)에서 측정된다.
본 발명에 따라 이용가능한 성형 조성물은 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 1% 이상 더 높은, 바람직하게는 3% 더 높은, 특히 바람직하게는 5% 더 높은, 특히 10% 더 높은 레이저 투과도를 가지고, 이는 1.3 mm의 시험 시편 두께 (시트)에서 측정된다.
1064 nm의 파장에서의 레이저 투과도는 열전력 측정법에 의해 결정되었다. 측정 모드는 하기와 같았다:
빔 스플리터(SQ2 비-편광 빔 스플리터, Laseroptik GmbH 사제)를 사용하여 2 와트의 총 전력을 갖는 레이저 빔(1064 nm의 파장을 갖는 다이오드-펌핑된 Nd-YAG 레이저, FOBA DP50)로부터 1 와트의 전력을 갖는 기준 빔을 90°의 각도로 분리시켰다. 상기 기준 빔은 기준 센서 상으로 입사되었다. 빔 스플리터를 통과하는 최초 빔의 일부는 유사하게 1 와트의 전력을 갖는 측정 빔을 구성하였다. 상기 측정 빔은 빔 스플리터 뒤에 있는 모드 필터(5.0)을 통해 0.18 ㎛의 초점 직경으로 초점화하였다. 레이저 투과도(LT) 측정 센서는 초점 아래 80 mm의 거리에 위치시켰다. 시험 시트를 LT 측정 센서의 2 mm 위에 위치시켰다. 총 측정 기간은 30초이었고, 측정 결과는 최종 5초 동안 결정되었다. 기준 센서 및 측정 센서로부터의 신호를 동시에 수집하였다. 측정을 샘플의 삽입과 동시에 시작하였다.
투과율 및 이에 따른 레이저 투과도를 하기 식을 사용하여 계산하였다:
LT = (신호(측정 센서) / 신호(기준 센서)) × 100%. 이러한 측정 방식은 레이저 시스템에서의 변동 및 주관적 판독 오류가 배제되도록 보장하였다.
이러한 레이저-투과 성형 물품은 레이저 투과 용접 공정에 의해 성형 물품을 제조하기 위해 본 발명에 따라 이용된다.
일반적으로, 레이저-흡수성 성형물로서 임의의 레이저-흡수성 물질로 제조된 성형 물품을 사용하는 것이 가능하다. 그 예는 별개의 열가소성 성형 조성물로 제조된 복합체, 열경화물 또는 바람직한 성형 물품을 포함한다. 적합한 열가소성 성형 조성물은 이용되는 파장 범위에서 충분한 레이저 흡수도를 갖는 성형 조성물이다. 바람직하게는, 적합한 열가소성 성형 조성물은, 예를 들면, 무기 안료 예컨대, 예를 들면, 카본 블랙의 첨가로 인하여 및/또는 유기 안료 또는 다른 첨가제의 첨가로 인하여 레이저-흡수성인 열가소성물질일 수 있다. 레이저 흡수를 달성하기 위해 바람직하게는, 예를 들면, 적합한 유기 안료는, 예를 들면, DE 199 16 104 A1에 기재된 바와 같은 IR-흡수성 유기 화합물이다.
본 발명은 추가로 성형 물품 및/또는 본 발명에 따른 성형품이 레이저 투과 용접에 의해 연결된 성형품의 조합을 제공한다.
본 발명에 따른 성형품은 레이저 투과 용접 공정에 의해 레이저-흡수성 성형품에 대해 안정한 방식으로 그리고 영구적으로 접합시키기에 매우 적합하다. 이들은 이에 따라, 예를 들면, 자동차, 전자, 통신, 정보통신 기술, 컴퓨터, 가전, 스포츠, 의료, 또는 엔터테인먼트 분야에 적용하기 위한 커버, 하우징, 부속품, 센서에 대한 물질에 대해 특히 적합하다.
실시예
하기 성분을 이용하였다:
성분 A
ISO 307에 따라 25℃에서 96 wt%의 황산 중의 0.5 wt%의 용액으로서 측정되는, 150 ml/g의 점도값 VN을 갖는 폴라아미드 6(BASF SE로부터의 Ultramid® B27을 이용하였음).
성분 B
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
화학식 (I)의 화합물의 합성
N,N"-(메틸렌디-4,1-사이클로헥산디일)비스우레아 (성분 B1/V)
4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(147.3 g, 700 mmol)을 80℃에서 1200 ml의 물에 용해시키고, 30% 염산으로 pH 6으로 조정하였다. 생성된 혼합물을 이후 실온으로 냉각시켰고, 시안화칼륨(116 g, 1430 mmol)을 서서히 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 90℃로 가열시키고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물이 실온으로 냉각된 경우, 백색 침전물을 여과시키고, 이후 물로 세척하였다. 이와 같이 수득된 백색 고형물을 진공 하에서 80℃에서 건조시켰다.
N,N"-[1,3-사이클로헥산디일비스(메틸렌)]비스우레아 (성분 B2/V)
1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(99.54 g, 700 mmol)을 80℃에서 1000 ml의 물에 용해시키고, 30% 염산으로 pH 6으로 조정하였다. 생성된 혼합물을 이후 실온으로 냉각시켰고, 시안화칼륨(116 g, 1430 mmol)을 서서히 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 90℃로 가열시키고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물이 5℃으로 냉각된 경우, 백색 침전물이 12시간에 걸쳐 형성되었고, 여과시켰다. 이와 같이 수득된 백색 고형물을 진공 하에서 80℃에서 건조시켰다.
디에틸 N,N'-트랜스-1,4-사이클로헥산디일디카바메이트 (성분 B3)
1,4-트랜스-디아미노사이클로헥산(10 g, 88 mmol)을 건조 THF(300 ml) 중에 용해시켰고, 트리에틸아민(35 g, 345 mmol)을 불활성 분위기 하에 교반하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 이후 0℃로 냉각시켰고, 에틸 클로로포르메이트(19.2 g, 177 mmol)를 서서히 교반하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류 가열하였고, 24시간 동안 교반하였다. 200 ml의 물을 이후 첨가하였다. 침전물을 여과시키고, THF로 세척하였다. 이와 같이 수득한 백색 고형물을 진공 하에 80℃로 건조시켰다.
화합물 B4를 프로필 클로로포르메이트를 사용하여 유사하게 제조하였다.
트랜스-1,4-사이클로헥산디일비스(3,3-디메틸우레아) (성분 B5)
1,4-트랜스-디아미노사이클로헥산(10 g, 88 mmol)을 건조 THF(300 ml) 중에 용해시켰고, 트리에틸아민(35g, 345 mmol)을 불활성 분위기 하에 교반하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 이후 0℃로 냉각시켰고, 디메틸카바모일 클로라이드(19.0 g, 177 mmol)를 서서히 교반하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류로 가열하였고, 24시간 동안 교반하였다. 200 ml의 물을 이후 첨가하였다. 침전물을 여과시키고, THF로 세척하였다. 이와 같이 수득한 백색 고형물을 진공 하에 80℃로 건조시켰다.
화합물 B6 및 B7을 각각 디에틸카바모일 클로라이드 및 디페닐카바모일 클로라이드를 사용하여 유사하게 제조하였다.
트랜스-N,N'-1,4-사이클로헥산디일비스[헥사하이드로-2-옥소-1H-아제핀-1-카복사미드](성분 B8)
1,4-트랜스-사이클로헥실 디이소시아네이트(10 g, 60 mmol)를 건조 THF 중에 용해시켰다. 카프로락탐(14.7 g, 130 mmol)을 이후 서서히 교반하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류 가열하였고, 24시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고, THF로 세척하였다. 이와 같이 수득한 백색 고형물을 진공 하에 80℃로 건조시켰다.
공정:
배합- DSM:
폴리아미드 펠렛 및 각각의 성분 B(1 wt%)를 유리 플라스크에 칭량주입하고, 이후 원뿔형 2축 압출기(DSM Xplore, 15 cc)에서 질소 하에 배합시켰다. 순수 폴리아미드를 동일한 방식으로 처리하여 참조 샘플을 얻었다. 하기 파라미터를 사용하였다:
체류 시간: 3분
배럴 온도: 260℃
용융 온도: 240℃-245℃
회전 속도: 200 rpm
사출 성형 - DSM:
배합된 중합체를 10 cc DSM 마이크로 사출 성형 장치를 사용하여 사출 성형시켰다. 이를 위해, 용융된 화합물을 질소 하의 사출 성형 기계의 실린더에 직접 충전하였다. 용융물을 이후 치수(30 mm x 30 mm x 1.27 mm)의 연마된 직사각형 주형으로 주입하였다. 하기 파라미터를 사용하였다:
주형: 플라크, 연마됨; 30 mm x 30 mm x 1.27 mm
용융 온도: 70℃
실린더 온도: 260℃
사출 압력: 10 - 12 bar
측정 방법:
중합체 결정화 온도
중합체 혼합물의 결정화 거동을 그 자체가 공지된 방식(ISO 11357-2:2013)으로 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정하였다. 개방형 알루미늄 도가니 내에서 20 K/min의 가열 속도 및 냉각 속도로 질소 하에 결정하였다. 제1 가열 과정 이후, 샘플을 5분 동안 용융물 중에서 유지시켜 중합체의 열 이력을 제거하였다. DSC 측정은 유리하게 동일한 샘플에 대해 1회 또는 2회 반복하여 각각의 폴리아미드가 정의된 열 이력을 갖는 것을 보장하였다. 결정화 온도 Tk를 DIN EN ISO 11357-3에 따라 결정하였다. 결정화 온도 Tk는 정의된 열 이력 이후에 20 K/min의 제1 냉각 작업 중의 DSC 곡선의 최소 발열 피크이다.
광학 특성화(헤이즈, 투명도):
헤이즈, 투명도, 및 투과율을 헤이즈 가드 플러스 시험기(BYK-Gardner®, illumination CIE-E)를 사용하여 실온에서 측정하였다. ASTM D-1003에 따라 측정을 수행하였다. 헤이즈 및 투명도 값을 사출 성형 이후 24 내지 48시간에 측정하였다.
[표 1]
화합물의 조성물
Figure pct00034
[표 2]
Figure pct00035

Claims (12)

  1. 개선된 헤이즈(ASTM　D1003에 따라 측정됨) 및/또는 개선된 투명도(ASTM　D1003에 따라 측정됨) 및/또는 증가된 레이저 투과도(열전력 측정법을 사용하여 1064　nm의 파장에서 측정됨)를 갖는 임의의 유형의 성형 물품을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도로서, 상기 열가소성 성형 조성물은,
    A) 30 내지 99.99 wt%의 열가소성 폴리아미드,
    B) 0.01 내지 10 wt%의 하기 화학식 I의 화합물,
    C) 0 내지 60 wt%의 추가의 첨가제
    를 포함하며,
    여기서 성분 A) 내지 C)의 중량 백분율은 100%로 합산되는 열가소성 성형 조성물의 용도:
    <화학식 I>
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    A)는
    Figure pct00037
    또는 -O-R5 라디칼 또는
    Figure pct00038
    를 나타내고,
    B)는
    Figure pct00039
    또는 -O-R6 라디칼 또는
    Figure pct00040
    를 나타내고,
    Z는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬렌 라디칼, 3 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬렌 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼을 나타내고,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 선형 C1-C14 알킬 라디칼, 분지형 C3 내지 C12 알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C3-C14 사이클로알킬 라디칼, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 방향족 라디칼 또는 아세틸 라디칼을 나타내고,
    R1 및 R2 및 또한 R3 및 R4는 서로 독립적으로 연결원으로서 질소와 함께 헤테로알킬렌 라디칼을 형성하고, 이는 치환기(들)로서 1 또는 2개의 케토기를 가질 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 성형 조성물은,
    30 내지 99 wt%의 A)
    0.01 내지 5 wt%의 B)
    0 내지 50 wt%의 C)
    로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2, 및 또한 R3 및 R4뿐만 아니라 R5 및 R6가 동일한 것인 열가소성 성형 조성물의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R6가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 페닐 또는 사이클로헥실인 열가소성 성형 조성물의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 하기 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물의 용도:
    Figure pct00041

    Figure pct00042
    .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 1,4-트랜스-사이클로헥실렌 라디칼을 나타내는 것인 열가소성 성형 조성물의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 물품은 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 10% 이상 더 낮은 헤이즈 값을 가지며, 이는 1.3 mm의 시험 시편 두께(시트)에서 측정되며 ASTM　D1003에 따라 측정되는 것인 열가소성 성형 조성물의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 물품은 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 10% 이상 더 높은 투명도 값을 가지며, 이는 1.3 mm의 시험 시편 두께(시트)에서 측정되며 ASTM　D1003에 따라 측정되는 것인 열가소성 성형 조성물의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 물품은 성분 B)가 없는 참조 중합체 조성물과 비교하여 1% 이상 더 높은 레이저 투과도를 가지며, 이는 1.3 mm의 시험 시편 두께(시트)에서 측정되며 열전력 측정법을 사용하여 1064　nm의 파장에서 측정되는 것인 열가소성 성형 조성물의 용도.
  10. 레이저 투과 용접에 의해 성형 물품을 제조하기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 투명한 성형 물품의 용도.
  11. 전기, 전자, 통신, 정보통신 기술, 컴퓨터, 스포츠, 의료, 자동차 또는 엔터테인먼트 분야에서의 응용에 적합한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 성형 물품.
  12. 열가소성 성형 조성물로서,
    제1항에 따른 30 내지 99 wt%의 A),
    제1항에 따른 0.01 내지 10 wt%의 B),
    제1항에 따른 0 내지 60 wt%의 C)
    를 포함하며,
    성분 A) 내지 C)에 대한 중량 백분율은 100%로 합산되는 것인 열가소성 성형 조성물.
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