WO1999033905A1 - Procede conferant a un polysaccharide moule une impermeabilite a l'eau - Google Patents

Procede conferant a un polysaccharide moule une impermeabilite a l'eau Download PDF

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polysaccharide
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Koji Takahashi
Makoto Hattori
Hidekazu Takahashi
Toshiyuki Kaneko
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Showa Sangyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for imparting water resistance to a molded article comprising a polysaccharide.
  • Plastics that are degraded into low molecular compounds by microorganisms in the natural world due to the increasing environmental pollution caused by waste are called biodegradable plastics and are attracting attention. .
  • An amino acid ester is introduced into hyaluronic acid by forming an acid amide bond using carbodiimide as a catalyst to prepare a water-insoluble biocompatible gel.
  • a high molecular weight carbodiimide compound is supported on the surface of a base material (including natural polymers such as polysaccharides) to immobilize biologically active substances (including biologically active proteins).
  • Prolamin is a protein mainly contained in fish, which is insoluble in water and saline, and has a special property as a protein that is soluble in aqueous alcohol and aqueous acetone.
  • Known prolamins include, for example, gliadin of wheat, hordin of barley, and twein (also called zein) of corn.
  • twein also called zein
  • coating the surface of the object with spraying, coating, immersion, etc., with an alcohol solution or an acetone solution of carbon having 1 to 4 carbon atoms will result in water resistance. It is known to form a film with excellent properties such as resistance, acid resistance, heat resistance, electrical insulation, antioxidant, digestive enzyme resistance (enteric), deodorant, adhesiveness, and biodegradability. .
  • An object of the present invention is to impart water resistance to a polysaccharide molded article that is inferior in water resistance due to high hydrophilicity.
  • prolamin such as zebrain can be chemically bonded to the surface of a polysaccharide molded article having high hydrophilicity and poor water resistance. It has been found that water resistance can be imparted by the method, and further research has been carried out to complete the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the conventional method of imparting water resistance with prolamin such as twain was by coating with prolamin such as ⁇ in.
  • a prolamin-binding functional group such as twein, in particular, a polysaccharide having a carboxyl group or an amino group
  • the prolamin such as zein is bonded to the surface thereof. It is intended to improve the water resistance of the body.
  • the binding amount of prolamin such as twein is about 0.6%, which is extremely small.
  • the carboxymethyl starch membrane is a carboxymethyl starch membrane (hereinafter, referred to as “mixture”) in which the chain is only allowed to contact the starch.
  • the membrane (CMS + Zein) ") swells remarkably, but the carboxymethyl starch membrane of the present invention to which the twein is chemically bonded (hereinafter, referred to as" conjugate membrane (CMS-Zein) ”) hardly swells.
  • CMS film and the mixed film (CMS + Zein) swelled remarkably is considered to be due to the absorption of starch in the film.
  • conjugate membrane of the present invention CMS-Zein
  • such swelling was suppressed, but the binding of the twein coated the starch membrane with the twein and caused the contact between the starch and water molecules. This is considered to be due to the fact that the water absorption hardly occurs.
  • an unexpected effect of the present invention is that a stable binding of a prolamin-binding functional group, such as twain, of a polysaccharide constituting the surface of a molded article, in particular, a carboxyl group and a prolamin, such as twain, is stabilized.
  • a prolamin-binding functional group such as twain
  • the chemical aspect of the formation of strong L and bonds and the surface of the molded body are combined with water-resistant prolamin molecules such as zinc. It is presumed to have been caused by a synergistic effect with the physical aspect of being covered by.
  • prolamin treatment such as twain of the present invention has a special significance.
  • FIG 3 shows the swelling properties of carboxymethyl starch membrane (CMS), carboxymethyl starch membrane (CMS + Zein) just contacted with twain, and tween-bound carboxymethyl trailing powder membrane (CMS-Zein).
  • the polysaccharide in the present invention refers to those which are biochemically classified as "polysaccharide” as shown in the following 1 to 4. That is, a monosaccharide obtained by multimolecular polymerization through a glycoside bond, and a naturally occurring product may be used as it is, or a product obtained by subjecting it to a chemical or physical treatment may be used.
  • Naturally occurring polysaccharides are molecules formed by the regular repeating structure of certain repeating units, and have functions as biological tissue skeletons, structures, and storage.
  • It is composed of one kind of constituent sugar, and examples thereof include cellulose, starch, pullulan, glycogen, dextran, mannan, galactan, fructan, laminaran, lichenan, nigeran, pentosan, and xylan.
  • Pectic acid, alginic acid, bacterial polysaccharide and the like can be exemplified.
  • Mucopolysaccharide Examples include hyaluronic acid, chondroitin, teicuronic acid, colominic acid, chondroitin sulfate, heparin, heparanthine sulfate, keratosulfate, chitin, chitosan and the like.
  • polysaccharide of the present invention those having a functional group capable of binding to prolamin such as diain in the molecule are used.
  • those having a carboxyl group or an amino group are more preferable.
  • a natural polysaccharide containing a carboxyl group pectin, alginic acid, hyaluronic acid, chondroitin, chondroitin sulfate, heparin, heparantine sulfate and the like can be mentioned.
  • amino group-containing polysaccharide those in which the amino group is made free by, for example, chemically treating mucopolysaccharide can be used, and chitosan in which chitin has been deacetylated is preferable.
  • those obtained by introducing a carboxyl group into natural polysaccharides may be used.
  • Such substances include, for example, those which are referred to as modified starch (starch chemistry, vol. 38, pp. 55-63, 1991) in the starch industry, such as oxidized starch, carboxymethylated starch, and carboxylated starch. And chilled starch.
  • the molded article of the present invention is a molded article obtained by subjecting the above polysaccharide as a raw material to physical and / or chemical treatment, and is, for example, a film, a sheet, a plate, a particle, a bead, a tube, a mesh. , Foamed foam, fiber, plate, container and the like. There is no particular limitation on the size of the compact.
  • a binding reaction between a prolamin-binding functional group of a polysaccharide and a prolamin such as Tween is preferably carried out in the presence of carpoimide.
  • carbodiimides include 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (commonly abbreviated as EDC), N, N'-dicyclohexyl carbodiimide, and 1-cyclohexane.
  • EDC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide
  • N, N'-dicyclohexyl carbodiimide and 1-cyclohexane.
  • Prolamin such as twein is preferably used in the form of a solution.
  • the solvent for the combination include alcohols and ketones. Alcohols having 1 to 4 carbon atoms, particularly ethanol and ketones, are preferred.In such a case, water-containing alcohols such as twain are used to optimize the solubility of prolamin. It is preferably used.
  • prolamin such as twain to the surface of the polysaccharide molded article
  • the surface of the polysaccharide molded article and prolamin such as twein are placed in a state where a chemical bond is formed by contact with the polysaccharide molded article.
  • the method include immersing the saccharide molded article in a prolamin solution such as cotton, and applying or spraying a prolamin solution such as pine on the surface of the polysaccharide molded article.
  • Carboxymethylation of the purified starch was performed as follows.
  • the degree of substitution of the carboxymethyl group was measured by the following titration method with hydrochloric acid and methyl alcohol.
  • Example 1 The CMS obtained in Example 1 was dispersed in 200nd distilled water, gelatinized by heating at about 85 ° C, and then deaerated by stirring with suction by a vacuum pump.
  • the paste-like aqueous solution of CMS was poured into an acrylic plate (200 ⁇ 200 ⁇ 10 mm), placed in a drier, dried at 40 ° C. for 2 days, and taken out to obtain a CMS membrane.
  • CMS-Zein Tween-bound CMS membrane
  • CMS membrane Microscopic observation was performed on CMS membrane, CMS + Zein membrane, and CMS-Zein membrane by staining the membrane-bound twein (protein) with Coomassie Brilliant Blue (CBB) as follows.
  • CBB Coomassie Brilliant Blue
  • the film was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the quantification of the protein as a protein bound to the starch membrane was measured using the following wet incineration-direct ammonia colorimetric assay.
  • Diameter 10-12 Yuzuru take samples containing 0.5 Bok 10 zg of protein length 100 thigh tube, 70% perchloric acid (HC10 4) was added 34/1.
  • the tube was heated to 205 to 215 ° C with a 4 cm deep drive lock bath, and after the water evaporated, the mouth of the test tube was covered with a glass ball and heated for 20 minutes. After cooling to room temperature, 0.5 ml of water was added to obtain a test solution.
  • 0.5 ml of the phenol reagent and 0.2 ml of the hypochlorous acid reagent were added to 0.5 ml of the test solution, mixed well, allowed to stand for 20 minutes, and the absorbance of a 578 dish was measured using a blank as a control.
  • the calibration curve was prepared using an ammonium sulfate standard solution. 'The nitrogen-protein conversion coefficient 6.25 was used to calculate the mass.
  • the phenol reagent was prepared by mixing 1 ml of 85% phenol and 2.5 ml of 0.2% nitroprusside sodium with 36.5 ml of water.
  • the amount of protein bound was around 6 mg / lg of the conjugate (CMS-Zein) membrane in the binding membrane prepared with both acetone (A) and ethanol (E). This was lower than expected, but compared to the CMS membrane, the increased protein content confirmed the binding of zinc, and the amount of binding was considered to be about 0.6%. .
  • the protein was also confirmed in the CMS membrane, as described above, which is considered to be because the commercially available corn starch usually contains about 0.3% protein. .
  • the prepared membrane was cut into a size of about 1 cm square, placed in a petri dish, immersed in distilled water, and left at 24 ° C for 12 hours.
  • FIG. 1 shows the difference in the swelling properties of the membrane. From these results, it can be seen that the carboxymethyl starch membrane (CMS) and the CMS membrane (CMS + Zein) just contacted with twein swell significantly, but the chain-bonded CMS membrane (CMS-Zein) of the present invention hardly swells. I understand.
  • CMS carboxymethyl starch membrane
  • CMS + Zein CMS membrane
  • CMS-Zein chain-bonded CMS membrane
  • the amount of sugar eluted by immersing the prepared membranes in water at various temperatures was measured as follows.
  • the prepared membrane was cut into a size of about lcm x lcm, weighed (5 to 8 mg), and then dispensed into a 5 ml polypropylene centrifuge tube with a lid.
  • the amount of sugar thus obtained was measured by the phenol monosulfuric acid method.
  • Starch conversion value amount of glucose X 0.9
  • Table 2 shows the starch elution rate from the membrane.
  • CMS + Zein CMS membrane
  • CMS-Zein (E) chain-bonded CMS membranes of the present invention
  • CMS-Zein (A) chain-bonded CMS membranes of the present invention
  • the digestibility of the membrane by amylolytic enzymes was determined using human amylase derived from human saliva (EC 3.2.1, 1, SIGMA) and /?-Amylase derived from sweet potato (EC 3.2.2, SIGMA). Examined.
  • the hamamylase digestibility test was performed as follows.
  • the Tween-bonded CMS membrane (CMS-Zein) of the present invention is compared with the CMS membrane or the CMS membrane (CMS + Zein) which is simply brought into contact with Tween. It turns out that it is extremely low.
  • Twain (protein) degradation treatment using actinase was performed as follows. Accurately weighed film pieces LOOiiig, added 0. 1M Tris-HCl buffer (pH 7.8) 100 ml containing 5 mM CaCl 2, was added Akuchina one Ze 5 mg, and reacted for 24 hours at 30 ° C. After completion of the reaction, the mixture was centrifuged and the sugar content of the supernatant was measured by the phenol-sulfuric acid method of Example 5. Table 4 shows the measurement results. : Table 4]
  • the calcined mona force was a tray with a bottom of 5 cm x 0.5 cm, a top (open) of 6 cm x 2 cm, a height of 1.8 cm, and a wall thickness of 2 to 3 thighs.
  • Example 3-1 Using the conditions of the 70% ethanol solution of Example 3-1, the calcined mona force was treated to make the CMS tray (CMS-Zein) with only the twein-bonded CMS tray (CMS-Zein). Was prepared.
  • CMS + Zein tray absorbs almost all of the poured water and swells all over, and the shape collapses.c In the CMS-Zein tray, most of the poured water was retained, although the bottom of the tray softened slightly, suggesting some water absorption. From the change in tray weight before and after this test, the water absorption of the CMS-Zein tray was estimated to be 5%.
  • the binding amount of prolamin such as twein is extremely small as about 0.6%, an excellent effect that excellent water resistance can be imparted to a hydrophilic polysaccharide molded article is obtained.
  • Such excellent results of the present invention are based on the chemical bond between a prolamin-binding functional group such as twain of the polysaccharide constituting the surface of the molded product, and in particular, a carboxyl group or an amino group and a prolamin such as pine.
  • a prolamin-binding functional group such as twain of the polysaccharide constituting the surface of the molded product
  • a carboxyl group or an amino group and a prolamin such as pine.
  • the conjugate membrane obtained by the present invention has excellent moisture permeability
  • the present invention is also highly valuable in that a water-resistant separation membrane or the like can be used.

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Description

明 細 書
多糖類成形体に耐水性を付与する方法
[技術分野]
本発明は、 多糖類から成る成形体に耐水性を付与する方法に関する。
[背景技術]
廃棄物による環境汚染の深刻化を受けて、 自然界において微生物が関与して低 分子化合物に分解されるプラスチック （高分子化合物とその配合物） は、 生分解 性ブラスチックと呼ばれ注目されている。
澱粉などの天然多糖類は、 生分解性プラスチックの原料として安全性、 安定供 給性、 低価格性などの点で優れていることから、 その利用が検討されてきた。 し かし、 利用を拡大するためには幾つかの課題が残されており、 その一つとして、 天然多糖類の多くが親水性が高いために耐水性に劣るという点が上げられる。 この欠点を低コス卜で補うことができれば、 生分解性プラスチックとしての機 能と価値とを大幅に向上させることができる。
ところで、 カルボキシル基を有する多糖類にアミノ酸又はタンパク質のァミノ 基を結合させて、 多糖類を改質する技術が知られている。
①特表平 3- 502704 (米国特許第 4937270号）
ヒアルロン酸に、 カルポジイミ ドを触媒としてアミノ酸エステルを酸アミド結 合を形成させることにより導入して、 水不溶性のバイオ適合性ゲルを調製する。
②特開平 8- 23975 (欧州特許公開第 710， 666号）
基材 （多糖など天然高分子を含む） の表面に高分子のカルポジイミ ド化合物を 担持させ、 生物的に活性な物質 （生理活性のある蛋白質を含む） を固定させる。
©Biocon jugate Chem. , 2, 232-241 ( 1991 )
カルポジイミ ドを用いて、 一級アミノ酸でヒアルロン酸を化学修飾した場合の 反応機構および生成物について報告されている。
④ Biosci . Biotech. Biochem. , 58, 174-177 ( 1994)
Biosci. Biotech. Biochem" 59, 2203-2206 ( 1995)
J. Agric. Food Chem. , 43, 2007-2011 ( 1995)
カルボジイミ ドとして、 1—ェチル一 3— ( 3—ジメチルァミノプロピル） 力 ルボジイミドを用いて、 リゾチームとカルボキシメチルデキストラン、 アミノ酸 とカルボキシメチル澱粉、 ？ L性タンパク質とカルボキシメチル澱粉、 といった組 み合わせで結合物の物理ィ匕学的性状や酵素反応性などについて報告されている。 その中で、 得られた結合物は、 吸水性や水への溶解性が低下することなどが報告 されている。
一方、 アミノ基を有する多糖類にアミノ酸又はタンパク質のカルボキシル基を 結合させることも考えられる。
しかし、 従来の技術では、 多糖類から成る成形体を対象として、 その表面にァ ミノ酸、 ぺプチドあるいはタンパク質を化学的に結合させることによって耐水性 を付与する技術は全く知られていなかった。
また、 プロラミンは、 主として榖物に含まれるタンパク質で、 水及び塩類溶液 に不溶で、 含水アルコールや含水ァセトンに可溶性というタンパク質としては特 異な性質を持っている。 プロラミンとしては、 たとえば、 小麦のグリアジン、 大 麦のホルディン、 トウモロコシのツエイン （もしくはゼインと称される） などが 知られる。 とりわけツエインについては、 この性質を利用して、 ツエインの炭素 数 1〜 4のアルコール溶液又はァセトン溶液を噴霧、 塗布、 浸漬等の手段によつ て被処理物の表面にコ一ティングすると、 耐水性、 耐酸性、 耐熱性、 電気絶縁性、 抗酸化性、 耐消化酵素性 （腸溶性） 、 消臭性、 接着性、 生分解性などに優れた被 膜を形成することが知られている。
こうした性質を利用して、 食品分野（特開昭 53-38646、 特開昭 58- 193646 (欧州 特許公開第 90559号） 、 特開昭 60- 248158、 特開平 4-297414 (米国特許第 5077053 号） 、 特開平 5-23117、 特開平 4-28768、 特開平 6-303902、 特開平 6- 284875、 特開 平 7-32610、 特開平 7-327634、 特開平 7-231756 (米国特許第 5643667号及び米国特 許第 5733638号） )、医薬品などその他の分野（特開昭 53-26318 (米国特許第 4137300 号） 、 特開昭 59- 220175、 特開昭 60- 221078 (米国特許第 4888171号) 、 特開昭 61 - 141862、 特開昭 63- 101319、 特開平 3- 65145 (米国特許第 5098718号） 、 特開平 4 - 364123、 特開平 4- 334317、 特開平 5-186335、 特開平 5- 186337、 特開平 5- 221859、 特開平 6-24963、 特開平 6-133735、 特開平 7- 252140 (米国特許第 5500227号） ） に おいて様々なヅェインなどのプロラミン被膜に関する技^ 5が考案されている。 しかしながら、 従来、 多糖類成形体表面に、 ツエインなどのプロラミンを化学 的に結合させることによって、 該成形体に耐水性を付与する技術はまったく知ら れていなかった。
以上、 いずれにしても、 天然多糖類の多くが、 親水性が高いために耐水性に劣 るという点のために、 その利用に制約があつた。
本発明は、 親水性が高いために耐水性に劣る多糖類成形体に、 耐水性を付与す ることを目的とする。
[発明の開示]
本発明者らは、 上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 親水性が 高いために耐水性に劣る多糖類成形体の表面に、 ッヱインなどのプロラミンを化 学的に結合すれば耐水性を付与することが出来ることを見出し、 更に、 研究を続 け、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 以下の通りである。
1 . 多糖類成形体表面に、 プロラミンを結合させて、 多糖類成形体に耐水性を付 与する方法。
2 . 多糖類が、 プロラミン結合性の官能性基を含有するものである上記 1記載の 多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
3 . プロラミン結合性の官能性基が、 カルボキシル基である上記 2記載の多糖類 成形体に耐水性を付与する方法。
4 . プロラミン結合性の官能性基が、 アミノ基である上記 2記載の多糖類成形体 に耐水性を付与する方法。
5 . 多糖類が、 澱粉である上記 1、 2、 3、 又は 4記載の多糖類成形体に耐水性 を付与する方法。
6 . プロラミンの結合が、 カルポジイミ ドの存在下に行われる上記 1、 2、 3、 4又は 5記載の多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
7 . プロラミンの結合が、 プロラミンの炭素数 1から 4のアルコール又はァセト ン溶液で行われる上記 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の多糖類成形体に耐水性を 付与する方法。
8 . プロラミンがツエインである上記 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の多糖 類成形体に耐水性を付与する方法。
9 . アルコール又はアセトンが、 含水である上記 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又 は 8記載の多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
1 0 . アルコールがエタノールである上記 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
前述したように、 従来のツエインなどのプロラミンによる耐水性の付与は、 ヅ エインなどのプロラミンによるコ一ティングによるのが一般的な方法であった。 これに対して、 本発明では、 ツエインなどのプロラミン結合性の官能基、特に、 カルボキシル基又はアミノ基を有する多糖類の成形体表面に、 ッエインなどのプ 口ラミンを結合させることにより、該成形体の耐水性の改善を図つたものである。 本発明におけるツエインなどのプロラミンの結合量は、約 0 . 6 %程度であり、 極めて少量である。 本発明において、 このように、 極めて少ないッヱインなどの プロラミンの結合量にも拘わらず、 多糖類成形体に耐水性が付与できたことは、 全く意外な結果であった。
後述するように、 多糖類成形体の水との接触による膨潤性についてみると、 力 ルポキシメチル澱粉膜 (CMS)ゃッエインを澱粉に接 ¾6させただけのカルボキシメ チル澱粉膜 （以下、 「混合体膜 (CMS+Zein) 」 という。 ） は著しく膨潤するが、 本発明のツエインを化学結合させたカルボキシメチル澱粉膜 （以下、 「結合体膜 (CMS-Zein) 」 という。 ) は殆ど膨潤しない。
このように、 CMS膜や混合体膜 (CMS+Zein) が著しく膨潤したのは、 該膜中の 澱粉の吸水によるものと考えられる。
これに対し、 本発明の結合体膜 (CMS-Zein) では、 このような膨潤が抑制され たが、 これは、 ツエインの結合によって、 澱粉膜がツエインによりコーティング されて澱粉と水分子との接触が難くなり、 該吸水が生起し難くなることによるも のと解される。
したがって、 本発明の予想外な効果は、 成形体の表面を構成する多糖類のツエ インなどのプロラミン結合性の官能基、 特に、 カルボキシル基とツエインなどの プロラミンとの化学的結合により、 安定した強 L、結合が形成されるという化学的 な側面と、 該成形体の表面が、 結合した耐水性のッヱインなどのプロラミン分子 により覆われるという物理的な側面との、 相乗効果によりもたらされたものと推 察される。
以上、 上記の本発明の予想外な効果からも分かるように、 本発明のツエインな どのプロラミン処理に格別の意義があることが分かるであろう。
[図面の簡単な説明]
[図 1 ]
カルボキシメチル澱粉膜 (CMS)、 ツエインと接触させただけのカルボキシメチ ル澱粉膜 (CMS+Zein) 及びツエイン結合カルボキシメチル濺粉膜 (CMS-Zein) の膨潤性を示す。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 更に、 本発明を詳細に説明する。
本発明における多糖類とは、 以下の①〜④に示すように、生化学的に「多糖類」 と分類されているものを言う。 すなわち、 単糖類が配糖体結合によって多分子重 合したもので、 天然に存在するものをそのまま用いても、 それに化学的あるいは 物理的な処理を施したものを用いても、何れでもよい。天然に存在する多糖類は、 一定の繰り返し単位の規則的な繰り返し構造によつて分子が形成されており、 生 体組織の骨格や構造物、 貯蔵物としての機能を持っている。
①ホモグリカン
1種類の構成糖からなるもので、 セルロース、 デンプン、 プルラン、 グリコー ゲン、 デキストラン、 マンナン、 ガラクタン、 フラクタン、 ラミナラン、 リケナ ン、 二ゲラン、 ペントサン、 キシランなどを例示することができる。
②ヘテログリカン
2種類以上の構成糖からなるもので、 グルコマンナン、 ガラクトマンナン、 ァ ラビノガラクタン、 ァラビノキシラン、 植物ガム （アラビアガム、 トラガントガ ムなど） および粘質物、 海藻多糖類 （寒天、 カラギ一ナン、 フコィジンなど） な どを例示することができる。
③ポリウロニド
ぺクチン酸、 アルギン酸、 バクテリア多糖などを例示することができる。
④ムコ多糖類 ヒアルロン酸、 コンドロイチン、 テイクロン酸、 コロミン酸、 コンドロイチン 硫酸、 へパリン、 へパランチン硫酸、 ケラト硫酸、 キチン、 キトサンなどを例示 することができる。
本発明の多糖類としては、 分子中にヅエインなどのプロラミンと結合性の官能 基を有するものが使用される。 特に、 カルボキシル基もしくはアミノ基を有する ものがより好ましい。天然のままで、カルボキシル基を含有する多糖類としては、 ぺクチン、 アルギン酸、 ヒアルロン酸、 コンドロイチン、 コンドロイチン硫酸、 へパリン、 へパランチン硫酸などが挙げられる。
そして、 アミノ基を含有する多糖類としては、 ムコ多糖を化学的に処理するな どしてアミノ基をフリーにしたものを用いることができ、 キチンを脱ァセチル処 理したキトサンが好適である。
また、 天然多糖類に、 カルボキシル基を導入したものを用いてもよい。 このよ うなものとしては、 例えば、 澱粉工業において化工澱粉 （澱粉化学、 38巻、 55頁 〜63頁、 1991年） と呼ばれているものの中で、 酸化澱粉、 カルボキシメチル化澱 粉、 カルボキシェチル化澱粉などが挙げられる。
本発明の成形体としては、 上述の多糖類を原料として物理的および/または化 学的な処理を施して成形したもので、 例えば、 フィルム、 シート、 板、 粒子、 ビ ーズ、 チューブ、 メッシュ、 発泡フォーム、 ファイバー、 プレート、 容器などを 挙げることができる。 成形体の大きさについては、 特に制限はない。
本発明における多糖類のプロラミン結合性の官能基とツエィンなどのプロラミ ンとの結合反応、 すなわち、 酸アミド形成反応を起させる場合は、 カルポジイミ ドの存在下に行うのがよい。
カルポジイミ ドとしては、 特に、 N , N， —二置換カルポジイミ ド （一般式 R N = C N R ' ) のものが反応性に富み、 好ましい。 このようなカルポジイミドと しては、 1—ェチルー 3— ( 3—ジメチルァミノプロピル） カルボジイミ ド （通 称 E D Cと略される） 、 N , N ' —ジシクロへキシルカルポジイミ ド、 1—シク 口へキシル一3— （2—モルホリノエチル） カルボジイミ ド、 N， N， ージ一 p -トルオイルカルボジィミドなどが挙げられる。
また、 ツエインなどのプロラミンは、 溶液の状態で使用するのがよい。 その場 合の溶媒としては、 アルコール類ゃケトン類などが挙げられる。 アルコール類と しては炭素数 1〜4のアルコール、 特に、 エタノール、 ケトン類としてはァセト ンが好適であるが、 その場合、 ツエインなどのプロラミンの溶解性が最適となる ように含水のものを用いるのが好ましい。
さらに、 多糖類成形体の表面にツエインなどのプロラミンを結合させるには、 多糖類成形体の表面とツエインなどのプロラミンとが、 接触により化学的結合が 形成される状態に置かれれば良く、 多糖類成形体をッヱインなどのプロラミン溶 液に浸す、 多糖類成形体の表面にヅヱインなどのプロラミン溶液を塗布もしくは 噴霧する、 などの方法を採ることができる。
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例の ものに限定されない。
[実施例 1 ] カルボキシメチル澱粉 (CMS) の調製
市販のとうもろこし澱粉を 4〜5倍の水に懸濁し、遠心分離操作（24°C、 3000rpm、 15分） を 15回繰り返して精製した後、 風乾乾燥して得た、水分含量 13. 0 %の精製 澱粉を使用した。
精製澱粉のカルボキシメチル化は、 次のようにして行った。
メタノール 160m lにモノクロ口酢酸 7. 0 gを溶解し、 30°Cに保ちながら 50% (W /V) 水酸化ナトリウム溶液 14mlを 1分間かけて徐々に加えた。 得られたアルカリ 性モノクロ口酢酸メタノール溶液に、 精製澱粉 10 gを分散し、 40°Cで 48時間穏ゃ かに振とうしながら反応させた。 5M酢酸で pH6.5に中和して反応を停止し、 G— 4 ガラスフィル夕一で濾過し、 60%メタノールおよび純メタノールを順に用いて十 分洗浄し、 脱水、 減圧乾燥して CMSを得た。
力ルボキシメチル基の置換度は、 次のような塩酸ーメ夕ノ一ル滴定法で測定し た。
乾燥試料 lOOmgを精秤し、 2N塩酸一 70%メタノール溶液に分散させ、 60分間振と うした。 0.45 mのメンブランフィルタ一で濾過し、 70%メタノール溶液を注いで、 硝酸銀溶液を用いた定性反応によって濾液に塩素イオンが検出されなくなるまで 洗浄した。洗浄後、 濾滓を定量的に三角フラスコに移し、 純水 150mlに分散させ、 沸騰水浴中で加熱して完全に糊化させた。 室温まで放冷し、 1/40水酸化ナトリウ ム標準溶液でフエノールフタレインを指示薬として滴定した。 ブランクとして未 処理の澱粉について同様の操作を行って、 下式 1に従ってグルコース 1000残基当 たりのカルボキシメチル基の置換度を測定した。
ぼ 1 ]
(頭滴¾-フ、、ランク滴11) X l/40 xNaOH標準液のファクタ- X 180
置換度 ( ) = 一 — ―
■11(g) X 1.1 上記の方法で測定したところ、 上記のカルボキシメチル澱粉の置換度は、 グル コース 1000残基当たり 60残基であった。
[実施例 2 ] カルボキシメチル澱粉 (CMS) 膜の調製
実施例 1で得られた、 CMS を 200ndの蒸留水に分散させ、 85°C付近で加熱糊化 させた後、真空ポンプで吸引しながら撹拌して脱気した。糊状の CMS水溶液をァク リルプレート （200 X 200 X 10mm) に流し込み、 乾燥器に入れて 40°Cで 2日間乾操 させ取り出して、 CMS膜を得た。
[実施例 3 ] ッヱイン結合 CMS膜 (CMS-Zein) の調製とその特性
[実施例 3— 1 ] CMS— Zein膜の調製
CMS— Zein膜の調製は、 水溶性カルボジィミドによる共有結合反応を用いた Hoare and Koshlandの方法 (J. Biol . Chem. , 242, 2447-2453( 1967)) により行った。 ただし、 カルポジイミドとしては、 1-ェチル - 3— (3—ジメチルァミノプロピル） カルボジィミド （EDC) を用いた。
4.0gの EDC (和光純薬工業製） を 200mlの 70%エタノール溶液又は 70%アセトン 溶液に溶解し、 その溶液に 24°Cで 2.0gの CMS膜を浸し、 その後それそれ、 ツエイン
(昭和産業製）の 70%エタノール溶液又は 70%ァセトン溶液を 200mlゆつくり滴下 しながら、 5時間振とうし反応させた。反応終了後、 70%エタノール溶液又は 70% アセトン溶液にて十分洗浄して、 室温で風乾乾操し、 ツエイン結合 CMS膜 (CMS- Zein)を得た。なお、ッエインのエタノール溶液で調製したものを「CMS- Zein (E)」 とし、 ヅェインのアセトン溶液で調製したものを 「CMS-Zein (A) 」 と表記する。 また、比較のために、架橋剤である EDCを添加せずに同様に操作したものも調製 し、 これをツエインに接触させただけの CMS膜 (CMS+Zein) とし、 以下の実験に、 未処理の CMS膜と共に供した。
CMS膜とッヱインとの結合の確認は、 顕微鏡観察により行った。
顕微鏡観察は、 CMS膜、 CMS+Zein膜、 CMS— Zein膜について、 膜に結合している ツエイン （タンパク質） を以下のように、 Coomassie Brilliant Blue (CBB) 染色 して行った。
試料 5〜10mgを lmlの蒸留水に浸し、 CBB溶液を lml加えて撹拌し、 30分静置し遠 心分離 （3， OOOrpm, 5分） して蒸留水で洗浄する操作を 5〜8回繰り返し、 顕微鏡 観察に供した。 CBB染色前はいずれの膜も膜厚 0. 02腿〜 0. 04腿の薄い比較的透明 な膜であり、 ツエインと結合体ィ匕した CMS-Zein膜においても色には変化は見られ なかった。
CBB染色後は、市販のとうもろこし澱粉にはもともと 0. 3%程度のタンパク質が 含まれているためと考えられるが、 CMS膜でも若干染色されていた。一方、本発明 の CMS— Zein膜は、 CMS+Zein膜よりも膜面が濃く染色されていることから、 ツエ ィンの結合が確認された。
この膜の微細構造を調べるために、膜の走査型電子顕微鏡 (SEM)の観察を行つ た。 膜の表面は比較的平らで滑らかであった。 また断面の観察では、 空洞などは あまり見られず、 密な組織をしていることが観察された。
[実施例 3 - 2 ] ッヱインの結合量の測定
澱粉膜に結合したヅェインタンパク質としての定量は、 以下の湿式灰化一直接 アンモニア比色定量法を用いて測定した。
直径 10〜12讓、長さ 100腿の試験管に 0.卜 10 zgのタンパク質を含む試料をとり、 70%過塩素酸 （HC104 ) を 34/ 1加えた。 深さ 4cmのドライブロックバスで 205〜 215°Cに加熱し、水が蒸発した後に、試験管の口をガラス玉で蓋をして 20分間カ卩熱 した。 室温まで冷却後、 0. 5mlの水を加えて被験溶液とした。
0. 5ml被験溶液にフエノール試薬 0. 5ml及び 0. 2mlの次亜塩素酸試薬を加えて よく混合し、 20分間静置後、 ブランクを対照として 578皿の吸光度を測定した。検 量線は、 硫酸アンモニゥム標準溶液を用いて作成した。 '質量の算出には、 窒素一タンパク質転換係数 6. 25を用いた。
なお、 フエノール試薬は、 85%フエノール lmlと 0. 2%ニトロプルシドナトリゥ ム 2. 5mlを 36. 5mlの水と混ぜて調製した。
また、 アルカリ性次亜塩素酸試薬は、 0. 02MNaOCl -2. 5MNaOH溶液を用いた。 結合タンパク質の測定結果は、 次の表 1に示す。
[表 1 ]
膜中のタンパク質含量
Figure imgf000012_0001
タンパク質結合量は、 アセトン （A)、 エタノール （E) いずれでも調製した結合 膜でも、 結合体（CMS- Zein)膜 lg当たり 6mg前後であった。 これは予想したものよ り低かったが、 CMS膜と比較すると、タンパク質含量が増加していることからも、 ヅェインの結合が確認され、 その結合量は約 0. 6%であると考えられた。
又、 アセトン溶液 （A) での結合量が、 エタノール溶液 （E) でのそれより大き くなつたことは、 溶媒の違レ、によりツエインのコンホメ一シヨンに変化が起きて 反応性が微妙に変わったためと考えられる。
なお、 CMS膜でも、 タンパク質が確認されたが、 これは、 前述したように、 もと もと、市販のとうもろこし澱粉には、通常 0.3%程度のタンパク質が含まれている 為であると考えられる。
[実施例 4 ] 膨潤性
調製した膜を約 1 cm四方の大きさに切断して、 シャーレに入れて蒸留水に浸し て 24°Cで 12時間放置した。
膜の膨潤性の違いを図 1に示す。 この結果から、 カルボキシメチル澱粉膜 (CMS)やツエインと接触させただけの CMS膜 (CMS+Zein)は著しく膨潤するが、本発明のッエイン結合 CMS膜 (CMS-Zein) は殆ど膨潤しないことが分かる。
このような CMS膜と CMS+Zein膜の著しい膨潤は、 該膜中の澱粉の吸水によるも のと考えられる。
これに対し、本発明の CMS— Zein膜では、 このような膨潤が抑制されているが、 これは、 ッエインの結合によって澱粉膜がツエィンによりコーティングされて水 分子との接触が難くなり、 吸水が生起し難くなることによるものと解される。
[実施例 5 ] 溶出性
次のように、種々の温度の水に調製した膜を浸漬して溶出した糖量を測定した。 調製した膜を約 lcm x lcmの大きさに切断し重量 （5〜8mg) を測定した後、 5ml 容の蓋付きポリプロピレン遠心管に分取した。蒸留水を 5mlを加え、 50°C、 70°C、 90°Cで 15分間で保持した後、 遠心分離 （18, 000rpm、 10分、 20°C) して上清を分 取し、 溶出した糖の量をフヱノール一硫酸法で測定した。
フエノール—硫酸法による糖の定量は次のように行った。
適度に希釈した上清液 0. 6mlを試験管に取り、 5%フエノールを 0. 6ml混合後、 濃硫酸 3mlを直接液面に当たるようにすみやかに加えて、撹拌し、室温で約 30分静 置後、 490nmの吸光度を測定した。 5、 10、 20、 25、 50 /g/mlの 5段階のグルコ一 ス標準溶液を用いて作成した検量線から試料上清液のグルコース量を求めた。 求 められたグルコース量を次式により澱粉換算値に補正した。
澱粉換算値 =グルコース量 X 0. 9
膜からの澱粉溶出率は、 表 2に示す。
：表 2 ]
膜の澱粉溶出性 （溶出率：％)
Figure imgf000014_0001
この結果によると、 CMS膜とツエインと接触させただけの CMS膜（CMS+Zein) と は、 共に 15分という短い時間の中でそれぞれ 25%以上と 10%以上という高い溶出 率を示した。
これに対して、本発明の 2種類のッエイン結合 CMS膜 (「CMS— Zein (E) 」、 「CMS 一 Zein (A) 」 ） は、 50 Cから 90°Cの温度の範囲において殆ど溶出しなかった。 これは、 膨潤性と同じように、 ツエインの結合被膜によって澱粉成分の溶出が 抑えられたためと考えられる。
[実施例 6 ] 酵素作用性
[実施例 6— 1 ] 澱粉分解酵素消化性
膜の澱粉分解酵素による消化性は、 ヒト唾液由来のひ—アミラーゼ （EC3. 2. 1 , 1， SIGMA) とさつまいも由来の/?—アミラーゼ （EC3. 2. 1. 2， SIGMA) を用いて 調べた。
ひーァミラ一ゼ消化性試験は、 以下のように行った。
膜片 2mgを精秤し、 O. lMNaClを含む 0.02 Mクェン酸ナトリウム緩衝液 （pH6. 5) 1. 8mlに懸濁し、 酵素液 （lU/ml ) 0. 2ml添加後 30°Cで 1時間反応させた。反応後、 0. 45 /mメンブランフィルターで濾過し、 濾液中の全糖量をフエノール硫酸法に よって測定した。
次に/?ーァミラーゼ消化性試験は、 以下のように行つた。
膜片 2mgを精秤し、 蒸留水 1.9ml、 1M酢酸緩衝液 （pH6. 0) 0. 1ml混和懸濁し、 酵素液（100U/ml) 0. 1ml添加後、 30°Cで 1時間反応させた。反応後 0.45 zmメンプ ランフィル夕一で濾過し、濾液中の全糖量をフヱノール硫酸法によって測定した。 その結果は、 表 3に示す。
[¾3]
膜のアミラーゼ消化性 （消化率：％)
ひ一アミラーゼ —アミラーゼ
CMS 65 75
CMS + Z e l n 68 90
CMS-Z e i n (E) 17 17
CMS— Z e i n (A) 16 11
この結果から、 ひ一アミラーゼ、 一アミラーゼによる消化性については、 本 発明のツエイン結合 CMS膜 (CMS-Zein)は、 CMS膜やツエインに接触させただけの CMS膜 (CMS+Zein) に比べて著しく低いことが分かる。
これは、 本発明の膜は、 ツエインの結合にょリ、 アミラーゼのアタックを受け 難くなるためと考えられた。 これには、 膨潤度が低いために反応に関わる膜表面 の面積が、 大きくならないことも影響すると推察される。
[実施例 6— 2 ] プロテア一ゼ処理による溶出性
プロテア一ゼであるァクチナーゼで処理することにより結合体の表面に結合し たッヱインを分解して、 その消化性を調べた。
ァクチナ一ゼを用いたツエイン （タンパク質）分解処理は、 次のように行った。 膜片 lOOiiigを精秤し、 5mMCaCl2を含む 0. 1Mトリスー塩酸緩衝液 (pH7.8) 100ml を加え、 ァクチナ一ゼ 5mg添加し、 30°Cで 24時間反応させた。反応終了後、 遠心分 離し、 上澄みの糖の含量を実施例 5のフエノールー硫酸法によって測定した。 測定結果は、 表 4に示す。 ：表 4]
膜のプロテアーゼ処理による澱粉溶出性 （溶出率：％)
ァクチナ -確 ァクチナ -ゼ 11
CMS 65 63
CMS + Z e l n 64 66
CMS-Z e i n (E) 2 60
CMS— Z e i n (A) 3 61
この結果から、 本発明のツエイン結合膜でバッファ一中に溶出した糖は著しく 増加したのは、 ッエイン被膜が分解されたことによると考えられた。
このことから、 結合して被膜を形成しているツエイン分子が、 ツエイン結合膜 の疎水性に重要な働きをしていることが証明された。
[実施例 7] 容器の耐水性
カルボキシメチル澱粉 150g、 重曹 0.75g、 水 225 gを家庭用ミキサーで 20秒間 混合し、ミキサー容器の内壁に付着した内容物をゴムヘラにてかき落としてから、 再度 20秒間混合してスラリーを得た。 電気コーン ·煎餅焼機 （金原鉄工所） のモ ナカ焼成用金型に、金型 1個当たりスラリー 11 gを注入して、 190°Cで 1分半焼成 した。
焼成したモナ力は、 底面 5cmxl0.5cm、 上面 （開放） 6cmxl2cm、 高さ 1.8cm、 肉厚 2〜3腿のトレイ状であった。
実施例 3— 1の 70%エタノール溶液の条件を用いて、 焼成したモナ力を処理し て、 ツエイン結合 CMSトレィ （CMS— Zein) とツエインと接触させただけの CMSトレ ィ （CMS+Zein) を調製した。
未処理、 CMS— Zein、 CMS+Zeinの 3種類のトレイに蒸留水 20mlを注いで室温に 放置して 1時間後にトレイの状態を観察した。 未処理トレィは、 注いだ水全量を 吸収して底面が膨潤し部分的に液状化あるいは流動化していた。
CMS+Zeinトレィは、注いだ水全量をほぼ吸収して全体に膨潤して形状が崩れた c CMS— Zeinトレィは、トレイの底面がやや軟化して若干の吸水が示唆されたものの 注いだ水の殆どは保持されていた。 この試験前後のトレイの重量変化から、 CMS -Zeinトレィの吸水量は 5%と推定された。
この結果から、 ヅェインの結合被膜によって澱粉の吸水性が抑えられて、 成形 体に耐水性を付与できることが確認された。
[産業上の利用の可能性]
本発明では、ツエインなどのプロラミン結合量が約 0 . 6 %と極めて少ないにも 拘わらず、 親水性の多糖類成形体に、 優れた耐水性を付与し得るという格別な効 果を奏する。
このような本発明の優れた結果は、 成形体の表面を構成する多糖類のツエイン などのプロラミン結合性の官能基、 特に、 カルボキシル基もしくはァミノ基とヅ エインなどのプロラミンとの化学的結合により、 安定した強い結合が形成される という化学的な側面と、 該成形体の表面が、 結合した耐水性のツエインなどのプ ロラミン分子により覆われるという物理的な側面との、 相乗効果によりもたらさ れたものと推察される。
また、 本発明により得られた結合体膜は、 透湿性に優れているので、 耐水性の 分離膜等の利用が考えられる点においても、 本発明は価値が高い。

Claims

請求の範囲
1 . 多糖類成形体表面に、 プロラミンを結合させて、 多糖類成形体に耐水性を付 与する方法。
2 . 多糖類が、 プロラミン結合性の官能性基を含有するものである請求項 1記載 の多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
3 . プロラミン結合性の官能性基が、 カルボキシル基である請求項 2記載の多糖 類成形体に耐水性を付与する方法。
4 . プロラミン結合性の官能性基が、 アミノ基である請求項 2記載の多糖類成形 体に耐水性を付与する方法。
5 . 多糖類が、 澱粉である請求項 1、 2、 3、 又は 4記載の多糖類成形体に耐水 性を付与する方法。
6 . プロラミンの結合が、 カルポジイミドの存在下に行われる請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
7 . プロラミンの結合が、 プロラミンの炭素数 1から 4のアルコール又はァセト ン溶液で行われる請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の多糖類成形体に耐水性 を付与する方法。
8 . プロラミンがツエインである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の多 糖類成形体に耐水性を付与する方法。
9 . アルコール又はアセトンが、 含水である請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7 又は 8記載の多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
1 0 . アルコールがエタノールである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又 は 9記載の多糖類成形体に耐水性を付与する方法。
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