MXPA01007101A - Derivados de almidon hidrofobico - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para preparar un almidón hidrofóbico, que incluye la eterificación, esterificación o amidación de un almidón de raíz o de tubérculo que comprende por lo menos 95%de peso de amilopectina, basado en la sustancia seca del almidón, o un derivado del mismo, con un sustituyente que comprende una cadena de alquilo que posee de 4-24átomos de carbono. La invención se refiere además a un almidón hidrofóbico que puede obtenerse mediante el proceso mencionado.

Description

DERIVADOS DEL ALMIDÓN HIDROFOBICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para preparar un derivado del almidón de naturaleza hidrofóbica, así como un derivado que puede ser obtenido en el proceso mencionado. Los biopolímeros modificados hidrofóbicamente, como por ejemplo, los polisacáridos, encuentran aplicación en, entre otras cosas, las industrias textiles y del papel, en productos de cuidado personal, bioplásticos, recubrimientos a base de agua, adhesivos y tintas. Al disolverse ó dispersarse en agua, estos compuestos poseen propiedades de espumado y tensión de la superficie favorables. Además, estos compuestos proporcionan una viscosificación mejorada de las soluciones acuosas ó dispersiones que contienen los compuestos. Se cree que el mejoramiento de la viscosidad a partir del contenido creciente de hidrófobos de las soluciones ó dispersiones mencionadas puede ser el resultado de la asociación intermolecular de moléculas de polisacáridos individuales a través de la presencia de grupos hidrofóbicos ó moléculas para formar redes poliméricas. El soporte para esta asociación se ha observado en la reología de las soluciones. A velocidades del esfuerzo cortante relativamente bajas de hasta 12 segundos recíprocos, las soluciones muestran únicamente una seudoplasticidad ligera a viscosidades más altas y un comportamiento casi Newtoniano a viscosidades más bajas. Sin embargo, a velocidades del esfuerzo cortante de 200 segundos REF: 131194 recíprocos, la viscosidad cae a valores muy bajos. Este comportamiento de adelgazamiento del esfuerzo cortante no lineal concuerda con la formación de puentes intermoleculares por la presencia de grupos hidrofóbicos ó moléculas. La introducción de grupos cargados, que se ha utilizado convencionalmente para el mejoramiento de la viscosidad, posee cierto número de desventajas, como por ejemplo, la sensibilidad a la presencia de sales. Por ejemplo, la sustitución catiónica creciente mediante sustituyentes de nitrógeno cuaternario que no contienen grupos hidrofóbicos ó moléculas, provoca una reducción en la viscosidad de la solución a un esfuerzo cortante alto y constante. Se cree que la repulsión catiónica creciente entre moléculas inhibe la formación de puentes de hidrófobos, lo que da como resultado una descomposición en la red de polímeros de la solución. Los polímeros modificados hidrofóbicamente, donde la parte primordial es un polímero celulósico, no han demostrado poseer un comportamiento asociado. Sin embargo, no se ha observado un comportamiento asociado cuando la parte principal está formada por el almidón. Járnstrom y colaboradores, en Nordic Pulp and Paper (Pulpa y papel Nórdico), Research Journal 3/1995, páginas 183-189, han descrito cinco diferentes almidones modificados, de los cuales tres fueron modificados hidrofóbicamente mediante reacción con anhídrido succínico sustituido por octenilo.

Ellos han observado que en soluciones concentradas relativas de estos tres almidones hidrofóbicos, no ocurre un comportamiento asociado. La presente invención tiene la finalidad de proporcionar un almidón hidrofóbico que no muestre comportamiento asociado. Además, un objetivo de la invención es proporcionar un almidón hidrofóbica que pueda formarse en un gel reversible. También otro objetivo de la invención es proporcionar un almidón hidrofóbico que posea excelentes propiedades de regulación de reología, como por ejemplo, una alta viscosidad al disolverse ó dispersarse en agua. Se ha descubierto que los objetivos anteriores pueden lograrse utilizando un tipo específico de almidón como base para el almidón hidrofóbico. Por lo tanto, la invención se refiere a un proceso para preparar un almidón hidrofóbico, que incluye la eterificación, esterificación ó amidación de un almidón de raíz ó de tubérculo que incluye por lo menos 95% de peso de amilopectina, en base a la sustancia seca del almidón, ó un derivado del mismo, con un sustituyente que incluye una cadena de alquilo que posee de 4 a 24 átomos de carbono. Un proceso de acuerdo con la invención conduce de una manera altamente conveniente al almidón hidrofóbico objetivo.- El almidón hidrofóbico que puede obtenerse con el proceso mencionado ha demostrado poseer un comportamiento asociado. Este comportamiento asociado conduce a una mejora de la viscosidad del almidón hidrofóbico en solución, y puede incluso conducir a la formación de geles . En contraposición al mejoramiento de la viscosidad debido a la introducción de grupos cargados, el mejoramiento de la viscosidad resultante de la interacción hidrofóbica muestra un ligero incremento en la presencia de sales. Además, el almidón modificado hidrofóbicamente posee una actividad creciente en la superficie en comparación con el almidón no modificado. Sin apegarnos a la teoría, se cree que el comportamiento asociado del almidón modificado hidrofóbicamente actual en soluciones acuosas ocurre a través de la interacción de los grupos de alquilo hidrofóbico unidos a las moléculas del almidón. Los grupos hidrofóbicos con frecuencia tienden a unirse en conjuntos, como por ejemplo micelas ó vesículas. La fuerza de empuje para esta formación de racimos se cree que surge de la tendencia de los grupos hidrofóbicos de reducir al mínimo la descomposición de la estructura del agua alrededor del almidón. La asociación entre los grupos de alquilo hidrofóbico puede ocurrir entre las cadenas de alquilo que poseen una cierta longitud mínima de la cadena. Si la cadena de alquilo es demasiado corta, las cadenas unidas a las moléculas del polímero no pueden aproximarse lo suficiente entre sí para interactuar. Además, el grado de sustitución de los grupos de alquilo tiene que exceder un cierto límite crítico para ofrecer una interacción notable . El producto que se obtiene mediante el proceso mencionado posee excelentes propiedades, convirtiéndolo en un agente regulador de reología bastante adecuado. Se ha observado, por ejemplo, que cuando una solución de un almidón hidrofóbico de acuerdo con la invención con una viscosidad de 200 mPa.s (2.038 kg/cm2'5) se añade a una solución de almidón natural ó derivado del almidón, también con una viscosidad de aproximadamente 200 mPa.s (2.038 kg/cm2'5), se presenta un incremento enorme en la viscosidad. También, el almidón hidrofóbico en curso es altamente adecuado para ser utilizado como un agente de emulsificación, y como tal, posee un efecto de estabilización sobre una emulsión. Además, el producto puede formularse en un gel reversible. Adicionalmente, el almidón hidrofóbico proporciona una mejor expansión en las superficies de energía baja. Como resultado, el almidón hidrofóbico posee propiedades de adhesión muy buenas sobre esas superficies de energía baja. Tal como se indicó anteriormente, en un proceso de acuerdo con la invención, se utiliza un almidón, el cual posee un contenido de amilopectina muy alto. La mayoría de tipos de almidón constan de granulos, en los cuales están presentes dos tipos de polímeros de glucosa. Estos son la amilosa (15-35% de peso en sustancia seca) y la amilopectina (65-85% de peso en sustancia seca) . La amilosa consta de moléculas no ramificadas ó ligeramente ramificadas que poseen un grado promedio de polimerización de 1,000 a 5,000, dependiendo del tipo de almidón. La amilopectina consta de moléculas altamente modificadas, muy grandes, con un grado promedio de polimerización de 1,000,000 ó más. Los tipos de almidón más importantes comercialmente (almidón de maíz, almidón de papa, almidón de trigo y almidón de tapioca) contienen de 15 a 30% de peso de amilosa. De algunos tipos de cereal, como por ejemplo la cebada, maíz, mijo, trigo, milo, arroz y sorgo, existen variedades en las cuales los granulos de almidón constan casi totalmente de amilopectina. Calculados como porcentaje de peso en la sustancia seca, estos granulos del almidón contienen más del 95%, y por lo general más del 98% de amilopectina. El contenido de amilosa de estos granulos de almidón del cereal es, por lo tanto, menor al 5%, y generalmente menor al 2%. Las anteriores variedades de cereales también se refieren como granos de cereal serosos, y los granulos de almidón de amilopectina aislados de éstos como almidones de cereal seroso. En contraste a la situación de los diferentes cereales, las variedades de raíz y de tubérculo de las cuales los granulos de almidón constan casi exclusivamente de amilopectina, no son conocidas en su naturaleza. Por ejemplo, los granulos del almidón de papa aislados de los tubérculos de papa por lo general contienen aproximadamente 20% de amilosa y 80% de amilopectina (porcentaje de peso en la sustancia seca) . Sin embargo, en los últimos diez años, se han hecho esfuerzos exitosos para cultivar mediante modificación genética plantas de papa que, en los tubérculos de la papa, forman granulos de almidón que constan en más del 95% de peso (en la sustancia seca) de amilopectina. Nunca se ha descubierto que sea factible producir tubérculos de papa que incluyan sustancialmente sólo amilopectina. En la formación de granulos de almidón, diferentes enzimas están activas de manera catalítica. De estas enzimas, la cintasa de almidón unido por granulos (GBSS) está implicada en la formación de amilosa. La presencia de la enzima de GBSS depende de la actividad de los genes que codifican para la enzima de GBSS mencionada. La eliminación ó inhibición de la expresión de estos genes específicos da como resultado que la producción de la enzima de GBSS sea evitada ó limitada. La eliminación de estos genes puede llevarse a cabo mediante la modificación genética del material de la planta de la papa ó mediante una mutación recesiva. Un ejemplo de esto es el mutante libre de amilosa de la papa (amf) , del cual el almidón contiene sustancialmente sólo amilopectina a través de una mutación recesiva en el gen de GBSS. Esta mutación técnica se describe, entre otras cosas, en J.H.M. Hovenkamp-Hermelink y colaboradores, ,? Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solan?m tuberosu L. " , (^Aislamiento del mutante del almidón libre de amilosa de la papa, Theor. Appl. Gent . (1987), 75:217-221, y E. Jacobsen y colaboradores, " Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L ." ) , ("Introducción de un mutante libre de amilosa (amf) en la producción de papa cultivada, Solanum tuberosum L X' ) , Euphytica (1991), 53:247-253. La eliminación ó inhibición de la expresión del gen de GBSS en la papa también es posible utilizando la llamada inhibición antisentido. Esta modificación genética de la papa se describe en R.G.F. Visser y colaboradores, "Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs" (Inhibición de la expresión del gen para la cintaza de almidón unido por granulos en la papa mediante construcciones antisentido" () , Mol Gen. Genet . (1991), 225:289-296. Al utilizar la modificación genética, se ha descubierto que es posible cultivar y desarrollar raíces y tubérculos, por ejemplo, papa, camote ó yuca (Patente de Sudáfrica 97/4383) , en los cuales los granulos del almidón contienen poca ó nada de amilosa. Tal como se refiere en la presente, el almidón de papa de amilopectina son los granulos de almidón de papa aislados de los tubérculos de papa y que poseen un contenido de amilopectina de por lo menos 95% de peso en base a la sustancia seca.

Con respecto a las posibilidades y propiedades de producción, existen diferencias significativas entre el almidón de papa de amilopectina por un lado, y los almidones de cereal seroso por otro lado. Esto se aplica particularmente al almidón de maíz seroso, que es comercialmente por mucho el almidón de cereal seroso más importante. El cultivo del maíz seroso, adecuado para la producción de almidón de maíz seroso no es comercialmente factible en países que poseen un clima frío ó templado, como por ejemplo Holanda, Bélgica, Inglaterra, Alemania, Polonia, Suecia y Dinamarca. Sin embargo, el clima en estos países es adecuado para el cultivo de las papas. El almidón de tapioca, obtenido de la yuca, puede producirse en países con un clima cálido, como el que se encuentra en las regiones del Sureste de Asia y Sudamérica. La composición y propiedades del almidón de raíz y de tubérculo, como por ejemplo el almidón de papa de amilopectina y el almidón de tapioca de amilopectina, difieren de aquéllas de los almidones de cereal seroso. El almidón de papa de amilopectina posee un contenido mucho menor de lípidos y proteínas que los almidones de cereal seroso. Los problemas con respecto al olor y la espuma, que, debido a los lípidos y/ó proteínas, pueden ocurrir al utilizar productos de almidón de cereal seroso (naturales y modificados) , no ocurren, u ocurren a un grado mucho menor cuando se utilizan productos de almidón de papa de amilopectina correspondientes.

De acuerdo con la presente invención, el almidón de amilopectina que se utiliza es un almidón de raíz ó de tubérculo. Se ha descubierto que la presencia de los lípidos y proteínas afecta adversamente la reacción de la hidrofobación, conduciendo a subproductos, debido a lo cual, el almidón hidrofóbico no es de suficiente calidad. Además, se ha descubierto que el almidón hidrofóbico basado en un almidón de raíz ó de tubérculo de amilopectina muestra un comportamiento hidrofóbico altamente favorable. El uso de almidón de papa de amilopectina y almidón de tapioca de amilopectina se ha descubierto que produce almidones hidrofóbicos particularmente benéficos. En una forma de realización preferida, se utiliza un derivado de un tipo de almidón, tal como se describe anteriormente. Especialmente, son útiles los derivados que se obtienen mediante hidroxietilación, hidroxipropilación, carboximetilación, cationización, degradación, hidrólisis (posiblemente enzimática) , oxidación ó una combinación de éstos . El uso de un derivado adecuado da como resultado un almidón hidrofóbico con una reactividad, estabilidad, solubilidad, complejación, resistencia a la enzima mejoradas y/u otras propiedades. De manera particular, se ha descubierto que la hidroxipropilación tiene un efecto benéfico sobre la estabilidad del almidón hidrofóbico resultante. También es posible llevar a cabo primero la hidrofobación, y después preparar un derivado adecuado mediante hidroxietilación, hidroxipropilación, carboximetilación, cationización, degradación y/u oxidación para mejorar la estabilidad, solubilidad, complejación, resistencia de la enzima y otras propiedades de un producto que puede obtenerse mediante un proceso de acuerdo con la invención. La cantidad de sustitución adicional, es decir, la sustitución molar definida como los moles promedio del sustituyente mencionado por mol de unidades de glucosa, designadas MS, no es importante, pero puede ser cualquier cantidad deseada, dependiendo de la aplicación prevista del producto. El peso molecular del almidón utilizado para preparar un almidón hidrofóbico de acuerdo con la invención es un factor importante para controlar la viscosidad y las propiedades reológicas del almidón hidrofóbico que se va a preparar. De preferencia, el peso molecular del almidón disminuye antes, durante ó después de la reacción de hidrofobación. Una disminución en el peso molecular puede lograrse mediante la oxidación ó degradación, . por ejemplo, mediante una reacción del almidón con hipociorito de sodio, peróxido de hidrógeno, ozono, un ácido, ó algo similar. En una forma de realización preferida, el almidón se degrada ó se oxida primero y después se introduce un grupo hidrofóbico. Está dentro de la capacidad del técnico determinar el grado de oxidación ó degradación deseable para una cierta aplicación prevista del almidón hidrofóbico. En un proceso de acuerdo con la invención, se une un sustituyente hidrofóbico al almidón específico descrito anteriormente mediante un éter, éster ó grupo de amida. Cuando el grupo hidrofóbico se une al almidón a través de un enlace de éter, el reactivo hidrofóbico incluye de preferencia un haluro, halohidrina, epóxido ó grupo de glicidilo como sitio reactivo. La cadena del alquilo del agente puede variar de 4 a 24 átomos de carbono, de preferencia de 7 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados de los reactivos hidrofóbicos para proporcionar un enlace de éter son el bromuro de cetilo, bromuro de laurilo, óxido de butileno, alcoholes grasos de semilla de soya convertidos en epóxidos, alcoholes grasos de linaza convertidos en epóxidos, éter glicidílico de alilo, éter glicidílico de propilo, éter glicidílico de butilo, éter glicidílico de decano, éter glicidílico de laurilo, éter glicidílico de laurilfenilo, éter glicidílico de miristoílo, éter glicidílico de cetilo, éter glicidílico palmitílico, éter glicidílico de estearilo, éter glicidílico linólico y mezclas de los mismos. Otros agentes de eterificación que pueden utilizarse para reaccionar con el almidón en conformidad con la invención son los haluros de alquilo que contienen por lo menos 4 átomos de carbono, como por ejemplo el 1-bromodecano, 10-bromo-l-decanol, y 1-bromododecano. En una forma de realización preferida, se introduce un grupo hidrofóbico cargado. Un grupo catiónico hidrofóbico puede unirse a través de un enlace de éter mediante la reacción del almidón con un reactivo que incluye un grupo de amonio cuaternario, por ejemplo, una sal de amonio l-cloro-2-hidroxipropiltrialquilo ó una sal de amonio de glicidiltrialquilo. Las cadenas de alquilo de este grupo de amonio cuaternario pueden variar de 1 a 24 átomos de carbono, de preferencia de 7 a 20 átomos de carbono, en donde por lo menos una de las cadenas de alquilo del grupo de amonio cuaternario incluye de 4 a 24 átomos de carbono. De preferencia, las otras cadenas de alquilo tienen menos de 7 átomos de carbono. Por ejemplo, sal de amonio de 1-cloro-2 -hidroxipropildimetil-laurilo, sal de amonio de l-cloro-2-hidroxipropildimetilmiristoílo l-cloro-2-hidroxipropildimetil-cetilo, l-cloro-2-hidroxipropildimetilestearilo, sal de amonio de glicidildimetil-laurilo, sal de amonio de glicidil-dimetilmiristoílo, sal de amonio de glicidildimetilcetilo, sal de amonio de glicidildimetilestearilo, haluro de dialquilaminoetilo, ó mezclas de los anteriores pueden aplicarse como reactivo de cationización hidrofóbico. Un grupo catiónico hidrofóbico puede introducirse mediante reacción con grupo de amonio terciario como la sal de cloruro de hidrógeno de cloroetildialquilamina. La cadena de alquilo de este grupo de amonio terciario puede variar de 1 a 24 átomos de carbono. La reacción para introducir el grupo catiónico hidrofóbico puede realizarse de manera análoga al procedimiento presentado en la Patente Europea EP-A-0 189 935. Un grupo aniónico hidrofóbico puede unirse aplicando un ácido de 2-cloro-aminodialquilo como reactivo, por ejemplo, de manera análoga al procedimiento revelado en la Patente Europea EP-A-0 689 829. Cuando el grupo hidrofóbico se une al almidón a través de un enlace de éster, pueden aplicarse varias clases de reactivos, por ejemplo, los anhídridos de alquilo. La cadena de alquilo puede variar de 4 a 24 carbonos, de preferencia de 7 a 20 carbonos. Especialmente, los anhídridos mezclados como el anhídrido acético octanoico, el anhídrido acético decanoico, el anhídrido acético de lauroílo, el anhídrido acético de iristoílo, son anhídrido de alquilo adecuados. En una modalidad preferida, los grupos aniónicos hidrofóbicos pueden unirse al almidón de amilopectina. Esto puede lograrse mediante la reacción del almidón específico con un anhídrido succínico de alquilo ó anhídrido succínico de alquenilo. La cadena de alquilo puede variar de 4 a 24 carbonos, de preferencia de 7 a 20 carbonos. Por lo general se aplica el anhídrido succínico de octenilo, el anhídrido succínico de nonilo, el anhídrido succínico de decilo, y el anhídrido succínico de dodecenilo. El procedimiento en conformidad con esta modalidad puede llevarse a cabo de manera análoga a los procedimientos descritos en la Patente de los Estados Unidos Número US-A-5, 776, 476. Para la preparación de un grupo hidrofóbico enlazado al almidón de amilopectina de carboximetilo mediante un grupo de amida puede aplicarse de manera análoga el procedimiento descrito en la Solicitud de Patente Internacional O-A-94/24169. Los ejemplos de reactivos adecuados para la introducción de un grupo de amida incluye aminas grasas que incluyen grupos de hidrocarburo saturados ó no saturados con de 8 a 30 átomos de carbono. Los grupos de hidrocarburos ramificados no se excluyen, pero se prefieren cadenas lineales. De preferencia, el radical graso se origina de una amina grasa de 12 a 24 átomos de carbono. De manera particular se obtienen resultados favorables, si la amina grasa se selecciona del grupo formado por n-dodecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, cocoamina, amina de sebo, N-sebo-1, 3-diaminopropano hidrogenado, N-sebo hidrogenado-1, 3-diaminopropano, y N-oleil-1, 3-diaminopropano. Estas aminas grasas se conocen bajo los nombres comerciales de Armeen y Duomeen (AKZO Chemicals) . El grado de sustitución hidrofóbica, es decir, DS, definida como el número promedio de moles de sustituyentes hidrofóbicos por unidades de glucosa por mol, lograda en un proceso de acuerdo con la invención, puede variar dependiendo de la presencia de otros sustituyentes en el almidón antes de la hidrofobación, el tipo de reactivo hidrofóbico utilizado, y la aplicación prevista del producto. Por lo general, la DS será mayor a cero, de preferencia de 0.0001 a aproximadamente 0.4, de manera más preferente de 0.001 a 0.2, y todavía más preferente de 0.002 a 0.1. Es sorprendente observar que incluso una DS muy pequeña conduce a un efecto relativamente grande. La hidrofobación del almidón de raíz ó de tubérculo ó de amilopectina puede llevarse a cabo bajo condiciones de reacción semiseca, en suspensión (agua ó solvente orgánico) , en solución acuosa (dispersión) , ó durante la gelatinización de los granulos del almidón de papa de amilopectina. También es posible realizar la hidrofobación en un extrusor a temperatura y presión incrementadas. De acuerdo con la última forma de realización, es posible llevar a cabo la reacción de manera continua. El contenido de humedad es de preferencia menor al 25% cuando la reacción se lleva a cabo en un extrusor. De preferencia, se utiliza agua como un solvente cuando la reacción se realiza en suspensión. Cuando el reactivo hidrofóbico tiene una baja solubilidad en agua, pueden emplearse combinaciones de agua y solventes orgánicos que pueden mezclarse adecuadamente en agua. Los solventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, metanol, etanol, i-propanol, n-propanol, t-butanol, sec-butanol, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano y acetona. La reacción en la solución acuosa se lleva a cabo de preferencia utilizando una mezcla de la reacción que incluye más del 20% del peso del almidón ó el derivado de éste, y menos del 80% del peso del solvente. De manera más preferentemente, el contenido de almidón en la mezcla de la reacción está entre el 20 y el 40% del peso, mientras que el contenido de solvente de preferencia está entre 80 y 60% del peso. Un autoclave en combinación con un secador (secador de tambor; secador por rociado) ó un extrusor se utilizan de preferencia como recipiente de la reacción. La reacción se realiza posteriormente bajo condiciones que son bastante conocidas para las reacciones análogas. El pH está de preferencia entre 7 y 13. De preferencia, se realiza un proceso de acuerdo con la invención en presencia de un catalizador cáustico, como por ejemplo un hidróxido de metal alcalino ó un material similar. En conformidad con formas de realización específicas, el catalizador cáustico se utiliza en las cantidades que de hecho estén presentes como reactivo. Además, se ha descubierto que la reacción para preparar un almidón hidrofóbico de acuerdo con la invención puede acelerarse con la presencia de uno ó más surfactantes en la mezcla de la reacción. Los surfactantes adecuados se caracterizan por la capacidad de facilitar el contacto del reactivo hidrofóbico con el almidón hidrofílico, de tal forma que la reacción pueda llevarse a cabo (catálisis de transferencia de fase) . En conformidad con esta modalidad, la reacción se realiza de preferencia mientras se agita la mezcla de reacción. Los surfactantes pueden aplicarse en cualesquiera de los sistemas de reacción antes mencionados. Los surfactantes que pueden utilizarse incluyen no iónicos, aniónicos, catiónicos ó anfóteros, de manera sencilla ó en combinación siempre y cuando sean compatibles con los demás componentes del sistema de la reacción y sean capaces de facilitar el contacto del reactivo hidrofóbico con el almidón hidrofílico. Los ejemplos de los surfactantes adecuados son sulfatos de alcohol graso altos, como el sulfato de sodio ó de potasio de un alcohol que tenga de 8 a 18 átomos de carbono, alquilfenoxipolietoxietanoles, como por ejemplo octilfenoxi-polietoxietanoles, haluros de alquiltrimetilamonio e hidróxidos de alquiltributilamonio, como por ejemplo el hidróxido de tetrametilamonio y el bromuro de cetiltrimetilamonio, ácidos de alquilo, como el ácido esteárico, un condensado de óxido de etileno de alcohol de cadena larga, como laurilo, ó el alcohol de cetilo, estearato de sorbitán de polioxietileno, y muchos otros. De preferencia, el surfactante incluye una cadena de alquilo ramificada ó cadenas de alquilo múltiples. Las cantidades en las que se utilizan los surfactantes pueden variar entre 0.1 y 10% del peso, en base a la sustancia seca del almidón. Tal como se mencionó anteriormente, una de las grandes ventajas de la invención es que un producto que se obtiene mediante un proceso, tal como se describe en la presente, puede utilizarse para formar un gel reversible. Un almidón hidrofóbico que puede obtenerse en un proceso, tal como se especificó anteriormente, puede utilizarse en la industria del papel, por ejemplo, en la medición de superficies ó recubrimientos, ó en la industria textil, por ejemplo, como tamaño del urdimbre de la tela. Además, el producto actual puede encontrar aplicación en productos de cuidado personal, por ejemplo, para la retención de aceites, perfumes, emoliente y similares; en composiciones para el cuidado del cabello y la piel, incluyendo emulsiones de agua en aceite ó aceite en agua, lociones, detergentes, cremas, jabones, limpiadores, filtros solares, champúes, enjuagues, acondicionadores, auxiliares contra la caspa. Además, el producto puede aplicarse como portador para agentes activos en, por ejemplo, medicamentos internos (liberación controlada) , en dispersores, como auxiliares de control de flujo en coagulantes, como espesadores, en ablandadores antiestáticos, ó como agentes tópicamente activos para varios sustratos, como el metal, vidrio, etc. El producto puede utilizarse además en diferentes productos alimenticios, como fideos, agentes emulsificadores, por ejemplo, emulsificadores para bebidas, productos bajos en grasa, productos untables, salsas, aderezos, batidos, y mezclas sazonadoras secas. Otras aplicaciones incluyen el uso del producto en bioplásticos, recubrimientos a base de agua, adhesivos y tintas, como las empleadas en hojas de registro de inyección de tinta. La invención será detallada a continuación mediante los siguientes ejemplos no restrictivos.

EJEMPLOS Métodos Determinación del grado de sustitución de un éster alquilsuccínico mediante saponificación. El grado de sustitución (DS) se define como la cantidad de éster en mol por mol de la unidad de glucosa. El grado de sustitución de los esteres alquilsuccínicos se mide de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se mezclan aproximadamente 10 gramos (sustancia seca) del producto y 10 mililitros de metanol. La mezcla se vacía en 50 mililitros de agua. La suspensión se agita y se añaden algunas gotas de una solución de fenolftaleína en 50% de peso de etanol . La suspensión se valora con una solución acuosa de 0.1 N de NaOH a rojo claro. Posteriormente se añaden 25.00 mililitros de la solución acuosa de 0.1 N de NaOH. La mezcla se agita a 40°C durante 24 horas y después de la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se valora hasta llegar a ser incolora con una solución acuosa de 0.1 N de HCl. Además de los productos sustituidos del éster, también se mide un producto no sustituido como control. El DS se calcula con la fórmula: DS = (162 + 0.1 x (25.00 - A) ) / (B - (Y + 0.1 x (25.00 - A)), en donde : A = ml de 0.1 N HCl del producto : mL de 0.1 N HCl del control . B = miligramo del producto (sustancia seca) Y = 210 si el sustituyente es éster octenil-succínico. Y = 266 si el sustituyente es éster dodecenil-succínico ó anhídrido tetrapropenilsuccínico. Viscosidad de Brabender Para caracterizar el almidón y los derivados del almidón, se utiliza por lo general un viscógrafo Brabender para registrar una curva de viscosidad, la viscosidad se expresa en unidades Brabender (BU) . En este caso, el paso de calentamiento y enfriamiento es de 1.5 °C por minuto, rotación de 75 rpm, torque de 250 cmg y la concentración de 3%. La suspensión se calienta de la temperatura ambiente a 90°C y se mantiene a esa temperatura durante 20 minutos. Posteriormente, la dispersión se enfría a 30°C.

En las Tablas mostradas abajo, se proporciona la viscosidad después de 20 minutos a 90° (BU90-2o) y la viscosidad después del enfriamiento a 30°C. Viscosidad Brookfield Una suspensión de 2% de peso de almidón en agua desmineralizada se calienta a 90°C bajo agitación durante 20 minutos. La dispersión resultante se enfría a 20°C y se mide la viscosidad Brookfield con un viscómetro Brookfield RVF (20 rpm; aguja 4) . Después de la determinación de la viscosidad, la dispersión del almidón se cortó durante 1 minuto con un Ultra-Turrax T50 a 10,000 rpm. Después de 2 horas, la viscosidad Brookfield después del esfuerzo cortante se midió a 20°C. Ejemplo 1 La preparar:ion de UH éster oo enil succínico de almidón. Se preparó una suspensión de 5 moles de almidón en agua (39% de materia seca) . La suspensión se agitó a 25°C y el pH se ajustó a 8.5 mediante la añadidura de una solución acuosa de 4.4% de peso de NaOH. A la suspensión se agregó el anhídrido octenilsuccínico lentamente en una cantidad suficiente para obtener el DS deseado. Durante la adición, el pH de la mezcla de la reacción se mantuvo constante a 8.5. Después de 4 horas de reacción, la mezcla de la reacción se neutralizó a un pH de 5.0. Posteriormente, el producto crudo se filtró en un embudo Büchner, se lavó con 5 litros de agua, y se suspendió en 2 litros de metanol. Esta suspensión se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente, y el producto se filtró una vez más en un embudo Büchner. El éster de almidón se lavó con 5 litros de agua y se secó a temperatura ambiente. El tipo de almidón (almidón de papa, almidón de papa de amilopectina ó almidón de maíz seroso) y el grado de sustitución variaron (DSmax 0.02, 0.03 ó 0.04). Se midieron las viscosidades Brabender de los productos. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Ejemplo 2 La preparación d= un é=ter doderenilsupoínico ó éster tetrapropenilsnppímro de almidón. Se preparó una suspensión de 5 moles de almidón en agua (39% de materia seca) . La suspensión se agitó a 25°C y el pH se ajustó a 8.5 mediante la añadidura de una solución acuosa de 4.4% de peso de NaOH. A la suspensión se agregó el anhídrido alquilsuccínico lentamente en una cantidad suficiente para obtener el DS deseado. Durante la adición, el pH de la mezcla de la reacción se mantuvo constante a 8.5. Después de 23 horas de reacción, la mezcla de la reacción se neutralizó a un pH de 5.0. Posteriormente, el producto crudo se filtró en un embudo Büchner, se lavó con 5 litros de agua, y se suspendió en 2 litros de metanol. Esta suspensión se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente, y el producto se filtró una vez más en un embudo Büchner. El éster de almidón se lavó con 5 litros de agua y se secó a temperatura ambiente. El tipo de almidón (almidón de papa, almidón de papa de amilopectina ó almidón de maíz seroso) , el reactivo (anhídrido dodecenilsuccínico ó anhídrido tetrapropenil- succínico, 0.05 moles). Las viscosidades Brabender de los productos resultantes se muestran en la Tabla 1. Tabla 1 - Viscosidad Brabender de los diferentes esteres alquilsuccínicos de diferentes tipos de almidón Ejemplo 3 La preparación del almidón de papa de amilopectina ha incrementado la viscosidad Brabender en un éter de almidón catiónico de laurilo. Se preparó una suspensión de 2.5 moles de almidón en agua (39% de materia seca) . La suspensión se agitó a 35°C. Se agregó a la suspensión el mol X de cloruro de l-cloro-2-hidroxipropildimetilaurilo de amonio. Posteriormente, (X + 0.125) se añadió el mol de NaOH como una solución acuosa de 4.4% peso/peso de NaOH durante un período de 1 hora. Después de 24 horas de reacción, la mezcla de la reacción se neutralizó a pH 5.0 con ácido clorhídrico, se lavó con 2.5 litros de agua y se secó a la temperatura ambiente. El tipo de almidón (almidón de papa, almidón de papa de amilopectina ó almidón de maíz seroso) y el grado de sustitución (DS) se variaron. La viscosidad Brookfield de los productos se midió tal como se indica anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 2. Tal como puede observarse en la Tabla, la viscosidad Brookfield de las soluciones del almidón de amilopectina hidrofóbico antes y después de un esfuerzo cortante alto, es mucho mayor en comparación con la viscosidad de los derivados basados en almidón de maíz seroso y de papa. Observar que los derivados del almidón de papa de amilopectina hidrofóbico son menos sensibles al tratamiento de esfuerzo cortante alto.

Tabla 2 - Viscosidad Brookfield (antes y después de esfuerzo cortante alto) de los éteres catiónicos de laurilo de diferentes tipos de almidón Ejemplo 4 La preparación de un éter de hidroxialquilo de almidón. Una mezcla de 2.5 moles de almidón y 5 gramos de NaOH se suspendió en 500 mililitros de alcohol isopropílico. A la suspensión se agregaron 500 mililitros de agua desmineralizada y la mezcla de la reacción se calentó a 70°C. A la mezcla se añadieron 250 milimoles de éter de glicidil- laurilo.

Después de 4 días de agitación de la mezcla de la reacción se enfrió a temperatura ambiente, se neutralizó con 6 N de HCl, se filtró en un embudo Büchner, se lavó sucesivamente con 2.5 litros de agua y 0.5 litros de etanol, y se secó a temperatura ambiente. Durante la reacción se tomaron algunas muestras para determinar el contenido de epóxidos . Este contenido se midió de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se midió el peso total de la suspensión de la reacción. Se tomó una muestra de 5.00 gramos de la suspensión.

Esta muestra se filtró en un filtro G4 y se lavó sucesivamente con 50 mililitros de agua y 50 mililitros de etanol. El filtrado se coloca en un matraz Erlenmeyer. La temperatura de la solución se elevó a 75°C y se agregaron unas cuantas gotas de una solución acuosa de Timol Azul (0.04% de peso) . La mezcla se valoró con HCl hasta que el color cambió a amarillo y después se agregaron 25.0 mililitros de una solución de tiosulfato de sodio en agua (30% en peso) . Después de 30 minutos el pH elevado se valoró con 0.1 N de solución de HCl hasta que la solución azul cambió a color amarillo. El contenido de epóxidos y el producto de la reacción se calcularon de acuerdo con las fórmulas: • Contenido de epóxidos (milimoles) = (mililitro 0.1 N HCl) x 0.1 x A, donde A = (Peso total de la suspensión) /5.00 • Producto (%) = (Contenido de epóxidos) /250 x 100%. Tabla 3 - Producto Ejemplo 5 La preparación de un éter de hidroxialquilo de almidón de hidroxipropilo. A una solución alcalina (pH > 12) de 7.5 moles de almidón de papa de amilopectina hidroxipropilado (DSmax = 3.0) en 1.7 litros de agua agitada a 80°C se añadieron 375 milimoles de éter de glicidil-laurilo. La reacción se agitó durante otras 4.5 horas a 80°C y se permitió que llegara a temperatura ambiente . Durante la reacción, se tomaron algunas muestras para determinar el contenido de epóxidos, tal como se explicó en el Ejemplo 4. De la mezcla de la reacción, 20 gramos se disolvieron en 80 mililitros de agua y se agregaron 50 mililitros de etanol. La mezcla se calentó a 75°C. El contenido de epóxidos y el producto de la reacción se determinaron de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 4.

Tabla 4 Producto Ejemplo 6 Rendimiento del adhesivo El rendimiento del adhesivo del almidón de papa de amílopectina hidrofobizado se determinó en comparación con el almidón de papa de amilopectina no hidrofobizado. Como material de prueba se utilizó el éster octenil succínico del almidón de papa de amilopectina oxidado con hipociorito. Este éster octenilsuccínico (DSmax 0.02) se preparó a partir del almidón de papa de amilopectina oxidado con hipociorito de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. • Preparación de una composición adhesiva Los esteres octenilsuccínicos del almidón de papa de amilopectina se mezclaron activamente con agua desmineralizada a temperatura ambiente. El derivado de almidón pulverizado se vació en el agua bajo agitación continua, con una relación de masa aplicada de almidón: agua = 1:4, respectivamente, produciendo una solución con un contenido sólido de aproximadamente 20%. El adhesivo preparado se evaluó para su adhesión práctica al aplicarse entre un sustrato de papel y un sustrato de papel recubierto con polietileno (hidrofóbico) . • Adherentes Kraft; 85 g/m2. Cortar en franjas con dimensiones: 250 x 30 milímetros. Kraft recubierto con PE; 90 g/m2. Una capa de PE de g/m2 sobre una capa de papel Kraft de 70 g/m2. La tensión superficial de la superficie del PE se ajusta a aproximadamente 40 mN/m por medio de un tratamiento de Corona (para una explicación de un tratamiento Corona, consultar, por ejemplo, D. Briggs y C.R. Kendall, "Chemical Basis of Adhesión to Electrical Discharge Treated Polyethylene" ("Base Química de la Adhesión al Polietileno Tratado Mediante Descarga Eléctrica"), Polímero 20, 1053-1054 (1979), ó R. Kruger y H. Potente, "Corona Discharge Treatmet of Polypropylene Films -Effects of Process Parameters" ("Tratamiento de Descarga de Corona de Películas de Polipropileno - Efectos de los Parámetros del Proceso) , Boletín de Adhesión, 11, 113-124 (1980)). Cortar en una franja con dimensiones: 250 x 40 milímetros. • Sólidos secos La concentración de una composición adhesiva se determina por medio de un refractómetro (Atago AX-1000; 20°C) , y se presenta como un valor de brixio. • Viscosidad La viscosidad de una composición adhesiva se determina por medio de un viscómetro (Brookfield RVF; 20 rpm, lectura después de 5 vueltas) . • Adhesión práctica La adhesión práctica se determina en una prueba T-peel, utilizando una máquina de pruebas universal (Zwick 1446; celda de carga 100 N) . La prueba se lleva a cabo en una habitación de acondicionamiento capaz de mantener una humedad relativa de 50% ± 2% a 23 ± 1°C. Los adherentes se almacenan bajo las mismas condiciones. Una composición adhesiva se somete a prueba 16-24 horas a partir del momento de la preparación. Una película delgada (60 mieras) de una composición adhesiva se aplica en la franja de papel Kraft (lado de la criba) por medio de una varilla enrollada de alambre. Inmediatamente se coloca el papel con pegamento en el lado recubierto de PE del otro adherente, y se presiona entre las dos placas y se oprime con 5 kilogramos durante 1 minuto. La junta adhesiva restante se afianza entre los ganchos de la muestra y se separa a diferentes intervalos de tiempo: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60 minutos. El recorrido de la prueba tiene una longitud de 50 milímetros, la velocidad se ajusta a 400 milímetros/minutos. La adhesión práctica se representa mediante la fuerza de resistencia observada en la prueba T-peel. El desgaste de la fibra se observa claramente a una fuerza de resistencia de 2,500 nM/mm. Este nivel se utiliza como un valor arbitrario para discriminar entre el tiempo de ajuste de diferentes composiciones adhesivas. • Rendimiento El rendimiento de la composición adhesiva en términos de viscosidad y adhesión práctica se resume en la Tabla 5. Tabla 5 - Viscosidad y tiempo de ajuste de esteres octenilsuccínicos del almidón de papa de amilopectina Oxidado con hipociorito A partir de los resultados, puede concluirse que se obtiene una disminución del tiempo de ajuste, y por lo tanto una adhesión mejorada cuando se hidrofobiza el almidón de amilopectina. Ejemplo 7 Propiedades de Emulsifioaoión Se prepararon emulsiones del tipo de aceite en agua (O/W) . Los productos se prepararon tal como se describe en el Ejemplo 1 y 3. Estos productos se secaron en tambor como suspensión para hacerlos solubles en agua fría. Se prepararon soluciones de estos productos en agua desmineralizada en una concentración de 2% por peso. A 180 gramos de una solución agitada se añadieron 20 gramos de aceite de parafina (Merck p.a.). La agitación continuó durante 1 minuto y después la emulsión se homogeneizó durante 2 minutos con una mezcladora de esfuerzo cortante alto Ultra Turrax T25. Se permitió que la emulsión reposara toda la noche a 40°C. Los resultados se resumen en la Tabla 6. Tabla 6 - Propiedades de emulsificación de almidones hidrofobizados En la Tabla puede observarse que únicamente los derivados del almidón de papa de amilopectina hidrofóbico producen emulsiones estables.

Ejemplo 8 Comportamiento del espesor del almidón de papa de amilopectina modificado hidrofóhi co como resultado de la añadidura de cloruro de sodio. El éter de hidroxipropiltrimetilamonio (DSmax 0.125) del almidón de papa de amilopectina se prepara en suspensión con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetil-amonio, tal como se describe en el Ejemplo 3. Una suspensión de 39% de peso se secó en tambor. El éter combinado de hidroxipropildimetilamoniolaurilo e hidroxipropiltrimetilamonio del almidón de papa de amilopectina se preparó en una reacción de suspensión de un recipiente con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropildimetilamoniolaurilo (Dsmax 0.04) y cloruro de 3 -cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio (Dsmax 0.06) tal como se describe en el Ejemplo 3. Una suspensión de 39% de peso del derivado se secó en tambor. El éter doble de hidroxipropil, hidroxipropildimetilamoniolaurilo se prepara en primer lugar con una reacción de almidón de papa de amilopectina en suspensión con cloruro de 3-cloro-hidroxipropildimetilamoniolaurilo (DSmax 0.08), tal como se describe en el Ejemplo 3. Posteriormente, se llevó a cabo una reacción en solución en un autoclave con óxido de propileno (DSmax 0.5) para hidroxipropilar el derivado de acuerdo con los procedimientos conocidos. El producto se secó en tambor. Las soluciones de estos productos se prepararon en agua desmineralizada en una concentración de 10% de peso. A estas soluciones se añadió cloruro de sodio en diferentes concentraciones . Después de la añadidura de la sal se agitaron las soluciones durante 30 minutos antes de medir la viscosidad Brookfield. Los resultados se resumen en la Tabla 7. Tabla 7 - Viscosidad del almidón de papa de amilopectina hidrofobizado en presencia de cloruro de sodio A partir de los resultados, puede concluirse que el almidón de papa de amilopectina hidrofóbico muestra un incremento de la viscosidad, debido a la añadidura de cloruro de sodio. Por lo tanto, el almidón hidrofóbico muestra un comportamiento asociado.

Ejemplo 9 Pasta para sazonar fideos Las muestras de pasta para sazonar fideos se prepararon de acuerdo con la receta que se muestra en la Tabla 8. Los esteres octenilsuccínicos de papa y almidón de papa de amilopectina ambos con un DSmax de 0.03 se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Tal como puede observarse en la Tabla 8, la interacción hidrofóbica del éster octenilsuccínico del almidón de papa de amilopectina es mayor que la interacción del mismo derivado del almidón de papa. Esto da como resultado una dosificación mucho menor del derivado del almidón de papa de amilopectina en la receta. Tabla 8 - Estabilidad de recetas de la pasta para sazonar fideos Ejemplo 10 Espesor de soluciones de almidón co almidón hidrofóbico. Un derivado de almidón de papa de amilopectina catiónico (cloruro de hidroxipropildimetilamonio; DS = 0.027) se disolvió en agua desmineralizada en 1.0% en peso. Esta solución se mezcló con una solución de 1.0% en peso de un éter de almidón catiónico de laurilo (DS = 0.088), preparado de acuerdo con el Ejemplo 3. Las soluciones mezcladas (1.0% en peso) se calentaron a 90°C y se enfriaron a temperatura ambiente. Las viscosidades Brookfield se resumen en la Tabla 9. Tabla 9 - Viscosidades Brookfield (aguja Helipath) De mezclas de almidón hidrofóbico y almidón catiónico Tal como puede observarse en la Tabla 9, se presenta un incremento notable de la viscosidad cuando una solución de almidón (derivado) se mezcla con una solución de un almidón de papa de amilopectina hidrofobizado.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un proceso para preparar un almidón hidrofóbico, que comprende la eterificación, esterificación o amidación de un almidón de raíz o de tubérculo que comprende por lo menos 95% de peso de amilopectina, basado en la sustancia seca del almidón, o un derivado del mismo, con un reactivo hidrofóbico que comprende una cadena de alquilo con 7 a 24 átomos de carbono.
2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el almidón comprende por lo menos 98% de peso de amilopectina, basado en la sustancia seca del almidón.
3. 3. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el almidón es almidón de papa de amilopectina o almidón de tapioca de amilopectina.
4. 4. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el derivado del almidón se obtiene mediante hidroxialquilación, carboximetilación, cationización, degradación parcial, oxidación, o una combinación de lo anterior.
5. 5. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende la eterificación utilizando un reactivo hidrofóbico que comprende un haluro, halohidrina, epóxido, glicidilo, ácido carboxílico o grupo de amonio cuaternario.
6. 6. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la esterificación utilizando un reactivo hidrofóbico que comprende un grupo de anhídrido.
7. 7. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amidación de un almidón carboximetilado utilizando un reactivo hidrofóbico que comprende un grupo de amino.
8. 8. Un proceso de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la eterificación, esterificación o amidación se llevan a cabo en presencia de un surfactante.
9. 9. Un almidón hidrofóbico que puede obtenerse en un proceso de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores.
10. 10. Un gel reversible que comprende un almidón hidrofóbico de acuerdo con la reivindicación 9 dispersado en agua.
11. 11. El uso de un almidón hidrofóbico de acuerdo con la reivindicación 9 como un agente regulador de reología.
12. 12. El uso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el agente regulador reológico se utiliza en las industrias de la alimentación, textiles o papel, en productos de cuidado personal, bioplásticos, recubrimientos con base de agua, adhesivos o tintas.