JPH11514391A

JPH11514391A - 熱可塑性スターチ成分およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11514391A
Application number: JP9505528A
Authority: JP
Inventors: セッペレ，ユッカ; マリン，ミンナ; ペルトネン，ソイリ; ヘイッキレ，エリナ; ヴオレンペー，ヤニ
Original assignee: ヴァルティオン・テクニッリネン・トゥトキムスケスクス
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1999-12-07
Also published as: DE69631884T2; DE69631884D1; ATE262006T1; US6011092A; EP0837902A1; AU6307796A; EP0837902B1; CA2226579A1; AU708631B2; WO1997003120A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、スターチを熱可塑化する方法、スターチを基礎とする成分および熱可塑化ポリマー成分を含有する溶融加工性ポリマー組成物、およびそのような組成物の製造方法に関する。本発明によれば、イソシアネート基と反応することができるヒドロキシル基を含有するスターチ成分が、溶解できるように、またはヒドロキシ酸ポリマーのメルト中でゲル化/可塑化できるように改質される。次に、ヒドロキシ酸ポリマー、特に乳酸ポリマーによって形成される熱可塑性成分と、スターチ成分とが反応して、溶融加工性、生物学的分解性のスターチを基礎とするポリマーが製造され、このポリマーが、接着剤として、ならびに、紙および厚紙の被覆に、射出成形および熱成形物品の製造に、使用される。

Description

【発明の詳細な説明】熱可塑性スターチ成分およびその製造方法本発明は、請求項１に記載の、スターチ（デンプン）を可塑化する方法に関する。本発明は、請求項６に記載の溶融加工可能なポリマー組成物にも関する。この種の組成物は、一般に、スターチを基礎とする成分、および熱可塑性ポリマー成分を含んで成る。本発明はさらに、請求項２５に記載の、溶融加工可能なポリマー組成物を製造する方法にも関する。環境への関心および緑化概念によって、再生資源を基礎とする製品に関する新たな市場が形成されつつある。例えば、再生性、再使用性、堆肥化可能性、生分解性、および環境への非ストレス性が、現在の条件となっている、包装、衛生、および接着剤の工業分野において、これらの傾向が見られる。石油化学的に誘導された製品を、精製バイオポリマーで置き換える傾向も高まってきている。天然ポリマー、特にスターチの熱可塑化が、多数の特許および特許出願（例えば、ＧＢ２１９００９３Ａ、ＵＳ４６７３４３８，ＥＰ２８２４５１Ａ３、ＥＰ０２９８９２０Ａ３、ＥＰ０３０４４０１Ａ２、ＥＰ０３２６５１７Ａ１）に開示されており、それらは、一般に、水およびグリセロール、エチレングリコール、およびそれらのオリゴマーのような可塑剤、ならびに他の助剤の存在下における溶融加工によって、スターチの粒状構造を開くことを開示している。そのようにして得られる製品が熱可塑性であり、生分解性であるとしても、それらの耐水性は低く、そのことがそれらの用途を大きく制限する。この種の熱可塑性スターチ製品は、空気中の湿度が高い場合に水を吸収する傾向があり、それによってそれらの機械的特性が変化する。それと反対に、低湿分量の場合には、製品中に含まれる水が蒸発し、製品がより脆くなる。例えば、ＥＰ０４０４７２３Ａ２、ＥＰ０４０９７８８Ａ３、ＥＰ０４０４７２３Ａ３、ＥＰ０４０４７２８Ａ３、ＥＰ０４０８５０１Ａ３、ＥＰ０４０８５０２Ａ３、ＥＰ０４０９７８２Ａ３、ＥＰ０４０９７８１Ａ３、ＦＩ９０２６６２、ＷＯ９２/１９６８０、ＦＩ９２１２６４およびＥＰ０５１９３６７Ａ１に開示されているように、合成ポリマーと熱可塑性スターチとをブレンドすることによって、熱可塑性スターチの特性（耐水性および機械的特性）を向上させる試みがなされている。使用される合成ポリマーが親水性であることが多く、それらが機械的特性を向上させるとしても、製品の耐水性は低いままである。前記特許出願は、石油化学原料から製造される従来の熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、およびポリエステルとのブレンディングによって、熱可塑性スターチの耐水性を向上させることを開示している。このようにして得られるブレンドおよび混合物は、不均質相（hetero phasic）であり、非生分解性成分の量が増加する場合に、それらの生分解性が損なわれる。下記特許出願および文献に記載のように、スターチは、合成の非生分解性ポリマー（例えば、ポリ（カプロラクトン）、ポリラクチド）に加えて、生分解性合成ポリマーとも混合されている：ＷＯ９２/１９６８０、ＥＰ０５３０９８７Ａ１、ＥＰ０５３５９９４Ａ１、Koenig,M.F.およびHuang.S.J.,Biodegradable Po lymers/Starch Blends,Composites and Coatings,Polymer Materials Science E ngineering 67(1992)290-291。スターチは混合物の生分解性を増加させるが、本質的にブレンドの機械的特性を減少させる。ブレンドされた物質も非均質であることが多く、分散または層状構造から成る。スターチ成分と合成ポリマーとのブレンディングを向上させるために、種々のカップリング反応が用いられている。特許出願ＤＥ４１１６４０４Ａ１は、熱可塑性スターチと、ポリオレフィンおよびエチレン−アクリレート−無水マレイン酸コポリマーとの混合物を開示している。この混合物においては、コポリマーがエステル結合によって熱可塑性スターチに結合され、ブレンドの相溶性に寄与している。ブレンド中の非生分解性ポリエチレンの含有量は１０〜３５％であり、コポリマーの含有量は１０〜４０％である。特許出願ＷＯ９３/２３４５６によれば、天然ポリマーと合成ポリマーの反応性ブレンディングによって、結果として、ポリマーの界面において２つのポリマーが互いに共有結合および物理的結合によって結合している組成物が生じる。スターチ、セルロース、タンパク質、アミノ酸、および脂質が、天然ポリマーとして使用され、無水基を含有するポリマー、例えば、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、またはマレエート化（maleated）エチレンプロピレンコポリマーが、合成ポリマーとして使用されている。組成物においては、１つのポリマーが連続相を構成し、他方のポリマーがその中に分散されている。分散相の粒子寸法は、０.０１１〜１００ミクロンである。前記の研究の大多数において、スターチ成分は、天然スターチであるかまたは、水および他の親水性可塑剤の存在下に可塑化することができる、または粒状形態で使用することができるような種類のスターチ成分である。特許出願ＷＯ９２/１６５８３の方法によれば、スターチ誘導体、エステルまたはエーテル、少量の可塑剤（水）、およびアルケノールホモ−またはコポリマー（ポリ（ビニルアルコール）の溶融加工によって製造される生分解性組成物が開示されている。混合物中のアルケノールポリマーの量は、スターチ１００部に対して１０〜２００部である。この物質は、射出成形によるキャンドルカバー、および包装用途の発泡製品を製造するために使用されている。スターチ誘導体の最も好ましい置換度は、＞０.８であり、アセテートに関しては０.８〜１.５が好ましい。熱可塑性スターチ製品は、スターチアセテートを適切な可塑剤で可塑化することによっても製造されている。特許出願ＷＯ９２/１９６７５は、アミロース豊富なスターチから製造されるスターチアシル誘導体、特にアセテートを開示しており、生分解性可塑剤、例えば、クエン酸エチレンエステル、グリセロールアセテート、および乳酸エステル、を用いてそれらをゲル化することを開示している。生成物が、耐湿性、熱可塑性、環境友好性、半透明であること、およびキャスチングフィルムへ加工可能性であることが記載されている。しかし、アミロース豊富な生成物を用いた場合にのみ良好な結果が得られ、このことは原料として適切なスターチの選択の幅を狭める。特許出願ＷＯ９３/２０１１０から、熱および圧力を用いて高寸法安定性の製品に加工することができる生分解性ポリマー組成物が既知である。この組成物は、アミロース豊富（最少５０％）なスターチからエステル化され、少なくとも１ .５の置換度を有し、２,０００ｇ/モル未満、好ましくは１００〜１,０００ｇ/ モルの分子量を有する軟化剤（シトレート、グリセリン酸エステル（glyceric e sters）、フタレート、ホスフェート、スクシネートなど）を用いて可塑化されるスターチから成る。この技術の現状を要約すると、低コストの再生可能な原料から誘導される物質のみから成り、または少なくとも実質的にそれらから成り、スターチを基礎とする生分解性および溶融加工性組成物を、既知の解決策は結果として与えていない、と結論付けることができる。本発明の目的は、先行技術に関連する問題を取り除き、スターチを可塑化する全く新規な方法を提供することである。本発明の他の目的は、新規な溶融加工性のスターチ系ポリマー組成物、およびその製造方法を提供することである。本発明は、スターチ成分を、熱可塑性成分と相溶性にして、本質的に均質なブレンドを提供するという考えに基づいている。使用される熱可塑性成分は、本質的にヒドロキシを末端基とする生分解性ヒドロキシ酸ポリエステルを含んで成る。このことは、末端基が本質的に（または少なくとも主に）ヒドロキシル基から成ることを意味する。本発明によれば、ポリエステルプレポリマーがジイソシアネートと反応し、この反応が、スターチのヒドロキシル基と反応することができるイソシアネートを末端基とするオリゴマーを与える。従って、本発明は、スターチ成分とポリエステル系成分とを相溶性にすることができるイソシアネートとヒドロキシル基との化学相溶性を利用している。本発明によれば、既知の生分解性成分、例えば、スターチ、および、ポリマー成分として、例えば、乳酸単位から成るポリエステル、のみを用いることによって良好な機械的特性が達成される。公開特許出願ＷＯ９３/２３４５６は、反応性ブレンディングの間に、天然ポリマーと、官能基を有する合成ポリマーとの間に起こり得る化学反応を開示している。しかし天然ポリマーと合成ポリマーとの間のエステルまたはアミドおよびイミド結合の形成に関してのみ、より詳細な説明がなされているに過ぎない。さらに、非生分解性合成ポリマーが全実施例に使用されている。先行技術生成物は、不均質であり、連続相および分散相から成ることが明白である。本発明に関しては、非常に少量の、ヒドロキシル酸を基礎とするオリゴマーのみでも、スターチ成分を熱可塑化し、均質構造を与えるのに充分であることが見い出された。前記成分の間に形成されるウレタン結合が可能であることが、成分の相溶性をさらに向上させる。このような理由から、生分解性または相溶性であることが既知である成分を使用する場合でさえも、例えばＰＣＴ出願ＷＯ９２/ １９６８０から既知の解決策と同様に良好な、またはそれよりも良好な強さ特性を達成することが本発明によって可能になる。特に、スターチを可塑化する本発明の方法は、請求項１の特徴記述部分に記載されていることを特徴とする。溶融加工性ポリマー組成物を製造する本発明の方法は、請求項６の特徴記述部分に記載されていることを特徴とする。組成物の製造方法は、請求項２５の特徴記述部分に記載されていることを特徴とする。本発明の好ましい用途は、請求項３５〜３９に記載されている。前記のように、本発明の解決策は、スターチの熱可塑化を可能にする熱可塑性成分を、スターチ成分と反応させるいう考えに基づいている。本発明をどのような特定の型にも限定するものではないが、熱可塑性成分とスターチ成分との反応、またはそれらの組み合わされた効果が、おそらく、少なくとも部分的に、または高程度にまで、スターチにグラフトされる熱可塑性成分を結果として生じると考えることができる。本質的にヒドロキシを末端基とする（即ち末端基が本質的にヒドロキシル基から成る）ヒドロキシ酸ポリエステルが、熱可塑性成分のために使用される。実際には、いくつかのカルボキシル基が、少量（＜１０ｐ−％、好ましくは＜５ｐ− ％）の遊離ヒドロキシ酸、通常、乳酸の結果として、ヒドロキシ酸ポリエステル中になお存在する。熱可塑性ポリエステルは、この用途において、その分子量が、得られる生成物の分子量と比較して相対的に小さいので、「プレポリマー」または「ヒドロキシ酸オリゴマー」としても設計される。プレポリマーのゴム状剛性は、ε−カプロラクトンコモノマーを添加することによって、増加させることができる。本発明において、「均質構造」という語は、得られるポリマー組成物が、実際的用途に関して、均一な微細構造を有することを意味する。このことは、組成物の成分が、互いに「可溶性（溶解性）」であるという事実に付随するものである。本発明の開示においては、「溶解性」という概念は、スターチ成分がポリエステルメルトと同じ相に完全に入ること、および、溶解が、スターチ成分の粒状構造中において、その成分とポリエステルとの界面においてのみ起こることができ、組成物の成分が共に、相溶化熱可塑性メルトを形成し、そのメルト中で、成分が互いに反応または相互作用すること、の両方を意味するものであると広く解釈すべきである。スターチエステルおよびスターチエーテルが、可溶性スターチ成分の例であり、一方、スターチおよびゲル化スターチが、プレポリマーと共に、相溶化熱可塑性メルトを形成する。「改質スターチ」、スターチの「改質形態」、および「スターチ成分」という語は、前記定義に従って、ポリエステルメルト中において「溶解性」であるスターチ系成分と同義語である。本質的に凝集物を含まないフィルムは、巨視的に均質な組成物から形成することができる。一般に、均質ポリマー構造は、少なくとも部分的に半透明である。「相溶性」という語は、例えば、適度な長さの時間内に、相互に離れることなく、相互に反応することができる形態にすることによって、２つの異なるポリマーの相溶性を高めることを意味する。成分が、相互に、少なくとも部分的に、可溶性および/または物理的相溶性である、巨視的に均質なブレンドを提供することが目的である。従って、「相溶化」という語は、成分の相溶性を向上させるスターチ成分のグラフトおよびスターチ成分とポリエステルとの化学反応を包含する。この語は、スターチとポリエステルの物理的相溶性を改良する方法をも包含する。本発明において、「反応させる（bringing to react）」という語は、改質スターチ、即ちスターチ成分を、熱可塑性成分と接触させることを意味する。この語は、スターチ成分がヒドロキシ基を含有し、プレポリマーが、そのような基と反応することが既知であるイソシアネート基を含有するという事実と関連している。しかし、この語は、反応性基の反応のみが、またはその反応が常に、スターチ成分と熱可塑性成分との反応生成物を生じると理解すべきではない。本発明によれば、スターチの内部可塑化を含んで成る相溶化が、容易に物質から離れる遊離する小分子成分を含有しない熱可塑性組成物を生じる。従って、本質的に非移行性の製品を、本発明の解決策を用いて製造することができる。本発明の方法は概ね、下記の工程から成る： − 分子量５００〜１５,０００g/molを有するヒドロキシを末端基とするポリエステルを、ヒドロキシ酸モノマーおよびジオールから形成する工程、および − ヒドロキシ酸ポリマーメルト中において「可溶性」（ゲル化可能性／可塑化可能性）であるスターチ成分およびジイソシアネートを用いて、随意の順においてポリエステルを重合させる工程。方法の開始時において、ヒドロキシル基を末端基とするプレポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣの一次検量に基づいて（ポリスチレン標準のみとの比較）５００〜１５,０００ｇ/molである。しかし、一般に、対応する方法で測定した数平均分子量が５００〜６,０００ｇ/molであるプレポリマーが使用される（「実際の」分子量は、それらの値のほぼ半分である）。プレポリマーの末端基は、ポリマーを、例えば脂肪族ジオールと反応させることによって、ヒドロキシル基にされる。実際には、プレポリマーの製造の間に、必要であれば、初めに水がヒドロキシル酸モノマーから除去され、次にそれがジオールと共重合される。この反応の後、ポリエステルおよびスターチを、随意のオーダーにおいて、ジイソシアネートと反応させる。スターチ成分と接触するオリゴマーの鎖長は、例えばスターチ成分を添加する時点を変化させることによって、調節することができる。スターチと所望の熱可塑性ポリエステルとを結合させるために（例えば、グラフトによって）、および塊状重合を充分に行うために、ヒドロキシ酸ポリマーによって形成されるメルト中において、スターチが、前記定義による「可溶性」の形態でなければならない、またはそのような形態にされなければならない。１つの好ましい実施態様は、前記メルト中に溶解するスターチ誘導体、例えば、エーテルまたはエステルを形成することを含んで成る。誘導体の置換度は、イソシアネート基と反応することができる少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基が残されるように、調節される。一般に、エステル化、または例えばメチルエーテル化誘導体に関しては、このことは、置換度が３未満であることを意味する。しかし、ヒドロキシプロピルスターチのような他の誘導体に関しては、もっと高いモル置換度が可能である。スターチは、初めにそれをゲル化することによって、ヒドロキシ酸ポリマーメルトと相溶性にするか、または可溶性にすることもできる。スターチのゲル化方法は、例えば、Zobel,H.F.,Gelatinization of Starch and Mechanical Propert ies of Starch Pastes,in Starch,Chemistry and Technology(ed.Whistler,Be M iller,Paschall),pp.285-309,2nd Edition(1984),Academic Press,Inc.USAに開示されている。スターチは、さらに溶解させることができる、即ち、反応に充分なエネルギーを与えることによる熱可塑化によって、ヒドロキシ酸ポリマーのメルトと相溶性にすることができる。従って、この種の熱可塑性スターチは、通常、ポリ−α− アンヒドログルコースおよび添加剤から成る分子分散均質混合物中の、天然および半結晶質構造の変換（分解）によって形成される生成物として定義される。そのような分解工程は、スターチにエネルギーを与えることによって、行うことができる。包含される物理的または化学的要素は、温度、剪断応力、剪断速度、滞留時間、含水量、および適用されるエネルギーの結果量である。ローラーブレードを取り付けた、可変スピードモーターに接続された、バッチミキサー（ブラベンダー PL2000）中における、スターチの変形（straining）は、スターチまたは可塑化塊（plasticized mass）への熱および機械エネルギーの投入に導く。合計比エネルギー投入量（total specific energy input）は、式（１）によって計算することができる：Ｅ＝（Ｗ＋ｑ＋・ｍ_sλ）/・ｍ（１）［式中：Ｗ＝スクリューのトルクによる機械エネルギーの散逸ｑ＝バレル壁を通過する熱伝達・ｍ_sλ＝凝縮蒸気からの潜熱］通常の環境下においては、比機械エネルギー（ＳＭＥ＝Ｗ/ ｍ_sλ）が、合計比エネルギーに対して最も寄与するものである。/１/押し出しコーンセモリナ、小麦セモリナ、小麦粉、コーン粗粒子、およびポテトスターチは、重大なグラニュール損傷が起こる前に、５００〜６００kJ/kgより以上の比機械エネルギー（ＳＭＥ）投入量を必要とすることが報告されている。本発明においては、比機械エネルギーは一般に５００kJ/kg〜５０００kJ/kgであり、通常は約１０００kJ/k gである。原則として、構造改質を評価するために、種々の方法が考えられる。ＤＳＣは、スターチの熱力学的特性の測定を可能にする非常に感度の高い方法である。高変換スターチは、ゲル化吸熱ピークを示さないが、部分的に損傷を受けたグラニュールは、減少した吸熱ピークを示す。ゲル化の標準的定義は、分子の開裂/崩壊または解重合が全くまたはほとんど起こらない、熱および多量の水の存在下の、スターチグラニュールの半結晶質の喪失である。ＤＳＣ測定の間に、なお未変換構造の構造（前工程段階の間）が次に崩壊されるので、ＤＳＣは、分解の程度を求める間接的方法として用いることができる。分解の程度を下記のように定義した：ＤＧ（％）＝（１−Ｈ_DSC/Ｈ_DSCO）×１００（２）［式中：Ｈ_DSC＝分解サンプルの熱Ｈ_DSCO＝天然スターチの熱（NatuReal（登録商標）大麦スターチに関して１０. ２Ｊ/ｇ）］本発明においては、可塑化塊が、熱および機械エネルギー投入下に処理される。結果として、スターチグラニュールの分子構造の溶融および無秩序化が起こり、それによって、実質的に分解したスターチが得られる。図１は、実施例２８に関する分解サンプルのエンタルピーを示す。無傷天然スターチグラニュール（偏光クロス、いわゆるMaltese Crossesによって可視）の減少数が、偏光顕微鏡下に確認される（図２）。参照：/１/．Mercier,C.およびFeillet,P.,Modification of carbohydrate co mponents by extrusion-cooking of cereal products,Cereal Chem.52(1975),pp .283-297.Ref.in Extrusion Cooking of Starch and Starchy Products．Extrus ion Cooking.Edited by Mercier,C.ら、American Association of Cereal Chemi sts,St.Paul-USA(1989)。少なくとも１％、好ましくは約２〜９０％の量のポリエステルが、本発明のスターチ成分に添加される。５〜６０％のポリエステルの添加が、生成物の溶融加工にとって好ましい。それらの高い反応性によって、実際に、全てのイソシアネート基が、反応混合物中に存在するヒドロキシル基と反応する。結果として、ウレタン結合によって、ポリエステルがスターチ成分に結合される。出発配合物が、カルボキシル基を含有する場合、これらの基はアミド結合を形成する。カルボキシル基は、ヒドロキシル基ほど反応性ではないので、所望のウレタン形成反応の進行を本質的に妨害しない。本発明の好ましい実施態様によれば、例えば加熱によって液状にされたイソシアネートを末端基とするポリエステルと、改質スターチとを混合することによって、前記の重合/カップリング反応が行われる。溶解後、混合物を混合し、温度を６０℃より以上、好ましくは少なくとも約１５０℃、特に約１６００℃〜２２０℃に上昇させ、最大捻り運動量が得られるまで、即ち、混合物の粘性が明らかに増加するまで、混合を継続する。粘性は通常、数オーダーの大きさによって増加し、一方、運動量値は数１０％で増加する。従って、混合物の粘性を示すブラベンダー運動量が、原料を含有する初期メルトの値の３倍の大きさに増加するまで、混合が継続される。得られる生成物は、無色、淡黄色〜淡褐色であり、色は使用されるスターチ成分に依存する。生成物の強さ特性は、スターチおよびポリエステルの分子量に依存する。一般に、生成物は、プラスチックと同様の硬さであり、例えば、プレス成形（form pressing）、射出成形、および熱成形によって、加工することができる。シート材料に形成されたポリマー組成物は、半透明であり、存在するとすれば、小さい凝集物のみが可視的に認識されるだけである。かなり少量のポリエステルであっても、高置換度を有するスターチアセテート品質のような改質スターチに対して、明確な熱可塑化効果を有することを、試験が示している。ポリエステルと、スターチおよびスターチ誘導体とを合わせることによって、これらの物質を、生成物が例えば紙および板紙の被覆フィルムに使用される場合に好都合な、より疎水性にすることができる。多くの利益が、本発明によって得られる。従って、スターチを基礎とする成分および化学的に反応した熱可塑性ポリエステル成分を含有する本発明のポリマー組成物は、熱可塑性および均質であり、良好な機械的特性および良好な耐水性を有する。ポリマー組成物は、再生できる天然資源から誘導され、生分解性/堆肥化可能性である原料によって、主に形成される。さらに、スターチ成分とヒドロキシ酸ポリマーとの相溶性が、疎水性を顕著に増加させる。本発明のポリマー組成物は、「内的可塑化」されており、即ち、ポリエステルとスターチとの間のカップリング剤が、成分を化学結合させると考えられる。スターチ成分およびポリエステル成分が互いに化学的に反応しなかったとしても、ポリエステルの分子量が大きいので、最終生成物は非移行性（migration-free）である。従って、本発明の場合、容易に移行し得るモノマー可塑剤が使用されない。下記において、詳細な説明によって、およびいくつかの実施例を参照して、本発明をより厳密に検査する。下記の説明および実施例は、添付図面に関連している。図１Ａは天然コーンスターチのエンタルピーを示し、図１Ｂは、実施例２８に関する分解サンプルのエンタルピーを示す。図２は、実施例２８に関する、偏光顕微鏡下の無傷天然スターチグラニュールの数を示す。図３は、実施例２８に関するＩＲスペクトルを示す。図４は、実施例２９に関するＩＲスペクトルを示す。図５は、実施例２８に関するサンプルの細管レオメーター分析の結果を示す。プレポリマー製造反応物の量に依存して、ポリエステルは、８０〜９９.０％のヒドロキシ酸モノマー、および２０〜０.１％のジオールモノマーから成る。ヒドロキシ酸モノマーは、脂肪族であっても芳香族であってもよい。ヒドロキシ酸モノマーは一般に、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸またはラクトンから成る。脂肪族ヒドロキシ酸モノマーは、Ｌ−乳酸モノマー、Ｄ−乳酸モノマー、またはそれらの混合物（例えば、ラセミＤ,Ｌ−乳酸）であるのが好ましい。脂肪族ヒドロキシ酸モノマーの他の例は、グリコール酸、α−ヒドロキシ−イソブタン酸、およびこれらの化合物の相互混合物、ならびに乳酸との混合物である。特に記載すべき芳香族ヒドロキシ酸は、Ｌ−マンデル酸、Ｄ−マンデル酸、またはそれらの混合物（例えば、ラセミＤ,Ｌ−マンデル酸）、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸である。ゴム状剛性は、脂肪族ヒドロキシ酸モノマーと、１〜６０重量％の環式脂肪族ラクトン、例えばε−カプロラクトンモノマーとの共重合によって得られる。ヒドロキシを末端基とするポリエステルプレポリマーの製造は、例えば、Hark onen,M.,Hiltunen,K.,Malin,M.およびSeppala,J.,による文献，Properties and Polymerization of Biodegradable Thermoplastic Poly(ester-urethane),J.M.S .-Pure Appl.Chem.A32(4),pp.857-862(1995)に記載のように行われる。適切なヒドロキシ酸モノマーの縮合重合によるポリエステルの製造は、エステル化反応に適しているどのような装置中でも行うことができる。好ましい実施態様によれば、ポリエステル化が溶融状態での塊状重合として行われ、それによって、縮合生成物として形成される水が、攪拌下にポリマーメルト中へ乾燥不活性ガスを導入することによって、除去される。実験室レベルにおいては、水の連続除去を可能にする「Rotavapor」型の装置が、ポリエステル製造に使用される。触媒の存在下にポリエステル化を行うのが好ましく、１つの好ましい実施態様によれば、既知のポリエステル化触媒が使用される。この種の触媒は、例えば、錫あるいは錫のアルキルまたはアルコキシ化合物であり、例えば、オクタン酸第一錫である。ポリエステル化生成物の分子量は、重合温度に依存する速度で増加する。重合温度が２１０℃より高くなると、ポリマー鎖の分解が始まって、重合速度が制限される。有害な副生物、即ちラクチドの形成は、２２０℃より高い温度において実質的に増加する。前記の理由により、ポリエステル化の温度を、５℃〜５０℃ /時の速度で１４０〜２００℃の範囲の温度に、および０℃〜３℃/時の速度で２００〜２３０℃の範囲の温度に、徐々に上昇させるのが好ましい。好ましい代替法によれば、ポリエステル化が約１６０℃の温度において開始され、次に温度が２１０℃に徐々に上昇される。同様に、圧力が２２０mbarから４０mbarに徐々に減少され、縮合生成物が窒素の補助により連続的に除去される。この標準的手順によって、約２,０００〜８,０００ｇ/mol（例えば、約６,０００ｇ/mol）の数平均分子量、および約１.７の多分散性を有するポリエステル− プレポリマーが生成される。ポリエステル化の最終段階において、所望であれば、圧力を減少させて、蒸留によって除去することによって、低分子量部分を反応混合物から除去することができる。プレポリマーの鎖の末端の官能化スターチ成分と熱可塑性ポリマーとのカップリング剤として使用されるイソシアネートは、ヒドロキシル基と最もよく反応する。通常、ヒドロキシ酸の重合の間に、鎖の一方の末端基はカルボン酸であり、他方はヒドロキシルである。この種のプレポリマーとジイソシアネートとのカップリングは困難であることが見い出され、過剰の架橋が問題となる。本発明によれば、ポリマー鎖の両末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを製造することによって、この問題が解決されている。本発明によれば、原料としての好適な脂肪族ジオールをヒドロキシ酸に添加することによって、ヒドロキシルを末端基とするプレポリマーが得られる。使用されるジオールは、例えば、エチレングリコールまたは１,４−ブタンジオールを包含することができるが、他のジオールも可能である。好ましくは、脂肪族ジオールの量は、ヒドロキシル酸モノマーの量から計算して０.１〜１０モル％であり、共重合されるモノマーのヒドロキシル基とカルボキシル基とのモル比は１以上である。１,４−ブタンジオールは、例えば、約１〜５モル％の量で使用される。ＯＨを末端基とするポリエステルの酸価は、２０mg KO/g未満であるのが好ましい。特に、プレポリマーの酸価は５mg KO/g未満である。官能化ポリエステルの分子量は、未官能化ポリエステルの分子量よりも低い。スターチ成分およびその製造本発明の組成物のスターチ成分は、０〜１００％のアミロース濃度、および１００〜０％のアミロペクチン濃度を有するいずれかの天然スターチを基礎とすることができる。従って、スターチ成分は、大麦、イモ、小麦、オートムギ、マメ、トウモロコシ、タピオカ、サゴ、イネ、および同様の根菜類または穀類から誘導することできる。ゲル化によって天然スターチから製造されるスターチ、または酸化、加水分解、架橋、カチオン化、エーテル化、およびエステル化によって製造されるスターチ誘導体を包含することができる。スターチ成分は、少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基を有するエステル化またはエーテル化スターチであるのが好ましい。例として、３未満の置換度を有するスターチエステル（例えば、スターチアセテート）を挙げることができる。スターチおよび１種またはいくつかの脂肪族Ｃ_2-24−カルボン酸によって形成されるエステルから誘導されるスターチを基礎とする成分を、使用するのが好ましいことが見い出された。この種のエステルのカルボン酸成分は、低級アルカン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、または酪酸、あるいはそれらの混合物から誘導することができる。しかし、カルボン酸成分は、天然飽和または不飽和脂肪酸からも誘導することができる。パルミチン酸、ステアリン酸、およびそれらの混合物が、脂肪酸の例である。エステルは、長鎖カルボン酸成分およひ短鎖カルボン酸成分の両方を含むこともできる。アセテートおよびステアレートの混合エステルが、後者のエステルの例である。スターチの脂肪酸エステルの製造は、例えば、先行文献、Wolff,I.A.,Olds,D. W.およびHilbert,G.E.,The Acylation of Corn Starch,Amylose and Amylopecti n,J.Amer,Chem.Soc.73(1952)346-349、またはGros,A.T.およびFeuge,R.O.,Prope rties of Fatty Acid Esters of Amylose,J.Amer.Oil Chemists's Soc 39(1962) 19-24に記載されているように行うことができる。スターチエステルの置換度は、約１〜２.９５、特に約１.５〜２.９であるのが好ましい。スターチアセテートは、スターチと、無水酢酸とを、触媒の存在下に反応させることによって製造することができる。使用される触媒は、例えば、５０％水酸化ナトリウムを含む。アセテートの製造の、当分野で既知の他の製造方法は、スターチアセテートの製造に適している。無水酢酸の量、触媒として使用されるアルカリの量、および反応時間を変化させることによって、種々の置換度を有するスターチアセテートを製造することができる。大麦スターチは、実施例に使用される模範的スターチである；同様の方法が、他のスターチ（他の天然スターチ、加水分解スターチ、酸化スターチ、エーテル化スターチなど）に関しても適している。熱可塑化スターチ成分の製造所望の最終生成物、即ち熱可塑化スターチまたはスターチ成分が、カップリング剤を介して、ポリエステルのポリマー鎖とスターチとを反応させることによって、製造される。カップリング剤は、鎖の末端およびスターチ中のヒドロキシル基と、それぞれ反応する。本発明によれば、ＯＨを末端基とするプレポリマー、ジイソシアネート、およびプレポリマーのメルト中において完全に、または部分的にのみ可溶性であるスターチ成分から、比較的短い重合時間を用いることによって、相対的に高い分子量を有する生分解性スターチ誘導体を製造することができる。下記においてグラフトとも呼ばれるカップリング反応は、溶融状態における塊状重合として行うのが好ましい。使用されるジイソシアネートは、脂肪族または脂環式ジイソシアネートであるのが好ましい。天然スターチの粒状構造は、グラフト反応に関連して、少なくとも部分的に分解され（＞５０％、好ましくは８０％を越える）、これによってスターチのゲル化/可塑化が生じる。下記実施例においては、ヒドロキシを末端基とするポリエステルプレポリマーのグラフトを、ブラベンダープラスチコーダーPL2000装置による溶融ブレンディングとして行った。この工程はコンピューター制御され、カップリング反応の進行は、ニーダーのトルクの変化および溶融塊の温度の変化を制御することによってモニターされた。これらの実施例に使用されたスターチ成分は、溶融ブレンディング前に１０５ ℃で時間未満で乾燥されたスターチエステルおよび天然スターチを主に含んで成る。ヒドロキシを末端とする乳酸オリゴマーを、１,０００mbarの減圧（＝真空）下に、３０℃で一夜維持した。イソシアネートと水との化学反応の可能性を最少限にするために、乾燥を行った。１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートをジイソシアネートとして選択した。原則的には、メルトブレンダーに全ての成分を同時に装填することが可能である。好ましい実施態様によれば、ポリエステルプレポリマーの鎖を増加させるために、および副反応を最少限にするために、メルトブレンダー中において、一般に１５分〜４０分で、初めにジイソシアネートをヒドロキシルを末端基とするオリゴマーと反応させる。スターチ成分を次に、そのようにして形成されたイソシアネートを末端とするオリゴマーと混合させる。分解反応がある場合には、それを最少限にするために、運動量最大が観察された時点から数分以内に、メルトブレンダーから溶融塊が除去される。ブレンディング時間は１分〜４８時間の範囲であり、一般に約１０分〜５時間、特に約１５分〜２時間である。スターチ成分がヒドロキシ酸メルトに溶解し、運動量示数がそれ以上増加しないことが確認された段階で、混合を中止することが実際的に可能である。ジイソシアネートの量は、ＯＨを末端基とするオリゴマーの分子量から計算される。ジイソシアネートのイソシアネート基と、ポリエステルのヒドロキシル基とのモル比は、一般に１.０〜２.０に維持される。好ましいモル比は、使用されるスターチ成分、添加時間、および設定温度に依存する。グラフト反応が、約１４０〜約２００℃、好ましくは約１６０℃〜１８０℃の温度において、得られる生成物において遊離イソシアネート基が少なくとも本質的になくするまで行われる。反応は、触媒の存在下に行うことができる。好ましい触媒は、例えば、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、および第三級アミン、例えば１,４−ジアザ（２,２,２）ビシクロ−オクタンである。触媒量は、反応混合物の合計重量の多くとも２％である。ポリマー特性ポリマーは溶融加工性であり、１４０℃〜２００℃の温度および剪断速度２００１/sにおいて細管レオメーター分析によって求めたポリマーメルトの粘度は、１０〜５,０００Pa・s、好ましくは５０〜２,０００Pa・sである。特に乳酸から形成されたポリマーの一次分解メカニズム（primary decomposit ion mechanism）が、水性条件を必要とする加水分解であるという考えは、一般に認められている。加水分解は、生分解の第一段階であり、微生物が低分子量加水分解生成物を分解するのを容易にする。脂肪族エステル結合に加えて、ウレタン結合が、生分解構造であると一般に考えられている。カップリング重合によって製造された生成物の機械的特性を求めた。実施例に関連して記載されている表３は、引っ張り強さ、および弾性率が、非常に良好であることを示している。対照サンプルを含むポリマーサンプルを、圧縮成型シートから、片をのこで引く（sawing）ことによって得た。可塑化スターチのブレンディング、充填、および強化新規スターチ生成物は、他の溶融加工性ポリマー（例えば、熱可塑性樹脂）と溶融ブレンドすることができ、それによって、ブレンディング比率に依存して、新規スターチポリマーの特性または他のポリマーの特性のどちらかが改質される。新規スターチ生成物と溶融ブレンディングすることができるポリマーの例としては、ポリ（カプロラクトン）、ポリラクチド、およびポリ（エステル−ウレタン）を挙げることができ、これらは、ポリマーブレンドの機械的特性、生分解性、および価格に影響を及ぼす。新規ポリマー組成物は、充填剤または強化剤によって充填または強化することもでき、これによって、例えば、可塑化スターチの耐熱性を高め、その機械的特性を向上させ、または価格を低下させることが可能になる。好適な充填剤は、例えば、天然スターチ、白亜（チョーク）、またはタルクである。好適な強化剤は、例えば、乳酸を基礎とするポリマーのファイバー（例えば、ポリラクチドファイバー）、セルロースパルプ（例えば、パインパルブ）、穀類源のセルロース繊維物質（例えば、大麦殻のセルロースファイバー）、穀類ペントサン（例えば、大麦殻のペントサン）、コットンファイバー、マニラアサファイバー、サイザルファイバー、ラミーファイバー、リネンファイバー、ジュートファイバー、または生分解性ガラスファイバーである。ファイバー物質は、組成物の衝撃強さを実質的に向上させるだけでなく、物質の内部構造に不連続界面を与え、この界面相が水の吸収および組成物の生分解を促進する。ポリマー組成物の用途新規ポリマー組成物は、幅広い用途を有する。従って、それらは、射出成形片、熱成形および吹き込み成形のパッケージおよびボトルの製造に使用することができる。ポリマーは、紙または板紙から作られたバッグ、サック、およびフィルムの皮膜として使用することができる。それらは、パッケージ、バッグ、およびサックを作ることができる吹き込み成形フィルムまたは平面フィルムに形成することができる。ポリマーは、例えば、パッケージ充填物を製造するのに適している、発泡プラスチック製品、気泡プラスチックおよびフォームの製造に使用することもできる。最後に、それらは放出制御（controlled-released）肥料および薬剤の、皮膜またはマトリックスとして好適である。１つの特に好ましい実施態様によれば、新規可塑化スターチが、メルトグルーの成分として使用される。下記実施例は、本発明をさらに詳細に説明するものである。実施例１スターチアセテートの製造種々の置換度および分子量を有するスターチアセテートを、下記表に記載されている試薬量を用いて製造した。Ｄ.Ｓ．＝置換度(測定方法:Wurzburg,O.B.,Acetylation,in Methods in Carbo hydrate Chemistry,Vol.IV,ed.R.L.Whistler,Academic Press,New York and Lon don,1964,p.288) ａ〜ｄは、種々の分子量の大麦スターチの質（表２）スターチおよび無水酢酸を、反応器に装填し、混合を開始した。混合物の温度を６０℃に上げ、５０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。添加の間に、反応混合物を４０℃〜６０℃に加熱した。NaOHの添加後、反応混合物の温度を、表に示されている時間で、１２５℃に上昇させた。反応後、混合物を冷却し、激しい攪拌下に約５倍の量の水を加えることによって沈殿させた。沈殿物を濾過し、洗浄水のｐＨが＞５になるまで、水洗した。沈殿物を噴霧乾燥した。アセテート製造からの、使用されたスターチの分子量間の相対差を、ブランベンダー粘度測定値によって特徴付けた。測定は、ブラベンダービスコアミログラフィー（Brabender-viscoamylography）を用いることによって行った。この器具は、プログラムされた熱サイクル間に、スターチスラリーの粘度増加を平衡させるために必要な運動量を測定する。この方法は、種々のスターチのゲル化、および形成パスタの特性を示すために、スターチ産業において広く使用されている。分子量の減少は、粘度の低下として現れる。結果を下記の表２に示す。 ¹ ブラベンダー粘度の測定条件： − 水性スラリーのスターチ含有量：１２％ − 加熱サイクル：初期温度３０℃、１.５℃/分の速度で９５℃に温度上昇、１５分間９５℃に温度維持、１.５℃/分の速度で５５℃に温度下降、１０分間５５℃に温度維持。 − 回転速度：７５１/分 − 測定面積：７００cmg − 略語：Ｂ１＝最大粘度における運動量Ｃ＝温度が９５℃に達したときの運動量Ｄ＝冷却サイクル開示時の運動量Ｅ＝温度が５５℃に達したときの運動量Ｆ＝測定終了時の運動量ＢＵ＝ブラベンダー単位実施例２ヒドロキシルを末端基とするポリ（乳酸）プレポリマーの製造反応器として、２リットル「Rotavapor」型回転蒸発器を用いた。７２０ｇのＬ−乳酸、１４.４ｇの１,４−ブタンジオール、および０.４ｇのオクタン酸第一錫を、反応器に装填した。乾燥窒素を、反応混合物の液体表面より下に供給し、反応器を絶対圧力１９０mbarに排気した。１６０℃の温度の油浴に、反応器を部分的に浸漬し、１００rpmの速度で回転を開始することによって反応混合物を混合した。油浴の温度を、２０℃/時の速度で２００℃に、さらに、５℃/時の速度で２１０℃に、定常的に上昇させた。次に、２１０℃の温度で、油浴中で、重合をさらに４.５時間継続させた。１時間の重合の後に、圧力を１３０mbarに低下させ、次に、１時間の間隔で、１００mbarおよび６５mbarに低下させた。圧力を６５mbarで２時間維持した後に直ぐに、開始から８.５時間後の重合の終了時に圧力が２０mbarになるまで、圧力を１時間の間隔で１５mbarずつ３回減少させた。全重合期間中、乾燥窒素を、反応混合物の表面より下で泡立たせた。重合の間に形成された縮合水を、形成されたままの状態で回収した。得られるポリマーの分子量をＧＰＣ装置（ゲル透過クロマトグラフィー）で分析し、数平均分子量を、ポリスチレン標準と比較して４,３００ｇ/molであることを求め、多分散性は１.７であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポリマー鎖の末端基がほぼ完全にヒドロキシル基であること、ならびにポリマーが５.７重量％のＬ−ラクチドおよび５.６重量％のＬ−乳酸を含有することを示した。ＤＳＣ− 分析（示差走査熱量分析）は、ポリマーのガラス転移温度が３９℃であること、および結晶質溶融ピークが認められないことを示し、このことはポリマーが完全に非晶質であることを意味する。実施例３Ｌ−乳酸およびε−カプロラクトンからの、ヒドロキシルを末端基とするプレポリマーの製造。使用された反応器は、２リットル回転蒸発器であった。４５０ｇの乾燥Ｌ−乳酸、６３.３ｇのε−カプロラクトン（１０モル％に相当する）、９.９ｇの１, ４−ブタンジオール、および０.２６ｇのオクタン酸第一錫を、反応器に計量しながら装填した。乾燥窒素を、反応混合物の表面より下に供給し、反応器を絶対圧力２３０mbrに排気した。反応器を１６０℃の温度の油浴に部分的に浸漬した。反応混合物を、１００rpmの速度で回転を開始することによって混合した。油浴の温度を、２０℃/時の速度で２００℃に、さらに、５℃/時の速度で２１０℃ に、上昇させた。圧力を、下記の段階によって１時間の間隔で減少させ：２３０（開始）−１８０−１３０−１００−８０−６０−５０−４０−３０mbar、最後に記載した圧力を、重合の終了まで維持した。窒素発泡を全重合期間中、維持し、反応の間に形成された水を、形成されたままの状態で回収した。合計重合時間は１６時間であった。得られるポリマーの分子量を、ＧＰＣ装置で分析した。数平均分子量が、ポリスチレン標準と比較して７,０８０ｇ/molであることを求め、多分散性は１.６であった。ＤＳＣ−分析は、ポリマーのガラス転移温度が１７℃であること、および結晶質溶融ピークが認められないことを示し、このことはポリマーが完全に非晶質であることを意味する。実施例４Ｌ−乳酸およびε−カプロラクトンからの、ヒドロキシルを末端基とするプレポリマーの製造Ｌ−乳酸の量が４５０ｇ、ε−カプロラクトンの量が３０.０ｇ（５モル％に相当する）、１,４−ブタンジオールの量が９.５ｇ、およびオクタン酸第一錫の量が０.２４ｇであること以外は、実施例３と同様に重合を行った。合計重合時間は２４時間であった。得られるポリマーの分子量を、ＧＰＣ装置で分析した。数平均分子量が、ポリスチレン標準と比較して８,０１０ｇ/molであることを求め、多分散性は１.５であった。ＤＳＣ−分析は、ポリマーのガラス転移温度が２８℃であること、および結晶質溶融ピークが認められないことを示し、このことはポリマーが完全に非晶質であることを意味する。実施例５Ｌ−乳酸およびε−カプロラクトンからの、ヒドロキシルを末端基とするプレポリマーの製造Ｌ−乳酸の量が４５０ｇ、ε−カプロラクトンの量が１００.６ｇ（１５モル％に相当する）、１,４−ブタンジオールの量が１０.６ｇ、およびオクタン酸第一錫の量が０.２８ｇであること以外は、実施例３と同様に重合を行った。合計重合時間は１６時間であった。得られるポリマーの分子量を、ＧＰＣ装置で分析した。数平均分子量が、ポリスチレン標準と比較して８,４１０ｇ/molであることを求め、多分散性は１.５であった。ＤＳＣ−分析は、ポリマーのガラス転移温度が１０℃であること、および結晶質溶融ピークが認められないことを示し、このことはポリマーが完全に非晶質であることを意味する。実施例６２,３００ｇ/molの「真」数平均分子量を有するＬ−乳酸から製造される、ＯＨを末端基とするオリゴマー４０ｇを、デカンターに計量しながら装填した。デカンターに３.７ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートをさらに装填した（ｎ_oligo：ｎ_NCO＝１：１.２５）。成分をプレブレンドした。６０cm³のブレンディング室容量を有するメルトブレンダーW 50 EHを、設定温度１８０℃、混合速度３０１/分で、検量した。ニーダーが回転している間に、プレブレンドを混合室に計量しながら装填した。種々のブレンディングバッチの混合時間が同等であるように、プレブレンドの供給をできる限り速く行った。投入開口部（dosing opening）を５ｋｇの重りで覆い、測定プログラムを開始した。供給直後の、メルトの測定温度は１７９℃であった。４０分後、２７ｇのスターチアセテート（表１、試験４）を溶融塊に添加した。スターチ成分の添加と共に、溶融が起こるまで、瞬間的に運動量示数が２０Ｎｍに増加した。この後、運動量示数だけが減少した。前記に基づいて、グラフトが少なくとも実質的な程度には起こらなかったと推定することができる。測定の開始から６０分後に、溶融塊をメルトブレンダーから除去した実施例７使用された１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートの量が４.４ｇ(ｎ_oligo ：ｎ_NCO＝１：１.５)であること以外は、実施例６と同様に、溶融ブレンディングを行った。メルトの温度が１８８℃であった５７分後に、最大捻り運動量が見い出された。合計ブレンディング時間は６０分であった。ＤＳＣによって測定したガラス転移温度は、５４℃であった。製品の引っ張り強さ特性が、表３に示されている。実施例８使用された１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートの量が５.８ｇ(ｎ_oligo ：ｎ_NCO＝１：１.５)であること以外は、実施例６と同様に、溶融ブレンディングを行った。メルトの温度が１９５℃であった５５分後に、最大捻り運動量が見い出された。合計ブレンディング時間は５７分であった。ＤＳＣによって測定したガラス転移温度は、５５℃であった。製品の引っ張り強さ特性が、表３に示されている。実施例９使用されたヒドロキシルを末端基とするオリゴマーの量が２０ｇ、スターチアセテートの量が４０ｇ、および１,６−ヘキサメチレン−ジイソシネートの量が２.２ｇ（ｎ_oligo：ｎ_NCO＝１：１.５）であること以外は、実施例７と同様であった。メルトの温度が１９３℃であった５０分後に、捻り運動量の最大値が見い出された。合計ブレンディング時間は５４分であった。ＤＳＣによって測定したガラス転移温度は、５３℃であった。製品の引っ張り強さ特性が、表３に示されている。実施例１０使用されたヒドロキシルを末端基とするオリゴマーの量が２０ｇ、スターチアセテートの量が４０ｇ、および１,６−ヘキサメチレン−ジイソシネートの量が２.９ｇ（ｎ_oligo：ｎ_NCO＝１：２）であること以外は、実施例８と同様であった。メルトの温度が１９２℃であった４７分後に、捻り運動量の最大値が見い出された。合計ブレンディング時間は４９分であった。ＤＳＣによって測定したガラス転移温度は、４９℃であった。圧縮成型によって製造された製品の引っ張り強さ特性が、表３に示されている。サンプルに関して示されているパーセンテージは、供給材料中におけるスターチアセテートの相対量を示す。使用されている略語は、Ｅ＝曲げ弾性率、δ_max＝最大応力。供給材料中のスターチアセテートの濃度を計算した際に、ジイソシアネートの量は含まれなかった。それに代わって、計算は、スターチ成分およびプレポリマーの量にのみ基づく。表３の結果を考察すると、圧縮成型によって製造されたサンプルに関して、２０〜３０Mpaの有望な水準の破断点引っ張り強さが示されている。弾性率の値も良好である。比較のために、ＯＨを末端基とする乳酸オリゴマーおよび前記と同様のスターチ誘導体を用いて、純粋な非相溶化混合物に関しても、引っ張り強さ試験を行った。２種の混合物に関して試験を行った；重量％で表して、４０/６０および６０/４０。どちらのオリゴマー/スターチ混合物も非常に脆く、そのために、試験器具に固定された時に試験片が壊れた。ＰＥＵ/スターチ混合物の強さも試験した。表３の実験の混合物に対応する、６０重量％ポリ（エステルウレタン）（平均分子量約５０，０００ｇ/mol）および４０重量％スターチアセテートの混合物に関しては、実施例７および８よりも、弾性率が僅かに低く、最大応力がほぼ５０％低いという結論が出された。ポリ（エステルウレタン）は１０ページに記載した出版物に従って製造した。実施例１１スターチアセテートを５分後に添加したこと以外は、溶融ブレンディングを実施例７（ｎ_oligo：ｎ_HMD1＝１：１.５）に記載のように行った。最大捻り運動量が、メルトの温度が１８５℃であった３０分後に観察された。合計ブレンディング時間は３２分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５３℃であった。実施例１２スターチアセテートを１５分後に添加したこと以外は、実施例１１と同様であった。最大捻り運動量が、メルトの温度が１８６℃であった３７分後に観察された。合計ブレンディング時間は４０分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は、５０℃であった。実施例１３スターチアセテートを３０分後に添加したこと以外は、実施例１２と同様であった。最大捻り運動量が、メルトの温度が１８７℃であった４５分後に観察された。合計ブレンディング時間は４８分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は、４８℃であった。実施例７および１１〜１３は、ポリマー組成物の成分が、改質スターチの添加時に関係なく、互いに反応することを示している。このことは、高置換度を有するスターチアセテートに特に適用される。実施例１４より高い分子量のスターチアセテートを使用したこと以外は、実施例７と同様であった（表１、試験１）。最大捻り運動量が、メルトの温度が１９３℃であった４７分後に観察された。合計ブレンディング時間は４７分であった。実施例７と同様に、得られる生成物は均質であり、ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５３℃であった。実施例１５既に３０分経過後にスターチアセテートを添加したこと以外は、実施例１４と同様であった。最大捻り運動量が、メルトの温度が１９２℃であった４０分後に観察された。合計ブレンディング時間は４２分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５４℃であった。圧縮成型によって製造したサンプルの引っ張り強さ係数は、弾性率が１４０９±１５７MPa、最大応力が２４±３.４MPaであった。実施例１６１,６−ヘキサメチレンン−ジイソシアネートのモル量がＯＨを末端基とするオリゴマーの量の１.７５倍であったこと以外は、実施例１４と同様であった。さらに、使用されたスターチアセテートを酵素を用いてさらに加水分解した（表１、試験６）。最大捻り運動量が、メルトの温度が１８５℃であった４６分後に観察された。ＤＳＣによって求めた、得られる均質生成物のガラス転移点は４９ ℃であった。圧縮成型によって製造したサンプルの引っ張り強さ係数は、弾性率が１２９９±１２２MPa、最大応力が１５±０.１MPaであった。実施例１７スターチアセテートの置換度がより低い（表１、試験５）こと以外は、実施例８と同様であった。最大捻り運動量が、メルトの温度が１８９℃であった４４分後に観察された。合計ブレンディング時間は４５分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は４９℃であった。実施例１８スターチアセテートを、既に２０分経過後に添加したこと以外は、実施例１７と同様であった。最大捻り運動量が、メルトの温度が１８５℃であった２４分後に観察された。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は４５℃であった。実施例１９より低いブレンダー最終粘度（Brabender-end viscosity）およびより低い置換度を有する酸水解スターチアセテート（表１、試験３）を使用したこと以外は、実施例７と同様であった。最大捻り運動量が、メルトの温度が１９２℃であった４８分後に観察された。合計ブレンディング時間は５０分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５４℃であった。実施例２０２，３００ｇ/molの数平均分子量を有し、Ｌ−乳酸から製造された、ＯＨを末端基とするオリゴマー２０ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、２. ２ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した（ｎ_oligo：ｎ_NCO ＝１：１.５）。成分をプレミックスし、１９０℃の温度のブレンディング室に入れ、ニーダーの回転速度は３０１/分であった。投入開口部（dosage opening ）を５ｋｇの重りで覆い、測定プログラムを開始した。表１の試験２に対応するスターチアセテート１０ｇを、溶融塊に２０分後に添加した。ブレンディングを７０分後に終了した。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５０℃であった。実施例２１１,５００ｇ/molの数平均分子量を有し、Ｄ,Ｌ−乳酸から製造された、ＯＨを末端基とするオリゴマー３０ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、５ .０ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した（ｎ_oligo：ｎ_NCO ＝１：１.５）。成分をプレミックスし、１６０℃の温度のブレンディング室に入れ、ニーダーの回転速度は３０１/分であった。投入開口部を５ｋｇの重りで覆い、測定プログラムを開始した。２０ｇのスターチパルミテート（Ｄ.Ｓ.＝２ .０）を、２５分後に溶融塊に添加した。最大運動量が、メルトの温度が１７３ ℃であった５８分後に観察された。合計ブレンディング時間は６１分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は４７℃であった。実施例２２２,３００ｇ/molの数平均分子量を有し、Ｌ−乳酸から製造された、ＯＨを末端基とするオリゴマー３０ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、３. ３ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した（ｎ_oligo：ｎ_NCO ＝１：１.５）。成分をプレミックスし、１６０℃の温度のブレンディング室に入れ、ニーダーの回転速度は３０１/分であった。投入開口部を５ｋｇの重りで覆い、測定プログラムを開始した。２０ｇのスターチステアレート−パルミテート（スターチパルミテートとスターチステアレートとの混合エステル、パルミテート２０.３重量％およびステレート１７.６重量％、Ｄ.Ｓ.約２.３）を、３０分後に溶融塊に添加した。最大運動量が、メルトの温度が１７８℃であった６５分後に観察された。合計ブレンディング時間は６６分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５４℃であった。実施例２３２,３００ｇ/molの数平均分子量を有し、Ｌ−乳酸から製造された、ＯＨを末端基とするオリゴマー３０ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、３. ８ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した（ｎ_oligo：ｎ_NCO ＝１：１.７）。成分をプレミックスし、１８０℃の温度のブレンディング室に入れ、ニーダーの回転速度は３０１/分であった。投入開口部を５ｋｇの重りで覆い、測定プログラムを開始した。置換度がアセテートに関しては０.９８およびプロピオネートに関しては０.５５であるスターチアセテート−プロピオネート２０ｇを、溶融塊に３０分後に添加した。最大捻り運動量が、メルトの温度が１９３℃であった３６分後に観察された。合計ブレンディング時間は４１分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５３℃であった。実施例２４２,３００ｇ/molの数平均分子量を有し、Ｌ−乳酸から製造された、ＯＨを末端基とするオリゴマー３０ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、３. ３ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した（ｎ_oligo：ｎ_NCO ＝１：１.７）。成分をプレミックスし、１８０℃の温度のブレンディング室に入れ、ニーダーの回転速度は３０１/分であった。投入開口部を５ｋｇの重りで覆い、測定プログラムを開始した。３０分後、実施例６〜１３に対応するスターチアセテート１５ｇおよび実施例２２に対応するスターチアセテート−パルミテート５ｇから成る混合物を溶融塊に添加した。最大捻り運動量が、メルトの温度が１８８℃であった４２分後に観察された。合計ブレンディング時間は４３分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５０℃であった。実施例２５実施例５に対応するプレポリマー２０ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、２.１ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した。成分をプレミックスした。６０cm³のブレンディング室容量を有するメルトブレンダーW 50 EHを、温度１８０℃および混合速度３０１/分に関して検量した。ニーダーが回転している間に、プレブレンドを、ブレンディング室に入れた。投入開口部を５ｋｇ重りで覆い、測定プログラムを開始した。天然大麦スターチ（表２）３０ｇを、溶融塊に４０分後に添加した。スターチ成分を添加したときに、溶融が起こるまで、瞬間的にトルク値が３８Nmに上昇した。５７分の時点で、新たな最大トルクが観察され、そのときのメルト温度は１８８℃であった。合計ブレンディング時間は６０分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は１５℃ であった。バー（４mm×６mm×５０mm）の予備引っ張り強さ係数を、２０℃において求めた：弾性率≦１５０MPa、最大応力６±１MPa、および極限伸び約６０％。実施例２６実施例４に対応するプレポリマーを使用したこと以外は、実施例２５と同様に溶融ブレンディングを行った。さらに、２.２ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを使用した。スターチ成分を添加したときに、溶融が起こるまで、捻り値が瞬間的に３７Nmに上昇した。新たな最大トルクが５１分の時点で観察され、そのときのメルトの温度は１９７℃であった。合計ブレンディング時間は５２分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は３０℃であった。バー（４ mm×６mm×５０mm）の予備引っ張り強さ係数を、２０℃において求めた：弾性率１０００MPa、最大応力２３±７MPa、および極限伸び約２％。実施例２７２０ｇの天然大麦を使用すること以外は、実施例２６と同様に溶融ブレンディングを行った。スターチ成分を添加したときに、溶融が起こるまで、トルクが瞬間的に２０Nmに上昇した。新たな最大トルクが６５分の時点で観察され、そのときのメルトの温度は１８９℃であった。合計ブレンディング時間は６６分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は３３℃であった。バー（４mm×６mm× ５０mm）の予備引っ張り強さ係数を、＋２０℃において求めた：弾性率１５６０ MPa、最大応力２２±１MPa、および極限伸び約３％。実施例２８実施例３に対応するプレポリマーを使用すること以外は、実施例２７と同様に溶融ブレンディングを行った。さらに、１.６ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを使用した。スターチ成分を添加したときに、溶融が起こるまで、捻り値が瞬間的に２２Nmに上昇した。新たな最大トルクが６５分の時点で観察され、そのときのメルトの温度は１９１℃であった。合計ブレンディング時間は６０分であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は２７℃であった。バー（４ mm×６mm×５０mm）の予備引っ張り強さ係数を、＋２０℃において求めた：弾性率７５０MPa、最大応力１４±１MPa、および極限伸び約４５％。非グラフトプレポリマーをクロロホルム中で抽出した（１２ｈ）。クロロホルム抽出において溶解しなかった成分のＩＲスペクトルが、図３に示されている。実施例２９１８０℃の温度のメルトブレンダー中において、実施例３に対応するプレポリマー５０ｇを計量した。プレポリマーが溶融した後、５０１/分の混合速度で測定プログラムを開始し、２.８ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートをブレンディング室にピペットで加えた。ブレンディングトルク値が１時間上昇した。ブレンディングをさらに１時間継続して、全てのイソシアネート基が確実に反応するようにした。この後、前記で製造したポリマーと天然大麦スターチとの混合物を、メルトブレンダー（１８０℃、７５１/分）中で製造して、スターチの割合（４８重量％）が実施例２８と同じになるようにした。ポリエステル成分を、クロロホルムを用いてブレンドから抽出した。抽出物の量は５２％であった。前記のように、クロロホルム中で溶解しなかった部分に関して、ＩＲスペクトルを行った。そのスペクトルである図４は、大麦スターチのＩＲスペクトルに対応する。実施例３０実施例３に対応するプレポリマー２０ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、１.６ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した。成分を、プレミックスした。６０cm³のブレンディング室容量を有するメルトブレンダーW 50 EHを、温度１８０℃および混合速度５０１/分に関して検量した。ニーダーが回転している間に、プレブレンドをブレンディング室に入れた。投入開口部を５ｋｇ重りで覆い、測定プログラムを開始した。２０分後に、スターチアセテート（Ｄ.Ｓ.＝２.２６）２０ｇを溶融塊に添加した。反応時間が短い（２ｈ）こと以外は、表１の試験１と同様に、スターチアセテートを製造した。最大捻り運動量が２７分の時点で観察され、その後、捻り運動量は非常にゆっくりと減少した。合計ブレンディング時間は６０分であった。バー（４mm×６mm×５０ mm）の予備引っ張り強さ係数を、＋２０℃において求めた：弾性率５００MPa、最大応力１８±３MPa、および極限伸び約４％。実施例３１実施例２に対応するプレポリマー２４ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、２.６ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した。成分を、プレミックスした。６０cm³のブレンディング室容量を有するメルトブレンダーW 50 EHを、温度１８０℃および混合速度５０１/分に関して検量した。ニーダーが回転している間に、プレブレンドをブレンディング室に入れた。投入開口部を５ｋｇ重りで覆い、測定プログラムを開始した。２０分後に、天然大麦スターチ１６ｇを溶融塊に添加した。最大トルクが観察された後、直ぐにメルトブレンディングを中止した。ロッド（４mm×６mm×５０mm）の予備引っ張り強さ係数を試験した：弾性率１２７０MPa、最大応力２３±２MPa、および極限伸び約２％。実施例３２数平均分子量２,３００ｇ/molを有し、Ｌ−乳酸から製造された、ＯＨを末端基とするオリゴマー３０ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、３.３ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した（ｎ_oligo：ｎ_NCO＝１：１.５）。成分を、プレミックスし、温度１６０℃およびニーダーの回転速度３０１/分を有するブレンディング室に入れた。投入開口部を５ｋｇ重りで覆い、測定プログラムを開始した。商品名COHPOL DL 20（Primalco Oy,Polymer di visionによって製造）で知られるヒドロキシプロピルスターチ２０ｇを、３０分後に溶融塊に添加した。最大捻り運動量が３５分の時点で観察され、そのときのメルトの温度は１６３℃であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は４９℃ であった。実施例３３数平均分子量２,３００ｇ/molを有し、Ｌ−乳酸から製造された、ＯＨを末端基とするオリゴマー２８ｇを、デカンター中に計量した。デカンターに、４.１ｇの１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートを添加した（ｎ_oligo：ｎ_NCO＝１：２）。成分を、プレミックスし、温度１９０℃およびニーダーの回転速度３０１/分を有するブレンディング室に入れた。投入開口部を５ｋｇ重りで覆い、測定プログラムを開始した。ゲル化された天然大麦スターチ（下記参照）１２ｇを、１５分後に溶融塊に添加した。最大捻り運動量が３７分の時点で観察され、そのときのメルトの温度は１９４℃であった。得られる生成物は、淡褐色であり、均質であり、非常に硬質であった。ＤＳＣによって求めたガラス転移点は５１ ℃であった。１５％天然大麦スターチ水性スラリーを、過熱蒸気によって、供給コンテナからパイプへ送ることによってゲル化した。それによって、スターチが約１００℃ ：ssaにおいてゲル化した。水研ぎ型（wet grinding type）のホモジナイザーにスラッジを即座に通すことによって、ゲル化スターチを均質化した。均質化は、カッター中にスラリーを数回循環させることによって行った。均質化の後に、ゲル化スターチを貯蔵し、噴霧乾燥によって乾燥させた。乾燥後、サンプルをゲル化天然大麦スターチから取り、ブラベンダー粘度を測定するために水性スラリーをそのサンプルから形成した。１２％のスターチ含有量を有する水性スラリーのブラベンダー粘度は、表２の測定環境において、下記の数値に対応した：Ｂ１＝５１２ＢＵ、Ｃ＝３４５ＢＵ、Ｄ＝２７４ＢＵ、Ｅ＝５１２ＢＵ、およびＦ＝３５２ＢＵ。実施例３４吸湿性試験 Valtion teknillisen tutkimuskeskus Bio-ja Elintarviketekniikan tutkimusyksikkoにおいて、吸水性を試験した。相対湿度が飽和塩水によって調節された室中で、サンプルを平衡にした。塩は、ＬｉＣｌ、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、ＮａＣｌ、(ＮＨ₄)₂ＳＯ₂、ＫＮＯ₃、およびＫ₂ＳＯ₄を包含する。相対湿度はそれぞれ、１２、３３、５６、７７、９１、および９７％であった。室を２０℃の温度に維持し、吸収水の量を、７日後に重量的に求めた。使用された対照サンプルは、天然大麦スターチ、および２.８の置換度を有する実施例６〜１３のスターチアセテートを含んで成った。試験されたグラフトは、対照サンプルよりも吸湿性が低かった。従って、最大相対湿度においては、天然大麦スターチの質量変化は約１５％であり、スターチアセテートは５％であった。対応する条件において、実施例８の組成物は、２％より僅かに多く吸収し、製造に際してかなり多くの前記スターチアセテートが使用された実施例１０の組成物は、１.５％を吸収した。実施例３５スターチの粒状構造の部分的分解を、ＤＳＣによって示す。実施例２８のサンプルを、ＤＳＣルツボ中で、水性懸濁液に形成した。該懸濁液の含水量は約７０％であった。１０℃/分の速度で、懸濁液を１０℃から１００℃に加熱した。比較のために、図１は、同じ分析にかけた天然大麦スターチに関する典型的ＤＳＣサーモグラムをも含む。サーモグラムの比較によって、実施例２８の天然大麦スターチの粒状構造が、ほぼ９０％の分解を受けたことが明白である。実施例３６生分解性試験実施例７、１０、１４、１７、および３３によって製造したサンプルを、Valt ion teknillinen tutkimuskeskus Bio-ja Elintarviketekniikan tutkimusyksik ko（VTT Biotechnology and Food Research）において、いわゆるヘッドスペース試験によって、生分解性に関する予備試験にかけた。使用された対照サンプルは、表１の試験２および４のスターチアセテートを含んで成った。１５mgのサンプルを、１２０mlヘッドスペースボトルに計量装填した。５０mlの培地（Modified Sturm Test(OECD 301 B)；ASTM D 5209）、および好熱段階の堆肥（compost）から製造される微生物接種原（microbial inoculum）を添加した。ボトルを水浴上で５５℃において６６日間で培養し、生分解の間に形成される二酸化炭素を、赤外線法に基づく分析器によってガススペース（gas space）から直接求めた。パーセンテージで示される生分解を、理論濃度に対する二酸化炭素の割合から計算した。対照サンプルの中で置換度の低いスターチアセテートを、最も可能性に富む生分解にかけた；サンプルの二酸化炭素産生は、培養から１４日後で約２０％であった。同じ日数の経過後、より高い置換度を有するスターチアセテートは、本質的に全く生分解されなかった。培養から６６日後においてさえも、対照サンプルの二酸化炭素産生において顕著な変化は見い出されなかった。実サンプルの中で、実施例１４の生成物は、最も急速に生分解され、培養１４日以内で既に、ガス産生が理論量のほぼ４０％であった。該サンプルの二酸化炭素産生はさらに増加し、６６日後には、理論量の７０％に達した。実施例３３によって製造した生成物も、僅かに遅く開始した後に、同じ産生レベルに達した。他のサンプルも培養からわずか２８日後に、実質的に生分解を開始した。実施例７および１７によって製造された生成物は、試験期間中に、４０〜５０％の生分解に達した。最も遅い生分解が、実施例１０の生成物に関して見い出された。該生成物は、高置換度を有するスターチアセテート６０％から製造された。それのガス産生は、試験の終了時において、理論値の約３０％であり、この値は対照サンプルよりも顕著に高い。実施例３７生分解性実施例２６によって製造したサンプルの生分解性を、Valtion teknillinen tu tkimuskeskus Bio-ja Elintarviketekniikan（Vtt Biotechnology and Food Res earch）において、いわゆるヘッドスペース試験によって、予備試験した。１５m gのサンプルを、１２０mlヘッドスペースボトルに計量装填し、次に、５０mlの栄養培地（Modified Sturm Test(OECD 301 B)；ASTM D 5209）、および好熱段階の堆肥からの微生物接種原を添加した。ボトルを水浴上で５５℃で培養し、生分解の間に形成される二酸化炭素を、赤外線法に基づく分析器を用いてガススペースから直接求めた。生分解のパーセンテージを、理論濃度に対する二酸化炭素の割合として計算した。生分解の正の対照標準のガス産生は、培養から３０日後に理論値の約６０％であり、同期間における実サンプルの対応する値は、５０％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年８月２５日【補正内容】請求の範囲（補正後）１．スターチの可塑化方法であって、 − スターチを、少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシ酸ポリマーメルト中において可溶性であるような改質形態にする； − そのように改質されたスターチと、ヒドロキシ酸ポリマーから成る熱可塑性成分とを、高温において反応させる；および、 − 少なくとも本質的に均質な混合物が得られ、熱可塑性成分がウレタン結合によってスターチ成分に少なくと部分的に結合するまで、反応を継続させる；ことを特徴とする方法。２．スターチ成分が、ヒドロキシ酸ポリマーメルト中に、ゲル化可能/可塑化可能である請求項１に記載の方法。３．０〜１００％のアミロース含有量および１００〜０％のアミロペクチン含有量を有する天然スターチ、ゲル化によってそれから製造されるスターチ、酸化によって製造されるスターチ誘導体、３未満の置換度を有するエステル化スターチ誘導体、３未満の置換度を有するエーテル化スターチ誘導体、架橋スターチ誘導体、ヒドロキシアルキル化スターチ誘導体、およびカチオン性スターチ誘導体から成る群から、スターチ成分が選択される請求項１または２に記載の方法。４．約９９〜１０％のスターチ成分、およびヒドロキシ酸の構造基から成るポリエステルを少なくとも１％、好ましくは約２〜９０％含有する混合物が形成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。５．熱可塑性成分の少なくとも一部が、ウレタン結合によってスターチにグラフトされる請求項１に記載の方法。６．スターチを基礎とする成分および熱可塑性ポリマー成分を含有する溶融加工性ポリマー組成物であって、 − 熱可塑性ポリマー成分が、ヒドロキシ酸単位を含有するポリエステルを含んで成る；および、 − ポリエステルと、スターチを基礎とする成分とが、少なくとも部分的にウレタン結合によって化学的に結合して、少なくとも本質的に均質な混合物を形成する；ことを特徴とする組成物。７．ポリエステルと、スターチを基礎とする成分との間に、いくつかのアミド結合を含有する請求項６に記載のポリマー組成物。８．少なくとも約１％のポリエステルを含有し、均質および/または相溶化メルトを形成することができる請求項６または７に記載のポリマー組成物。９．約９８〜１０％のスターチに基づく成分、および２〜９０％、好ましくは約５〜６０％のポリエステルを含有する請求項６〜８のいずれか１つに記載のポリマー組成物。１０．ポリエステルのメルト中において可溶性であり、ゲル化/可塑化され、および、少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基を含有する、改質スターチから、スターチを基礎とする成分が誘導される請求項６〜９のいずれか１つに記載のポリマー組成物。１１．０〜１００％のアミロース含有量および１００〜０％のアミロペクチン含有量を有する天然スターチ、ゲル化によってそれから製造されるスターチ、酸化によって製造されるスターチ誘導体、３未満の置換度を有するエステル化スターチ誘導体、３未満の置換度を有するエーテル化スターチ誘導体、架橋スターチ誘導体、ヒドロキシアルキル化スターチ誘導体、およびカチオン性スターチ誘導体から成る群から、スターチを基礎とする成分が選択される請求項５〜１０のいずれか１つに記載のポリマー組成物。１２．スターチを基礎とする成分が、スターチおよび１種またはそれ以上の脂肪族Ｃ_2-24カルボン酸のエステルから誘導される請求項１１に記載のポリマー組成物。１３．エステルのカルボン酸成分が、酢酸、プロピオン酸、または酪酸、あるいはそれらの混合物から誘導される請求項１２に記載のポリマー組成物。１４．エステルのカルボン酸成分が、天然飽和または不飽和脂肪酸から誘導される請求項１２に記載のポリマー組成物。１５．カルボン酸成分が、パルミチン酸、ステアリン酸、またはそれらの混合物から誘導される請求項１２に記載のポリマー組成物。１６．スターチを基礎とする成分が、長鎖カルボン酸成分または短鎖カルボン酸成分の両方を含有する請求項１３〜１５に記載のポリマー組成物。１７．スターチ成分が、スターチと酢酸とステアリン酸の混合エステルである請求項１６に記載のポリマー組成物。１８．エステル化スターチの置換度が約１.５〜２.９５である請求項１２〜１７のいずれか１つに記載のポリマー組成物。１９．ポリエステルが、脂肪族および場合によっては芳香族ヒドロキシ酸から誘導される反復単位を８０〜９９.９％、およびジオールから誘導される単位を２０〜０.１％含有する請求項６〜１８のいずれか１つに記載のポリマー組成物。２０．ヒドロキシ酸誘導単位が、Ｌ−乳酸モノマー、Ｄ−乳酸モノマー、またはそれらの混合物、グリコール酸モノマー、α−ヒドロキシ−イソ酪酸モノマー、またはそれらの混合物、およびこれらと乳酸モノマーとの混合物、Ｌ−マンデル酸モノマー、Ｄ−マンデル酸モノマー、およびこれらの混合物、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸モノマーから誘導され、遊離ヒドロキシ酸モノマーおよびラクチドの濃度がポリマーに対して３重量％またはそれ以下である請求項１９に記載のポリマー組成物。２１．ポリエステルが、１〜６０重量％の環式脂肪族ラクトン、例えばε−カプロラクトンモノマーを、ゴム状剛性を増加させるコモノマーとして含有する請求項１９または２０に記載のポリマー組成物。２２．ジオール単位が、脂肪族であり、例えばエチレングリコールまたは１, ４−ブタンジオールから誘導される請求項６〜２１のいずれか１つに記載のポリマー組成物。２３．生分解性である請求項６〜２２のいずれか１つに記載のポリマー組成物。２４．１４０〜２００℃の温度および２００１/ｓの剪断応力において、細管レオメーター分析によって求められるポリマーメルトの粘度が、１０〜５,０００Pa・s、好ましくは５０〜２,０００Pa・sである請求項６〜２３のいずれか１つに記載のポリマー組成物。２５．スターチを基礎とする成分および熱可塑性ポリマー成分を含有する溶融加工性ポリマー組成物の製造方法であって、 − ヒドロキシ酸モノマーおよびジオールから、分子量５００〜１５,０００ｇ/molを有するヒドロキシを末端基とするポリエステルを形成する；および − 該ポリエステルを、ジイソシアネート、およびスターチ成分中で可溶性であり、ゲル化/可塑化できるスターチ成分と、随意の順で反応させる；ことを特徴とする方法。２６．ヒドロキシを末端基とするポリエステルを初めに、ジイソシアネートと反応させて、ヒドロキシル末端基をイソシアネート基に変換し、イソシアネートを末端基とするポリエステルをスターチ成分と反応させる請求項２５に記載の方法。２７．ヒドロキシを末端基とするポリエステルを、ジイソシアネートおよびスターチ成分と、同時に共重合させる請求項２５に記載の方法。２８．ジイソシアネートとポリエステルのヒドロキシル基とのモル比が、１. ０〜２.０、好ましくは１.０５〜２.０、特に約１.３〜２.０に維持される請求項２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。２９．共重合反応が、溶融相において、温度を１４０〜２００℃に維持することによって行われる請求項２５〜２８のいずれか１つに記載の方法。３０．得られるポリマー組成物が少なくとも本質的に遊離イソシアネート基を含まなくなるまで、共重合が継続される請求項２５〜２９のいずれか１つに記載の方法。３１．− スターチを基礎とする成分を初めに、少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基を含有し、ポリエステルメルト中において可溶性であり、ゲル化/ 可塑化できる形態にする； − スターチを基礎とする成分およびポリエステルから、混合物を形成する； − このようにして得られる混合物を、攪拌下に加熱する；および − 混合物の剛性が明らかに増加するまで、攪拌を継続する；ことを含んで成る請求項２５に記載の方法。３２．熱可塑性樹脂とブレンドされた請求項６のポリマー組成物を含有することを特徴とするポリマーブレンド。３３．可塑剤、充填剤および/または強化剤と混合された請求項６に記載のポリマー組成物、あるいは、請求項３１に記載のポリマーブレンド。３４．使用される充填剤が、スターチまたは改質スターチを含んでなる請求項３３に記載のポリマー組成物または混合物。３５．接着剤、特にホットメルトグルーの成分としての、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。３６．フィルム製造のための、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。３７．射出成形物品、ならびに熱成形および吹き込み成形パッケージ、バッグ、サック、およびボトルの製造のための、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。３８．紙および板紙を被覆するための、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。３９．制御的に放出される肥料または薬剤のマトリックスまたは皮膜としての、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ペルトネン，ソイリフィンランド、エフイーエン−05200ラヤメキ、ソインツランティエ33番 (72)発明者ヘイッキレ，エリナフィンランド、エフイーエン−01670ヴァンター、イセンネンクヤ３エフ28番 (72)発明者ヴオレンペー，ヤニフィンランド、エフイーエン−00250ヘルシンキ、メッセニウクセンカツ７アー22番

Claims

【特許請求の範囲】１．スターチの可塑化方法であって、 − スターチを、少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシ酸ポリマーメルト中において可溶性であるような改質形態にする； − そのように改質されたスターチと、ヒドロキシ酸ポリマーから成る熱可塑性成分とを、高温において反応させる；および、 − 少なくとも本質的に均質な混合物が得られるまで、反応を継続させる；ことを特徴とする方法。２．スターチ成分が、ヒドロキシ酸ポリマーメルト中に、ゲル化可能／可塑化可能である請求項１に記載の方法。３．０〜１００％のアミロース含有量および１００〜０％のアミロペクチン含有量を有する天然スターチ、ゲル化によってそれから製造されるスターチ、酸化によって製造されるスターチ誘導体、３未満の置換度を有するエステル化スターチ誘導体、３未満の置換度を有するエーテル化スターチ誘導体、架橋スターチ誘導体、ヒドロキシアルキル化スターチ誘導体、およびカチオン性スターチ誘導体から成る群から、スターチ成分が選択される請求項１または２に記載の方法。４．約９９〜１０％のスターチ成分、およびヒドロキシ酸の構造基から成るポリエステルを少なくとも１％、好ましくは約２〜９０％含有する混合物が形成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。５．熱可塑性成分の少なくとも一部が、ウレタン結合によってスターチにグラフトされる請求項１に記載の方法。６．スターチを基礎とする成分および熱可塑性ポリマー成分を含有する溶融加工性ポリマー組成物であって、 − 熱可塑性ポリマー成分が、ヒドロキシ酸単位を含有するポリエステルを含んで成る；および、 − ポリエステルと、スターチを基礎とする成分とが化学的に結合して、少なくとも本質的に均質な混合物を形成する；ことを特徴とする組成物。７．ポリエステルが、ウレタン結合によって、少なくとも部分的に、スターチを基礎とする成分に結合している請求項６に記載のポリマー組成物。８．少なくとも約１％のポリエステルを含有し、均質および/または相溶化メルトを形成することができる請求項６または７に記載のポリマー組成物。９．約９８〜１０％のスターチに基づく成分、および２〜９０％、好ましくは約５〜６０％のポリエステルを含有する請求項６〜８のいずれか１つに記載のポリマー組成物。１０．ポリエステルのメルト中において可溶性であり、ゲル化/可塑化され、および、少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基を含有する、改質スターチから、スターチを基礎とする成分が誘導される請求項６〜９のいずれか１つに記載のポリマー組成物。１１．０〜１００％のアミロース含有量および１００〜０％のアミロペクチン含有量を有する天然スターチ、ゲル化によってそれから製造されるスターチ、酸化によって製造されるスターチ誘導体、３未満の置換度を有するエステル化スターチ誘導体、３未満の置換度を有するエーテル化スターチ誘導体、架橋スターチ誘導体、ヒドロキシアルキル化スターチ誘導体、およびカチオン性スターチ誘導体から成る群から、スターチを基礎とする成分が選択される請求項５〜１０のいずれか１つに記載のポリマー組成物。１２．スターチを基礎とする成分が、スターチおよび１種またはそれ以上の脂肪族Ｃ_2-24カルボン酸のエステルから誘導される請求項１１に記載のポリマー組成物。１３．エステルのカルボン酸成分が、酢酸、プロピオン酸、または酪酸、あるいはそれらの混合物から誘導される請求項１２に記載のポリマー組成物。１４．エステルのカルボン酸成分が、天然飽和または不飽和脂肪酸から誘導される請求項１２に記載のポリマー組成物。１５．カルボン酸成分が、パルミチン酸、ステアリン酸、またはそれらの混合物から誘導される請求項１２に記載のポリマー組成物。１６．スターチを基礎とする成分が、長鎖または短鎖カルボン酸成分の両方を含有する請求項１３〜１５に記載のポリマー組成物。１７．スターチ成分が、スターチと酢酸とステアリン酸の混合エステルである請求項１６に記載のポリマー組成物。１８．エステル化スターチの置換度が約１.５〜２.９５である請求項１２〜１７のいずれか１つに記載のポリマー組成物。１９．ポリエステルが、脂肪族および場合によっては芳香族ヒドロキシ酸から誘導される反復単位を８０〜９９.９％、およびジオールから誘導される単位を２０〜０.１％含有する請求項６〜１８のいずれか１つに記載のポリマー組成物。２０．ヒドロキシ酸誘導単位が、Ｌ−乳酸モノマー、Ｄ−乳酸モノマー、またはそれらの混合物、グリコール酸モノマー、α−ヒドロキシ−イソ酪酸モノマー、またはそれらの混合物、およびこれらと乳酸モノマーとの混合物、Ｌ−マンデル酸モノマー、Ｄ−マンデル酸モノマー、およびこれらの混合物、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸モノマーから誘導され、遊離ヒドロキシ酸モノマーおよびラクチドの濃度がポリマーに対して３重量％またはそれ以下である請求項１９に記載のポリマー組成物。２１．ポリエステルが、１〜６０重量％の環式脂肪族ラクトン、例えばε−カプロラクトンモノマーを、ゴム状剛性を増加させるコモノマーとして含有する請求項１９または２０に記載のポリマー組成物。２２．ジオール単位が、脂肪族であり、例えばエチレングリコールまたは１, ４−ブタンジオールから誘導される請求項６〜２１のいずれか１つに記載のポリマー組成物。２３．生分解性である請求項６〜２２のいずれか１つに記載のポリマー組成物。２４．１４０〜２００℃の温度および２００１/ｓの剪断応力において、細管レオメーター分析によって求められるポリマーメルトの粘度が、１０〜５,０００Pa・s、好ましくは５０〜２,０００Pa・sである請求項６〜２３のいずれか１つに記載のポリマー組成物。２５．スターチを基礎とする成分および熱可塑性ポリマー成分を含有する溶融加工性ポリマー組成物の製造方法であって、 − ヒドロキシ酸モノマーおよびジオールから、分子量５００〜１５,０００ｇ/molを有するヒドロキシを末端基とするポリエステルを形成する；および − 該ポリエステルを、ジイソシアネート、およびスターチ成分中で可溶性であり、ゲル化/可塑化できるスターチ成分と、随意の順で反応させる；ことを特徴とする方法。２６．ヒドロキシを末端基とするポリエステルを初めに、ジイソシアネートと反応させて、ヒドロキシル末端基をイソシアネート基に変換し、イソシアネートを末端基とするポリエステルをスターチ成分と反応させる請求項２５に記載の方法。２７．ヒドロキシを末端基とするポリエステルを、ジイソシアネートおよびスターチ成分と、同時に共重合させる請求項２５に記載の方法。２８．ジイソシアネートとポリエステルのヒドロキシル基とのモル比が、１. ０〜２.０、好ましくは１.０５〜２.０、特に約１.３〜２.０に維持される請求項２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。２９．共重合反応が、溶融相において、温度を１４０〜２００℃に維持することによって行われる請求項２５〜２８のいずれか１つに記載の方法。３０．得られるポリマー組成物が少なくとも本質的に遊離イソシアネート基を含まなくなるまで、共重合が継続される請求項２５〜２９のいずれか１つに記載の方法。３１．− スターチを基礎とする成分を初めに、少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基を含有し、ポリエステルメルト中において可溶性であり、ゲル化/ 可塑化できる形態にする； − スターチを基礎とする成分およびポリエステルから、混合物を形成する； − このようにして得られる混合物を、攪拌下に加熱する；および − 混合物の剛性が明らかに増加するまで、攪拌を継続する；ことを含んで成る請求項２５に記載の方法。３２．熱可塑性樹脂とブレンドされた請求項６のポリマー組成物を含有することを特徴とするポリマーブレンド。３３．可塑剤、充填剤および/または強化剤と混合された請求項６に記載のポリマー組成物、あるいは、請求項３１に記載のポリマーブレンド。３４．使用される充填剤が、スターチまたは改質スターチを含んでなる請求項３３に記載のポリマー組成物または混合物。３５．接着剤、特にホットメルトグルーの成分としての、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。３６．フィルム製造のための、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。３７．射出成形物品、ならびに熱成形および吹き込み成形パッケージ、バッグ、サック、およびボトルの製造のための、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。３８．紙および板紙を被覆するための、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。３９．制御的に放出される肥料または薬剤のマトリックスまたは皮膜としての、請求項６に記載のポリマー組成物の使用。