JPH11189666A - 多糖類成形体に耐水性を付与する方法 - Google Patents

多糖類成形体に耐水性を付与する方法

Info

Publication number
JPH11189666A
JPH11189666A JP9366664A JP36666497A JPH11189666A JP H11189666 A JPH11189666 A JP H11189666A JP 9366664 A JP9366664 A JP 9366664A JP 36666497 A JP36666497 A JP 36666497A JP H11189666 A JPH11189666 A JP H11189666A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zein
polysaccharide
water resistance
molded article
cms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP9366664A
Other languages
English (en)
Inventor
Kouji Takahashi
幸資 高橋
Makoto Hattori
誠 服部
Hidekazu Takahashi
秀和 高橋
Toshiyuki Kaneko
俊之 金子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Sangyo Co Ltd
Original Assignee
Showa Sangyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Sangyo Co Ltd filed Critical Showa Sangyo Co Ltd
Priority to JP9366664A priority Critical patent/JPH11189666A/ja
Priority to US09/582,338 priority patent/US6361827B1/en
Priority to CA002317042A priority patent/CA2317042A1/en
Priority to EP98961556A priority patent/EP1043354A4/en
Priority to AU16892/99A priority patent/AU736620B2/en
Priority to BR9814474-0A priority patent/BR9814474A/pt
Priority to PCT/JP1998/005907 priority patent/WO1999033905A1/ja
Priority to KR1020007006871A priority patent/KR20010024786A/ko
Publication of JPH11189666A publication Critical patent/JPH11189666A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D189/00—Coating compositions based on proteins; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2489/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof

Abstract

(57)【要約】 【課題】 親水性が高いために耐水性に劣る多糖類成形
体に、耐水性を付与すること。 【解決手段】 多糖類成形体表面に、ツェインなどのプ
ロラミンを結合させて、多糖類成形体に耐水性を付与す
る方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類から成る成
形体に耐水性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】廃棄物による環境汚染の深刻化を受け
て、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分
解されるプラスチック（高分子化合物とその配合物）
は、生分解性プラスチックと呼ばれ注目されている。
【０００３】澱粉などの天然多糖類は、生分解性プラス
チックの原料として安全性、安定供給性、低価格性など
の点で優れていることから、その利用が検討されてき
た。しかし、利用を拡大するためには幾つかの課題が残
されており、その一つとして、天然多糖類の多くが親水
性が高いために耐水性に劣るという点が上げられる。
【０００４】この欠点を低コストで補うことができれ
ば、生分解性プラスチックとしての機能と価値とを大幅
に向上させることができる。
【０００５】ところで、カルボキシル基を有する多糖類
にアミノ酸又はタンパク質のアミノ基を結合させて、多
糖類を改質する技術が知られている。
【０００６】特開平3-502704 ヒアルロン酸に、カルボジイミドを触媒としてアミノ酸
エステルを酸アミド結合を形成させることにより導入し
て、水不溶性のバイオ適合性ゲルを調製する。
【０００７】特開平8-23975 基材（多糖など天然高分子を含む）の表面に高分子のカ
ルボジイミド化合物を担持させ、生物的に活性な物質
（生理活性のある蛋白質を含む）を固定させる。
【０００８】Bioconjugate Chem., 2, 232-241 (199
1) カルボジイミドを用いて、一級アミノ酸でヒアルロン酸
を化学修飾した場合の反応機構および生成物について報
告されている。
【０００９】Biosci. Biotech. Biochem., 58, 174-1
77 (1994) Biosci. Biotech. Biochem., 59, 2203-2206 (1995) J. Agric. Food Chem., 43, 2007-2011 (1995) カルボジイミドとして、１−エチル−３−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）カルボジイミドを用いて、リゾチー
ムとカルボキシメチルデキストラン、アミノ酸とカルボ
キシメチル澱粉、乳性タンパク質とカルボキシメチル澱
粉、といった組み合わせで結合物の物理化学的性状や酵
素反応性などについて報告されている。その中で、得ら
れた結合物は、吸水性や水への溶解性が低下することな
どが報告されている。
【００１０】一方、アミノ基を有する多糖類にアミノ酸
又はタンパク質のカルボキシル基を結合させることも考
えられる。
【００１１】しかし、従来の技術では、多糖類から成る
成形体を対象として、その表面にアミノ酸、ペプチドあ
るいはタンパク質を化学的に結合させることによって耐
水性を付与する技術は全く知られていなかった。
【００１２】また、プロラミンは、主として穀物に含ま
れるタンパク質で、水及び塩類溶液に不溶で、含水アル
コールや含水アセトンに可溶性というタンパク質として
は特異な性質を持っている。プロラミンとしては、たと
えば、小麦のグリアジン、大麦のホルデイン、トウモロ
コシのツェイン（もしくはゼインと称される）などが知
られる。とりわけツェインについては、この性質を利用
して、ツェインの炭素数１〜４のアルコール溶液又はア
セトン溶液を噴霧、塗布、浸漬等の手段によって被処理
物の表面にコーティングすると、耐水性、耐酸性、耐熱
性、電気絶縁性、抗酸化性、耐消化酵素性（腸溶性）、
消臭性、接着性、生分解性などに優れた被膜を形成する
ことが知られている。
【００１３】こうした性質を利用して、食品分野（特開
昭53-38646、特開昭58-193646、 特開昭60-248158、 特
開平4-297414、特開平5-23117、 特開平4-28768、 特開
平6-303902、特開平6-284875、特開平7-32610、 特開平
7-327634、特開平7-231756）、医薬品などその他の分野
（特開昭53-26318、特開昭59-220175、特開昭60-22107
8、特開昭61-141862、 特開昭63-101319、 特開平3-651
45、 特開平4-364123、特開平4-334317、特開平5-18633
5、特開平5-186337、特開平5-221859、特開平6-24963、
特開平6-133735、特開平7-252140）において様々なツ
ェインなどのプロラミン被膜に関する技術が考案されて
いる。
【００１４】しかしながら、従来、多糖類成形体表面
に、ツェインなどのプロラミンを化学的に結合させるこ
とによって、該成形体に耐水性を付与する技術はまった
く知られていなかった。
【００１５】以上、いずれにしても、天然多糖類の多く
が、親水性が高いために耐水性に劣るという点のため
に、その利用に制約があった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、親水性が高
いために耐水性に劣る多糖類成形体に、耐水性を付与す
ることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、親水性が高
いために耐水性に劣る多糖類成形体の表面に、ツェイン
などのプロラミンを化学的に結合すれば耐水性を付与す
ることが出来ることを見出し、更に、研究を続け、本発
明を完成するに至った。
【００１８】すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１９】１. 多糖類成形体表面に、プロラミンを
結合させて、多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
【００２０】２． 多糖類が、プロラミン結合性の官能
性基を含有するものである上記１記載の多糖類成形体に
耐水性を付与する方法。
【００２１】３. プロラミン結合性の官能性基が、カ
ルボキシル基である上記２記載の多糖類成形体に耐水性
を付与する方法。
【００２２】４. プロラミン結合性の官能性基が、ア
ミノ基である上記２記載の多糖類成形体に耐水性を付与
する方法。
【００２３】５． 多糖類が、澱粉である上記１、２、
３、又は４記載の多糖類成形体に耐水性を付与する方
法。
【００２４】６. プロラミンの結合が、カルボジイミ
ドの存在下に行われる上記１、２、３、４又は５記載の
多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
【００２５】７. プロラミンの結合が、プロラミンの
炭素数１から４のアルコール又はアセトン溶液で行われ
る上記１、２、３、４、５又は６記載の多糖類成形体に
耐水性を付与する方法。
【００２６】８. プロラミンがツェインである上記
１、２、３、４、５、６又は７記載の多糖類成形体に耐
水性を付与する方法。
【００２７】９. アルコール又はアセトンが、含水で
ある上記１、２、３、４、５、６、７又は８記載の多糖
類成形体に耐水性を付与する方法。
【００２８】１０. アルコールがエタノールである上
記１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の多糖類
成形体に耐水性を付与する方法。
【００２９】前述したように、従来のツェインなどのプ
ロラミンによる耐水性の付与は、ツェインなどのプロラ
ミンによるコーティングによるのが一般的な方法であっ
た。
【００３０】これに対して、本発明では、ツェインなど
のプロラミン結合性の官能基、特に、カルボキシル基又
はアミノ基を有する多糖類の成形体表面に、ツェインな
どのプロラミンを結合させることにより、該成形体の耐
水性の改善を図ったものである。
【００３１】本発明におけるツェインなどのプロラミン
の結合量は、約０.６％程度であり、極めて少量であ
る。本発明において、このように、極めて少ないツェイ
ンなどのプロラミンの結合量にも拘わらず、多糖類成形
体に耐水性が付与できたことは、全く意外な結果であっ
た。
【００３２】後述するように、多糖類成形体の水との接
触による膨潤性についてみると、カルボキシメチル澱粉
膜（CMS）やツェインを澱粉に接触させただけのカルボ
キシメチル澱粉膜（以下、「混合体膜（CMS＋Zein）」
という。）は著しく膨潤するが、本発明のツェインを化
学結合させたカルボキシメチル澱粉膜（以下、「結合体
膜（CMS−Zein）」という。）は殆ど膨潤しない。
【００３３】このように、CMS膜や混合体膜（CMS＋Zei
n）が著しく膨潤したのは、該膜中の澱粉の吸水による
ものと考えられる。
【００３４】これに対し、本発明の結合体膜（CMS−Zei
n）では、このような膨潤が抑制されたが、これは、ツ
ェインの結合によって、澱粉膜がツェインによりコーテ
ィングされて澱粉と水分子との接触が難くなり、該吸水
が生起し難くなることによるものと解される。
【００３５】したがって、本発明の予想外な効果は、成
形体の表面を構成する多糖類のツェインなどのプロラミ
ン結合性の官能基、特に、カルボキシル基とツェインな
どのプロラミンとの化学的結合により、安定した強い結
合が形成されるという化学的な側面と、該成形体の表面
が、結合した耐水性のツェインなどのプロラミン分子に
より覆われるという物理的な側面との、相乗効果により
もたらされたものと推察される。
【００３６】以上、上記の本発明の予想外な効果からも
分かるように、本発明のツェインなどのプロラミン処理
に格別の意義があることが分かるであろう。
【００３７】以下、更に、本発明を詳細に説明する。
【００３８】本発明における多糖類とは、以下の〜
に示すように、生化学的に「多糖類」と分類されている
ものを言う。すなわち、単糖類が配糖体結合によって多
分子重合したもので、天然に存在するものをそのまま用
いても、それに化学的あるいは物理的な処理を施したも
のを用いても、何れでもよい。天然に存在する多糖類
は、一定の繰り返し単位の規則的な繰り返し構造によっ
て分子が形成されており、生体組織の骨格や構造物、貯
蔵物としての機能を持っている。
【００３９】ホモグリカン １種類の構成糖からなるもので、セルロース、デンプ
ン、プルラン、グリコーゲン、デキストラン、マンナ
ン、ガラクタン、フラクタン、ラミナラン、リケナン、
ニゲラン、ペントサン、キシランなどを例示することが
できる。
【００４０】ヘテログリカン ２種類以上の構成糖からなるもので、グルコマンナン、
ガラクトマンナン、アラビノガラクタン、アラビノキシ
ラン、植物ガム（アラビアガム、トラガントガムなど）
および粘質物、海藻多糖類（寒天、カラギーナン、フコ
イジンなど）などを例示することができる。
【００４１】ポリウロニド ペクチン酸、アルギン酸、バクテリア多糖などを例示す
ることができる。
【００４２】ムコ多糖類 ヒアルロン酸、コンドロイチン、テイクロン酸、コロミ
ン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ヘパランチン硫
酸、ケラト硫酸、キチン、キトサンなどを例示すること
ができる。
【００４３】本発明の多糖類としては、分子中にツェイ
ンなどのプロラミンと結合性の官能基を有するものが使
用される。特に、カルボキシル基もしくはアミノ基を有
するものがより好ましい。天然のままで、カルボキシル
基を含有する多糖類としては、ペクチン、アルギン酸、
ヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、
ヘパリン、ヘパランチン硫酸などが挙げられる。
【００４４】そして、アミノ基を含有する多糖類として
は、ムコ多糖を化学的に処理するなどしてアミノ基をフ
リーにしたものを用いることができ、キチンを脱アセチ
ル処理したキトサンが好適である。
【００４５】また、天然多糖類に、カルボキシル基を導
入したものを用いてもよい。このようなものとしては、
例えば、澱粉工業において化工澱粉（澱粉化学、38巻、
55頁〜63頁、1991年）と呼ばれているものの中で、酸化
澱粉、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシエチル化澱
粉などが挙げられる。
【００４６】本発明の成形体としては、上述の多糖類を
原料として物理的および／または化学的な処理を施して
成形したもので、例えば、フィルム、シート、板、粒
子、ビーズ、チューブ、メッシュ、発泡フォーム、ファ
イバー、プレート、容器などを挙げることができる。成
形体の大きさについては、特に制限はない。
【００４７】本発明における多糖類のプロラミン結合性
の官能基とツェインなどのプロラミンとの結合反応、す
なわち、酸アミド形成反応を起させる場合は、カルボジ
イミドの存在下に行うのがよい。
【００４８】カルボジイミドとしては、特に、Ｎ，Ｎ’
−二置換カルボジイミド（一般式ＲＮ＝ＣＮＲ’）のも
のが反応性に富み、好ましい。このようなカルボジイミ
ドとしては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）カルボジイミド（通称ＥＤＣと略される）、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シク
ロヘキシルー３−（２−モルホリノエチル）カルボジイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルオイルカルボジイミドな
どが挙げられる。
【００４９】また、ツェインなどのプロラミンは、溶液
の状態で使用するのがよい。その場合の溶媒としては、
アルコール類やケトン類などが挙げられる。アルコール
類としては炭素数１〜４のアルコール、特に、エタノー
ル、ケトン類としてはアセトンが好適であるが、その場
合、ツェインなどのプロラミンの溶解性が最適となるよ
うに含水のものを用いるのが好ましい。
【００５０】さらに、多糖類成形体の表面にツェインな
どのプロラミンを結合させるには、多糖類成形体の表面
とツェインなどのプロラミンとが、接触により化学的結
合が形成される状態に置かれれば良く、多糖類成形体を
ツェインなどのプロラミン溶液に浸す、多糖類成形体の
表面にツェインなどのプロラミン溶液を塗布もしくは噴
霧する、などの方法を採ることができる。
【００５１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のものに限定
されない。
【００５２】
【実施例１】 カルボキシメチル澱粉（CMS）の調製 市販のとうもろこし澱粉を4〜5倍の水に懸濁し、遠心分
離操作（24℃、3000rpm、15分）を15回繰り返して精製
した後、風乾乾燥して得た、水分含量13.０％の精製澱
粉を使用した。
【００５３】精製澱粉のカルボキシメチル化は、次のよ
うにして行った。
【００５４】メタノール160mｌにモノクロロ酢酸7．0ｇ
を溶解し、30℃に保ちながら50％（W／V）水酸化ナトリ
ウム溶液14mlを1分間かけて徐々に加えた。得られたア
ルカリ性モノクロロ酢酸メタノール溶液に、精製澱粉10
ｇを分散し、40℃で48時間穏やかに振とうしながら反応
させた。5M酢酸でpH6.5に中和して反応を停止し、G−4
ガラスフィルターで濾過し、60％メタノールおよび純メ
タノールを順に用いて十分洗浄し、脱水、減圧乾燥して
CMSを得た。
【００５５】カルボキシメチル基の置換度は、次のよう
な塩酸−メタノール滴定法で測定した。
【００５６】乾燥試料100mgを精秤し、2N塩酸−70％メ
タノール溶液に分散させ、60分間振とうした。0.45μm
のメンブランフィルターで濾過し、70％メタノール溶液
を注いで、硝酸銀溶液を用いた定性反応によって濾液に
塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄した。洗浄後、
濾滓を定量的に三角フラスコに移し、純水150mlに分散
させ、沸騰水浴中で加熱して完全に糊化させた。室温ま
で放冷し、1/40水酸化ナトリウム標準溶液でフェノール
フタレインを指示薬として滴定した。ブランクとして未
処理の澱粉について同様の操作を行って、下式１に従っ
てグルコース1000残基当たりのカルボキシメチル基の置
換度を測定した。
【００５７】
【式１】 上記の方法で測定したところ、上記のカルボキシメチル
澱粉の置換度は、グルコース1000残基当たり60残基であ
った。
【００５８】
【実施例２】 カルボキシメチル澱粉（CMS）膜の調製 実施例１で得られた、CMS2gを200mlの蒸留水に分散さ
せ、85℃付近で加熱糊化させた後、真空ポンプで吸引し
ながら攪拌して脱気した。糊状のCMS水溶液をアクリル
プレート（200×200×10mm）に流し込み、乾燥器に入れ
て40℃で2日間乾操させ取り出して、CMS膜を得た。
【００５９】
【実施例３】 ツェイン結合CMS膜（CMS−Zein）の調製
とその特性
【実施例３−１】 CMS−Zein膜の調製 CMS−Zein膜の調製は、水溶性カルボジイミドによる共
有結合反応を用いたHoare and Koshlandの方法（J.Bio
l.Chem.,242,2447-2453(1967)）により行った。ただ
し、カルボジイミドとしては、1-エチル-3−（3−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミド（EDC）を用い
た。
【００６０】4.0gのEDC（和光純薬工業製）を200mlの70
％エタノール溶液又は70％アセトン溶液に溶解し、その
溶液に24℃で2.0gのCMS膜を浸し、その後それぞれ、ツ
ェイン（昭和産業製）の70％エタノール溶液又は70％ア
セトン溶液を200mlゆっくり滴下しながら、5時間振とう
し反応させた。反応終了後、70％エタノール溶液又は70
％アセトン溶液にて十分洗浄して、室温で風乾乾操し、
ツェイン結合CMS膜（CMS−Zein）を得た。なお、ツェイ
ンのエタノール溶液で調製したものを「CMS-Zein
（E）」とし、ツェインのアセトン溶液で調製したもの
を「CMS-Zein（A）」と表記する。
【００６１】また、比較のために、架橋剤であるEDCを
添加せずに同様に操作したものも調製し、これをツェイ
ンに接触させただけのCMS膜（CMS＋Zein）とし、以下の
実験に、未処理のCMS膜と共に供した。
【００６２】CMS膜とツェインとの結合の確認は、顕微
鏡観察により行った。
【００６３】顕微鏡観察は、CMS膜、CMS＋Zein膜、CMS
−Zein膜について、膜に結合しているツェイン（タンパ
ク質）を以下のように、Coomassie Brilliant Blue（CB
B）染色して行った。
【００６４】試料5〜10mgを1mlの蒸留水に浸し、CBB溶
液を1ml加えて攪拌し、30分静置し遠心分離（3，000rp
m，5分）して蒸留水で洗浄する操作を5〜8回繰り返し、
顕微鏡観察に供した。CBB染色前はいずれの膜も膜厚0．
02mm〜0．04mmの薄い比較的透明な膜であり、ツェイン
と結合体化したCMS-Zein膜においても色には変化は見ら
れなかった。
【００６５】CBB染色後は、市販のとうもろこし澱粉に
はもともと0．3％程度のタンパク質が含まれているため
と考えられるが、CMS膜でも若干染色されていた。一
方、本発明のCMS−Zein膜は、CMS＋Zein膜よりも膜面が
濃く染色されていることから、ツェインの結合が確認さ
れた。
【００６６】この膜の微細構造を調べるために、膜の走
査型電子顕微鏡（SEM）の観察を行った。膜の表面は比
較的平らで滑らかであった。また断面の観察では、空洞
などはあまり見られず、密な組織をしていることが観察
された。
【００６７】
【実施例３−２】 ツェインの結合量の測定 澱粉膜に結合したツェインタンパク質としての定量は、
以下の湿式灰化一直接アンモニア比色定量法を用いて測
定した。
【００６８】直径10〜12mm、長さ100mmの試験管に0.1-1
0μgのタンパク質を含む試料をとり、70％過塩素酸（HC
l04）を34μl加えた。深さ4cmのドライブロックバスで2
05〜215℃に加熱し、水が蒸発した後に、試験管の口を
ガラス玉で蓋をして20分間加熱した。室温まで冷却後、
0．5mlの水を加えて被験溶液とした。
【００６９】0．5ml被験溶液にフェノール試薬0．5ml及
び0．2mlの次亜塩素酸試薬を加えてよく混合し、20分間
静置後、ブランクを対照として578nmの吸光度を測定し
た。検量線は、硫酸アンモニウム標準溶液を用いて作成
した。
【００７０】タンパク質量の算出には、窒素−タンパク
質転換係数6．25を用いた。
【００７１】なお、フェノール試薬は、85％フェノール
1mlと0．2％ニトロプルシドナトリウム2．5mlを36．5ml
の水と混ぜて調製した。
【００７２】また、アルカリ性次亜塩素酸試薬は、 0．
02MNaOCl−2．5MNaOH溶液を用いた。
【００７３】結合タンパク質の測定結果は、次の表１に
示す。
【００７４】
【表１】 タンパク質結合量は、アセトン（A)、エタノール（E）
いずれでも調製した結合膜でも、結合体（CMS-Zein）膜
1g当たり6mg前後であった。これは予想したものより低
かったが、CMS膜と比較すると、タンパク質含量が増加
していることからも、ツェインの結合が確認され、その
結合量は約0．6％であると考えられた。
【００７５】又、アセトン溶液（A）での結合量が、エ
タノール溶液（E）でのそれより大きくなったことは、
溶媒の違いによりツェインのコンホメーションに変化が
起きて反応性が微妙に変わったためと考えられる。
【００７６】なお、CMS膜でも、タンパク質が確認され
たが、これは、前述したように、もともと、市販のとう
もろこし澱粉には、通常0.3％程度のタンパク質が含ま
れている為であると考えられる。
【００７７】
【実施例４】 膨潤性 調製した膜を約１cm四方の大きさに切断して、シャーレ
に入れて蒸留水に浸して24℃で12時間放置した。
【００７８】膜の膨潤性の違いを第１図に示す。
【００７９】この結果から、カルボキシメチル澱粉膜
（CMS）やツェインと接触させただけのCMS膜（CMS＋Zei
n）は著しく膨潤するが、本発明のツェイン結合CMS膜
（CMS−Zein）は殆ど膨潤しないことが分かる。
【００８０】このようなCMS膜とCMS＋Zein膜の著しい膨
潤は、該膜中の澱粉の吸水によるものと考えられる。
【００８１】これに対し、本発明のCMS−Zein膜では、
このような膨潤が抑制されているが、これは、ツェイン
の結合によって澱粉膜がツェインによりコーティングさ
れて水分子との接触が難くなり、吸水が生起し難くなる
ことによるものと解される。
【００８２】
【実施例５】 溶出性 次のように、種々の温度の水に調製した膜を浸漬して溶
出した糖量を測定した。
【００８３】調製した膜を約1cm×1cmの大きさに切断し
重量（5〜8mg）を測定した後、5ml容の蓋付きポリプロ
ピレン遠心管に分取した。蒸留水を5mlを加え、50℃、7
0℃、90℃で15分間で保持した後、遠心分離（18，000rp
m、10分、20℃）して上清を分取し、溶出した糖の量を
フェノール−硫酸法で測定した。
【００８４】フェノール−硫酸法による糖の定量は次の
ように行った。
【００８５】適度に希釈した上清液0．6mlを試験管に取
り、5％フェノールを0．6ml混合後、濃硫酸3mlを直接液
面に当たるようにすみやかに加えて、攪拌し、室温で約
30分静置後、490nmの吸光度を測定した。5、10、20、2
5、50μg／mlの5段階のグルコース標準溶液を用いて作
成した検量線から試料上清液のグルコース量を求めた。
求められたグルコース量を次式により澱粉換算値に補正
した。
【００８６】澱粉換算値＝グルコース量×0．9 膜からの澱粉溶出率は、表２に示す。
【００８７】
【表２】 この結果によると、CMS膜とツェインと接触させただけ
のCMS膜（CMS＋Zein）とは、共に15分という短い時間の
中でそれぞれ25％以上と10％以上という高い溶出率を示
した。
【００８８】これに対して、本発明の２種類のツェイン
結合CMS膜（「CMS−Zein（E）」、「CMS−Zein
（A）」）は、50℃から90℃の温度の範囲において殆ど
溶出しなかった。
【００８９】これは、膨潤性と同じように、ツェインの
結合被膜によって澱粉成分の溶出が抑えられたためと考
えられる。
【００９０】
【実施例６】 酵素作用性
【実施例６−１】 澱粉分解酵素消化性 膜の澱粉分解酵素による消化性は、ヒト唾液由来のα−
アミラーゼ（EC3．2．1．1，SIGMA）とさつまいも由来
のβ−アミラーゼ（EC3．2．1．2，SIGMA）を用いて調
べた。
【００９１】α−アミラーゼ消化性試験は、以下のよう
に行った。
【００９２】膜片2mgを精秤し、0.1MNaClを含む0.02 M
クエン酸ナトリウム緩衝液（pH6．5）1．8mlに懸濁し、
酵素液（1U/ml）0．2ml添加後30℃で1時間反応させた。
反応後、0．45μmメンブランフィルターで濾過し、濾液
中の全糖量をフェノール硫酸法によって測定した。
【００９３】次にβ−アミラーゼ消化性試験は、以下の
ように行った。
【００９４】膜片2mgを精秤し、蒸留水1.9ml、1M酢酸緩
衝液（pH6．0）0．1ml混和懸濁し、酵素液（100U/ml）
0．1ml添加後、30℃で1時間反応させた。反応後0.45μm
メンプランフィルターで濾過し、濾液中の全糖量をフェ
ノール硫酸法によって測定した。
【００９５】その結果は、表３に示す。
【００９６】
【表３】 この結果から、α−アミラーゼ、β−アミラーゼによる
消化性については、本発明のツェイン結合CMS膜（CMS−
Zein）は、CMS膜やツェインに接触させただけのCMS膜
（CMS＋Zein）に比べて著しく低いことが分かる。
【００９７】これは、本発明の膜は、ツェインの結合に
よリ、アミラーゼのアタックを受け難くなるためと考え
られた。これには、膨潤度が低いために反応に関わる膜
表面の面積が、大きくならないことも影響すると推察さ
れる。
【００９８】
【実施例６−２】 プロテアーゼ処理による溶出性 プロテアーゼであるアクチナーゼで処理することにより
結合体の表面に結合したツェインを分解して、その消化
性を調べた。
【００９９】アクチナーゼを用いたツェイン（タンパク
質）分解処理は、次のように行った。
【０１００】膜片100mgを精秤し、5mMCaC12を含む0．1M
トリス−塩酸緩衝液（pH7.8）100mlを加え、アクチナー
ゼ5mg添加し、30℃で24時間反応させた。反応終了後、
遠心分離し、上澄みの糖の含量を実施例５のフェノール
−硫酸法によって測定した。
【０１０１】測定結果は、表４に示す。
【０１０２】
【表４】 この結果から、本発明のツェイン結合膜でバッファー中
に溶出した糖は著しく増加したのは、ツェイン被膜が分
解されたことによると考えられた。
【０１０３】このことから、結合して被膜を形成してい
るツェイン分子が、ツェイン結合膜の疎水性に重要な働
きをしていることが証明された。
【０１０４】
【実施例７】 容器の耐水性 カルボキシメチル澱粉150ｇ、重曹0.75ｇ、水225ｇを家
庭用ミキサーで20秒間混合し、ミキサー容器の内壁に付
着した内容物をゴムヘラにてかき落としてから、再度20
秒間混合してスラリーを得た。電気コーン・煎餅焼機
（金原鉄工所）のモナカ焼成用金型に、金型１個当たり
スラリー11ｇを注入して、190℃で１分半焼成した。
【０１０５】焼成したモナカは、底面5cm×10.5cm、上
面（開放）6cm×12cm、高さ1.8cm、肉厚2〜3mmのトレイ
状であった。
【０１０６】実施例３−１の70％エタノール溶液の条件
を用いて、焼成したモナカを処理して、ツェイン結合CM
Sトレイ（CMS−Zein）とツェインと接触させただけのCM
Sトレイ（CMS＋Zein）を調製した。
【０１０７】未処理、CMS−Zein、CMS＋Zeinの３種類の
トレイに蒸留水20mlを注いで室温に放置して１時間後に
トレイの状態を観察した。未処理トレイは、注いだ水全
量を吸収して底面が膨潤し部分的に液状化あるいは流動
化していた。
【０１０８】CMS＋Zeinトレイは、注いだ水全量をほぼ
吸収して全体に膨潤して形状が崩れた。CMS−Zeinトレ
イは、トレイの底面がやや軟化して若干の吸水が示唆さ
れたものの注いだ水の殆どは保持されていた。この試験
前後のトレイの重量変化から、CMS−Zeinトレイの吸水
量は5％と推定された。
【０１０９】この結果から、ツェインの結合被膜によっ
て澱粉の吸水性が抑えられて、成形体に耐水性を付与で
きることが確認された。
【０１１０】
【発明の効果】本発明では、ツェインなどのプロラミン
結合量が約０.６％と極めて少ないにも拘わらず、親水
性の多糖類成形体に、優れた耐水性を付与し得るという
格別な効果を奏する。
【０１１１】このような本発明の優れた結果は、成形体
の表面を構成する多糖類のツェインなどのプロラミン結
合性の官能基、特に、カルボキシル基もしくはアミノ基
とツェインなどのプロラミンとの化学的結合により、安
定した強い結合が形成されるという化学的な側面と、該
成形体の表面が、結合した耐水性のツェインなどのプロ
ラミン分子により覆われるという物理的な側面との、相
乗効果によりもたらされたものと推察される。
【０１１２】また、本発明により得られた結合体膜は、
透湿性に優れているので、耐水性の分離膜等の利用が考
えられる点においても、本発明は価値が高い。
【０１１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】カルボキシメチル澱粉膜（CMS）、ツェインと
接触させただけのカルボキシメチル澱粉膜（CMS＋Zei
n）及びツェイン結合カルボキシメチル澱粉膜（CMS−Ze
in）の膨潤性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｇ Ｐ Ｑ 37/02 37/02 37/04 37/04 37/08 37/08 Ａ Ｚ 37/10 37/10 37/12 37/12 Ａ 37/18 37/18 Ｃ０８Ｌ 3:00 89:00 (72)発明者 金子 俊之 千葉県船橋市日の出２丁目20番２号 昭和 産業株式会社総合研究所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多糖類成形体表面に、プロラミンを結合
    させて、多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
  2. 【請求項２】 多糖類が、プロラミン結合性の官能性基
    を含有するものである請求項１記載の多糖類成形体に耐
    水性を付与する方法。
  3. 【請求項３】 プロラミン結合性の官能性基が、カルボ
    キシル基である請求項２記載の多糖類成形体に耐水性を
    付与する方法。
  4. 【請求項４】 プロラミン結合性の官能性基が、アミノ
    基である請求項２記載の多糖類成形体に耐水性を付与す
    る方法。
  5. 【請求項５】 多糖類が、澱粉である請求項１、２、
    ３、又は４記載の多糖類成形体に耐水性を付与する方
    法。
  6. 【請求項６】 プロラミンの結合が、カルボジイミドの
    存在下に行われる請求項１、２、３、４又は５記載の多
    糖類成形体に耐水性を付与する方法。
  7. 【請求項７】 プロラミンの結合が、プロラミンの炭素
    数１から４のアルコール又はアセトン溶液で行われる請
    求項１、２、３、４、５又は６記載の多糖類成形体に耐
    水性を付与する方法。
  8. 【請求項８】 プロラミンがツェインである請求項１、
    ２、３、４、５、６又は７記載の多糖類成形体に耐水性
    を付与する方法。
  9. 【請求項９】 アルコール又はアセトンが、含水である
    請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の多糖類
    成形体に耐水性を付与する方法。
  10. 【請求項１０】 アルコールがエタノールである請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の多糖類成
    形体に耐水性を付与する方法。
JP9366664A 1997-12-26 1997-12-26 多糖類成形体に耐水性を付与する方法 Withdrawn JPH11189666A (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9366664A JPH11189666A (ja) 1997-12-26 1997-12-26 多糖類成形体に耐水性を付与する方法
US09/582,338 US6361827B1 (en) 1997-12-26 1998-12-25 Method of imparting water resistance to molded polysaccharide
CA002317042A CA2317042A1 (en) 1997-12-26 1998-12-25 Method of imparting water resistance to molded polysaccharide
EP98961556A EP1043354A4 (en) 1997-12-26 1998-12-25 METHOD FOR LEAVING WATER RESISTANCE ON A POLYSACCHARIDE OBJECT
AU16892/99A AU736620B2 (en) 1997-12-26 1998-12-25 Process for imparting water resistance to molded polysaccharide
BR9814474-0A BR9814474A (pt) 1997-12-26 1998-12-25 "processo para conferir resistência contra a água a um polissacarìdeo modelado"
PCT/JP1998/005907 WO1999033905A1 (fr) 1997-12-26 1998-12-25 Procede conferant a un polysaccharide moule une impermeabilite a l'eau
KR1020007006871A KR20010024786A (ko) 1997-12-26 1998-12-25 다당류 성형체에 내수성을 부여하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9366664A JPH11189666A (ja) 1997-12-26 1997-12-26 多糖類成形体に耐水性を付与する方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11189666A true JPH11189666A (ja) 1999-07-13

Family

ID=18487342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9366664A Withdrawn JPH11189666A (ja) 1997-12-26 1997-12-26 多糖類成形体に耐水性を付与する方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6361827B1 (ja)
EP (1) EP1043354A4 (ja)
JP (1) JPH11189666A (ja)
KR (1) KR20010024786A (ja)
AU (1) AU736620B2 (ja)
BR (1) BR9814474A (ja)
CA (1) CA2317042A1 (ja)
WO (1) WO1999033905A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100330491B1 (ko) * 1999-03-12 2002-04-01 김성봉 자연분해가 가능한 방수코팅 용기의 제조방법
JP2007015139A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toyo Seikan Kaisha Ltd ガスバリア性を有する植物産生樹脂多層容器
JP2008292061A (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Mitsubishi Electric Corp 全熱交換器
CN107522790A (zh) * 2017-09-22 2017-12-29 西南大学 一种双功能新型变性淀粉及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003005835A1 (fr) * 2001-07-09 2003-01-23 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Aliments pour poissons
CN103666254B (zh) * 2013-12-10 2015-12-30 上海理工大学 一种成膜液、制备方法及其应用

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2331715A (en) 1940-07-20 1943-10-12 Eastman Kodak Co Noncohering thin sheeting
JPS535270A (en) 1976-07-06 1978-01-18 Sumitomo Bakelite Co Method of insolubilization of corrosible film of two components system consisted of polysaccharide and protein salt * to water
US4137300A (en) 1976-08-20 1979-01-30 Ciba-Geigy Corporation Sustained action dosage forms
JPS5338646A (en) 1976-09-20 1978-04-08 Fujiya Kk Preparation of coating liquid for nuts and method of preventing oxidation of same
JPS57174090A (en) 1981-04-21 1982-10-26 Kanebo Ltd Insoluble enzyme and its preparation
CA1190786A (en) 1982-03-26 1985-07-23 George M. Glasser Moisture resistant coating for food products
JPS59220175A (ja) 1983-05-28 1984-12-11 Furointo Sangyo Kk 健康食品のコ−テイング方法
JPS60221078A (ja) 1984-04-18 1985-11-05 Morinaga Milk Ind Co Ltd 有用微生物粉末の粒状製品およびその製造法
JPS60248158A (ja) 1984-05-22 1985-12-07 Tanpei Seiyaku Kk 消臭又は消味食品及び製造法
JPS61141862A (ja) 1984-12-17 1986-06-28 Furointo Sangyo Kk 可食性徐放性顆粒
JPH0764723B2 (ja) 1986-10-15 1995-07-12 鐘紡株式会社 腸溶性製剤の製造法
US4937270A (en) 1987-09-18 1990-06-26 Genzyme Corporation Water insoluble derivatives of hyaluronic acid
FR2648020B1 (fr) 1989-06-12 1992-03-13 Rhone Poulenc Sante Utilisation de compositions degradables par voie enzymatique pour l'enrobage d'additifs alimentaires destines aux ruminants
US5182130A (en) * 1989-11-06 1993-01-26 Opta Food Ingredients, Inc. Method for producing an edible prolamine coating from an aqueous latex
JPH03207775A (ja) 1990-01-11 1991-09-11 Showa Sangyo Co Ltd 被膜形成用素材及びそれを含有する製品
US5077053A (en) * 1990-02-12 1991-12-31 Warner-Lambert Company Zein as a moisture barrier for sugarless edible compositions and method for preparing same
JPH0428768A (ja) 1990-05-25 1992-01-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2968089B2 (ja) 1991-04-25 1999-10-25 鐘紡株式会社 被覆用素材及びそれを用いた腸溶性造粒物
JP3112307B2 (ja) 1991-05-08 2000-11-27 理研ビタミン株式会社 安定化球形顆粒およびその製造方法
JPH0523117A (ja) 1991-07-18 1993-02-02 Sanei Touka Kk コーテイング剤及びその製造方法
JP3187502B2 (ja) 1992-01-09 2001-07-11 カネボウ株式会社 腸溶性造粒物
JPH05186337A (ja) 1992-01-09 1993-07-27 Kanebo Ltd 腸溶性複粒造粒物
JP3122510B2 (ja) 1992-02-18 2001-01-09 日清製粉株式会社 ビタミンｃ顆粒
JPH05230101A (ja) * 1992-02-24 1993-09-07 Fuji Oil Co Ltd 水溶性多糖類の水不溶化法
JPH05239244A (ja) 1992-03-02 1993-09-17 Honen Corp 生分解材料の耐水化方法
JP3093042B2 (ja) 1992-07-10 2000-10-03 鐘紡株式会社 マスキングされた造粒物
JP3221933B2 (ja) 1992-10-21 2001-10-22 日世株式会社 生分解性成形容器及びその製造方法
JPH06133735A (ja) 1992-10-23 1994-05-17 Kanebo Ltd 腸溶性乳酸菌造粒物
JPH06135487A (ja) 1992-10-30 1994-05-17 Nissei Kk 生分解性発泡成形物及びその製造方法
JPH06284875A (ja) 1993-04-02 1994-10-11 Kosumosu Shokuhin:Kk 被覆乾燥食品
JPH06303902A (ja) 1993-04-19 1994-11-01 Kiteii:Kk ドコサヘキサエン酸入り乳化食品
JPH0732610A (ja) 1993-07-20 1995-02-03 Canon Inc インクジェット記録装置
US5500227A (en) 1993-11-23 1996-03-19 Euro-Celtique, S.A. Immediate release tablet cores of insoluble drugs having sustained-release coating
JP2860631B2 (ja) 1993-12-30 1999-02-24 株式会社ツキオカ 箔押し材、この箔押し材を用いて箔押しされた食品その他の可食物または水溶性の可食性フィルム、並びに、この箔押し材を用いて箔押しされた水溶性の可食性フィルムを使用した食品その他の可食物または飲物
JPH07327634A (ja) 1994-04-11 1995-12-19 Makoma Kk カプセル化食品及びその製造方法
JP3708567B2 (ja) 1994-07-20 2005-10-19 日清紡績株式会社 生物学的に活性な物質を固定するための方法
US5736178A (en) * 1995-05-02 1998-04-07 Opta Food Ingredients, Inc. Colloidal dispersions of gluten, method of making and use therefor

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100330491B1 (ko) * 1999-03-12 2002-04-01 김성봉 자연분해가 가능한 방수코팅 용기의 제조방법
JP2007015139A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toyo Seikan Kaisha Ltd ガスバリア性を有する植物産生樹脂多層容器
JP2008292061A (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Mitsubishi Electric Corp 全熱交換器
CN107522790A (zh) * 2017-09-22 2017-12-29 西南大学 一种双功能新型变性淀粉及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999033905A1 (fr) 1999-07-08
CA2317042A1 (en) 1999-07-08
EP1043354A1 (en) 2000-10-11
KR20010024786A (ko) 2001-03-26
AU736620B2 (en) 2001-08-02
US6361827B1 (en) 2002-03-26
AU1689299A (en) 1999-07-19
BR9814474A (pt) 2000-10-10
EP1043354A4 (en) 2001-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Barikani et al. Preparation and application of chitin and its derivatives: a review
CA2654771C (en) Biodegradable compositions, articles prepared from biodegradable compositions and manufacturing methods
Wandrey et al. Materials for encapsulation
Kurita Chitin and chitosan: functional biopolymers from marine crustaceans
De Azeredo et al. The use of biomass for packaging films and coatings
US8975387B1 (en) Modified carbohydrate-chitosan compounds, methods of making the same and methods of using the same
US20020019447A1 (en) Physical forms of clarified hydrocolloids of undiminished properties and method of producing same
Amiji Platelet adhesion and activation on an amphoteric chitosan derivative bearing sulfonate groups
JP2005529191A (ja) バイオマスからの細胞壁誘導体及びその調製法
WO2005111085A1 (en) Oxidized reversibly swelling granular starch products
US20030208064A1 (en) Clarified hydrocolloids of undiminished properties and method of producing same
JP2729406B2 (ja) 難消化性ヘテロ多糖類の製造法
JP4356289B2 (ja) 多糖類複合体及びその製造方法
Khan et al. Extraction processes for deriving cellulose: A comprehensive review on green approaches
JP4846147B2 (ja) 酸化多糖類材料を被覆又は含浸させた材料の製造方法
JPH11189666A (ja) 多糖類成形体に耐水性を付与する方法
Yeh et al. Surface phosphorylation for polyelectrolyte complex of chitosan and its sulfonated derivative: surface analysis, blood compatibility and adipose derived stem cell contact properties
Kaur et al. Carbohydrate biopolymers: Diversity, applications, and challenges
Fernandez et al. The effect of germination on chickpea starch
Pacheco et al. Design of multifunctional polysaccharides for biomedical applications: A critical review
Tunçer Biopolysaccharides: properties and applications
JP5110046B2 (ja) 多糖類複合体及びその製造方法
US7408057B2 (en) Clarified hydrocolloids of undiminished properties and method of producing same
US20060159650A1 (en) Composition and method for covalently coupling an antithrombotic substance and a hydrophilic polymer
Vold Periodate oxidised chitosans: structure and solution properties

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041224

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20060427