JP5063836B2

JP5063836B2 - 疎水性デンプン誘導体

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Publication number: JP5063836B2
Application number: JP2000593642A
Authority: JP
Inventors: ピーター、ライクル、ブワルダ; ロナルド、ピーター、ウィルヘルムス、ケセルマンス; アウグスティヌス、アルノルドゥス、マリア、マース; ハイルケ、ホーツ、シモニデス
Original assignee: Cooperative Avebe UA
Current assignee: Cooperative Avebe UA
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: US20050277768A1; AU2331000A; EP1141030A1; ATE250634T1; DE60005481T2; DK1141030T3; CN1190448C; ES2208268T3; BR0007542B1; CA2359078A1; CN1336936A; WO2000042076A1; EP1141030B1; BR0007542A; DE60005481D1; US7157573B2; CA2359078C; JP2002534566A; AR030015A1; ID29429A

Description

【０００１】
本発明は、疎水性のデンプンの誘導体を製造するためのプロセス、およびそのプロセスで得られる誘導体に関する。
【０００２】
疎水性修飾バイオポリマー、例えば多糖類は、特にテクスタイルおよび製紙産業、パーソナルケア製品、バイオプラスチック、水性塗料、接着剤およびインクで、用途を有している。水に溶解または分散されたとき、これらの化合物は好ましい泡立ち性および界面活性を有している。更に、このような化合物は、その化合物を含有した水溶液または分散液の粘稠性向上をもたらす。
【０００３】
このような溶液または分散液の高疎水分による粘度上昇は、疎水基または分子の存在による個別的な多糖分子の分子間会合のせいで、ポリマーネットワークを形成するためであろうと考えられる。この会合の証拠は溶液のレオロジーで観察された。１２往復.sec以内の比較的低い剪断速度のとき、溶液は高い方の粘度でわずかな擬塑性、低い方の粘度でほぼニュートン挙動性を示す。しかしながら、２００往復.secの剪断速度のとき、粘度は非常に低い値へ下がる。この非直線的剪断希薄挙動は、疎水基または分子の存在による分子間橋の形成と合致する。荷電基の導入は、粘度上昇向けに常用されてきたが、塩の存在への感受性のように、いくつかの欠点を有している。例えば、疎水基または分子を含まない四級窒素置換基によるカチオン性置換の増加は、一定の高剪断下で溶液粘度の減少を生じる。分子間のカチオン反発力増加は疎水分の架橋形成を妨げて、溶液中でポリマーネットワークの崩壊をもたらす、と考えられている。
【０００４】
主鎖がセルロースポリマーである、疎水性修飾ポリマーは、会合挙動を有することが示された。しかしながら、会合挙動は、主鎖がデンプンで形成されたときに観察されなかった。Jarnstrom et al.,Nordic Pulp and Paper,Research journal,no.3/1995,pp.183-189は５種の異なる修飾デンプンを記載しており、その中では３種がオクテニル置換コハク酸無水物との反応により疎水的に修飾されていた。これら３種の疎水性デンプンの比較的濃縮された溶液では、会合挙動が生じないことを、彼らは観察した。
【０００５】
本発明は、会合挙動を示す疎水性デンプンを提供することを目的とする。本発明の目的は、更に、可逆性ゲルに形成される疎水性デンプンを提供することである。本発明の別な目的は、優れたレオロジー調節性、例えば水に溶解または分散されたときに高粘度を有する疎水性デンプンを提供することである。
【０００６】
上記の目的は、疎水性デンプンのベースとして特別なタイプのデンプンを用いることにより達成されることがわかった。よって、本発明は、デンプンの乾燥物質ベースで少くとも９５wt％のアミロペクチンを含有した根または塊茎デンプンまたはその誘導体の、４〜２４の炭素原子のアルキル鎖を有する置換基でのエーテル化、エステル化またはアミド化からなる、疎水性デンプンの製造方法に関する。
【０００７】
本発明によるプロセスは、高度に便利な手法で目的の疎水性デンプンをもたらす。上記プロセスにより得られる疎水性デンプンは、会合挙動を示すことがわかった。この会合挙動は溶液中で疎水性デンプンの粘度上昇をもたらし、ゲルの形成さえ生じることがある。荷電基の導入による粘度上昇とは反対に、疎水性相互作用に起因する粘度上昇は塩の存在下でやや高まる。更に、疎水性修飾デンプンは非修飾デンプンと比較して高い界面活性を有している。
【０００８】
理論に拘束されることなく、水溶液中における本疎水性修飾デンプンの会合挙動は、デンプン分子へ結合された疎水性アルキル基の相互作用を介して生じている、と考えられる。疎水基はしばしばミセルまたはベシクルのような凝集物へと集合しやすい。この集合物形成の原動力は、デンプン周囲での水構造の崩壊を最少に抑えうる疎水基の傾向に起因している、と考えられる。疎水性アルキル基間の会合は、ある最少鎖長を有するアルキル基間で生じることもある。アルキル鎖が短すぎると、ポリマー分子へ結合された鎖は相互作用しうるほど十分には、互いに近づけない。更に、アルキル基の置換度は、顕著な相互作用を生じる上で、ある臨界限度を越えねばならない。
【０００９】
上記プロセスで得られる生成物は優れた性質を有しており、それを極めて適切なレオロジー調節剤にしている。例えば、２００mPa.sの粘度を有した本発明による疎水性デンプンの溶液が、約２００mPa.sの粘度を有する天然デンプンまたはデンプン誘導体の溶液へ加えられたときに、粘度でかなりの増加が生じることが観察された。しかも、本疎水性デンプンは乳化剤として用いることが高度に適しており、それ自体がエマルジョンで安定化効果を有している。加えて、生成物は可逆性ゲルに処方してもよい。更に、疎水性デンプンは低エネルギー表面上で良い展延性を呈する。結果的に、疎水性デンプンはこれらの低エネルギー表面上で非常に良い接着性を有する。
【００１０】
上記のように、本発明によるプロセスでは、デンプンが用いられるが、そのデンプンは非常に高いアミロペクチン分を有している。ほとんどのデンプンタイプは、２つのタイプのグルコースポリマーが存在した顆粒からなる。これらはアミロース（乾燥物質で１５〜３５wt％）およびアミロペクチン（乾燥物質で６５〜８５wt％）である。アミロースは、デンプンタイプに応じて、１０００〜５０００の平均重合度を有する未分岐またはやや分岐した分子からなる。アミロペクチンは、１，０００，０００以上の平均重合度を有する、非常に大きく高度に分岐した分子からなる。市販されているほとんどの重要なデンプンタイプ（メイズデンプン、ポテトデンプン、小麦デンプンおよびタピオカデンプン）は１５〜３０wt％アミロースを含有している。
【００１１】
大麦、メイズ、アワ、小麦、ミロ、コメおよびソルガム(sorghum)のような一部の穀物タイプの中には、デンプン顆粒がほぼ完全にアミロペクチンからなる変種がある。乾燥物質で重量％として計算すると、これらのデンプン顆粒は９５％以上、通常９８％以上のアミロペクチンを含有している。これら穀物デンプン顆粒のアミロース分は５％未満、通常２％未満である。上記の穀物変種はワキシー穀粒とも称されており、アミロペクチンデンプン顆粒はそこからワキシー穀粒として単離される。
【００１２】
異なる穀物の状況とは対照的に、デンプン顆粒がほぼ排他的にアミロペクチンからなる根および塊茎変種は天然では知られていない。例えば、ポテト根茎から単離されたポテトデンプン顆粒は通常（乾燥物質wt％で）約２０％アミロースおよび８０％アミロペクチンを含有している。しかしながら、過去１０年間にわたり、ポテト根茎で、（乾燥物質で）９５wt％以上のアミロペクチンからなるデンプン顆粒を形成するポテト植物を、遺伝子修飾により栽培する努力が、成功裡に行われてきた。実質的にアミロペクチンのみを含んだポテト根茎を生産することは、実施可能とわかったのである。
【００１３】
デンプン顆粒の形成に際しては、異なる酵素が触媒的に活性である。これら酵素の中では、顆粒結合デンプンシンターゼ（ＧＢＳＳ）がアミロースの形成に関与している。ＧＢＳＳ酵素の存在は、そのＧＢＳＳ酵素についてコードする遺伝子の活性に依存している。これら特定遺伝子の発現の阻止または阻害で、ＧＢＳＳ酵素の生産が抑制または制限される。これら遺伝子の欠失は、ポテト植物物質の遺伝子修飾または劣性変異により行える。その例はポテトの無アミロース変異体（ａｍｆ）であって、そのデンプンはＧＢＳＳ遺伝子で劣性変異により実質的にアミロペクチンのみを含有している。この変異技術は、特にJ.H.M.Hovenkamp-Hermelink et al.,”Isolation of amylose-free starch mutant of the potato(Solanum tuberosum L.)”（ポテト(Solanum tuberosum L.)の無アミロースデンプン変異体の単離）,Theor.Appl.Gent.,(1987),75:217-221およびE.Jacobsen et al.,”Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato,Solanum tuberosum L.”（栽培ポテトの品種(Solanum tuberosum L.)中への無アミロース変異体（ａｍｆ）の導入）,Buphytica,(1991),53:247-253で記載されている。
【００１４】
ポテトでＧＢＳＳ遺伝子の発現の阻止または阻害は、いわゆるアンチセンス阻害を用いることでも可能である。ポテトのこの遺伝子修飾はR.G.F.Visser et al.,”Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs”（アンチセンス構築物によるポテトでの顆粒結合デンプンシンターゼ遺伝子の発現の阻害）,Mol.Gen.Genet.,(1991),225:289-296で記載されている。
【００１５】
遺伝子修飾を用いることにより、デンプン顆粒がアミロースをほとんどまたは全く含有していない根および根茎、例えばポテト、ヤムまたはカッサバを栽培および耕作することが可能であるとわかった（南アフリカ特許９７／４３８３）。ここで言及しているアミロペクチンポテトデンプンは、ポテト根茎から単離されて、乾燥物質ベースで少くとも９５wt％のアミロペクチン分を有したポテトデンプン顆粒である。
【００１６】
生産可能性および性質に関して、一方ではアミロペクチンポテトデンプンと他方ではワキシー穀物デンプンとの間に有意の差異がある。これは、商業上格段に最も重要なワキシー穀物デンプンである、ワキシーメイズデンプンで特にあてはまる。ワキシーメイズデンプンの生産に適したワキシーメイズの栽培は、オランダ、ベルギー、イギリス、ドイツ、ポーランド、スウェーデンおよびデンマークのような寒冷または温和な気候を有する国々では商業的に実施不可能である。しかしながら、これら国々の気候はポテトの栽培には適している。カッサバから得られるタピオカデンプンは、例えば東南アジアおよび南アメリカの地方でみられるように、暑い気候を有する国々で生産しうる。
【００１７】
根および根茎デンプン、例えばアミロペクチンポテトデンプンおよびアミロペクチンタピオカデンプンの組成および性質は、ワキシー穀物デンプンの場合と異なる。アミロペクチンポテトデンプンは、ワキシー穀物デンプンよりもかなり低い脂質およびタンパク質含有率を有している。脂質および／またはタンパク質のせいで、ワキシー穀物デンプン製品（天然および修飾）を用いたときに生じる、臭気および泡立ちに関する問題は、対応するアミロペクチンポテトデンプン製品を用いたときに生じないか、またはかなり低い程度で生じるにすぎない。
【００１８】
本発明によると、用いられるアミロペクチンデンプンは根または根茎デンプンである。脂質およびタンパク質の存在は疎水化反応に悪影響を与えて、副産物をもたらすことがわかり、そのため疎水性デンプンは十分な品質ではない。更に、アミロペクチン根または根茎デンプンをベースにした疎水性デンプンは、高度に好ましい疎水性挙動を示すことがわかった。
アミロペクチンポテトデンプンおよびアミロペクチンタピオカデンプンの使用は、特に有利な疎水性デンプンをもたらすことがわかった。
【００１９】
好ましい態様では、上記のようなデンプンタイプの誘導体が用いられる。特に、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、カチオン化、分解、加水分解（できれば酵素的）、酸化またはそれらの組合せにより得られる誘導体が有用である。適切な誘導体の使用は、改善された反応性、安定性、溶解性、錯化性、酵素抵抗性および／または他の性質を有する疎水性デンプンをもたらす。特に、ヒドロキシプロピル化は得られる疎水性デンプンの安定性に有益な効果を有することがわかった。本発明によるプロセスで得られる生成物の安定性、溶解性、錯化性、酵素抵抗性および他の性質を改善するために、まず疎水化を行い、その後でヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、カチオン化、分解および／または酸化により適切な誘導体を製造することも可能である。ＭＳと表示される、追加置換の量、即ちグルコース単位１モル当たりこのような置換基の平均モルとして規定されるモル置換は重要でなく、生成物について考えられる用途に応じて、望まれるどのような量であってもよい。
【００２０】
本発明による疎水性デンプンを製造するために用いられるデンプンの分子量は、製造される疎水性デンプンの粘性およびレオロジー性をコントロールする上で重要なファクターである。好ましくは、デンプンの分子量は疎水化反応の前、最中または後で減少させる。分子量の減少は、酸化または分解、例えばデンプンと次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、酸などとの反応により行える。好ましい態様において、デンプンはまず分解または酸化されてから、疎水基が導入される。疎水性デンプンで考えられるある用途にとり望ましい酸化または分解の程度を調べることは、当業者の技術的範囲内に属する。
【００２１】
本発明によるプロセスにおいて、疎水性置換基はエーテル、エステルまたはアミド基により上記の特定デンプンへ結合される。疎水基がエーテル結合でデンプンへ結合されるとき、疎水性試薬は、好ましくは反応部位としてハライド、ハロヒドリン、エポキシドまたはグリシジル基を有している。試薬のアルキル鎖は４〜２４炭素原子、好ましくは７〜２０炭素原子である。エーテル結合を付与する疎水性試薬の適切な例は、臭化セチル、臭化ラウリル、酸化ブチレン、エポキシド化大豆脂肪アルコール、エポキシド化亜麻仁脂肪アルコール、アリルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デカングリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ミリストイルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、リノリルグリシジルエーテルおよびそれらの混合物である。本発明に従いデンプンと反応させるために用いられる他のエーテル化剤は、１‐ブロモデカン、１０‐ブロモ‐１‐デカノールおよび１‐ブロモドデカンのような、少くとも４つの炭素原子を有したアルキルハライドである。
【００２２】
好ましい態様では、荷電疎水基が導入される。疎水性カチオン基は、デンプンと、四級アンモニウム基を有する試薬、例えば１‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩またはグリシジルトリアルキルアンモニウム塩との反応により、エーテル結合を介して結合させることができる。この四級アンモニウム基のアルキル鎖は１〜２４炭素原子、好ましくは７〜２０炭素原子であり、四級アンモニウム基のアルキル鎖のうち少くとも１つは４〜２４炭素原子からなる。好ましくは、他のアルキル鎖は７未満の炭素原子を有している。例えば、１‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウム塩、１‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルミリストイルアンモニウム塩、１‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルセチル、１‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルステアリル、グリシジルジメチルラウリルアンモニウム塩、グリシジルジメチルミリストイルアンモニウム塩、グリシジルジメチルセチルアンモニウム塩、グリシジルジメチルステアリルアンモニウム塩、ジアルキルアミノエチルハライドまたは上記の混合物が、疎水性カチオン化試薬として利用しうる。疎水性カチオン基は、クロロエチルジアルキルアミン塩酸塩のような三級アンモニウム基との反応により導入してもよい。この三級アンモニウム基のアルキル鎖は１〜２４炭素原子である。疎水性カチオン基を導入するための反応は、ＥＰ‐Ａ‐０１８９９３５で開示された操作と同様に行える。疎水性アニオン基は、例えばＥＰ‐Ａ‐０６８９８２９で開示された操作と同様に、試薬として２‐クロロアミノジアルキル酸を利用して結合させることができる。
【００２３】
疎水基がエステル結合を介してデンプンに結合されるときには、無水アルキルのような数種の試薬が利用できる。アルキル鎖は４〜２４炭素、好ましくは７〜２０炭素である。特に、無水オクタノイル酢酸、無水デカノイル酢酸、無水ラウロイル酢酸、無水ミリストイル酢酸のような混合無水物が適切な無水アルキルである。
【００２４】
好ましい態様において、疎水性アニオン基もアミロペクチンデンプンへ結合させてよい。これは特定のデンプンと無水アルキルコハク酸または無水アルケニルコハク酸との反応により行われる。アルキル鎖は４〜２４炭素、好ましくは７〜２０炭素である。無水オクテニルコハク酸、無水ノニルコハク酸、無水デシルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸が最もよく利用される。この態様による操作はＵＳ‐Ａ‐５，７７６，４７６で開示された操作と同様に行える。
【００２５】
アミド基によりカルボキシメチルアミロペクチンデンプンへ結合された疎水基の製造の場合、ＷＯ‐Ａ‐９４／２４１６９で記載されたような操作も同様に利用しうる。アミド基の導入に適した試薬の例には、８〜３０炭素原子の飽和または不飽和炭化水素基を有する脂肪アミンがある。分岐炭化水素基は除外されないが、直鎖が好ましい。好ましくは、脂肪基はＣ_１２‐Ｃ_２４脂肪アミンから派生している。特に好ましい結果は、脂肪アミンがｎ‐ドデシルアミン、ｎ‐ヘキサデシルアミン、ｎ‐オクタデシルアミン、ココアミン、獣脂アミン、水素付加Ｎ‐獣脂‐１，３‐ジアミノプロパン、Ｎ‐水素付加獣脂‐１，３‐ジアミノプロパンおよびＮ‐オレイル‐１，３‐ジアミノプロパンからなる群より選択されるならば得られる。このような脂肪アミンは、商品名ArmeenおよびDuomeen（AKZO Chemicals）で知られている。
【００２６】
グルコース単位１モル当たり疎水性置換基の平均モル数として規定される、本発明によるプロセスで行われる疎水性置換の程度、即ちＤＳは、疎水化前におけるデンプン中他の置換基の存在、用いられる疎水性試薬のタイプおよび生成物で考えられる用途に応じて変わる。通常、ＤＳはゼロより大きく、好ましくは０．０００１〜約０．４、更に好ましくは０．００１〜０．２、最も好ましくは０．００２〜０．１である。非常に小さなＤＳでも比較的大きな効果をもたらせることは驚きである。
【００２７】
アミロペクチン根または根茎デンプンの疎水化は、半乾燥反応条件下、懸濁液（水または有機溶媒）中、水溶液（分散液）中で、またはアミロペクチンポテトデンプン顆粒の糊化中に行える。押出機において高い温度および圧力で疎水化を行うことも可能である。後者の態様によると、反応を連続的に行うことが可能である。反応が押出機で行われるときには、水分は好ましくは２５％より少なくする。
【００２８】
好ましくは、反応が懸濁液中で行われるときには、水が溶媒として用いられる。疎水性試薬が水に低い溶解性を有しているときには、水および適切な水混和性有機溶媒の組合せも用いてよい。適切な有機溶媒にはメタノール、エタノール、ｉ‐プロパノール、ｎ‐プロパノール、ｔ‐ブタノール、sec-ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびアセトンがあるが、それらに限定されない。
【００２９】
水溶液中での反応は、好ましくは、２０wt％以上のデンプンまたはその誘導体および８０wt％未満の溶媒からなる反応混合液を用いて行われる。更に好ましくは、反応混合液中のデンプン分は２０〜４０wt％であり、溶媒分は好ましくは８０〜６０wt％である。オートクレーブが、ドライヤー（ドラムドライヤー；スプレードライヤー）または押出機と共に、好ましくは反応容器として用いられる。反応は、その他の面では、類似反応についてよく知られた条件下で行われる。ｐＨは好ましくは７〜１３である。
好ましくは、本発明によるプロセスは水酸化アルカリ金属または類似物質のような苛性触媒の存在下で行われる。具体的態様によると、苛性触媒は実際に試薬として存在するような量で用いられる。
【００３０】
更に、本発明に従い疎水性デンプンを製造するための反応は、反応混合液中で１種以上の界面活性剤の存在により促進しうることがわかった。適切な界面活性剤は疎水性試薬と親水性デンプンとの接触を促せる能力により特徴づけられ、こうして反応（相間移動触媒作用）が生じうる。この態様によると、反応混合液が攪拌されながら、反応が行われることが好ましい。界面活性剤は上記いずれの反応系で利用してもよい。用いうる界面活性剤にはノニオン系、アニオン系、カチオン系または両性系があるが、但し、単独でまたは組合せで、それらは反応系の他成分と適合して、それらが疎水性試薬と親水性デンプンとの接触を促せなければならない。適切な界面活性剤の例は、高級脂肪アルコールサルフェート、例えば８〜１８の炭素原子を有するアルコールのナトリウムまたはカリウムサルフェート、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えばオクチルフェノキシポリエトキシエタノール、アルキルトリメチルアンモニウムハライドおよびアルキルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびセチルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキル酸、例えばステアリン酸、長鎖アルコール、例えばラウリルまたはセチルアルコールのエチレンオキシド縮合物、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、およびその他多くである。好ましくは、界面活性剤は分岐アルキル鎖または複数のアルキル鎖を有している。界面活性剤が用いられる量は、デンプンの乾燥物質ベースで０．１〜１０wt％である。
【００３１】
前記のように、上記のようなプロセスにより得られる生成物が可逆性ゲルを形成するために用いうることが、本発明の大きな利点の１つである。
上記のようなプロセスにより得られる疎水性デンプンは、製紙産業で、例えば表面サイジングまたはコーティングに、またはテクスタイル産業で、例えばテクスタイルワープ（warp）サイズとして用いられる。加えて、本生成物はパーソナルケア製品で、例えばオイル、香料、皮膚軟化剤などの保留用として；油中水型または水中油型エマルジョン、ローション、洗剤、クリーム、石鹸、クレンザー、日焼け止め剤、シャンプー、リンス、コンディショナー、ふけ防止助剤を含めたヘアおよびスキンケア組成物として用途を有している。更に、その生成物は、活性剤、例えば内服薬（制御放出）用のキャリア、分散剤、凝集剤中の流動コントロール剤、増粘剤、静電気防止柔軟剤または金属、ガラスなどのような様々な基材に対する局所活性剤として利用しうる。生成物は、更に、様々な食品、例えばヌードル、乳化剤、例えば飲料乳化剤、低脂肪製品、スプレッド、ソース、ドレッシング、バターおよびドライシーズニングミックスに用いてもよい。他の用途として、バイオプラスチック、水性塗料、接着剤、およびインクジェット記録シートで用いられるようなインクで、生成物の使用がある。
【００３２】
本発明は下記の非制限例で明らかにされるであろう。
例
方法
ケン化によるアルキルコハク酸エステルの置換度の測定
置換度（ＤＳ）は、グルコース単位１モル当たりにおけるエステルのモル量として規定される。アルキルコハク酸エステルの置換度は下記操作に従い測定する。
生成物約１０ｇ（乾燥物質）およびメタノール１０ｍｌを混合する。混合液を水５０ｍｌに注ぐ。懸濁液を攪拌し、５０重量％エタノール中フェノールフタレイン溶液を数滴加える。懸濁液を０．１ＮＮａＯＨ水溶液で薄赤になるまで滴定する。次いで０．１ＮＮａＯＨ水溶液２５．００ｍｌを加える。混合液を４０℃で２４時間攪拌し、その後混合液を室温まで冷却して、０．１ＮＨＣｌ水溶液で無色になるまで滴定する。エステル置換生成物に加えて、非置換生成物をコントロールとして測定する。ＤＳは下記式で計算する：
ＤＳ＝（１６２＋０．１×（２５．００−Ａ））／（Ｂ−（Ｙ＋０．１×（２５．００−Ａ））
上記において
Ａ＝生成物の０．１ＮＨＣｌｍｌ−コントロールの０．１ＮＨＣｌｍｌ
Ｂ＝生成物（乾燥物質）ｍｇ
Ｙ＝置換基がオクテニルコハク酸エステルであるならば２１０
Ｙ＝置換基がドデセニルコハク酸エステルまたはテトラプロペニルコハク酸無水物であるならば２６６
【００３３】
ブラベンダー粘度
デンプンおよびデンプン誘導体を特徴づけるために、ブラベンダー粘度計を通常用いて粘度曲線を記録し、粘度をブラベンダー単位（ＢＵ）で表示する。
この場合に、加熱および冷却ステップは１．５℃/min、回転７６ｒｐｍ、トルク２５０ｃｍｇおよび濃度３％である。
懸濁液を室温から９０℃へ加熱して、その温度で２０分間保つ。その後、分散液を３０℃に冷却する。
下記表では、９０°で２０分間後の粘度（ＢＵ_90-20）および３０℃へ冷却後の粘度が示されている。
【００３４】
ブルックフィールド粘度
脱塩水中デンプン２重量％の懸濁液を攪拌下９０℃で２０分間加熱する。得られた分散液を２０℃に冷却して、ブルックフィールド粘度をブルックフィールドＲＶＦ粘度計（２０ｒｐｍ、スピンドル４）で測定する。
粘度測定後に、デンプン分散液をUltra-Turrax T50で１分間にわたり１０，０００ｒｐｍで剪断する。２時間後に、剪断後のブルックフィールド粘度を２０℃で測定した。
【００３５】
例１
デンプンのオクテニルコハク酸エステルの製造
水中デンプン５モルの懸濁液（乾燥物質３９％）を調製した。懸濁液を２５℃で攪拌し、ｐＨを４．４wt％ＮａＯＨ水溶液の添加で８．５に調整した。その懸濁液に、望ましいＤＳを得るために十分な量で無水オクテニルコハク酸をゆっくり加えた。添加中に、反応混合液のｐＨは８．５で一定に保った。
４時間の反応後に、反応混合液をｐＨ５．０に中和した。次いで、粗製生成物をブフナー漏斗で濾過し、水５Ｌで洗浄し、メタノール２Ｌに懸濁した。この懸濁液を室温で１時間攪拌して、生成物をブフナー漏斗で再び濾過した。デンプンエステルを水５Ｌで洗浄し、室温で乾燥させた。
デンプンのタイプ（ポテトデンプン、アミロペクチンポテトデンプンまたはワキシーメイズデンプン）および置換度を変えた（DSmax０．０２、０．０３または０．０４）。生成物のブラベンダー粘度を測定した。結果は表１で示されている。
【００３６】
例２
デンプンのドデセニルコハク酸エステルまたはテトラプロペニルコハク酸エステルの製造
水中デンプン５モルの懸濁液（乾燥物質３９％）を調製した。懸濁液を２５℃で攪拌し、ｐＨを４．４w/w％ＮａＯＨ水溶液の添加で８．５に調整した。その懸濁液に、望ましいＤＳを得るために十分な量で無水アルキルコハク酸をゆっくり加えた。添加中に、反応混合液のｐＨは８．５で一定に保った。２３時間の反応後に、反応混合液をｐＨ５．０に中和した。次いで、粗製生成物をブフナー漏斗で濾過し、水５Ｌで洗浄し、メタノール２Ｌに懸濁した。この懸濁液を室温で１時間攪拌して、生成物をブフナー漏斗で再び濾過した。デンプンエステルを水５Ｌで洗浄し、室温で乾燥させた。
デンプンのタイプ（ポテトデンプン、アミロペクチンポテトデンプンまたはワキシーメイズデンプン）、試薬（無水ドデセニルコハク酸または無水テトラプロペニルコハク酸、０．０５モル）。得られた生成物のブラベンダー粘度は表１で示されている。
【００３７】
【表１】

【００３８】
例３
アミロペクチンポテトデンプンの調製により、ラウリルカチオン性デンプンエーテルでブラベンダー粘度を増加させた
水中デンプン２．５モルの懸濁液（乾燥物質３９％）を調製した。懸濁液を３５℃で攪拌した。その懸濁液に、１‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウムクロリドＸモルを加えた。次いでＮａＯＨ（Ｘ＋０．１２５）モルを４．４w/w％ＮａＯＨ水溶液として１時間かけて加えた。
２４時間の反応後に、反応混合液を塩酸でｐＨ５．０に中和し、水２．５Ｌで洗浄し、室温で乾燥させた。
デンプンのタイプ（ポテトデンプン、アミロペクチンポテトデンプンまたはワキシーメイズデンプン）および置換度（ＤＳ）を変えた。生成物のブルックフィールド粘度を前記のように測定した。結果は表２でまとめられている。
表からわかるように、高剪断前および後における疎水性アミロペクチンデンプンの溶液のブルックフィールド粘度は、ポテトおよびワキシーメイズデンプンをベースにした誘導体の粘度と比較してかなり高い。疎水性アミロペクチンポテトデンプン誘導体は高剪断処理に対してさほど感受的でないことに注目される。
【００３９】
【表２】

【００４０】
例４
デンプンのヒドロキシアルキルエーテルの製造
デンプン２．５モルおよびＮａＯＨ５ｇの混合物をイソプロピルアルコール５００ｍｌに懸濁した。その懸濁液に脱塩水５００ｍｌを加えて、反応混合液を７０℃に加熱した。その混合液にグリシジルラウリルエーテル２５０mmolを加えた。
４日間攪拌した後、反応混合液を室温まで冷却し、６ＮＨＣｌで中和し、ブフナー漏斗で濾過し、水２．５Ｌおよびエタノール０．５Ｌで連続洗浄して、室温で乾燥させた。
反応中に一部のサンプルを取出して、エポキシド分を調べた。この含有率は次の操作に従い測定した。
反応懸濁液の総重量を測定した。懸濁液のサンプル５．００ｇを取出した。このサンプルをＧ４フィルターで濾過し、水５０ｍｌおよびエタノール５０ｍｌで連続洗浄した。濾液をエルレンマイヤーに入れた。溶液の温度を７５℃に上げ、チモールブルー水溶液（０．０４重量％）を数滴を加えた。色が黄変するまで、混合液をＨＣｌで滴定し、その後水中チオ硫酸ナトリウム溶液（３０重量％）２５．０ｍｌを加えた。３０分間後に、青色溶液が黄変するまで、上昇したｐＨを０．１ＮＨＣｌ溶液で滴定した。エポキシド分および反応の収率を下記式に従い計算した：
●エポキシド分(mmol)＝（０．１ＮＨＣｌｍｌ）×０．１×Ａ
上記においてＡ＝（懸濁液の総重量）／５．００
●収率（％）＝（エポキシド分）／２５０×１００％
【表３】

【００４１】
例５
ヒドロキシプロピルデンプンのヒドロキシアルキルエーテルの製造
８０℃で攪拌された水１．７Ｌ中ヒドロキシプロピル化アミロペクチンポテトデンプン（DSmax＝３．０）７.５モルのアルカリ溶液（ｐＨ＞１２）にグリシジルラウリルエーテル３７５mmolを加えた。反応液を８０℃で更に４．５時間攪拌して、室温に戻した。
反応中に、一部のサンプルを取出して、例４で示されたようにエポキシド分を調べた。反応混合液２０ｇを水８０ｍｌに溶解して、エタノール５０ｍｌを加えた。混合液を７５℃に加熱した。エポキシド分および反応の収率を例４で記載された操作に従い調べた。
【表４】

【００４２】
例６
接着性能
疎水化アミロペクチンポテトデンプンの接着性能を非疎水化アミロペクチンポテトデンプンと比較して調べた。試験物質として、次亜塩素酸酸化アミロペクチンポテトデンプンのオクテニルコハク酸エステルを用いた。これらのオクテニルコハク酸エステル（DSmax＝０．０２）は、例１で記載された操作に従い、次亜塩素酸酸化アミロペクチンポテトデンプンから製造した。
【００４３】
●接着組成物の製造
アミロペクチンポテトデンプンのオクテニルコハク酸エステルを室温で脱塩水とよく混合した。粉化デンプン誘導体を連続的に攪拌しながら水に注ぎ（デンプン：水の適用質量比＝１：４）、固形分約２０％の溶液を得た。紙基材とポリエチレンコート（疎水性）紙基材との間に適用したときに、調製された接着剤を実用接着性について評価した。
【００４４】
●被着体
クラフト；８５ｇ／ｍ^２。寸法２５０×３０ｍｍのストリップに裁断する。
ＰＥコートクラフト；９０ｇ／ｍ^２。７０ｇ／ｍ^２のクラフト層上に２０ｇ／ｍ^２のＰＥ層。ＰＥ表面の表面張力はコロナ処理で約４０mN/mに調整する（コロナ処理の説明については、例えばD.Briggs and C.R.Kendall,”Chemical Basis of Adhesion to Eletrical Discharge Treated Polyethylene”（放電処理ポリエチレンへの接着の化学的基礎）,Polymer 20,1053-1054(1979)またはR.Kruger and H.Potente ”Corona-Discharge Treatment of Polypropylene Films - Effects of Process Parameters”（ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理‐プロセスパラメーターの効果）,J.Adhesion,11,113-124(1980)参照）。寸法２５０×４０ｍｍのストリップに裁断する。
【００４５】
●乾燥固形分
接着組成物の濃度は屈折計（Atago AX-1000；２０℃）で調べ、ブリックス値として表示する。
●粘度
接着組成物の粘度は粘度計で調べる（ブルックフィールドＲＶＦ；２０ｒｐｍ、５回転後に読取る）。
【００４６】
●実用接着性
実用接着性は、万能試験機（Zwick 1446；ロードセル１００Ｎ）を用いて、Ｔ形剥離試験で調べる。試験は２３℃±１℃で相対湿度５０％±２％を維持しうるコンディショニングルームで行う。被着体を同条件下で貯蔵する。接着組成物は製造時から１６〜２４時間で試験する。接着組成物の薄い皮膜（６０μｍ）をワイヤ巻取ロットによりクラフトストリップ（シーブ側）で適用する。直ちに糊付け紙を他の被着体のＰＥコート側に貼り付け、２枚のプレート間で押し付けて、１分間にわたり５ｋｇで圧迫する。残りの接着箇所は検体グリップ間にはさみつけて、５、１０、１５、２０、２５、３０、４５、６０分間の異なる間隔で引き離す。試験路は５００ｍｍの長さを有し、速度は４００mm/minに設定する。実用接着性はＴ形剥離試験で観察される抵抗力で表示する。繊維引裂は２５００mN/mmの抵抗力で明らかに観察される。このレベルは異なる接着組成物間で硬化時間から見分けるための任意値として用いる。
【００４７】
●性能
粘度および実用接着性に関する接着組成物の性能は表５でまとめられている。
【表５】

結果から、アミロペクチンデンプンが疎水化されたときに、硬化時間の減少、ひいては改善された接着性が得られる、と結論づけできる。
【００４８】
例７
乳化性
水中油型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンを調製した。
生成物を例１および３で記載されたように製造した。これらの生成物を懸濁物としてドラム乾燥させて、それらを冷水可溶性にした。これら生成物の溶液を脱塩水中２重量％の濃度で調製した。攪拌溶液１８０ｇにパラフィン油（Merck p.a.）２０ｇを加えた。攪拌を１分間続け、その後エマルジョンをUltra Turrax T25高剪断ミキサーで２分間ホモゲナイズした。エマルジョンを４０℃で一夜放置させた。結果は表６でまとめられている。
【００４９】
【表６】

表から、疎水性アミロペクチンポテトデンプン誘導体のみが安定なエマルジョンを形成することがわかる。
【００５０】
例８
塩化ナトリウムの添加結果として疎水性修飾アミロペクチンポテトデンプンの増粘化挙動
アミロペクチンポテトデンプンのヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエーテル（DSmax０．１２５）を、例３で記載されたように、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから懸濁液中で製造する。３９wt％懸濁液をドラム乾燥させた。アミロペクチンポテトデンプンの混合ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムラウリルおよびヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエーテルを、例３で記載されたように、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムラウリルクロリド（DSmax０．０４）および３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（DSmax０．０６）からワンポット懸濁反応で製造する。誘導体の３９wt％懸濁液をドラム乾燥させた。ヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムラウリル二重エーテルを、例３で記載されたように、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムラウリルクロリド（DSmax０．０８）から懸濁液中でアミロペクチンポテトデンプンの反応により最初に製造する。次いで、オートクレーブ内で溶液中プロピレンオキシド（DSmax０．５）と反応を行って、公知操作に従い誘導体をヒドロキシプロピル化した。生成物をドラム乾燥させた。
これら生成物の溶液を脱塩水中１０重量％の濃度で調製した。これらの溶液に塩化ナトリウムを十分な濃度で加えた。塩の添加後に溶液を３０分間攪拌してから、ブルックフィールド粘度を測定した。結果は表７でまとめられている。
【００５１】
【表７】

結果から、疎水性アミロペクチンポテトデンプンは塩化ナトリウムの添加により粘度の上昇を示すと結論づけられる。このように、疎水性デンプンは会合挙動を示している。
【００５２】
例９
ヌードルシーズニングペースト
ヌードルシーズニングペーストサンプルを表８で示されたようなレシピに従い製造した。双方ともDSmax０．０３のポテトおよびアミロペクチンポテトデンプンのオクテニルコハク酸エステルを例１で記載されたような操作に従い製造した。
表８からわかるように、アミロペクチンポテトデンプンのオクテニルコハク酸エステルの疎水性相互作用は、ポテトデンプンの同誘導体の相互作用よりも高い。このことから、そのレシピでは、アミロペクチンポテトデンプン誘導体の使用量をかなり減らせる。
【００５３】
【表８】

【００５４】
例１０
疎水性デンプンによるデンプン溶液の増粘化
カチオン性アミロペクチンポテトデンプン誘導体（ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド；ＤＳ＝０．０２７）を脱塩水に１．０重量％で溶解した。この溶液を、例３に従い製造されたラウリルカチオン性デンプンエーテル（ＤＳ＝０．０８８）の１．０重量％溶液と混合した。
混合溶液（１．０重量％）を９０℃に加熱して、室温まで冷却した。ブルックフィールド粘度は表９でまとめられている。
【００５５】
【表９】

表９からわかるように、デンプン（誘導体）の溶液が疎水化アミロペクチンポテトデンプンの溶液と混合されたときに、粘度の顕著な増加がみられる。

Claims

無水オクテニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸無水物、１‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウムクロリド、又はグリシジルラウリルエーテルにより、
デンプンの乾燥物質ベースにおいて、少くなくとも９５wt％のアミロペクチンを含有したアミロペクチンポテトデンプンまたはその誘導体をエーテル化又はエステル化することを含んでなり、
前記アミロペクチンポテトデンプンの誘導体が、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化、カチオン化、酸化またはそれらの組合せにより得られるものである、疎水性デンプンの製造方法。
前記アミロペクチンポテトデンプンが、デンプンの乾燥物質ベースで少くとも９８wt％のアミロペクチンを含有している、請求項１に記載の方法。
エポキシド基、グリシジル基、又は四級アンモニウム基を有する疎水性試薬を用いたエーテル化からなる、請求項１又は２に記載の方法。
無水物基を有する疎水性試薬を用いたエステル化からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
エーテル化またはエステル化が界面活性剤の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載された方法で得られた、疎水性デンプン。
水中に分散された、請求項６に記載された疎水性デンプンからなる、可逆性ゲル。
レオロジー調節剤としての、請求項６に記載された疎水性デンプンの使用。
レオロジー調節剤が、食品、テクスタイル、製紙産業、パーソナルケア製品、バイオプラスチック、水性塗料、接着剤、又はインクに用いられる、請求項８に記載の使用。