CN107522790B - 一种双功能新型变性淀粉及其制备方法 - Google Patents

一种双功能新型变性淀粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双功能新型变性淀粉及其制备方法，以原淀粉为原料，依次通过羧甲基化改性以及槲皮素共价修饰的方法制备得到兼具抗消化和抗氧化活性的双功能新型变性淀粉，这种变性淀粉为槲皮素‑羧甲基淀粉酯化物。本产品的抗消化特性使其具有类似膳食纤维的生理作用，抗氧化活性可使其有望用于防止食品基质中脂质氧化，结合其上的槲皮素有望逃过小肠消化吸收而在结肠中受微生物发酵游离，为结肠提供更高效的抗氧化环境，同时能优化肠道菌群结构。

Description

一种双功能新型变性淀粉及其制备方法
技术领域
本发明属于淀粉化学改性与精深加工领域，特别涉及一种兼具抗消化和抗氧化双功能变性淀粉及其制备方法。
背景技术
作为食品配料，淀粉在食品中用途广泛。随着食品工业对食品配料性能要求的不断提升，原淀粉的有些性质已不能满足要求。通常采用化学法、物理法或酶法改性原淀粉来获得变性淀粉，以满足食品加工所需功能特性。相比原淀粉，变性淀粉具有更为优良的性质，如粘度稳定、凝沉性弱、成膜性好、透明度高。有的变性淀粉还具有抗消化性，可作为低血糖指数食品配料使用；有的变性淀粉可用作营养物或食品功能因子靶向输送载体，在功能食品领域具有广阔的应用前景。
化学改性是增加或提高淀粉功能特性的有效方法，全球约80%的变性淀粉采用化学法生产。目前化学法生产的主要为单一功能基团改性淀粉，如羧甲基淀粉、乙酰化淀粉、淀粉磷酸酯和辛烯基琥珀酸淀粉钠等，其目的一般是改善工艺学性能，却不会赋予淀粉更多的生物活性。目前采用化学试剂对淀粉进行单一改性的实例很多，但利用小分子天然产物（如多酚）对淀粉改性以及对淀粉进行二级改性使其具有双重生物活性的工作鲜见。近年来，研究报道显示利用生物活性物质对多糖进行改性可在改善其理化特性的同时改善或赋予多糖新的生物活性，其中主要集中在利用多酚物质对多糖进行改性。申请人前期研究发现（Food Chemistry，2016，208：1-9），淀粉同阿魏酸共价结合后，可赋予制得的变性淀粉良好的抗氧化活性。本发明通过羧甲基化和酯化两步反应，在淀粉分子引入羧甲基的基础上，再共价结合槲皮素分子，合成具有抗氧化活性和抗消化性的双功能淀粉产品。
发明内容
本发明利用具有抗消化特性的羧甲基淀粉和具有抗氧化活性的槲皮素之间的酯化反应，构建槲皮素-羧甲基淀粉酯化物，以开发新型双功能变性淀粉为目标，本发明提供如下技术方案：
一种双功能新型变性淀粉的制备方法，以原淀粉为原料，依次通过羧甲基化改性及槲皮素共价修饰的方法制备得到兼具抗消化和抗氧化活性的双功能新型变性淀粉。具体包括以下步骤：
（1）淀粉的羧甲基化改性：将原淀粉分散于氢氧化钠-异丙醇水溶液中，得质量浓度为7%~15%淀粉乳，在40~50℃水浴条件下搅拌1~2 h后，调整体系温度为常温，向体系中加入羧甲基化试剂，接着将体系放置于冰水浴，反应0.5~1 h后，待体系温度稳定，加入与原淀粉等重量的氢氧化钠固体，搅拌，待氢氧化钠完全溶解后，温度升至40~50℃反应1~2.5 h；反应结束后用浓盐酸调节pH在3.0~3.5范围内，待产物充分沉淀后，过滤得到沉淀物，使用70%~80%（v/v）乙醇水溶液反复洗涤（优选3～5次）沉淀物，去除乙醇，干燥，得到取代度为0.5~0.7的羧甲基淀粉；
（2）槲皮素对羧甲基淀粉的共价修饰：将步骤（1）得到的羧甲基淀粉与槲皮素、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐分别溶解于50~80%（v/v）二甲亚砜水溶液中，将以上四份反应试剂溶液按照比例混合均匀，维持体系pH 6.8~8.5，避光，20~35℃下反应8~16 h，反应结束后加入四倍体积的无水乙醇静置0.5~1 h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，干燥，即制得双功能新型变性淀粉，该变性淀粉为槲皮素-羧甲基淀粉酯化物。
在本发明的实施方式中，所述原淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、蜡质小麦淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或山药淀粉中的任意一种。
进一步，所述步骤（1）中的氢氧化钠-异丙醇水溶液采用97%（v/v）异丙醇水溶液配制，氢氧化钠的浓度为5.5~6.5 g/100mL。
进一步，所述步骤（1）中的羧甲基化试剂为一氯乙酸的97%（v/v）异丙醇水溶液，羧甲基化试剂的加入方式为滴加，于0.5~1 h内滴加完毕。
进一步，所述步骤（1）中的原淀粉与一氯乙酸的质量之比为1:2~2:1。
进一步，所述步骤（2）中按照葡萄糖单元计算羧甲基淀粉与槲皮素的物质的量比为1:1~4:1，按照葡萄糖单元计算羧甲基淀粉与4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的物质的量比为1:(0.2~1):(0.6~3)。
一种双功能新型变性淀粉，采用上述所述的制备方法制得。
进一步，所述槲皮素在产物中的取代度为0.008~0.120。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）制备得到的槲皮素-羧甲基淀粉酯化物为兼具抗氧化、抗消化的新型双功能变性淀粉，产品的抗消化特性使其具有类似膳食纤维的生理作用，抗氧化活性可使其有望用于防止食品基质中脂质氧化，结合其上的槲皮素有望逃过小肠消化吸收而在结肠中受微生物发酵游离，为结肠提供更高效的抗氧化环境，同时能优化肠道菌群结构。
（2）槲皮素-羧甲基淀粉酯化物将是一种集食品工艺学性能与食品功能学性能为一体的新型食品配料。
附图说明
图1为本发明制备的不同取代度槲皮素-羧甲基甘薯淀粉酯化物（b→e取代度为0.008～0.120）及羧甲基甘薯淀粉(a)的数码照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法, 包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：13.2 g氢氧化钠溶解于240 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液，接着向其中加入16.2 g甘薯淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（300 r/min）。持续搅拌1 h后，换为常温条件，向体系中滴加溶解于10 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的8.1 g一氯乙酸，1 h内滴加完毕，接着加入16.2 g片状氢氧化钠，保持冰水浴1 h，将温度升至40 ℃，反应1h，浓盐酸调节pH 3.0~3.2，待产物充分沉淀后，砂芯漏斗抽滤，用80%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤滤渣三次，将洗涤抽干后留在砂芯漏斗上的产物置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约13.2 g白色粉末状的羧甲基甘薯淀粉，其取代度为0.571；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基甘薯淀粉5.1 g，用25 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取0.73 g 4-二甲氨基吡啶溶于2.5 mL50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取1.73 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于2.5 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取2.5 g槲皮素（二水）溶于10 mL二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，并采用0.1 mol/L 氢氧化钠控制pH 6.8~7.0，20 ℃下避光搅拌8 h；反应结束后加入四倍体积的无水乙醇静置0.5 h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基甘薯淀粉酯化物，得到4.7 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.008。
实施例2
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法, 包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：14.8 g氢氧化钠溶解于248 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中，得到的氢氧化钠-异丙醇水溶液，接着向其中加入15 g甘薯淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（300 r/min）。持续搅拌1 h后，换为常温条件将溶解在67 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的30.8 g一氯乙酸逐滴加入反应体系，0.5 h内滴加完毕，加入15 g片状氢氧化钠，保持冰水浴30 min，然后将温度升至50℃反应2.5 h。反应结束后用浓盐酸调节pH稳定在3.0~3.2范围，搅拌30 min，待产物充分沉淀后，转移到G4砂芯漏斗抽干，然后用70%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤五次，将洗涤抽干后留在砂芯漏斗上的羧甲基甘薯淀粉置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约13.2 g白色粉末状的羧甲基甘薯淀粉，其取代度为0.659；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基甘薯淀粉5.1 g，用25 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取1.32 g 4-二甲氨基吡啶溶于5 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取3.45 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于10mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取4.7 g槲皮素（二水）溶于5 mL无水二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，采用0.1 mol/L 氢氧化钠维持pH 6.8~7.0，35 ℃下避光搅拌16h；反应结束后加入四倍体积无水乙醇静置1h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基甘薯淀粉酯化物，得到4.9 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.023。
实施例3
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法, 包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：首先称取11.0 g氢氧化钠溶解于200 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中，然后向其中加入17.8 g甘薯淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（400 r/min）1 h后冷却至常温条件，将溶解在50 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的30 g一氯乙酸逐滴加入反应体系，0.5 h内滴加完毕，接着加入17.8 g片状氢氧化钠，保持冰水浴30 min，然后将温度升至50℃反应1.5 h。反应结束后用浓盐酸调节pH稳定在3.2-3.5范围，搅拌30 min，待产物充分沉淀后，用砂芯漏斗抽干，然后用80%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤五次，将洗涤抽干后留在砂芯漏斗上的羧甲基甘薯淀粉置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约15.7 g羧甲基甘薯淀粉，其取代度为0.677；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基甘薯淀粉5.7 g，用35 mL 75%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取2.15 g 4-二甲氨基吡啶溶于5 mL 无水二甲亚砜水溶液，称取6.70 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于10 mL50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取11.8 g槲皮素（二水）溶于10 mL无水二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，并采用0.1 mol/L 稀盐酸控制pH 6.8~7.0，35℃下避光搅拌12 h；反应结束后加入四倍体积的无水乙醇静置1 h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基甘薯淀粉酯化物，得到5.2 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.071。
实施例4
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法, 包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：14.8 g氢氧化钠溶解于248 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中，得到的氢氧化钠-异丙醇水溶液，接着向其中加入15 g甘薯淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（300 r/min）。持续搅拌1 h后，换为常温条件将溶解在67 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的30.4 g一氯乙酸逐滴加入反应体系，0.5 h内滴加完毕，加入15 g片状氢氧化钠，保持冰水浴1 h，然后将温度升至50℃反应2.5 h。反应结束后用浓盐酸调节pH稳定在3.0-3.1范围，搅拌0.5 h，待产物充分沉淀后，砂芯漏斗抽干，然后用80%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤五次，产物置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约13.2 g白色粉末状的羧甲基甘薯淀粉，其取代度为0.698；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基甘薯淀粉5.1 g，用25 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取2.13 g 4-二甲氨基吡啶溶于5 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取5.76 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于10mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取9.5 g槲皮素（二水）溶于10 mL无水二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，并采用0.1 mol/L 氢氧化钠控制pH 6.8~7.0，35 ℃下避光搅拌16 h；反应结束后加入四倍体积的无水乙醇静置0.5 h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基甘薯淀粉酯化物，得到5.1 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.101。
表1为实施例1～实施例4的槲皮素-羧甲基淀粉酯化物的营养组分分析：
表1 各实施例制备的槲皮素-羧甲基淀粉酯化物营养组分分析数据
Figure 98950DEST_PATH_IMAGE001
由表1可以看出，糊化状态下甘薯原淀粉主要由快消化和慢消化组分构成，占淀粉组分的94%，羧甲基甘薯淀粉样品未检出慢消化组分，可以看出经羧甲基化后甘薯淀粉的抗性组分显著增加；槲皮素-羧甲基淀粉酯化物的营养组分类似于羧甲基甘薯淀粉，以抗性组分为主，慢消化组分很少或未检出，结果表明槲皮素-羧甲基淀粉酯化物可作为一种高抗性的淀粉配料。
表2为实施例1～实施例4的槲皮素-羧甲基淀粉酯化物的抗氧化活性评价：
表2各实施例制备的槲皮素-羧甲基淀粉酯化物抗氧化活性评价数据
Figure 829139DEST_PATH_IMAGE002
由表2可以看出，实施例1～实施例4制备得到的槲皮素-羧甲基淀粉酯化物具有良好的抗氧化活性；鉴于原淀粉以及羧甲基淀粉均不具有上述抗氧化活性，因此可以证明引入多酚物质槲皮素赋予了改性淀粉的抗氧化性，且研究表明这种抗氧化性与其浓度存在量效关系。
实施例5
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：9.6 g氢氧化钠溶解于175 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中，得到的氢氧化钠-异丙醇水溶液，接着向其中加入12.2 g玉米淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（250 r/min）。持续搅拌1 h后，换为常温条件将溶解在65 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的15.4 g一氯乙酸逐滴加入反应体系，0.5 h内滴加完毕，加入12.2 g片状氢氧化钠，保持冰水浴30 min，然后将温度升至50℃反应2 h。反应结束后用浓盐酸调节pH稳定在3.0~3.2范围，搅拌30 min，待产物充分沉淀后，转移到G4砂芯漏斗抽干，然后用70%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤四次，将洗涤抽干后留在砂芯漏斗上的羧甲基玉米淀粉置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约10.3 g白色粉末状的羧甲基玉米淀粉，其取代度为0.661；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基玉米淀粉5.4 g，用24 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取1.63 g 4-二甲氨基吡啶溶于4 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取6.4 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于12mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取4.6 g槲皮素（二水）溶于5 mL无水二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，采用0.5 mol/L 氢氧化钠维持pH 6.8~7.0，35 ℃下避光搅拌16h；反应结束后加入四倍体积无水乙醇静置1h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基玉米淀粉酯化物，得到5.1 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.067。经分析检测，该双功能新型变性淀粉中快消化淀粉含量为31 g/100g，慢消化淀粉含量为5.3 g/100g，抗性淀粉含量为64 g/100g；该双功能新型变性淀粉DPPH自由基清除率（EC50）为0.075 g/L，ABTS自由基清除率（EC50）为0.004 g/L，铁还原力为2.35 mmol FE/g dw。
实施例6
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：12.4 g氢氧化钠溶解于200 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中，得到的氢氧化钠-异丙醇水溶液，接着向其中加入17 g大米淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（300 r/min）。持续搅拌1 h后，换为常温条件将溶解在67 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的34 g一氯乙酸逐滴加入反应体系，1 h内滴加完毕，加入17 g片状氢氧化钠，保持冰水浴30 min，然后将温度升至50℃反应2.5 h。反应结束后用浓盐酸调节pH稳定在3.3~3.5范围，搅拌30 min，待产物充分沉淀后，转移到G4砂芯漏斗抽干，然后用70%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤三次，将洗涤抽干后留在砂芯漏斗上的羧甲基大米淀粉置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约15.5 g白色粉末状的羧甲基大米淀粉，其取代度为0.685；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基大米淀粉5.4 g，用24 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取2.05 g 4-二甲氨基吡啶溶于5 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取11.8 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于11mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取11.2 g槲皮素（二水）溶于10 mL二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，采用0.5 mol/L 氢氧化钠维持pH 6.8~7.0，35 ℃下避光搅拌16h；反应结束后加入四倍体积无水乙醇静置1h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基大米淀粉酯化物，得到5.1 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.081。经分析检测，该双功能新型变性淀粉中快消化淀粉含量为26 g/100g，慢消化淀粉含量为7.4 g/100g，抗性淀粉含量为66 g/100g；该双功能新型变性淀粉DPPH自由基清除率（EC50）为0.061 g/L，ABTS自由基清除率（EC50）为0.004 g/L，铁还原力为2.41 mmol FE/g dw。
实施例7
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法, 包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：15.4 g氢氧化钠溶解于240 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中，得到的氢氧化钠-异丙醇水溶液，接着向其中加入19 g小麦淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（300 r/min）。持续搅拌1 h后，换为常温条件将溶解在60 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的19 g一氯乙酸逐滴加入反应体系，0.5 h内滴加完毕，加入19 g片状氢氧化钠，保持冰水浴30 min，然后将温度升至50℃反应2 h。反应结束后用浓盐酸调节pH稳定在3.0~3.5范围，搅拌30 min，待产物充分沉淀后，转移到G4砂芯漏斗抽干，然后用70%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤五次，将洗涤抽干后留在砂芯漏斗上的羧甲基小麦淀粉置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约17.8 g白色粉末状的羧甲基小麦淀粉，其取代度为0.502；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基小麦淀粉5.4 g，用24 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取4.05 g 4-二甲氨基吡啶溶于6 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取11.5 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于15mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取10.8 g槲皮素（二水）溶于15 mL二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，采用0.5 mol/L 氢氧化钠维持pH 6.8~7.0，35 ℃下避光搅拌16h；反应结束后加入四倍体积无水乙醇静置1h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基小麦淀粉酯化物，得到5.0 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.074。经分析检测，该双功能新型变性淀粉中快消化淀粉含量为27 g/100g，慢消化淀粉含量为9.8 g/100g，抗性淀粉含量为63 g/100g；该双功能新型变性淀粉DPPH自由基清除率（EC50）为0.096 g/L，ABTS自由基清除率（EC50）为0.005 g/L，铁还原力为1.87 mmol FE/g dw。
实施例8
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法, 包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：15 g氢氧化钠溶解于230 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中，得到的氢氧化钠-异丙醇水溶液，接着向其中加入17 g马铃薯淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（300 r/min）。持续搅拌1 h后，换为常温条件将溶解在70 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的21 g一氯乙酸逐滴加入反应体系，1 h内滴加完毕，加入17 g片状氢氧化钠，保持冰水浴30 min，然后将温度升至50℃反应2 h。反应结束后用浓盐酸调节pH稳定在3.0~3.5范围，搅拌30 min，待产物充分沉淀后，转移到G4砂芯漏斗抽干，然后用70%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤四次，将洗涤抽干后留在砂芯漏斗上的羧甲基马铃薯淀粉置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约15.9 g白色粉末状的羧甲基马铃薯淀粉，其取代度为0.623；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基马铃薯淀粉5.4g，用24 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取2.85 g 4-二甲氨基吡啶溶于5 mL50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取6.41 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于11 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取6.76 g槲皮素（二水）溶于10 mL无水二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，采用0.5 mol/L 氢氧化钠维持pH 6.8~7.0，35 ℃下避光搅拌12 h；反应结束后加入四倍体积无水乙醇静置1h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基马铃薯淀粉酯化物，得到4.8 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.091。经分析检测，该双功能新型变性淀粉中快消化淀粉含量为21 g/100g，慢消化淀粉含量为11.5 g/100g，抗性淀粉含量为68g/100g；该双功能新型变性淀粉DPPH自由基清除率（EC50）为0.059 g/L，ABTS自由基清除率（EC50）为0.003 g/L，铁还原力为2.86 mmol FE/g dw。
实施例9
本实施例提出的一种双功能新型变性淀粉的制备方法, 包括以下步骤：
（1）制备羧甲基淀粉：18 g氢氧化钠溶解于300 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中，得到的氢氧化钠-异丙醇水溶液，接着向其中加入21 g木薯淀粉（干重），在40℃水浴条件下电动搅拌（300 r/min）。持续搅拌1 h后，换为常温条件将溶解在60 mL 97%（v/v）异丙醇水溶液中的31.5 g一氯乙酸逐滴加入反应体系，1 h内滴加完毕，加入21 g片状氢氧化钠，保持冰水浴1 h，然后将温度升至50℃反应2.5 h。反应结束后用浓盐酸调节pH稳定在3.0~3.5范围，搅拌30 min，待产物充分沉淀后，转移到G4砂芯漏斗抽干，然后用70%（v/v）乙醇水溶液在砂芯漏斗中洗涤六次，将洗涤抽干后留在砂芯漏斗上的羧甲基木薯淀粉置于40℃真空干燥箱干燥48 h，得约19.5 g白色粉末状的羧甲基木薯淀粉，其取代度为0.682；
（2）制备槲皮素-羧甲基淀粉酯化物：称取步骤（1）得到的羧甲基木薯淀粉5.4 g，用24 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液将其溶解，称取3.26 g 4-二甲氨基吡啶溶于8 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取12.78 g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于13 mL 50%（v/v）二甲亚砜水溶液，称取9.1 g槲皮素（二水）溶于15 mL无水二甲亚砜中；将配制的上述四种溶液均匀混合，采用0.1 mol/L 氢氧化钠维持pH 6.8~7.0，35 ℃下避光搅拌16 h；反应结束后加入四倍体积无水乙醇静置1h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，40℃真空干燥箱干燥48 h，即制得槲皮素-羧甲基木薯淀粉酯化物，得到5.0 g产物，槲皮素在产物中的取代度为0.115。经分析检测，该双功能新型变性淀粉中快消化淀粉含量为22 g/100g，慢消化淀粉含量为12.7 g/100g，抗性淀粉含量为65 g/100g；该双功能新型变性淀粉DPPH自由基清除率（EC50）为0.045 g/L，ABTS自由基清除率（EC50）为0.002 g/L，铁还原力为2.95 mmol FE/g dw。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种双功能新型变性淀粉的制备方法，其特征在于，以原淀粉为原料，依次通过羧甲基化改性及槲皮素共价修饰的方法制备得到兼具抗消化和抗氧化活性的双功能新型变性淀粉，所述制备方法包括以下步骤：
(1)淀粉的羧甲基化改性：将原淀粉分散于氢氧化钠-异丙醇水溶液中，得质量浓度为7％～15％淀粉乳，在40～50℃水浴条件下搅拌1～2h后，调整体系温度为常温，向体系中加入羧甲基化试剂，接着将体系放置于冰水浴，反应0.5～1h后，待体系温度稳定，加入与原淀粉等重量的氢氧化钠固体，搅拌，待氢氧化钠完全溶解后，温度升至40～50℃反应1～2.5h；反应结束后用浓盐酸调节pH在3.0～3.5范围内，待产物充分沉淀后，过滤得到沉淀物，使用70％～80％(v/v)乙醇水溶液反复洗涤沉淀物，去除乙醇，干燥，得到取代度为0.5～0.7的羧甲基淀粉；
(2)槲皮素对羧甲基淀粉的共价修饰：将步骤(1)得到的羧甲基淀粉与槲皮素、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐分别溶解于50～80％(v/v)二甲亚砜水溶液中，将以上四份反应试剂溶液按照比例混合均匀，维持体系pH6.8～8.5，避光，20～35℃下反应8～16h，反应结束后加入四倍体积的无水乙醇静置0.5～1h醇沉，用无水乙醇反复洗涤沉淀，去除副产物和未反应的槲皮素，干燥，即制得双功能新型变性淀粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、蜡质小麦淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或山药淀粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氢氧化钠-异丙醇水溶液采用97％(v/v)异丙醇水溶液配制，氢氧化钠的浓度为5.5～6.5g/100mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的羧甲基化试剂为一氯乙酸的97％(v/v)异丙醇水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的原淀粉与一氯乙酸的质量之比为1:2～2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中羧甲基化试剂的加入方式为滴加，于0.5～1h内滴加完毕。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中按照葡萄糖单元计算羧甲基淀粉与槲皮素的物质的量比为1:1～4:1，按照葡萄糖单元计算羧甲基淀粉与4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的物质的量比为1:(0.2～1):(0.6～3)。
8.一种双功能新型变性淀粉，采用权利要求1～7任一所述的制备方法制得，其特征在于，槲皮素在产物中的取代度为0.008～0.120。
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