MXPA00012087A - Dextrinizacion de almidon - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar une dextrina de almidón en la que se dextriniza un almidón que contiene al menos 95%en peso, en base de substancia seca del almidón, de amilopectina o un derivado de dicho almidón. La invención adicionalmente concierne a una dextrina obtenible por dicho proceso y al uso deésta como adhesivo.

Description

DEXTRINIZACION DE ALMIDÓN La invención concierne a un método para preparar dextrina de almidón. 5 Se mencionan usualmente como dextrinas a los carbohidratos intermediarios entre el almidón y los azúcares producidos del almidón por hidrólisis por ácidos diluidos, amilasa ó calor seco, se mencionan usualmente 10 como dextrinas. De hecho una dextrina es un oligómero de los monómeros de glucosa, de los cuales el almidón es polímero. Es polvo amorfo, amarillo ó blanco, el cual es (parcialmente) soluble en agua.

Las dextrinas se utilizan para numerosas aplicaciones industriales. Algunos ejemplos de áreas relevantes son, la industria de adhesivos, la industria del papel, la industria farmacéutica, la industria minera, la industria alimenticia, y la industria textil. 20 Algunas veces, se hace una distinción entre maltodextrinas y piro-dextrinas . La primera que es el producto de la dextrinización del almidón utilizando una enzima; la siguiente, que es el producto de la dextrinización del almidón utilizando calor. La producción a gran escala de REF . 125571 dextrina para aplicaciones no alimenticias primeramente, concierne a las polidextrinas.

En el mercado, las dextrinas están disponibles en tres variedades principales: gomas británicas, dextrinas blancas y dextrinas amarillas. Los cambios químicos que tienen lugar durante la dextrinización son complejos y no totalmente comprendidos. Parece que pueden estar involucradas tres reacciones principales. El papel relativo de cada una variará dependiendo de si se produce dextrinas blancas, dextrinas amarillas ó gomas británicas. Las reacciones principales incluyen hidrólisis, transglucosidación y repolimerización. Estas reacciones se han descrito en "Modified Starches: Properties and Uses'', O. B. Wurzburg, CRC Press Inc. 1987.

Se cree que la hidrólisis involucra una separación ácido catalizada de los enlaces glucosídicos a-D(l,4), y probablemente a-D-(l,6) en el almidón. Como un resultado, hay una disminución en el peso molecular del almidón el cual se refleja en la disminución en viscosidad de una solución de la dextrina que está siendo preparada. Adicionalmente, el número de grupos finales aldehídicos aumenta debido a la hidrólisis de los enlaces glucosídicos. La humedad y el bajo pH promueven este tipo de reacción.

Se considera que la transglucosidación es una recombinación de los fragmentos que resuLtan de la hidrólisis con grupos hidroxilo libres para producir 5 estructuras ramificadas. La ramificación incrementa a medida que las conversiones se llevan a cabo a temperaturas superiores, ó a medida que el tiempo de reacción aumenta.

En las conversiones para la preparación de dextrinas 10 amarillas de la presente hay alguna evidencia de que puede tener lugar la re-polimerización de glucosa ó de oligosacáridos en grandes moléculas.

Las dextrinas blancas pueden obtenerse por 15 calentamiento acidificado de almidón nativo a temperaturas entre 80 y 110 °C. En estas condiciones, se hidroliza el almidón, como un resultado de los cual la cadena larga de las unidades glucosa de la molécula de almidón se reduce considerablemente. Las dextrinas blancas generalmente 20 tienen una solubilidad limitada en agua fría y una estabilidad de solución limitada. Después de enfriamiento, un cocimiento, la solución acuosa de dextrina blanca pronto se solidifica a pasta.

IriMÉßMiiliaÉIÉMÜMa lh^^li^*^Mi ¡^^^d ¿* Se preparan dextrinas amarillas a altas temperaturas, teóricamente 150-170 °C. Como un resultado de una reacción de trans-glucosidación, tienen una estructura más ramificada comparada con las dextrinas blancas. Adicionalmente, tienen una mayor solubilidad en agua fría, así como también un carácter más hidrofílico que las dextrinas blancas .

Se prepararon gomas británicas por aplicación de calor a un pH relativamente alto en comparación con las dextrinas amarillas y blancas. Como un resultado de las temperaturas altas empleadas, las gomas británicas son considerablemente más obscuras en color que las dextrinas blancas .

Los procesos económicos e industriales son favorecidos por una constante calidad de las materias primas usadas en estos procesos. Los parámetros importantes a este respecto, conciernen a las dextrinas, son la viscosidad y estabilidad del producto en solución. Una alteración significativa de la viscosidad puede tener serias consecuencias para los resultados del proceso y para la calidad del producto final de las mismas. Por consiguiente, una viscosidad estable a la vez, de una dextrina es muy importante, particularmente cuando una solución del producto se va a almacenar durante un cierto , período de tiempo prolongado. Este aspecto posterior facilita la utilización de dextrinas como fáciles de usar en formulaciones de todas las clases de productos. También, la flexibilidad, y por consiguiente la orientación del mercado, de los fabricantes se mejoró cuando las propiedades del material de los productos basados en dextrinas ee conservaron en almacenamiento durante un cierto período de tiempo. La presente invención tiene como objetivo proporcionar un proceso para preparar una dextrina de almidón que sea estable, y por consiguiente tenga una larga vida útil en almacenaje.

Sorpresivamente, se encontró que una dextrina muy estable se preparó por dextrinización de un almidón que tiene un alto contenido de amilopectina. Por consiguiente la invención, está dirigida hacia un proceso para preparar una dextrina de almidón en la que se dextriniza un almidón que comprenda al menos 95 % en peso, preferiblemente al menos 98 % en peso, en base de substancia seca del almidón, de amilopectina ó un derivado de dicho almidón.

Un proceso conforme a la invención no solamente tiene la principal ventaja de conducir a una dextrina que es muy estable en solución y permanece substancialmente constante en calidad después de un período de almacenamiento, se ha encontrado que el proceso de preparación requiere menos energía y puede efectuarse en menos tiempo que los procesos de preparación de las dextrinas convencionales. Además, se encontró que una dextrina que se ha preparado de conformidad con la presente invención es más estable, aún más leves en color que las dextrinas amarillas convencionales, particularmente en la forma de una solución acuosa.

Como se expuso anteriormente, de conformidad con la invención, una dextrina se prepara desde un almidón el cual tiene un contenido muy alto de amilopectina. La mayoría de los tipos de almidón consisten de granulos en los cuales dos tipos de polímeros de glucosa están presentes. Estos son amilosa (15-35 % en peso sobre substancia seca) y la amilopectina (65-85 % en peso sobre substancia seca) . La amilosa consiste de moléculas ligeramente ramificadas ó no ramificadas que tienen un grado promedio de polimerización de 1000 a 5000, dependiendo del tipo de almidón. La amilopectina consiste de moléculas altamente ramificadas muy grandes, que tienen un grado promedio de polimerización de 1,000,000 ó más. Los tipos de almidón más importantes comercialmente (almidón de maíz, almidón de papa, almidón de trigo y almidón de tapioca) contienen 15 a 30 % en peso de amilosa. Hay variedades de algunos tipos de cereal, ^ ___^^___^^ ^l-^^.1 J.„...^ . „^ . _..» . .,. .. . , .? Í ., _, IdiUMh^. tales como cebada, maíz, mijo, trigo, arroz, y sorgo, de los cuales los granulos de almidón casi completamente consisten de amilopectina. Calculada en % en peso de substancia seca estos granulos de almidón contienen más de 95 %, y usualmente más de 98 % de amilopectina. El contenido de los granulos de almidón de este cereal es por consiguiente menos de 5 %, y usualmente menos de 2 % . Las variedades de los cereales anteriores se mencionan también como granos de cereal cerosos, y los granulos de almidón-amilopectina aislado de éste como almidones de cereales cerosos .

En contraste a la situación de las variedades de cereales, raíz y tubérculos de las cuales los granulos de almidón consisten casi exclusivamente de amilopectina no son conocidos en la naturaleza. Por ejemplo, granulos de almidón de papa aislados desde tubérculos de papa que usualmente contienen 20 % de amilosa y 80 % de amilopectina (% en peso de substancia seca) . Durante los últimos 10 años, sin embargo, se han hecho esfuerzos exitosos para cultivar por modificaciones genéticas de las plantas de papa las cuales, en los tubérculos de papa, forman granulos de almidón que consisten de más de 95 % en peso (sobre substancia seca) de amilopectina. Igualmente se encontró factible producir tubérculos de papa que contengan substancialmente solamente amilopectina.

En la formación de granulos de almidón, varias enzimas 5 son catalíticamente activas. De estas enzimas, la sintasa del almidón enlazada con el granulo (GBSS) , está involucrada en la formación de amilosa. La presencia de la enzima GBSS depende de la actividad de genes que codifican para dicha enzima GBSS. La eliminación ó inhibición de la 10 expresión de estos genes específicos dá como resultado la producción de esta enzima GBSS que es evitada ó limitada. La eliminación de estos genes puede realizarse por modificación genética del material de la planta de papa ó por mutación recesiva. Un ejemplo de esto es el mutante 15 libre de amilosa de la papa (amf) de la cual el almidón substancialmente solamente contiene amilopectina a través de una mutación recesiva en el gen de GBSS. Esta mutación técnica se describe en, ínter. Alia J. H. M. Hovenkamp- Hermelink y colaboradores, "Isolation of amylose-free 20 starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.)", Theor. Appl. Gent., (1987), 75: 217-221, y E. Jacobson y colaboradores, "Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L., Euphytica, (1991), 53: 247: 253. 25 - -'-- ,tí* *l*rt ?*rt ] < - - -* *- -***" ..*..»... ... - . ,. ...- .. _...„ rí? ^ «,^ . „ „, . . _. . . ... , ; ¡ t ^^^...^a La eliminación ó inhibición de la expresión del gen de GBSS en la papa es también posible por uso de la llamada inhibición antisentido. Esta modificación genética de la papa se describe en R. G. F. Visser y colaboradores, 5 "Inhibition of the expresión of the gene for granule-bond starch synthase in potato by antisense constructs", Mol. Gen. Genet., 1991), 225: 289-296.

Por utilización de la modificación genético se 10 encontró posible cultivar una raíz ó tubérculo seleccionados, por ejemplo papa, ñame y casabe (Patente De Sud África 97/4383) , de los cuales los granulos de almidón contenia poco ó nada de amilosa. Como se menciona en la presente, por a3midón de amilopectina se pretende los 15 granulos de almidón aislados desde una fuente natural que tenga un alto contenido de amilopectina de al menos 95 % en base a la substancia seca.

En lo que concierne a las posibilidades de producción 20 y propiedades hay diferencias significativas entre almidón de papa con amilopectina por un lado, y almidones de cereal ceroso por otro lado. Esto particularmente se aplica a almidón de maíz ceroso, que es comercialmente con mucho el más importante almidón de cereal ceroso. El cultivo de maíz 25 ceroso, adecuado para la producción de almidón de maíz ===MS=-J^i^ ^j-á-fc^- -^afe^ ... . - . .. . t ~ ¿ *,,.*»». ¡,.. <^»3«w . . «i,.. ,A i i t. *^fejáfai ceroso no es comercialmente factible en países que tienen un clima frío ó templado, tal como Holanda, Bélgica, Inglaterra, Alemania, Polonia, Suecia y Dinamarca. El clima en estos países, sin embargo, es adecuado para el cultivo de papas. Almidón de tapioca, obtenido desde casabe, puede producirse en países que tienen un clima caliente tal como el que se encuentra en las regiones del Sudeste de Asia y Sud América.

La composición y propiedades de almidones de raíz y tubérculos, tales como almidón de papa con amilopectina y almidón de amilopectina de tapioca difiere de los almidones de cereales cerosos. El almidón de papa con amilopectina tiene más bajo contenido de lípidos y proteínas que los almidones de cereales cerosos. Los problemas que conciernen al olor y la formación de espuma, el cual, a causa de los lípidos y/ó proteínas, puede tener lugar cuando se utiliza productos de almidón de cereales cerosos (nativos y modificados), no sucede ó sucede a mucho más bajo grado que cuando se utiliza los productos de almidón de papa con amilopectina. En contraste con los almidones de cereal ceroso, el almidón de papa con amilopectina contiene grupos fosfato químicamente químicamente enlazados. Como un resultado, los productos de almidón de papa con .^., „,_-_,_,>__,..__.,__. ,„ „.*..,____.,.,......„, ,^ ..,_.„ , _, „ ,- .,_ <¡Kt , ate^...^^. amilopectina en un estado disuelto tienen un carácter polielectrolítico distinto.

La invención contempla la preparación de dextrinas de almidones de frutas y de cereales por un lado, y almidones de raíces y de tubérculos por el otro lado. De los almidones de cereal, al almidón de maíz ceroso se ha comprobado que es adecuado. En general, sin embargo, los almidones de raíces y tubérculos son más preferidos. Como se indicó anteriormente, es ventajoso usar un almidón que tenga un contenido muy bajo de lípidos y/ó proteínas. La presencia de lípidos y/ó proteínas aumenta el riesgo de que tengan lugar reacciones colaterales indeseables, tal como la reacción de Maillard. La conveniencia de evitar estas reacciones pone un límite a las condiciones de reacción posibles durante la dextrinización. Además, se encontró que la presencia de lípidos en el almidón puede formar complejos con las dextrinas que se forman en el proceso conforme a la invención. Dependiente de la aplicación de las dextrinas, estos complejos pueden provocar resultados menos ventajosos. El uso de almidón de papa con amilopectina y almidón de tapioca con amilopectina se encontró que conduce a una dextrina particularmente estable, ligeramente coloreada. láÉtkíritai^fctti Derivados adecuados de un almidón que contienen al menos 95 % en peso, en base de substancia seca del almidón, de amilopectina pueden prepararse vía reacciones de eterificación, esterificación, ó de degradación, ó por una combinación de las mismas. Preferiblemente, se usa un derivado de almidón obtenido por eterificación. Para una descripción general de estas reacciones de modificación de almidón se hace referencia a "Modified Starches: Properties and Uses", O. B. Wuzburg, CRC Press Inc., 1987. 10 La eterificación del almidón puede efectuarse por reacción con un reactivo que contenga un sitio reactivo halógeno, halohidrina, epóxido ó glicidilo. La reacción puede efectuarse en condiciones (semi-) secas, en suspensión (agua ó solvente orgánico) , ó en solución acuosa. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en suspensión acuosa. La eterificación conduce a almidones alquilados, hidroxialquilados, ó hidroxiarilados . La cadena alquilo ó arilo del substituyente puede variar desde 1 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente desde 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente desde 1 hasta 4 átomos de carbono. Ejemplos adecuados de reactivos incluyen cloruro de metileno, óxido de etileno, óxido de propileno, éter de alil glicidilo, éter de propil glicidilo, éter de fenil glicidilo y combinaciones de los mismos.

En un caso especial de eterificación, se pueden preparar derivados de almidón catiónico. Por ejemplo, cloruro de dietilaminoetilo, sales de glicidiltrialquil amonio, ó sales de l-cloro-2-hidroxipropiltrialquil amonio, en los que los grupos alquilo pueden variar desde 1 hasta 20 átomos de carbono ó en los que uno ó más grupos alquilo son reemplazados por grupos alilo, se usan para la preparación de almidones catiónicos. Es también posible usar cualquier combinación de almidones alquilados, hidroxialquilados, hidroxiarilados ó derivados catiónicamente .

La manera en la cual se efectúa la dextrinización no es crítica. Una manera altamente conveniente, sin embargo, comprende el tratamiento del almidón que contiene al menos 95 ? , en base de substancia seca del almidón, de amilopectina ó un derivado de dicho almidón, con un ácido a una temperatura incrementada. Ácidos adecuados, a este respecto, incluyen ambos ácidos de Bronsted y de Lewis. Particularmente adecuados son los ácidos minerales, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y combinación de los mismos. La cantidad en la cual se añade > * .. , i. l xA*i.. „~~,r ---ut^- -— ' — - -"- - - - .^.^«. u^ttMto el ácido al almidón para convertirse a dextrinas depende de las propiedades deseadas de la dextrina a ser preparada y el tiempo de reacción disponible. Cuando se usa el ácido fosfórico, es también posible usar ác do fosfórico parcialmente neutralizado. A las condiciones de reacción preferidas el pH en menor de 7, más preferiblemente inferior a 4. Opcionalmente, las dextrinas pueden neutralizarse por mezcla con sales alcalinas, tales como carbonato de sodio.

En una modalidad altamente preferida, un proceso conforme a la invención se lleva a cabo en la presencia de un co-reactivo. Ejemplos de co-reactivos adecuados son los compuestos hidrofóbicos, tales como ácidos carboxílicos, y alcoholes. Se ha encontrado que la presencia de un compuesto hidrofóbico tiene un efecto altamente benéfico sobre la estabilidad de la dextrina que se produce. Compuestos hidrofóbicos preferidos son ácidos y carboxílicos y alcoholes. Ácidos carboxílicos, preferiblemente ácidos carboxílicos lineales, que tienen desde 2 hasta 22, preferiblemente desde 8 hasta 16 átomos de carbono se han encontrado que son altamente adeduados. El alcohol es preferiblemente un alcohol lineal que tiene desde 4 hasta 22, preferiblemente desde 6 hasta 16, más preferiblemente desde 6 hasta 10 átomos de carbono. Se ».A i » > Ata^^^». obtuvieron muy buenos resultados utilizando 1- octanol. Pueden también emplearse las combinaciones de urea y/ó alcoholes y/ó ácidos carboxílicos. El co-reactivo puede usarse en cantidades hasta de 25 % en peso, preferiblemente 5 menos de 20 % en peso, en base al almidón (peso seco) . Se ha obtenido resultados, particularmente buenos utilizando 5 hasta 15 % en peso, en base al almidón (peso seco) , de un co-reactivo.

Se encontró adicionalmente que la presencia de urea durante un proceso de dextrinización conforme a la invención promueve la proporción de la reacción así como también los resultados de la reacción de dextrinización. La urea utilizada muy adecuadamente en cantidades de hasta 25 %, preferiblemente menos de 20 %, en base al almidón (peso seco) . Generalmente, la cantidad de urea estará relacionada entre 5 y 15 % en peso, en base al almidón (peso seco) .

Preferiblemente, el tratamiento del almidón ó los derivados del mismc se llevará a cabo en ausencia de un solvente, por ejemplo, en condiciones substancialmente secas. Estas condiciones pueden lograrse por secado de la mezcla del almiacn a ser convertido y el ácido antes de calentar. Prefepolemente, la mezcla será bien secada ^^^j^£gj¡ ¡j^gj||^l hasta un contenido de humedad de menos de 10 % en peso, más preferiblemente menos de 5 % en peso. El secado puede efectuarse por cualquier técnica de secado conocida, tales como secado en lecho fluido, pneumático ó instantáneo.

La temperatura a la cual el almidón se convertirá en dextrina se sitúa entre 75 y 250 °C, más preferiblemente entre 100 y 180 °C, igualmente más preferiblemente entre 130 y 170 °C. 10 El proceso de dextrinización puede llevarse a cabo utilizando cualquier tecnología conocida, tal como el proceso de Nordeaux, ó el uso de un reactor de lecho fluido, ó un recipiente rotatorio. Preferiblemente la dextrinización se lleva a cabo en un reactor de lecho fluido. Particularmente cuando la dextrinización se efectúa en condiciones particularmente secas es ventajoso usar un reactor en lecho fluido a fin de proporcionar un contacto óptimo entre el aire caliente en el reactor y el almidón que está siendo dextrinizado.

Se entenderá que la invención también abarca una dextrina obtenible por un proceso como el descrito anteriormente. La dextrina obtenida tiene todas las propiedades ventajosas de las dextrinas basadas en almidones normales, combinada con una estabilidad incrementada y propiedades adhesivas mejoradas. Como se indicó anteriormente, una de las aplicaciones más importantes de las dextrinas está relacionada a la utilización como un adhesivo. En este campo, el uso de dextrinas preparadas de conformidad con la invención conduce a resultados muy ventajosos.

En el pasado, las dextrinas se usaron ampliamente como un adhesivo, principalmente para substratos de papel. Las dextrinas tienen preferentemente un largo tiempo se fijación. Esto es el tiempo durante el cual el calor, la presión ó una combinación de éstos se aplica a fin de fijar el adhesivo, por ejemplo para convertir el adhesivo en un estado de dureza ó fijarlo por acción química ó física, tales como la condensación, polimerización, oxidación, vulcanización, solidificación, hidratación, ó evaporación de los constituyentes volátiles. A causa de su largo tiempo de fijación, las dextrinas se han reemplazado en la industria adhesiva por polímeros preparados sintéticamente, tal como acetato de vinilo ó alcohol polivinílico.

Se ha encontrado actualmente, que las dextrinas conforme a la invención pueden competir con los adhesivos sintéticos que están actualmente en el mercado. Una 1 solución estable de una dextrina preparada desde un almidón que contiene al menos 95 % en peso, en base de substancia seca del almidón, de amilopectina, ó un derivado de un almidón tal, tiene un tiempo de fijación significativamente 5 más corto cuando se usa como un adhesivo que las dextrinas blancas y amarillas preparadas de almidón nativo.

Los derivados descritos anteriormente de almidón que contienen al menos 95 % en peso, en base a la substancia seca del almidón, de amilopectina, particularmente los derivados obtenidos por eterificación del almidón, se ha encontrado que son muy adecuados para usar como adhesivos. Requieren un tiempo de fijación más corto que un adhesivo basado en una dextrina preparada desde almidón regular.

Además se encontró que la presencia de los compuestos hidrofóbicos descritos anteriormente durante el proceso de dextrinización tienen un efecto altamente benéfico sobre los resultados adhesivos y tiempo de fijación de una dextrina preparada de conformidad con la invención.

Resultados extremadamente buenos se han logrado por utilización de una dextrina que se preparó de almidón de papa ó de tapioca con amilopectina en presencia de 1- octanol ó urea. ?ía m m md «ÉMNÜÉÉiiiltfií kiÉllitlÉáiít lH ^ifá^ Los substratos para los cuales una dextrina conforme a la invención puede usarse como un adhesivo, pueden ser de cualquier material. Los mejores resultados, sin embargo, se lograron cuando los substratos de algunos materiales hidrofílicos se adhirieron juntos.

Ejemplos adecuados de substratos incluyen papel, cartoncillo, pigmentos minerales, varios materiales plásticos, y así sucesivamente. Preferiblemente, el 10 substrato es de un material de papel ó cartoncillo. Particularmente buenos resultados se obtuvieron con el uso de una dextrina conforme a la invención para papel rehumedecióle, tal como sellos ó sobres.

A fin de usar una dextrina conforme a la invención como un adhesivo, se formuló en una formulación adecuada. La composición de dicha formulación dependerá de las circunstancias en las que se aplicará el adhesivo y el material de los substratos. Con base en los conocimientos generales de usar dextrinas convencionales como adhesivos, los expertos en la materia serán capaces de seleccionar una formulación adecuada. Un punto de vista de las formulaciones de adhesivos de dextrinas convencionales puede encontrarse en, por ejemplo, "The Handbook of Adhesives, Starch and its Derivatives", Ed. J- Skeist, Ch. ¡¡la l alatiijiaiiiiiÉMl HMiitfHíM^ 12, pp, 170-180, Reinho?d Publishing Corp. Chapman & Hall, Londres, 1962; "Experiments on the preparation of water- reactive Adhesives based on Starch", K. Nitzl, H. Koller, H. G. Koch, Adhesión, Vol. 22, No. 12, pp 396-398, 401-402, 1978; ó "Animal, Vegetable or Mineral, 325 Adhesives and their Applications", B. Guise, Packaging, Rickmansworth, Vol. 67, no. 4, pp 8-11, 1996.

Otra aplicación importante de las dextrinas concierne a la industria papelera, En este campo, el uso de dextrinas preparadas de conformidad con la invención conduce a enlaces y a propiedades mecánicas cuando se usa en un recubrimiento ó calibración de superficie en la fabricación del papel. Las propiedades adhesivas mejoradas de una dextrina basada en amilopectina conduce a propiedades del papel mejoradas y a mejores propiedades mecánicas durante la etapa de recubrimiento ó de calibración de la superficie en el proceso de fabricación mecánica del papel. Una dextrina preparada conforme a la invención, se encontró que es compatible con compuestos que se usan en recubrimientos de papel, tales como pigmentos minerales. Las presentes dextrinas pueden usarse en la industria papelera de una manera análoga a la manera en la que se emplean las dextrinas convencionales. Para una explicación del uso de las dextrinas en la industria papelera se hace referencia a "The Coating Proceses, by the coating Proceses Comités of the Coating and Graphic Arts División Committee Assignment No. 1571-870110.02", J. C. Walter, Tappi Press, Atlanta, 1993 y a "Starch and Starch Products in Paper Coating, A Proj ect of the Coating Binders Committe of The TAPPI Coating and Graphic Arts División", ed.R.L. Kearney, H. W. Maurer, Tappi Press, Atlanta, 1990.

Una dextrina conforme a la invención puede además utilizarse en la industria textil. Particularmente, el incremento en la estabilidad de la viscosidad y propiedades de buena formación de película de la presente dextrina hace posible usarla como un agente líquido de acabado. El proceso de acabado, que es conocido per se impartirá un apriete mejorado al tejido. También la masa por unidad de área se incrementó. Típico para el uso de almidón basado en agentes de acabado es el incremento de la rigidez. Una dextrina conforme a la invención se encontró que es muy adecuada en una típica aplicación en impermeabilización. Productos fabricados en un proceso tal sor por ejemplo equipo para almacenaje, tapicería, baño de goma para jaspear lino y no tejidos. Para una discusión del proceso de acabado y la aplicación de agentes de acabado en la industria textil, se hace referencia a "Lexicón für _ag__^____¡aS_&______________________ ¿-— ,¿_________________. ________________ J . j^i^?¿^^^ ^íj^_^¡^^^^_^^^^^_^_^_^_ , ,__ « . » __ > -. > .^j& Ásiüií? Textilveredelung" por H. K. Rouette, Bandas 2 y tres, Laumann Verlag, Düllman, 1995.

La invención será adicionalmente elucidada por los 5 siguientes, ejemplos no-restrictivos.

Ejemplo I: Preparación de una dextrina de amilopectina En una mezcladora Hobart, se mezcló 698 g (600 g de materia seca) de almidón de papa con amilopectina (contenido de amilopectina > 98 %) con 158 g de una solución de 453 mg de HCl en agua por 30 minutos. La mezcla se equilibró a 4 °C por 16 horas y se secó hasta 3.9 % de humedad en una secador Retsch de lecho fluido a 60 - 80 °C por 2 horas. El pH de la mezcla que se midió en una suspensión de agua (1 parte de mezcla para 2 partes de agua) fue de 2.94. la mezcla se calentó a 165 °C en un reactor de lecho fluido por 2 horas dando como resultado un polvo ligeramente amarillo. 20 Se verificaron la viscosidad, viscoestabilidad y comportamiento adhesivo como se describe en el ejemplo VI.

Ejemplo II: Preparación de una dextrina de 25 amilopectina/octanol En una mezcladora de Hobart, se mezclaron 588 g (500 g de materia seca de almidón de papa con amilopectina (contenido de amilopectina > 98 % en peso) con 126 g de una solución de 366 g de HCl en agua. Después de que se completó la adición, se añadió 62.3 g de 1-cctanol gota a gota mientras se agitaba. El tiempo total de agitación fue de 30 minutos, la mezcla se equilibró a 4 °C por 16 horas y se secó hasta un contenido de humedad de 3.1 % en una secadora de lecho fluido Retsch a 60-80 °C por 2 horas. El pH de la mezcla que se midió en una suspensión en agua (1 parte de mezcla para 2 partes de agua) fue 2.78. La mezcla se calentó a 165 °C en un reactor de lecho fluido por 2 horas, dando como resultado un polvo ligeramente amarillo.

Se verificó la viscosidad, la viscoestabilidad y el comportamiento adhesivo como se describe en el Ejemplo VI.

Ejemplo III. Preparación de una dextrina de amilopectina catiónica En una mezcladora de Hobart, se mezclaron 723 g (600 g de materia seca de un almidón de papa de amilopectina catiónica (MS (hidroxipropiltrimetil amonio) aprox. 0.045) (contenido de amilopectina > 98 % en peso) con 134 g de solución de 1022 mg de HCl en agua por 30 minutos. La mezcla se equilibró a 4 °C por 16 horas y se secó hasta 2.6 % de humedad en una secadora de lecho fluido de Retsch a 60-80 °C por dos horas. El pH de la mezcla que se midió en una suspensión en agua (1 parte de mezcla para 2 partes de agua) fue de 2.57. La mezcla se calentó a 165 °C en un reactor de lecho fluido por 2 horas, dando como resultado un polvo ligeramente amarillo.

Se verificó la viscosidad, la viscoestabilidad y el comportamiento adhesivo como se describe en el Ejemplo VI.

Ejemplo IV: Dextrinización de almidón de papa con amilopectina en presencia de ácido sulfúrico, ácido fosfórico y urea.

En una mezcladora de Hobart, se mezclaron 646 g (550 g de materia seca ) de almidón de papa con amilopectina (contenido de amilopectina > 98 % en peso) con una solución de 103 g de urea, 41.2 g de ácido fosfórico al 85 %, 16.9 g de ácido sulfúrico (100 % en 111 g de agua por 30 minutos. La mezcla se equilibró a 4 °C por 16 horas y se secó hasta 5.0 % de humedad en una secadora de lecho fluido Retsch a 60 - 80 °C por 2 horas. La mezcla se calentó a 120 °C en un &¿¡¿^i •^^¿gm^^J^^^^í reactor de lecho fluido por 0.5 horas dando como resultado un polvo blancuzco.

Se verificó la viscosidad, la viscoestabilidad y el comportamiento adhesivo como se describe en el ejemplo VI.

Ejemplo V: Dextrinización de un almidón de papa con amilopectina catiónica en presencia de ácido sulfúrico y urea En una mezcladora Bear, se mezclaron 1836 g (1500 g de materia seca) de almidón de papa catiónico (MS (hidroxipropiltrimetil amonio) aproximadamente 0.035) con una solución que contiene 187.5 g de urea, 27.5 g de ácido sulfúrico y 230 g de agua durante 60 minutos. La mezcla se equilibró a 4 °C por 16 horas y se secó hasta 1.3 % de humedad en una secadora Retsch de lecho fluido a 60-90 °C por 1.25 horas. La mezcla se calentó a 145 °C en un reactor de lecho fluido por 1.25 horas, dando como resultado un polvo blancuzco.

Se verificó la viscosidad, la viscoestabilidad y el comportamiento adhesivo como se describe en el Ejemplo VI.

Ejemplo VI: Comportamiento adhesivo a ^^^=^a=A^i-^^-^i^aite a=j^-i-^^ »• i «• - — 'i * > t - »»ite*ta Dextrinas amarillas disueltas Se mezclaron agua desmineralizada y almidón dextrinizado con una proporción másica de 1: 1, en un recipiente (370 ml) a la temperatura ambiente. Cuando se necesito una cantidad extra, se añadió la mitad de agua a fin de obtener un nivel de viscosidad entre 2000-4000 mPas.

La mezcla se calentó a 80 °C en un baño de agua por 30 minutos, con agitación continua a 200 rpm.. El agitador tenía un diseño rectangular y contenía 8 agujeros (diámetro por agujero: 10 mm) el cual se distribuyó homogéneamente sobre la superficie (dimensión: 80 x 45 mm) . La solución remanente se enfrió a 20 °C y se almacenó en un refrigerador a 20 °C por 3 meses.

Sólidos secos La concentración de una solución de dextrina se determinó por medio de un refractómetro (Atago AX-1000; 20 °C) , y se presentó como un valor brix.

Viscosidad y viscoestabilidad La viscosidad de una solución de dextrina se determinó por medio de un viscosímetro (Brookfield RVT-DV: 20 rpm, lectura después de 20 segundos. La viscosidad se determinó a varias duraciones en tiempo a fin de establecer un perfil de viscoestabilidad. Este se dio a l, 7 y 14 días después de disolución a 20 °C.

Adhesión práctica La adhesión práctica se determinó conforme al método de verificación por tracción que se efectúa con un verificador de adhesión Fipago (sistema KPL) . La verificación se efectúa en una cámara acondicionada capaz de mantener una humedad relativa de 50 ± 2 % a 23 ± 1 °C. Los adherendos del papel se almacenan a las mismas condiciones. Una solución de dextrina se verifica después de 16-24 horas desde el momento de preparación. Se aplica una película fina '60 µm) de una solución de dextrina sobre el lado de la malla de una muestra de papel kraft estándar (dimensiones: 70 g/nr; 200 x 30 mm) por medio de un alambre blando devanado. Inr. ediatamente el papel encolado se coloca encima del otro adnerendo kraft (dimensiones: 200 g/irr; 100 x 55 mm) (lado izquierdo) . El tiempo de inicio de este experimento se fija a 3 segundos. El tiempo de cierre es variable en el intervalo de 5-90 segundos. Cada dextrina está caracterizada por al menos cinco diferentes tiempos de cierre que dan como resultado una curva más ó menos sigmoide. Esta curva representa el trabajo necesario para vencer la resistencia a la adherencia como una función del tiempo de cierre. En todos los casos se observa el desgarramiento de la fibra falla cohesiva de los adherendos, a 60 cJulios. Por consiguiente, el tiempo de cierre a 60 cJulios se usa como un valor arbitrario para discriminar entre la proporción de adherencia, tiempo de fijación, de diferentes muestras de dextrina u otros adherentes que se usaron por razones comparativas.

Materiales Para propósitos comparativos se usaron los siguientes productos : - un adhesivo concentrador sintético con el nombre de Enziflex L72 (de Scholten Lijmen B.V.) este adhesivo está basado en la combinación de un polímero soluble en agua y una dispersión de polímero: Los sólidos secos: 44 %, viscosidad: 4000 mPas. (Brookfield EVF; 20 °C 20 rpm), pH: 4.5, apariencia: líquido blanco; - una dextrina amarilla de baja viscosidad con el nombre de AVEDEX 36LAC14 (de AVEBE b.a.); - una dextrina de viscosidad media con el nombre de 5 GUMSTAR B 1829 N (de AVEBE b.a.); - una dextrina amarilla preparada experimentalmente, que se preparó como se describe en el Ejemplo I, con la excepción de que se utilizó almidón de papa regular, con el nombre de tipo Ai; - una dextrina amarilla preparada experimentalmente conforme al Ejemplo I, con el nombre de Tipo A2; - una dextrina amarilla preparada experimentalmente conforme al ejemplo II, con el nombre de tipo B; - una dextrina amarilla preparada experimentalmente conforme al ejemplo III, con el nombre de tipo C; 20 - una dextrina amarilla preparada experimentalmente, que se preparó como se describe en el ejemplo II, con la excepción de que se usó almidón de papa con amilopectina catiónico, con el nombre de tipo D;- 25 - una dextrina amarilla preparada experimentalmente conforme al ejemplo IV, con el nombre de tipo E; - una dextrina amarilla preparada experimentalmente 5 conforme al ejemplo V, con el nombre de tipo F; - una dextrina amarilla preparada experimentalmente, que se preparó como se describe en el ejemplo I, con la excepción de que se usó almidón de maíz, con el nombre de 0 tipo W.

Resultados Los resultados de las dextrinas en términos de 5 viscoestabilidad y adhesión práctica están resumidos en la tabla 0 Tabla 1: viscoestabilidad; adhesión práctica Viscosidad [mPa.s] Adhesión Práctica Tiempo de fijación a Días 60 cJ (Bx%) 1 7 14 100 • [s] Ai 54 11800 sólido sólido sólido 19 A: 54 4800 30000 78000 sólido 23 B 53 1150 2260 3050 4163 29 C 50 825 1429 37501 3750 35 D 50 2880 23 E 42 2880 6750 37000 sólido 26 F 38 3093 3316 3585 7353 18 Tabla 1: (continuación) Viscosidad [mPa.s] Adhesión Práctica Tiempo de fijación a Días 60 cJ (Bx%) 1 7 14 100 -[s] W 45 16200 sólido sólido sólido 27 36LAC14 62 4239 5062 6224 77279 50 L72 44 4000 4000 4000 4000 13 B1829N 38 7762 85053 sólido sólido 20 1 : lectura después de 3 meses.

Ejemplo VII: Resultados de tiempo de empleo útil A fin de estimar los resultados de tiempo de empleo útil de un grupo seleccionado de dextrinas amarillas, la estabilidad de la viscosidad (viscoestabilidad) de algunos .^^.. t «_J «n^.—. „ -^--»..-. ^*.. -. ~«.~ . .^~«-,. .^-^,»...,..*»......,^. - » »« . t? . I t iUMMIba,* productos se determinó durante un período prolongado de tiempo (máx. 180 días) . La selección se basó en el tiempo de fijación; el criterio fue 25 segundos ó menos. Los métodos usados para la determinación de la estabilidad de 5 la viscosidad y el tiempo de fijación son los mismos que los descritos en el ejemplo VI.

Materiales Para propósitos comparativos, se usaron los siguientes productos : - una dextrina amarilla de viscosidad media con el nombre de GUMSTAR B 1829 N (de AVEBE b.a.); 15 - una dextrina amarilla de viscosidad baja con el nombre de AVEDEX 3 GLAC14 (de AVEBE b.a.); - una de trine amarilla preparada experimentalmente 20 conforme al ejemplo I, con la excepción de que se usó almidón de papa regular, con el nombre de tipo Ai; - una dextrina amarilla preparada experimentalmente conforme al ejemplo I, con el nombre de tipo A2; 25 - una dextrina amarilla preparada experimentalmente conforme al ejemplo V, con el nombre de tipo F.

Los resultados se exponen en la tabla 2.

Tabla 2: viscoestabilidad; adhesión práctica Viscosidad [mPa.s] Adhesión Práctica 10 Tiempo de fijación a Días 60 cJ (Bx%) 14 100 180 • [s] A: 54 sólido sólido sólido 19 A; 54 78000 sólido sólido 23 20 F 38 3585 7353 14470 18 36LAC14 62 6224 77279 »100, 000 50 B1829N 38 sólido sólido sólido 20 Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la 5 presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad en las siguientes:

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar una dextrina de almidón que está caracterizado porque se dextriniza un almidón que 5 contiene al menos 95 % en peso, en base a la substancia seca del almidón, de amilopectina ó un derivado de dicho almidón.

2. Un proceso conforme a la reivindicación 1, que está 10 caracterizado porque el almidón es un almidón de raíz ó de tubérculo .

3. Un proceso conforme a la reivindicación 2, que está caracterizado porque el almidón es un almidón de papa ó de 15 tapioca.

4. Un proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que está caracterizado porque el derivado de almidón se obtiene por eterificación del 20 almidón.

5. Un proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que está caracterizado porque el almidón es tratado con un ácido fuerte de Brónsted a una 25 temperatura de entre 75 hasta 250 °c. jía^?^^Báfeíí^^^^^____^_^_^_^^__________________________ß_________________________itt_^_i_i____^^^^¿^^^^a^¿M^^^ iMui=^^^

6. Un proceso conforme a la reivindicación 5, que está caracterizado porque dicho proceso se lleva a cabo en condiciones substancialmente secas.

7. Un proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que está caracterizado porque dicho proceso se efectúa en presencia de un co-reactivo.

8. Un proceso conforme a la reivindicación 7, que está caracterizado porque el co-reactivo es un compuesto hidrofóbico, ó una combinación de este.

9. Un proceso conforme a la reivindicación 8, que está caracterizado porque el compuesto hidrofóbico es un ácido carboxílico que tiene desde 2 hasta 22 átomos de carbono, ó un alcohol que tiene desde 4 hasta 22 átomos de carbono.

10. Un proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que está caracterizado porque dicho proceso se lleva a cabo en presencia de urea.

11. Una dextrina de almidón que está caracterizada porque es obtenible por un proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

12. El uso de una dextrina de almidón conforme a la reivindicación 11 para efectuar una unión adhesiva entre dos substratos.

13. El uso conforme a la reivindicación 12, que está caracterizado porque los substratos son substratos de papel ó de cartulina, ó pigmentos minerales.

14. El uso de una dextrina conforme a la reivindicación 11 para papel re-humedecible .

15. Un adhesivo que está caracterizado porque contiene una dextrina de almidón conforme a la reivindicación 11.

16. El uso de una dextrina conforme a la reivindicación 11 en un recubrimiento ó calibración de superficie de papel.

17. Papel que está caracterizado porque contiene una dextrina conforme a la reivindicación 11.

18. El uso de una dextrina conforme a la reivindicación 11 como un agente de acabado en la industria textil.

19. El uso de urea ó un compuesto hidrofóbico para mejorar la estabilidad de una dextrina de almidón.

20. El uso de urea ó un compuesto hidrofóbico para mejorar las propiedades adhesivas de una dextrina de almidón. ¡?tt?ttm^u