CN107466310B - 具有改进的光学特性的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑化合物的用途，所述模塑化合物包含A)30‑99重量％的热塑性聚酰胺、B)0.01‑10重量％的有机异氰酸酯或二异氰酸酯或其混合物、C)0‑60重量％的其他添加剂，A)‑C)的总重量百分比为100％。本发明还涉及制备任何类型的具有改进的浊度(根据ASTM D1003测量)和/或改进的透明度(根据ASTM D1003测量)和/或增加的激光透射度(通过热电功率测量法在1064nm的波长下测量)的模塑体。

Description

具有改进的光学特性的聚酰胺
本发明涉及热塑性模塑组合物用于制备任何类型的具有改进的浊度(根据ASTMD1003测量)和/或改进的透明度(根据ASTM D1003测量)和/或增加的激光透射度(通过热电功率测量法在1064nm的波长下测量)的模制品的用途，所述模塑组合物包含：
A)30-99重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.01-10重量％的有机异氰酸酯或二异氰酸酯或其混合物，
C)0-60重量％的其他添加物质，
其中A)至C)的重量百分比的总和为100％。
本发明还涉及透明模制品和/或具有降低的浊度的透明模制品用于特别是通过激光透射焊接制备任何类型的模制品的用途，以及这类模制品在各种应用领域中的用途。
聚酰胺用于多种应用中，例如用于机动车辆以及电气和电子组件，以及作为食品包装材料。
对于某些应用领域，片材、膜、容器、前灯以及类似的组件需要更高的透射度(特别是激光透射度)和降低的浊度。
WO 2013/139802公开了脲衍生物作为添加剂用于改进聚酰胺的光学特性的用途。
二异氰酸酯或异氰酸酯在聚酰胺中的用途尤其公开于JP48000995和US3668171中。未提及对光学特性的改进。
US 2005/143548记载了一种制备高分子量的聚酰胺的方法，其中将低分子量的聚酰胺以熔融态的形式与封端的二异氰酸酯混合。与使用未封端的二异氰酸酯相比，使用封端的二异氰酸酯使得聚合物不易变色。在US 2005143548中，未提及对本发明要求保护的以下光学特性的任何有利的影响：浊度、透明度和激光透射度。
因此，本发明的一个目的是改进聚酰胺的光学特性——透明度(浊度)和/或透射度(特别是激光透射度)。出人意料地，该目的通过将本发明的异氰酸酯和/或二异氰酸酯添加到聚酰胺中而实现。
因此，对于模塑组合物，已发现了引言中限定的用途。优选的实施方案可参见从属权利要求。
本发明的模塑组合物包含30至99重量％、优选30至98重量％以及特别是30至90重量的至少一种聚酰胺作为组分A)。
本发明的模塑组合物的聚酰胺的特性粘度通常为90至350ml/g，优选110至240ml/g，所述特性粘度根据ISO 307在25℃下在96重量％的硫酸中以0.5重量％的溶液测定。
优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如记载于以下US专利中：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3393 210。
它们的实例为由具有7至13个环成员的内酰胺获得的聚酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺，所述内酰胺为例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺。
可使用的二羧酸为具有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳族二羧酸。仅作为实例，在本文中可提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的
Figure BDA0001433117270000021
X17，其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷以及1,5-二氨基-2-甲基庚烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是具有比例为5至95重量％的己内酰胺单元的尼龙-6/6,6共聚酰胺(例如购自BASE SE的
Figure BDA0001433117270000022
C31)。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈)与己二胺(PA 66)在水的存在下通过所谓的直接聚合而获得，例如记载于DE-A 10313681、EP-A1198491和EP 922065中。
还可提及例如可在高温下通过1,4-二氨基丁烷与己二酸缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39524中。
其他合适的实例为可通过两种以上的上述单体的共聚合而获得的聚酰胺，以及两种以上的聚酰胺以任意所需的混合比形成的混合物。特别优选尼龙-6,6与其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6/6,6共聚酰胺。
已证实特别有利的其他共聚酰胺为半芳族共聚酰胺，例如PA 6/6T和PA 66/6T，其中它们的三胺含量小于0.5重量％、优选小于0.3重量％(参见EP-A 299444)。耐高温的其他聚酰胺已知于EP-A 1994075(PA 6T/6I/MXD6)。
EP-A 129195和129196中记载的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
以下列表(并不是全面的)包括所述聚酰胺A)和用于本发明目的的其他聚酰胺A)，以及所包含的单体：
AB聚合物：
Figure BDA0001433117270000031
AA/BB聚合物：
Figure BDA0001433117270000032
Figure BDA0001433117270000041
可用于本发明的模塑组合物包含0.01至10重量％、优选0.05至5重量％以及特别是0.5至2重量％的以下组分作为组分B)：
有机异氰酸酯R1-N＝C＝O或
二异氰酸酯O＝C＝N-R2-N＝C＝O，或
它们的混合物，
其中组分B)的R1部分代表直链C1-C14-烷基部分、支链C3至C12-烷基部分、未取代或取代的C3至C14-环烷基部分或者未取代或取代的具有6至20个碳原子的芳族部分。
表述“直链烷基部分”意指具有1至14个、优选1至10个碳原子的未支化的烷基链。可提及的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
表述“支链烷基部分”意指具有3至12个、优选3至10个碳原子的支化的烷基链。
可例如提及以下基团：异丙基、2-丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基和2-丙基戊基。
可提及的作为具有3至14个碳原子、优选3至10个碳原子的环烷基部分的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。
表述“取代的环烷基部分”特别意指在环中具有杂原子(优选N或O)的环烷基部分或可带有取代基(例如一个或更多个具有1至4个碳原子的烷基部分)的环烷基部分。
可提及的杂环体系的实例为四氢呋喃和吡咯烷。
表述“取代的具有6至20个、优选6至17个碳原子的芳族部分”意指芳族环体系例如苯基、萘基、蒽基或菲基。
这些芳族部分可带有一个或更多个取代基，例如具有1至10个、优选1至4个碳原子的烷基部分(直链或支链，参见上述定义)或卤素(优选溴或氯)。
此外，芳族部分还可通过具有1至4个碳原子的亚烷基桥键合至另一芳族部分。
可提及的优选的化合物为环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯和叔丁基异氰酸酯。
优选R2部分为直链或支链的C1至C14-亚烷基部分、未取代或取代的具有3至17个碳原子的亚环烷基部分和取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳族部分。
优选的亚烷基部分具有1至10个碳原子。可提及的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚庚基。
支链亚烷基链的实例为可带有一个或更多个具有1至4个碳原子的烷基部分的上述定义的部分。
未取代的亚环烷基部分优选具有3至14个碳原子并符合上述环烷基部分的定义，但是另一个H原子被键替代，从而形成二价单元(或二价基团)。
可提及的实例为亚环己基或亚环戊基。
取代的亚环烷基部分在环中可具有杂原子如N或O，或可带有一个或更多个具有1至4个碳原子的烷基部分。此外，这些部分还可通过具有1至4个碳原子的亚烷基桥键合至另一亚环烷基部分，实例为
Figure BDA0001433117270000061
表述“取代的或未取代的优选具有6至17个碳原子的芳族部分”意指上述环体系，其中另一个H原子已被化学键替代，从而形成二价单元(或二价基团)。
可提及的各个实例为：脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；并且优选芳族二异氰酸酯，例如甲苯2,4-二异氰酸酯，甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯的混合物，4,4’-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和萘1,5-二异氰酸酯。优选使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，其中二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯含量大于96重量％，以及特别是二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。
特别优选：
环己基反式-1,4-二异氰酸酯(CAS 7517-76-2)
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(CAS 5124-30-1)
亚甲基双(苯基4,4’-二异氰酸酯)(CAS 101-68-8)
甲苯2,4-二异氰酸酯(CAS 584-84-9)
环己基异氰酸酯(CAS 3173-53-3)
亚苯基1,4-二异氰酸酯(CAS 104-49-4)
苯基异氰酸酯(CAS 103-71-9)，以及
六亚甲基二异氰酸酯(CAS 822-06-0)。
本发明的模塑组合物可包含0至60重量％、优选0至50重量％的其他添加物质作为组分C)。
模塑组合物可包含数量为0至40重量％、优选1至30重量％、特别是2至20重量％的弹性聚合物(还通常称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)作为组分C)。
它们是非常常规的优选由至少两种以下单体组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
这类聚合物记载于例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961),第392至406页以及C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers,London,1977)。
这些弹性体的一些优选的类型在下文中描述。
这些弹性体的优选类型为称为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶实际上通常不含有残余的双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。
可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯；以及它们的混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM橡胶和EPDM橡胶还可优选用反应性羧酸或用这些羧酸的衍生物进行接枝。它们的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一类优选的橡胶。所述橡胶还可包含二羧酸，例如马来酸和富马酸或这些酸的衍生物(例如酯和酸酐)，和/或含有环氧基团的单体。这些包含二羧酸衍生物或含有环氧基团的单体优选通过向单体混合物中添加含有二羧酸基团和/或环氧基团并具有通式I或II或III或IV的单体而引入橡胶中，
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4 (I)
Figure BDA0001433117270000081
其中R1至R9代表氢或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且m为0至20的整数，g为0至10的整数且p为0至5的整数。基团R1至R9优选为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酸酐和含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)，以及与叔醇的酯(例如丙烯酸叔丁酯)。尽管与叔醇的酯不含有游离羧基，但它们的性质类似于游离酸的性质，因此将它们称为具有潜在羧基的单体。共聚物有利地包含50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的含有环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的共聚物包含：
50至98重量％、特别是55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％、特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，以及
1至45重量％、特别是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
可与它们一起使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和高温下通过无规共聚来制备。合适的方法是熟知的。
其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备记载于例如Blackley的专著“EmulsionPolymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上，可使用均匀结构化的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构由各个单体的添加顺序决定。聚合物的形态也受此添加顺序的影响。
在本文中，仅作为实例，可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可与其他单体(例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。
弹性体的软相或橡胶相(其玻璃化转变温度低于0℃)可为芯、外壳或中间壳(在弹性体的结构具有大于两层壳的情况下)。具有大于一层壳的弹性体还可具有大于一层由橡胶相组成的壳。
在弹性体的结构中，如果除了橡胶相之外还涉及一种或更多种硬组分(其玻璃化转变温度高于20℃)，则这些硬组分通常通过聚合以下主要单体而制备：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)。除此之外，在本文中还可使用较小比例的其他共聚单体。
在一些情况下，已证实使用在它们的表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基团，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
Figure BDA0001433117270000101
其中，取代基可定义如下：
R10为氢或C1-C4-烷基，
R11为氢、C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基，
R12为氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基或-OR13，
R13为C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，其可任选地被含O的基团或被含N的基团取代，
X为化学键、C1-C10-亚烷基基团或C6-C12-亚芳基基团，或
Figure BDA0001433117270000102
Y为O-Z或NH-Z，以及
Z为C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基基团。
EP-A 208 187中记载的接枝单体还适于在表面引入反应性基团。
可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可为交联的。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50 265中记载的化合物。
还可使用称为接枝单体的单体，即具有两个以上的在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这类化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率聚合，而另一个反应性基团(或多个反应性基团)例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝在这类橡胶上，则橡胶中存在的至少一些双键与接枝单体反应而形成化学键，即通过接枝而施加的相与接枝基础至少具有一定程度的化学键合。
这类接枝单体的实例为含有烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除此之外，还存在众多其他合适的接枝单体。在本文中，对于其他详细内容可参见例如US专利4 148 846。
这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常最高达5重量％，优选不大于3重量％，基于抗冲改性聚合物计。
下文列出一些优选的乳液聚合物。这里首先可提及具有芯和至少一层外壳的接枝聚合物，其具有以下结构：
Figure BDA0001433117270000111
除了其结构具有大于一层壳的接枝聚合物，还可使用均匀的(即单壳的)弹性体，所述弹性体由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯组成，或由它们的共聚物组成。这些产物还可通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内芯且具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体形成的共聚物。
所述弹性体还可通过其他常规方法(例如通过悬浮聚合)来制备。
还优选硅橡胶，如记载于DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A319 290。
特别优选的橡胶C)为包含官能单体的上述乙烯共聚物，其中所述官能单体为选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、碳酰胺、碳酰亚胺、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯或噁唑啉基团或它们的混合物的那些。
官能团的含量为0.1至20重量％，优选0.2至10重量％，特别是0.3至7重量％，基于100重量％的C)计。
特别优选的那些单体包括烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或这类酸的官能衍生物。
原则上，任何伯、仲或叔C1-C18-烷基(甲基)丙烯酸酯都是合适的，但是优选具有1至12个碳原子、特别是具有2至10个碳原子的酯。
在本文中，实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
烯烃聚合物还可包含替代酯的或除酯之外的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能和/或潜在酸官能单体或者具有环氧基团的单体。
可提及的单体的其他实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯(特别是丙烯酸叔丁酯)以及二羧酸(例如马来酸和富马酸)和所述酸的衍生物，以及它们的单酯。
潜在酸官能单体为在聚合的条件下或在将烯烃聚合物引入模塑组合物的过程中形成游离酸基团的化合物。本文中可提及的实例为具有最高达20个碳原子的二羧酸的酸酐，特别是马来酸酐；以及上述酸的叔C1-C12-烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
优选通过将通式I-IV的化合物添加至单体混合物而将酸官能或潜在酸官能单体以及含有环氧基团的单体引入烯烃聚合物。
乙烯共聚物的熔体指数通常为1至80g/10min(在190℃下使用2.16kg负载来测定)。
所述乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10000至500000g/mol，优选15000至400000g/mol(Mn，通过GPC在使用PS校准的1,2,4-三氯苯中测定)。
一个具体的实施方案使用通过“单位点催化剂”制备的乙烯-α-烯烃共聚物。其他详细内容可参见US 5,272,236。在这种情况下，对于聚烯烃而言，乙烯-α-烯烃共聚物具有窄的分子量分布：小于4，并且优选3.5。
所用的优选的市售产品为购自Exxon、Kraton和DuPont的
Figure BDA0001433117270000132
VA 1801或1803、
Figure BDA0001433117270000133
G 1901FX或
Figure BDA0001433117270000134
N NM493D或
Figure BDA0001433117270000135
A560，以及购自Mitsui的
Figure BDA0001433117270000136
MH 7010。
当然，还可使用上文中所列的橡胶类型的混合物。
本发明的模塑组合物可包含最高达60重量％、优选最高达50重量％的其他添加物质作为组分C)。
可提及的纤维状或颗粒状填料C)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，它们的用量为1至50重量％，特别是5至40重量％，优选10至40重量％。
可提及的优选的纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以粗纱或市售短切玻璃的形式使用。
纤维状填料可用硅烷化合物进行表面预处理以提高与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有以下通式
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代基的定义如下：
X NH2-,
Figure BDA0001433117270000131
HO-,
n为2至10的整数，优选3至4，
m为1至5的整数，优选1至2，以及
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的含有缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
通常用于表面涂覆的硅烷化合物的量为0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，特别是0.05至0.5重量％(基于C)计)。
针状矿物填料也是合适的。
针对本发明的目的，针状矿物填料为具有强烈发展的针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物优选具有的L/D(长度直径比)比为8:1至35:1，优选8:1至11:1。矿物填料可任选地用上述硅烷化合物进行预处理，但是该预处理不是必需的。
可提及的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩以及层状或针状纳米填料，它们的量优选为0.1至10％。优选用于该目的的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石和锂蒙脱石。层状纳米填料通过现有技术的方法进行有机改性，从而使得它们与有机粘结剂具有良好的相容性。向本发明的纳米复合材料中添加层状或针状纳米填料可进一步提高机械强度。
本发明的模塑组合物可包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的润滑剂作为组分C)。
优选Al盐、碱金属盐或碱土金属盐或具有10至44个碳原子、优选12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。
还可使用各种盐以任意所需的混合比形成的混合物。
羧酸可为一元或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可为一元至四元醇。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可为一元至三元胺。它们的实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺以及己二胺。优选的酯或酰胺为相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯以及四硬脂酸季戊四醇酯。
还可使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺以任意所需的混合比结合的混合物。
合适的位阻酚C)原则上为具有苯酚结构且在苯酚环上具有至少一个大体积基团的任何化合物。
优选使用例如下式的化合物
Figure BDA0001433117270000151
其中：
R1和R2为烷基、取代的烷基或取代的三唑基团，并且其中基团R1和R2可为相同或不同的，并且R3为烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
上述类型的抗氧化剂记载于例如DE-A 27 02 661(US 4 360 617)中。
另一组优选的位阻酚为由取代的苯羧酸获得的那些，特别是由取代的苯丙酸获得的那些。
这类特别优选的化合物为下式的化合物
Figure BDA0001433117270000152
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地为本身可具有取代基(至少一个取代基为大体积基团)的C1-C8-烷基，并且R6为具有1至10个碳原子并且其主链还可具有C-O键的二价脂族基团。
对应于该式的优选化合物为
Figure BDA0001433117270000153
(购自BASF SE的
Figure BDA0001433117270000155
245)
Figure BDA0001433117270000154
(购自BASF SE的
Figure BDA0001433117270000156
259)
以下所有物质都应当作为位阻酚的实例提及：
2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1,6-己二醇酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2,6,7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛-4-基甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三唑基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已证实特别有效并因此优选使用的化合物为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1,6-己二醇酯(
Figure BDA0001433117270000161
259)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]以及N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(
Figure BDA0001433117270000162
1098)，以及上述购自BASF SE的产品
Figure BDA0001433117270000164
245，该产品
Figure BDA0001433117270000163
245具有特别好的适用性。
可单独或作为混合物使用的抗氧化剂C)的量为0.05至最高达3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％，基于模塑组合物A)至C)的总重量计。
在某些情况下，在酚羟基的邻位上具有不大于一个位阻基团的位阻酚已被证实是特别有利的；特别是当评估在漫射光中长时间储存时的色牢度时。
本发明的模塑组合物可包含0.05至5重量％、优选0.1至2重量％、特别是0.25至1.5重量％的苯胺黑(Nigrosin)作为组分C)。
苯胺黑通常为一组与对氮蒽蓝(induline)相关并具有各种形式(水溶性、脂溶性、醇溶性)的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其用于羊毛染色和羊毛印花，用于丝绸黑染，以及用于皮革、鞋油、清漆、塑料、烘漆(stoving lacquer)、墨水等的着色，以及作为显微镜用染料。
在工业上，苯胺黑通过加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl3而获得(其名称来源于拉丁文niger＝黑)。
组分C)可以游离碱的形式或以盐的形式(例如盐酸盐)使用。
关于苯胺黑的其他详细内容可参见例如电子百科全书
Figure BDA0001433117270000165
Online,第2.8版,Thieme-Verlag Stuttgart,2006,关键词“Nigrosin”。
本发明的模塑组合物可包含0至20重量％、优选1至15重量％、特别是5至15重量％的红磷和/或含氮阻燃剂(优选三聚氰胺化合物)作为组分C)。
合适的化合物(通常还称为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸氢盐(melamine phosphate prim.)、三聚氰胺磷酸二氢盐(melamine phosphate sec.)和三聚氰胺焦磷酸二氢盐(melamine pyrophosphatesec.)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐以及聚合的三聚氰胺磷酸盐(CAS号56386-64-2和218768-84-4)。
本发明的热塑性模塑组合物可包含常规的加工助剂作为组分C)，所述加工助剂为例如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗热分解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、成核剂、增塑剂等。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸盐和胺(例如TAD)、氢醌、芳族仲胺(例如二苯胺)、这些物质的各种取代的成员以及它们的混合物，它们的浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。
可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，其用量通常最高达2重量％，基于模塑组合物计。
可作为着色剂添加的物质为无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝(ultramarineblue)、氧化铁和炭黑；以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯(perylene)；以及染料，例如蒽醌。
可用作成核剂的物质为苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，还优选滑石粉。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，通过在常规的混合装置(例如螺杆式挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机)中混合起始组分，然后将其挤出而制备。可将挤出物冷却并造粒。还可预混合各组分，然后将剩余的原料单独和/或同样以混合物的形式加入。混合温度通常为230至320℃。
根据另一个优选的操作方式，组分B)以及任选的C)可与预聚物混合、复配并造粒。然后，将所得的粒料在惰性气体下在低于组分A)的熔点的温度下连续或间歇地进行固相缩合，直到达到所需的粘度。
可用于本发明的模塑组合物适于制备任何类型的具有改进的(激光)透射度和/或降低的浊度的模制品。这些模塑组合物具有至少一个以下优点：
-浊度值比不含组分B)的参照聚合物组合物的浊度值低至少5％，所述浊度值根据ASTM D1003(测试样品的厚度为1.3mm)测量。
-透明度值比不含组分B)的参照聚合物组合物的透明度值高至少5％，所述透明度值根据ASTM D1003(测试样品的厚度为1.3mm)测量。
-激光透射度比不含组分B)的参照聚合物组合物的激光透射度高至少1％，所述激光透射度在1064nm下(测试样品的厚度为1.3mm)测量。
本文中所用的术语“浊度”定义为透射光因穿过样品(片材)而以平均大于2.5°偏离入射光的百分比。浊度根据ASTM D1003测定。可用于本发明的模塑组合物的浊度比不含组分B)的参照聚合物组合物的浊度低至少5％，优选低10％，特别优选低15％以及特别是低20％，所述浊度由厚度为1.3mm的样品(片材)测量。
本文中所用的术语“透明度”定义为透射光因穿过样品(片材)而以小于2.5°偏离入射光的百分比。透明度根据ASTM D1003测定。可用于本发明的模塑组合物的透明度比不含组分B)的参照聚合物组合物的透明度高至少5％，优选高10％，特别优选高15％并且特别是高20％，所述透明度由厚度为1.3mm的样品(片材)测量。
可用于本发明的模塑组合物的激光透射度比不含组分B)的参照聚合物组合物的激光透射度高至少1％，优选高3％，特别优选高5％并且特别是高10％，所述激光透射度由厚度为1.3mm的测试样品(片材)测量。
热电功率测量法用于在1064nm的波长下测定激光透射率。测量的几何结构设置如下：
使用光束分离器(购自Laseroptik GmbH的SQ2非偏振光束分离器)从总功率为2瓦特的激光束(波长为1064nm的二极管泵浦Nd-YAG激光，FOBA DP50)中在90°的角度下分离功率为1瓦特的参照光束。参照光束作用于参照感应器。穿过光束分离器的原光束中的那部分提供了功率也为1瓦特的测量光束。该光束通过光束分离器后面的模光圈(5.0)集中于直径为0.18μm的焦斑。激光透射度(LT)测量感应器位于焦点以下的80mm处。测试片材位于LT测量感应器以上的2mm处。总的测量时间为30秒，测量结果在最后5秒内测定。同时捕获来自参照感应器和测量感应器的信号。测量启动与插入样品同时进行。
透射率，并且因此激光透射度，由下式获得：
LT＝(信号(测量感应器)/信号(参照感应器))x 100％。该测量方法排除了激光体系的变化和主观读数误差。
在本发明中，这些激光透明的模制品用于通过激光透射焊接方法制备模制品。
所用的吸收激光的模制品通常可为由任何吸收激光的材料制成的模制品。它们可为例如复合材料、热固性材料或优选的由合适的热塑性模塑组合物制成的模制品。合适的热塑性模塑组合物为在所用的波长范围内具有足够的激光吸收的模塑组合物。合适的热塑性模塑组合物可优选为例如通过添加无机颜料例如炭黑和/或通过添加有机颜料或其他添加剂而能吸收激光的热塑性塑料。合适的用于实现激光吸收的有机颜料例如优选为记载于例如DE 199 16 104 A1中的吸收IR的有机化合物。
本发明还提供模制品和/或通过激光透射焊接而结合本发明的模制品的模制结合物。
对于通过激光透射焊接方法而持久且稳定地附着于吸收激光的模制品，本发明的模制品具有优异的适用性。因此，它们特别适用于覆盖物、外壳、附加部件的材料，以及例如用于以下应用的感应器：机动车辆、电子、电信、信息技术、计算机、家用品、体育用品、医疗和娱乐。
实施例
使用以下组分：
组分A/1
特性粘度IV为150ml/g的尼龙-6，其特性粘度根据ISO 307在25℃下在96重量％的硫酸中以0.5重量％的溶液测量(所用材料为购自BASF SE的
Figure BDA0001433117270000203
B27)。
组分A/2
IV为150ml/g的PA 66(购自BASF SE
Figure BDA0001433117270000204
A27)
物质：
Figure BDA0001433117270000201
结构式：
Figure BDA0001433117270000202
Figure BDA0001433117270000211
处理：
复配-DSM：
将聚酰胺粒料和相应的异氰酸酯(1重量％)称重并加入玻璃烧瓶中，然后在锥形双螺杆挤出机(DSM Xplore,15cc)中在氮气下通过复配而掺混。以相同的方式处理不含其他物质的聚酰胺而得到对照样品。使用以下参数：
停留时间：3min。
机筒温度：260℃
熔融温度：240℃至245℃
旋转速度：200rpm
注塑-DSM：
将复配的聚合物在10cc DSM微注塑设备中注塑。为此，将熔融的复配材料在氮气下直接装入注塑设备的圆筒中。然后将熔体注入尺寸为30mm x 30mm x 1.27mm的抛光的矩形模具中。使用以下参数：
模具：板，抛光的；30mm x 30mm x 1.27mm
模具温度：70℃
圆筒温度：260℃
注射压力：10至12巴
测量方法：
聚合物结晶温度
聚合物混合物的结晶性利用差示扫描量热法(DSC)以本身已知的方式(ISO11357-2:2013)测定。在氮气下在敞开的铝坩埚中以20K/min的加热速率和冷却速率进行测定。在第一次加热过程后，将样品以熔体的形式保持5min以便消去聚合物的热历史。有利地，在相同的样品上重复一次或两次DSC测量，从而确保各聚酰胺具有限定的热历史。根据DIN EN ISO 11357-3测定结晶温度Tk。结晶温度Tk为在限定热历史之后在20K/min下的第一次冷却过程中DSC曲线的最小放热峰。
光学特性(浊度，透明度)：
在室温下用haze gard plus检测器(BYK-G,
Figure BDA0001433117270000222
,illumination CIE-E)测量浊度、透明度和透射率。根据ASTM D1003进行测量。在注塑过程后用于测量浊度和透明度值的时间间隔为24至48h。
表1：
复配材料的组成
Figure BDA0001433117270000221
Figure BDA0001433117270000231
表2：
Figure BDA0001433117270000232

Claims (7)

1.热塑性模塑组合物用于制备任何类型的具有改进的浊度和/或改进的透明度和/或增加的激光透射度的模制品的用途，所述模塑组合物包含：
A)30-99重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.01-10重量％的有机异氰酸酯或二异氰酸酯或它们的混合物，
C)0-60重量％的其他添加物质，
其中A)至C)的重量百分比的总和为100％，
其中浊度根据ASTM D1003测量，
透明度根据ASTM D1003测量，以及
激光透射度通过热电功率测量法在1064nm的波长下测量，
其中，式R1-N＝C＝O的化合物用作有机异氰酸酯B)，其中组分B)的R1部分代表直链C1-C14-烷基部分、支链C3至C12-烷基部分、未取代或取代的C3至C14-环烷基部分或者未取代或取代的具有6至20个碳原子的芳族部分，
式O＝C＝N-R2-N＝C＝O的化合物用作有机二异氰酸酯B)，其中R2代表直链或支链C1至C14-亚烷基部分、未取代或取代的具有3至17个碳原子的亚环烷基部分或者取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳族部分。
2.权利要求1的用途，其中模塑组合物包含：
A)30至99重量％
B)0.01至5重量％
C)0至50重量％。
3.权利要求1或2的用途，其中组分B)包括：
环己基反式-1,4-二异氰酸酯，CAS 7517-76-2
六亚甲基二异氰酸酯，CAS 822-06-0
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯，CAS 5124-30-1
亚甲基双(苯基4,4’-二异氰酸酯)，CAS 101-68-8
甲苯2,4-二异氰酸酯，CAS 584-84-9
环己基异氰酸酯，CAS 3173-53-3
亚苯基1,4-二异氰酸酯，CAS 104-49-4
苯基异氰酸酯，CAS 103-71-9
异佛尔酮二异氰酸酯，CAS 4098-71-9。
4.权利要求1或2的用途，其中模制品的浊度值——根据ASTM D1003测量——比不含组分B)的参照聚合物组合物的浊度值低至少5％，所述浊度值用厚度为1.3mm的测试样品，即片材测量。
5.权利要求1或2的用途，其中模制品的透明度值——根据ASTM D1003测量——比不含组分B)的参照聚合物组合物的透明度值高至少5％，所述透明度值用厚度为1.3mm的测试样品，即片材测量。
6.权利要求1或2的用途，其中模制品的激光透射度——通过热电功率测量法在1064nm的波长下测量——比不含组分B)的参照聚合物组合物的激光透射度高至少1％，所述激光透射度用厚度为1.3mm的测试样品，即片材测量。
7.权利要求1至6中任一项的用途中所限定的模制品用于通过激光透射焊接制备模制品的用途。
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