KR102569163B1 - 개선된 광학 특성을 갖는 폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) 30∼99 중량%의 열가소성 폴리아미드,
B) 0.01∼10 중량%의 유기 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물, 및
C) 0∼60 중량%의 다른 추가의 물질
[여기서, A)∼C)의 중량%의 합은 100%임]
을 포함하는 열가소성 몰딩 조성물의, 개선된 헤이즈(ASTM D1003에 따라 측정됨) 및/또는 개선된 투명도(ASTM D1003에 따라 측정됨) 및/또는 증가된 레이저 투과도(열전력 측정에 의해 1064 nm의 파장에서 측정됨)를 갖는 어떤 유형의 몰딩의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 광학 특성을 갖는 폴리아미드
본 발명은
A) 30∼99 중량%의 열가소성 폴리아미드,
B) 0.01∼10 중량%의 유기 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물, 및
C) 0∼60 중량%의 다른 추가의 물질
[여기서, A)∼C)의 중량%의 합은 100%임]
을 포함하는 열가소성 몰딩 조성물의, 개선된 헤이즈(ASTM D1003에 따라 측정됨) 및/또는 개선된 투명도(clarity, ASTM D1003에 따라 측정됨) 및/또는 증가된 레이저 투과도(laser transparency, 열전력 측정에 의해 1064 nm의 파장에서 측정됨)를 갖는 어떤 유형의 몰딩의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 특히 레이저 투과 용접(laser transmission welding)에 의한 어떤 유형의 몰딩의 제조를 위한, 투명 몰딩(transparent molding)의 및/또는 감소된 헤이즈와의 사용, 및 다양한 적용 분야에서의 이러한 유형의 몰드의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드는 예컨대 자동차 및 전기 및 전자 부품에 그리고 식품 포장 재료로서 매우 다양한 용도에 사용된다.
특정 용도 분야에 대해, 시트, 필름, 용기, 헤드램프 및 유사 부품은 더 큰 투과도(특히 레이저 투과도) 및 감소된 헤이즈를 요구한다.
WO 2013/139802는 폴리아미드의 광학 특성을 개선시키기 위한 첨가제로서의 우레아 유도체의 용도를 개시한다.
폴리아미드에서의 디이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 용도가 특히 JP48000995 및 US3668171에 개시되어 있다. 광학 특성의 개선에 대해서는 언급되어 있지 않다.
US2005/143548은, 저분자량 폴리아미드를 블로킹된 디이소시아네이트와 용융하여 혼합하는 고분자량 폴리아미드의 제조 공정을 기재한다. 블로킹된 디이소시아네이트의 사용으로 블로킹되지 않은 디이소시아네이트를 사용하는 것보다 중합체의 변색이 덜 일어난다. US 2005143548에는, 본 발명에 청구된 광학 특성인 헤이즈, 투명도 및 레이저 투과도에 대한 어떤 유리한 효과에 대해서도 언급되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리아미드에서 투명도(헤이즈) 및/또는 투과도(transparency)(특히 레이저 투과도)의 광학 특성을 개선하는 것이다. 놀랍게도, 이 목적은 본 발명의 이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트를 폴리아미드에 첨가하여 달성된다.
따라서, 몰딩 조성물을 위한 서론에 정의된 용도가 밝혀졌다. 바람직한 구체예는 종속항에서 찾을 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 A)로서, 30∼99 중량%, 바람직하게는 30∼98 중량%, 특히 30∼90 중량%의 1 이상의 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 몰딩 조성물의 폴리아미드의 고유 점도는, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 일반적으로 90∼350 ml/g, 바람직하게는 110∼240 ml/g이다.
하기 US 특허에 예로서 기재된, 적어도 5,000의 분자량(중량 평균)을 갖는 반정질 또는 비정질 수지가 바람직하다: 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210.
이들의 예는, 7∼13환원을 갖는 락탐, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응을 거쳐 얻어진 폴리아미드이다.
사용될 수 있는 디카르복실산은 6∼12개, 특히 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 단지 예로서 여기서 언급될 수 있는 산은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.
특히 적절한 디아민은 6∼12개, 특히 6∼8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민(예, MXDA 대 아디프산의 몰비가 1:1인, BASF SE 제조의 Ultramid® X17), 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 특히 5∼95 중량%의 카프로락탐 단위의 비율을 갖는 나일론-6/6,6 코폴리아미드(예, BASF SE 제조의 Ultramid® C31)이다.
다른 적절한 폴리아미드는, 예컨대 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같은, 물의 존재 하에서의 직접 중합으로서 공지된 것을 거쳐, ω-아미노알킬니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민(PA 66)으로부터 얻을 수 있다.
예를 들어 승온(elevated temperature)에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합을 거쳐 얻을 수 있는 폴리아미드(나일론-4,6)를 언급할 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 공정은 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.
다른 적절한 예는 상기 언급된 단량체 중 2 이상의 공중합을 거쳐 얻을 수 있는 폴리아미드, 및 임의의 소정 혼합비의 2 이상의 폴리아미드의 혼합물이다. 나일론-6,6과 다른 폴리아미드의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
특히 유리한 것으로 밝혀진 다른 코폴리아미드는 반방향족 코폴리아미드, 예컨대 PA 6/6T 및 PA 66/6T(이들의 트리아민 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만임)이다(EP-A 299 444 참조). 고온에 내성이 있는 다른 폴리아미드는 EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)로부터 공지되어 있다.
EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 공정이 트리아민 함량이 낮은 바람직한 반방향족 코폴리아미드의 제조에 사용될 수 있다.
완전하지 않은 하기 리스트는 언급된 폴리아미드 A) 및 본 발명의 목적을 위한 다른 폴리아미드 A), 및 포함되는 단량체를 포함한다:
AB 중합체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프로락탐
PA 7 에타노락탐
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노펠라르곤산
PA 11 11-아미노운데칸산
PA 12 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바크산
PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산
PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산
PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산
PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산
PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 9T 1,9-노난디아민, 테레프탈산
PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산
PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄으로서
PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산
본 발명에 사용될 수 있는 몰딩 조성물은 성분 B)로서, 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 특히 0.5∼2 중량%의
유기 이소시아네이트 R1-N=C=O, 또는
디이소시아네이트 O=C=N-R2-N=C=O, 또는
이들의 혼합물
을 포함하며,
여기서 성분 B)의 모이어티(moiety) R1은 선형 C1-C14-알킬 모이어티, 분지형 C3-C12-알킬 모이어티, 비치환 또는 치환된 C3-C14-시클로알킬 모이어티, 또는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 방향족 모이어티를 나타낸다.
표현 "선형 알킬 모이어티"는 1∼14개, 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬쇄를 의미한다. 언급될 수 있는 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실이다.
표현 "분지형 알킬 모이어티"는 3∼12개, 바람직하게는 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 분지를 갖는 알킬쇄를 의미한다.
하기가 예로서 언급될 수 있다: 이소프로필, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 1-메틸옥틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1,2-디메틸헥실, 1-프로필펜틸 및 2-프로필펜틸.
3∼14개의 탄소 원자, 바람직하게는 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 모이어티로서 언급될 수 있는 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다.
표현 "치환된 시클로알킬 모이어티"는 특히, 고리 내에 헤테로 원자, 바람직하게는 N 또는 O를 갖거나 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬 모이어티와 같은 치환기를 보유할 수 있는 시클로알킬 모이어티를 의미한다.
언급될 수 있는 이종환계(heterocyclic system)의 예는 테트라히드로푸란 및 피롤리딘이다.
표현 "6∼20개, 바람직하게는 6∼17개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 모이어티"는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트릴과 같은 방향족 고리계(ring system)를 의미한다.
이들 방향족 모이어티는 1∼10개, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자, 또는 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 염소를 갖는 알킬 모이어티(선형 또는 분지형, 상기 정의 참조)와 같은 1 이상의 치환기를 보유할 수 있다.
방향족 모이어티는 추가로 다른 방향족 모이어티에, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 가교에 의해 결합할 수 있다.
언급될 수 있는 바람직한 화합물은 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 tert-부틸 이소시아네이트이다.
바람직한 모이어티 R2는 선형 또는 분지형 C1-C14-알킬렌 모이어티, 3∼17개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 시클로알킬렌 모이어티, 및 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 모이어티이다.
바람직한 알킬렌 모이어티는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는다. 언급될 수 있는 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 및 헵타메틸렌이다.
분지형 알킬렌쇄의 예는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬 모이어티를 보유할 수 있는, 상기 정의된 모이어티이다.
비치환된 시클로알킬렌 모이어티는 바람직하게는 3∼14개의 탄소 원자를 가지며, 시클로알킬 모이어티의 상기 정의에 부합되지만, 추가로 H 원자가 결합으로 치환되어, 2가 단위(또는 2가 라디칼)를 형성한다.
언급될 수 있는 예는 시클로헥실렌 또는 시클로펜틸렌이다.
치환된 시클로알킬렌 모이어티는 고리 내에 N 또는 O와 같은 헤테로 원자를 갖거나 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알킬 모이어티를 보유할 수 있다. 이들 모이어티는 추가로 다른 시클로알킬렌 모이어티에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 가교에 의한 결합을 가질 수 있으며, 예는
Figure 112017110736303-pct00001
이다.
표현 "바람직하게는 6∼17개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 모이어티"는 추가의 H 원자가 화학적 결합으로 치환되어 2가 단위(또는 2가 라디칼)를 형성하는 상기 언급된 고리계를 의미한다.
언급될 수 있는 개별 예는 하기와 같다: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성체 혼합물, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨일렌 2,4-디이소시아네이트, 톨일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 함량이 96 중량%를 초과하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 혼합물, 특히 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
하기가 특히 바람직하다:
시클로헥실 트랜스-1,4-디이소시아네이트(CAS 7517-76-2)
디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(CAS 5124-30-1)
메틸렌비스(페닐 4,4'-디이소시아네이트)(CAS 101-68-8)
톨루엔 2,4-디이소시아네이트(CAS 584-84-9)
시클로헥실 이소시아네이트(CAS 3173-53-3)
페닐렌 1,4-디이소시아네이트(CAS 104-49-4)
페닐 이소시아네이트(CAS 103-71-9), 및
헥사메틸렌 디이소시아네이트(CAS 822-06-0).
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 C)로서, 0∼60 중량%, 바람직하게는 0∼50 중량%의 다른 추가의 물질을 포함한다.
상기 몰딩 조성물은 성분 C)로서, 0∼40 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 2∼20 중량%의 양의 엘라스토머 중합체(종종 충격 보강제, 엘라스토머 또는 고무로도 지칭됨)를 포함할 수 있다.
이들은 매우 일반적으로는, 바람직하게는 하기 단량체 중 적어도 2종으로 이루어진 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알콜 성분에 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트.
이러한 유형의 중합체는 예로서 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/1(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pp 392∼406] 및 C.B. Bucknall에 의한 논문 "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, 1977)에 기재되어 있다.
이들 엘라스토머의 몇 가지 바람직한 유형은 하기에 기재되어 있다.
이들 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.
EPM 고무는 일반적으로는 실질적으로 잔류 이중 결합을 갖지 않는 데 반해, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자당 1∼20개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무용 디엔 단량체로서 언급될 수 있는 예는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5∼25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환식 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5∼50 중량%, 특히 1∼8 중량%이다.
EPM 고무 및 EPDM 고무는 바람직하게는 또한 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그래프트화될 수 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 유도체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 또한 말레산 무수물이다.
에틸렌과, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 및/또는 이들 산의 에스테르와의 공중합체는 바람직한 고무의 다른 군이다. 상기 고무는 또한 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시기를 포함하는 이들 단량체는, 바람직하게는 디카르복실산 기 및/또는 에폭시기를 포함하고 하기 일반식 I 또는 II 또는 III 또는 IV를 갖는 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써, 고무에 혼입된다:
Figure 112017110736303-pct00002
식 중, R1 내지 R9는 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, m은 0∼20의 정수이며, g는 0∼10의 정수이고, p는 0∼5의 정수이다. 라디칼 R1 내지 R9는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알콜을 갖는 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. tert-부틸 아크릴레이트는 유리 카르복시기를 갖지는 않지만, 이의 거동이 유리산과 유사하여 잠재성 카르복시기를 갖는 단량체로 지칭된다. 상기 공중합체는 유리하게는 50∼98 중량%의 에틸렌, 0.1∼20 중량%의 에폭시기를 포함하는 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체로 이루어지며, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.
하기로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다:
50∼98 중량%, 특히 55∼95 중량%의 에틸렌,
0.1∼40 중량%, 특히 0.3∼20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및
1∼45 중량%, 특히 5∼40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트.
다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.
이들과 함께 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공정은 잘 알려져 있다.
다른 바람직한 엘라스토머는 그 제조가 예컨대 Blackley의 논문 "Emulsion Polymerization"에 기재되어 있는 유화 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
원칙적으로, 균질하게 구조화된(structured) 엘라스토머 또는 아니면 쉘 구조를 갖는 것들을 사용할 수 있다. 쉘 타입 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형상도 이 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.
엘라스토머의 고무 부분의 제조를 위해 여기서 단지 예로서 언급될 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와 그리고 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
엘라스토머의 (유리 전이 온도가 0℃ 미만인) 연질 상(soft phase) 또는 고무상은 코어, 외측 외피(outer envelope) 또는 중간 쉘(구조가 2 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 1 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 또한 고무상으로 이루어진 1 초과의 쉘을 가질 수 있다.
엘라스토머의 구조 내에 고무상 외에, 1 이상의 (유리 전이 온도가 20℃를 초과하는) 경질 성분이 포함되는 경우, 이들은 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시켜 제조된다. 이들 외에, 여기서 비교적 적은 비율의 다른 공단량체를 사용할 수도 있다.
일부 경우에는 표면에 반응성 기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재성 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 일반식의 단량체의 공동 사용에 의해 도입될 수 있는 작용기이다:
Figure 112017110736303-pct00003
식 중, 치환기는 하기와 같이 정의될 수 있다:
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬기이고,
R11은 수소, C1-C8-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이며,
R12는 수소, C1-C10-알킬기, C6-C12-아릴기 또는 -OR13이고,
R13은 O를 포함하는 기 또는 N을 포함하는 기에 의한 치환을 임의로 가질 수 있는 C1-C8-알킬기 또는 C6-C12-아릴기이며,
X는 화학적 결합, C1-C10-알킬렌기, 또는 C6-C12-아릴렌기 또는
Figure 112017110736303-pct00004
이거나, 또는
Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌기이다.
EP-A 208 187에 기재된 그래프트 단량체도 표면에 반응성 기를 도입하기 위해 적절하다.
언급될 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.
고무상의 입자는 또한 가교될 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.
그래프트 연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 1 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 반응하는 반면 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)는 예컨대 상당히 더 느리게 중합되는 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도로 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합이 생긴다. 그 다음 다른 상이 이러한 유형의 고무에 그래프트화되면, 고무에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그래프트 단량체와 반응하여 화학적 결합을 형성시킨다. 즉, 그래프트화가 적용된 상은 그래프트 베이스에 적어도 어느 정도의 화학적 결합을 갖는다.
이러한 유형의 그래프트 연결 단량체의 예는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 외에, 매우 다양한 다른 적절한 그래프트 연결 단량체가 있다. 추가의 상세를 위해, 여기서는 예컨대 US 특허 4 148 846을 참조할 수 있다.
충격 완화 중합체 중 이들 가교 단량체의 비율은 충격 완화 중합체를 기준으로 하여 일반적으로 5 중량%까지, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
일부 바람직한 유화 중합체를 하기에 열거한다. 우선 여기서는 코어 및 1 이상의 외측 쉘을 가지며 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체를 언급할 수 있다:
Figure 112017110736303-pct00005
구조가 1 초과의 쉘을 갖는 그래프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 이루어진 균질한, 즉 단일 쉘의 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 이들 생성물도 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 공동 사용에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 유화 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어지거나 또는 부타디엔을 베이스로 하는 내측 코어와 상기 언급된 공중합체로 이루어진 외측 외피를 갖는 그래프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체의 공중합체이다.
기재된 엘라스토머는 또한 다른 종래의 공정에 의해, 예컨대 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바의 실리콘 고무도 바람직하다.
특히 바람직한 고무 C)는 작용성 단량체를 포함하는 상기 기재된 바의 에틸렌 공중합체이며, 여기서 작용성 단량체는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복사미드, 카르복시미드, 아미노, 히드록시, 에폭시, 우레탄 또는 옥사졸린 기 또는 이들의 혼합물의 군에서 선택된 것들이다.
작용기의 함량은 100 중량%의 C)를 기준으로 하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼10 중량%, 특히 0.3∼7 중량%이다.
특히 바람직한 단량체는 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이러한 산의 작용성 유도체로 이루어진 것들이다.
원칙적으로, 1급, 2급 또는 3급 C1-C18-알킬 (메트)아크릴레이트 중 어느 것이 적절하지만, 1∼12개의 탄소 원자, 특히 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다.
여기서 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 이들 중에서, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 올레핀 중합체는 또한 에스테르 대신에 또는 이에 더하여, 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 산 작용성 및/또는 잠재적 산 작용성 단량체, 또는 에폭시기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 단량체의 다른 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 3급 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트, 및 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 및 상기 산의 유도체, 및 또한 이들의 모노에스테르이다.
잠재적 산 작용성 단량체는 중합 조건 하에서 또는 몰딩 조성물에 올레핀 중합체를 혼입하는 동안에 유리 산기를 형성하는 화합물이다. 여기서 언급될 수 있는 예는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및 상기 언급된 산의 3급 C1-C12-알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트이다.
산 작용성 또는 잠재적 산 작용성 단량체 및 에폭시기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 단량체 혼합물에의 일반식 I-IV의 화합물의 첨가를 통해 올레핀 중합체에 혼입된다.
에틸렌 공중합체의 용융 지수는 일반적으로 1∼80 g/10 분(2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정됨) 범위이다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 몰질량은 10,000∼500,000 g/몰, 바람직하게는 15,000∼400,000 g/몰(PS 보정으로 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 GPC에 의해 측정된 Mn)이다.
하나의 특정 구체예는 "단일 부위 촉매"에 의해 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용한다. 추가의 상세는 US 5,272,236에서 찾을 수 있다. 이 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 폴리올레핀에 대해서는 좁은, 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만의 분자량 분포를 갖는다.
사용되는 바람직한 시판품은 Exxon, Kraton 및 DuPont 제조의 Exxelor® VA 1801 또는 1803, Kraton® G 1901 FX, 또는 Fusabond® N NM493 D, 또는 Fusabond® A560, 및 또한 Mitsui 제조의 Tafmer® MH 7010이다.
물론 상기 열거된 유형의 고무의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 C)로서, 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 다른 추가의 물질을 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 섬유상 또는 입상 충전제 C)는 카본 섬유, 유리 섬유, 유리 구슬, 비정질 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 고령토, 백악, 분말 석영(powdered quartz), 운모, 황산바륨 및 장석이며, 이들의 사용량은 1∼50 중량%, 특히 5∼40 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량%이다.
언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 카본 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이며, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 방적사로서 또는 분쇄 유리(chopped glass)의 시판 형태로 사용될 수 있다.
섬유상 충전제는 열가소성과의 양립성을 개선하기 위해 실란 화합물로 표면 전처리될 수 있다.
적절한 실란 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112017110736303-pct00006
식 중, 치환기의 정의는 하기와 같다:
X는 이고,
n은 2∼10, 바람직하게는 3∼4의 정수이고,
m은 1∼5, 바람직하게는 1∼2의 정수이며,
k는 1∼3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.
표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 [C)를 기준으로 하여] 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.025∼1.0 중량%, 특히 0.05∼0.5 중량%이다.
침상 광물 충전제도 적절하다.
본 발명의 목적을 위해, 침상 광물 충전제는 강하게 발생되는 침상 특성을 갖는 광물 충전제이다. 예는 침상 규회석이다. 상기 광물은 바람직하게는 L/D(길이 대 직경) 비가 8:1∼35:1, 바람직하게는 8:1∼11:1이다. 광물 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수 있지만, 전처리는 필수적이지 않다.
언급될 수 있는 다른 충전제는 고령토, 하소 고령토, 규회석, 탈크 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노 충전제이며, 이들의 양은 바람직하게는 0.1∼10%이다. 이 목적에 바람직한 재료는 뵘석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 질석 및 헥토라이트이다. 층상 나노 충전제는 종래 기술 방법에 의해 유기적으로 개질되어 유기 바인더와의 양호한 양립성을 제공한다. 층상 또는 침상 나노 충전제의 본 발명의 나노 복합체(nanocomposite)에의 첨가는 기계적 강도의 추가의 증가를 제공한다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 C)로서, 0.05∼3 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 0.1∼1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.
Al, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10∼44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12∼44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.
금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.
바람직한 금속 염은 스테아르산칼륨 및 몬탄산칼슘(Ca montanate) 및 또한 스테아르산알루미늄이다.
임의의 소정 혼합 비의 다양한 염의 혼합물을 사용할 수도 있다.
카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산(margaric acid), 도데칸디온산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산(30∼40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리스리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리스리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 일염기성 내지 삼염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트이다.
다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 임의의 소정 비의 아미드와 조합된 에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적절한 입체 장애 페놀 C)는 원칙적으로 페놀 고리에 1 이상의 벌키한 기를 갖는 페놀 구조를 갖는 화합물 중 어느 것이다.
예로서 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112017110736303-pct00008
식 중, R1 및 R2는 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 치환된 트리아졸기이고, 여기서 라디칼 R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, R3은 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 또는 치환된 아미노기이다.
상기 언급된 유형의 항산화제는 예로서 DE-A 27 02 661(US 4 360 617)에 기재되어 있다.
바람직한 입체 장애 페놀의 다른 기는 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된 것들에 의해 제공된다.
이 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112017110736303-pct00009
식 중, R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 그 자체로 치환을 가질 수 있는 C1-C8-알킬기(이들 중 1 이상은 벌키한 기임)이고, R6은 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 주쇄가 또한 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.
이 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은 하기와 같다:
Figure 112017110736303-pct00010
(BASF SE 제조의 Irganox® 245)
Figure 112017110736303-pct00011
(BASF SE 제조의 Irganox® 259)
하기 모두가 입체 장애 페놀의 예로서 언급되어야 한다:
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.
특히 효과적이라고 밝혀지고 이에 따라 선호되어 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox® 259), 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드(Irganox® 1098), 및 특히 양호한 적합성을 갖는, BASF SE 제조의 상기 기재된 제품 Irganox® 245이다.
개별로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 항산화제 C)의 양은 몰딩 조성물 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 중량%에서 3 중량%까지, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 0.1∼1 중량%이다.
일부 경우, 특히 장기간에 걸친 산란광에서의 보관에 대한 견뢰도 평가시, 페놀성 히드록시기에 대해 오르토 위치에 1 이하의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 C)로서, 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼2 중량%, 특히 0.25∼1.5 중량%의 니그로신을 포함할 수 있다.
니그로신은 일반적으로, 인듈린과 관련되고 다양한 형태[수용성, 지용성, 주정용(spirit-soluble)]를 취하며, 모 염색 및 모 인쇄에, 실크의 블랙 염색에, 그리고 가죽, 신발용 크림, 니스, 플라스틱, 가열 건조 래커(stoving lacquer), 잉크 등의 착색에, 그리고 또한 현미경 염료(microscopy dye)로서 사용되는, 블랙 또는 그레이 페나진 염료(아진 염료)의 군이다.
니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 염산아닐린을 금속 철 및 FeCl3과 함께 가열하여 산업적으로 얻어진다(명칭은 라틴어 니거 = 블랙에서 유래됨).
성분 C)는 유리 염기의 형태로 또는 아니면 염(예, 염산염)의 형태로 사용될 수 있다.
니그로신에 관한 추가의 상세는 예로서 전자 백과사전(Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, 키워드 "니그로신")에서 찾을 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 C)로서, 0∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%, 특히 5∼15 중량%의 적린 및/또는 질소 함유 내연제, 바람직하게는 멜라민 화합물을 포함할 수 있다.
적절한 화합물(종종 염 또는 부가물로도 지칭됨)은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트 1급, 멜라민 포스페이트 2급 및 멜라민 피로포스페이트 2급, 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No. 56386-64-2 및 218768-84-4)이다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 성분 C)로서, 종래의 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외광에 의한 분해에 대항하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 조핵제, 가소화제 등을 포함할 수 있다.
산화 지연제 및 열 안정화제의 예는, 열가소성 몰딩 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 중량%까지의 농도의, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민(예, TAD), 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 기의 다양한 치환된 멤버, 및 이들의 혼합물이다.
사용량이 일반적으로 몰딩 조성물을 기준으로 하여 2 중량%까지인, 언급될 수 있는 UV 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.
착색제로서 첨가될 수 있는 재료는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논이다.
조핵제로서 사용될 수 있는 재료는 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 그리고 또한 바람직하게는 탈크 분말이다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 나사를 기반으로 하는 압출기, 브라벤더 믹서 또는 밴버리 믹서와 같은 종래의 혼합 장치 내에서 출발 성분을 혼합한 후 이를 압출함으로써, 그 자체로 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 압출물을 냉각 및 펠렛화할 수 있다. 개별 성분을 예비 혼합한 후, 나머지 출발 재료를 개별 첨가하고 및/또는 마찬가지로 혼합할 수도 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230∼320℃이다.
다른 바람직한 조작 모드에 따르면, 성분 B) 및 또한 임의로 C)를 예비 중합체와 혼합하고, 배합하고, 펠렛화할 수 있다. 결과로 나온 펠렛을 그 다음, 소정 점도에 도달할 때까지, 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 불활성 가스 하에서 연속식으로 또는 회분식으로 고상 압축시킨다.
본 발명에 사용될 수 있는 몰딩 조성물은 개선된 (레이저) 투과도 및/또는 감소된 헤이즈를 갖는 어떤 유형의 몰딩의 제조에 적절하다. 이들 몰딩 조성물은 하기 이점 중 1 이상을 갖는다:
- (두께 1.3 mm의 시험 샘플로부터) ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈 값이, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 5% 낮고;
- (두께 1.3 mm의 시험 샘플로부터) ASTM D1003에 따라 측정된 투명도 값이, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 5% 높고;
- (두께 1.3 mm의 시험 샘플로부터) 1064 nm에서 측정된 레이저 투과도가, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 1% 높다.
본원에서 사용되는 용어 "헤이즈"는 샘플(시트)을 통과한 결과로서 입사광으로부터 평균 2.5° 초과하여 벗어나는 투과광의 %로서 정의된다. 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정된다. 두께 1.3 mm의 샘플(시트)로부터 측정된, 본 발명에서 사용될 수 있는 몰딩 조성물의 헤이즈는, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 5% 낮고, 바람직하게는 10% 낮고, 특히 바람직하게는 15% 낮고, 특히 20% 낮다.
본원에서 사용되는 용어 "투명도"는 샘플(시트)을 통과한 결과로서 입사광으로부터 평균 2.5° 미만으로 벗어나는 투과광의 %로서 정의된다. 투명도는 ASTM D1003에 따라 측정된다. 두께 1.3 mm의 샘플(시트)로부터 측정된, 본 발명에서 사용될 수 있는 몰딩 조성물의 투명도는, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 5% 높고, 바람직하게는 10% 높고, 특히 바람직하게는 15% 높고, 특히 20% 높다.
본 발명에 사용될 수 있는 몰딩 조성물의, 두께 1.3 mm의 시험 샘플(시트)로부터 측정된 레이저 투과도는, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 1% 높고, 바람직하게는 3% 높으며, 특히 바람직하게는 5% 높고, 특히 10% 높다.
열전력 측정은 1064 nm의 파장에서의 레이저 투과도를 측정하기 위해 사용되었다. 측정 기하 구조는 하기와 같이 셋업된다:
빔 분할기(Laseroptik GmbH 제조의 SQ2 비분극성 빔 분할기)를 2 와트의 총 전력으로 레이저 빔(파장 1064 nm의 다이오드 펌핑 Nd-YAG 레이저, FOBA DP50)으로부터 90°의 각에서 1 와트 전력의 기준 빔을 분할하는 데에 사용하였다. 기준 빔은 기준 센서에 영향을 미쳤다. 빔 분할기를 통과한 원래 빔의 부분은 1 와트의 전력으로 마찬가지로 측정 빔을 제공하였다. 이 빔을 빔 분할기 뒤에서 모드 다이어프램(5.0)을 거쳐 0.18 ㎛의 초점 직경에 포커싱했다. 레이저 투과도(LT) 측정 센서를 초점 80 mm 아래에 위치시켰다. 시험 시트를 LT 측정 센서 2 mm 위에 위치시켰다. 총 측정 시간은 30 초였고, 측정 결과는 최종 5 초 내에 결정되었다. 기준 센서 및 측정 센서로부터의 신호를 동시에 캡처하였다. 샘플 삽입과 동시에 측정을 시작하였다.
하기 식으로부터 투과도(transmission)를 이 레이저 투과도와 함께 얻었다:
LT = [신호(측정 센서)/신호(기준 센서)] x 100%. 이 측정 방법은 레이저 시스템과 주관적 판독 에러의 편차를 제외하였다.
이들 레이저 투과 몰딩(laser-transparent molding)을 레이저 투과 용접 공정에 의한 몰딩의 제조를 위해 본 발명에서 사용한다.
사용되는 레이저 흡수 몰딩은 일반적으로 임의의 레이저 흡수 재료로 제조된 몰딩일 수 있다. 이들은 예로서 복합 재료, 열경화성 수지, 또는 적절한 열가소성 몰딩 조성물로 제조된 바람직한 몰딩일 수 있다. 적절한 열가소성 몰딩 조성물은 이용되는 파장 범위에서 충분한 레이저 흡수를 갖는 몰딩 조성물이다. 적절한 열가소성 몰딩 조성물은 에로서 바람직하게는 카본 블랙과 같은 무기 안료의 첨가에 의해 및/또는 유기 안료 또는 다른 첨가제의 첨가에 의해 레이저 흡수성이 되는 열가소성 수지일 수 있다. 레이저 흡수를 달성하기에 적절한 유기 안료는 예로서 바람직하게는 DE 199 16 104 A1에서 예로서 기재된 바의 적외선 흡수성 유기 화합물이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 몰딩이 레이저 투과 용접에 의해 접합된 몰딩 및/또는 몰딩 조합을 제공한다.
본 발명의 몰딩은 레이저 투과 용접 공정에 의해 레이저 흡수성 몰딩에 내구성있고 안정하게 부착하기에 우수한 적절성을 갖는다. 이는 따라서 예로서 하기 적용을 위한 덮개, 하우징, 추가 부품(add-on parts) 및 센서용 재료에 특히 적절하다: 자동차, 전자 기술, 전기 통신, 정보 기술, 컴퓨터, 가정, 스포츠, 의학 및 엔터테인먼트.
실시예
하기 성분을 사용하였다:
성분 A/1
ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에 대해 측정된 고유 점도 IV가 150 ml/g인 나일론-6(사용된 재료는 BASF SE 제조의 Ultramid® B27임).
성분 A/2
IV가 150 ml/g인 PA 66(BASF SE 제조의 Ultramid® A27)
재료:
B1 시클로헥실 트랜스-1,4-디이소시아네이트(CAS 7517-76-2)
B2 헥사메틸렌 디이소시아네이트(CAS 822-06-0)
B3 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(CAS 5124-30-1)
B4 메틸렌비스(페닐 4,4'-디이소시아네이트)(CAS 101-68-8)
B5 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(CAS 584-84-9)
B6 시클로헥실 이소시아네이트(CAS 3173-53-3)
B7 페닐렌 1,4-디이소시아네이트(CAS 104-49-4)
B8 페닐 이소시아네이트(CAS 103-71-9)
B9 이소포론 디이소시아네이트(CAS 4098-71-9)
구조식:
Figure 112017110736303-pct00012
가공:
배합 - DSM:
폴리아미드 펠렛 및 각각의 이소시아네이트(1 중량%)를 유리 플라스크에 칭량한 후, 원추형 2축 압출기(DSM Xplore, 15cc)에서 질소 하에서 배합하여 혼입하였다. 추가의 재료 없이 폴리아미드를 동일한 방식으로 가공하여 기준 샘플을 얻었다. 하기 파라미터를 이용하였다:
체류 시간: 3 분
배럴 온도: 260℃
용융 온도: 240℃ 내지 245℃
회전 속도: 200 rpm
사출 성형 - DSM:
배합된 중합체를 10 cc DSM Micro-Injection molding 장치 내에서 사출 성형시켰다. 이를 위해, 용융 배합된 재료를 질소 하에서 사출 성형 기계의 실린더에 직접 충전시켰다. 그 다음, 용융물을 치수가 30 mm x 30 mm x 1.27 mm인 연마된 직사각형 주형에 주입하였다. 하기 파라미터가 이용되었다:
주형: 플라크, 연마됨; 30 mm x 30 mm x 1.27 mm
주형 온도: 70℃
실린더 온도: 260℃
주입 압력: 10∼12 바
측정 방법:
중합체 결정화 온도
그 자체로 공지된 방식(ISO 11357-2:2013)으로 시차 주사 열량계에 의해 중합체 혼합물의 결정화 거동을 측정하였다. 20 K/분의 가열 속도 및 냉각 속도에서 개방 알루미늄 도가니에서 질소 하에서 측정을 실시하였다. 제1 가열 절차 후, 중합체의 열 이력을 삭제하기 위해, 샘플을 5 분 동안 용융 상태로 유지시켰다. 각각의 폴리아미드가 정의된 열 이력을 갖도록 보장하기 위해, 동일한 샘플에 대해 1 회 또는 2 회 DSC 측정을 유리하게 반복하였다. DIN EN ISO 11357-3에 따라 결정화 온도 Tk를 결정하였다. 결정화 온도 Tk는 정의된 열 이력 후에 20 K/분의 제1 냉각 절차 동안의 DSC 곡선의 발열 피크 최소치이다.
광학 특성화(헤이즈, 투명도):
실온에서 헤이즈 가르(gard) 플러스 테스터(BYK-G, Gardner®, 조도 CIE-E)로 헤이즈, 투명도 및 투과도(transmission)를 측정을 수행하였다. ASTM D1003에 따라 측정을 수행하였다. 헤이즈 및 투명도 값 측정을 위한 사출 성형 공정 후의 경과 시간은 24∼48 시간이었다.
Figure 112017110736303-pct00013
Figure 112017110736303-pct00014

Claims (9)

  1. A) 30∼99 중량%의 열가소성 폴리아미드,
    B) 0.01∼10 중량%의 유기 이소시아네이트 또는 유기 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 유기 디이소시아네이트로서, 화학식 O=C=N-R2-N=C=O의 화합물을 포함하며, 여기서 R2는 선형 또는 분지형 C1-C14-알킬렌 모이어티, 3∼17개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 시클로알킬렌 모이어티, 또는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 모이어티를 나타내는 것; 및
    C) 0∼60 중량%의 다른 추가의 물질
    [여기서, A)∼C)의 중량%의 합은 100%임]
    을 포함하는 열가소성 몰딩 조성물로서,
    개선된 헤이즈(ASTM D1003에 따라 측정됨) 및/또는 개선된 투명도(ASTM D1003에 따라 측정됨) 및/또는 증가된 레이저 투과도(열전력 측정에 의해 1064 nm의 파장에서 측정됨)를 가지는 어떤 유형의 몰딩의 제조용이며,
    ASTM D1003에 따라 측정된 몰딩의 헤이즈 값은, 두께 1.3 mm의 시험 샘플(시트)로부터 측정시, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 5% 낮고,
    ASTM D1003에 따라 측정된 몰딩의 투명도 값은, 두께 1.3 mm의 시험 샘플(시트)로부터 측정시, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 5% 높고,
    열전력 측정에 의해 1064 nm의 파장에서 측정된 몰딩의 레이저 투과도는, 두께 1.3 mm의 시험 샘플(시트)로부터 측정시, 성분 B)가 없는 기준 중합체 조성물보다 적어도 1% 높은, 열가소성 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 몰딩 조성물은
    A) 30∼99 중량%,
    B) 0.01∼5 중량%, 및
    C) 0∼50 중량%
    로 이루어지는 열가소성 몰딩 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 이소시아네이트 B)로서 화학식 R1-N=C=O의 화합물을 포함하며, 여기서 성분 B)의 모이어티 R1은 선형 C1-C14-알킬 모이어티, 분지형 C3-C12-알킬 모이어티, 비치환 또는 치환된 C3-C14-시클로알킬 모이어티, 또는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 방향족 모이어티를 나타내는 열가소성 몰딩 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)는 하기 군에서 선택되는 것인 열가소성 몰딩 조성물:
    시클로헥실 트랜스-1,4-디이소시아네이트(CAS 7517-76-2),
    헥사메틸렌 디이소시아네이트(CAS 822-06-0),
    디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(CAS 5124-30-1),
    메틸렌비스(페닐 4,4'-디이소시아네이트)(CAS 101-68-8),
    톨루엔 2,4-디이소시아네이트(CAS 584-84-9),
    시클로헥실 이소시아네이트(CAS 3173-53-3),
    페닐렌 1,4-디이소시아네이트(CAS 104-49-4),
    페닐 이소시아네이트(CAS 103-71-9), 및
    이소포론 디이소시아네이트(CAS 4098-71-9).
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 투과 용접에 의한 몰딩의 제조를 위한 열가소성 몰딩 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018010012A (es) 2016-02-19 2018-11-09 Basf Se Composicion de poliamida que contiene una poliamida y un aditivo.
KR102262822B1 (ko) * 2019-10-25 2021-06-10 주식회사 삼양사 표면 특성이 우수하며 레이저 용접이 가능한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050143548A1 (en) * 2002-02-22 2005-06-30 Loontjens Jacobus A. Process for preparing a high-molecular polyamide, polyester, copolyester, copolyamide or polyester-amide block copolymer

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
US3668171A (en) 1971-01-11 1972-06-06 Foster Grant Co Inc Nylon compositions containing diisocyanate mold release agents
CH626385A5 (ko) 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
DE3023918A1 (de) 1980-06-26 1982-01-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Leitfliessende, schlagzaehe polyamide
DE3039114A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3516089A1 (de) * 1985-05-04 1986-11-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mit monoisocyanaten modifizierte polyamide
DE3524234A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
DE3606982A1 (de) 1986-03-04 1987-09-10 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf kautschukpolymeren mit blockartiger struktur
US4734486A (en) * 1987-01-02 1988-03-29 Ici Americas Inc. Polyamide comprising fluorinated xylyene moieties
EP0299444B2 (de) 1987-07-17 2007-02-14 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
JPH01146958A (ja) 1987-12-04 1989-06-08 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JPH08995B2 (ja) 1992-02-28 1996-01-10 本田技研工業株式会社 すべり軸受におけるオーバーレイ層形成方法
WO1998008889A2 (de) 1996-08-30 1998-03-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
US6151180A (en) 1998-04-15 2000-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for detecting defects on a disk in a hard disk drive
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
DE19960104A1 (de) * 1999-12-14 2001-06-21 Bayer Ag Laserdurchstrahlschweißbare thermoplastische Formmassen
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
US20090012229A1 (en) 2006-03-08 2009-01-08 Basf Aktiengesellschaft Partially aromatic copolyamides with a high crystallinity
GB201012829D0 (en) * 2010-07-30 2010-09-15 Oclaro Technology Ltd Enclosure for a laser package and laser package comprising same
EP2505609B1 (en) * 2011-04-01 2015-01-21 Ticona GmbH High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
CA2867924C (en) 2012-03-20 2020-07-21 Basf Se Polyamide compositions with improved optical properties

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050143548A1 (en) * 2002-02-22 2005-06-30 Loontjens Jacobus A. Process for preparing a high-molecular polyamide, polyester, copolyester, copolyamide or polyester-amide block copolymer

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