CN114196076B

CN114196076B - 一种起泡胶及其制备方法和凝胶材料

Info

Publication number: CN114196076B
Application number: CN202111668434.5A
Authority: CN
Inventors: 巩沛鑫; 叶应庆; 胡传智; 陈卫平; 李博; 彭树华; 顾生龙; 张媛媛
Original assignee: Kunshan Jingkun Oilfield Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Kunshan Jingkun Oilfield Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114196076A

Abstract

本发明属于凝胶材料技术领域，提供了一种起泡胶及其制备方法和凝胶材料。本发明提供的起泡胶包括胶体、起泡剂和保湿剂；所述胶体包括二羟丙基淀粉和水。二羟丙基淀粉具有下式所示结构，二羟丙基淀粉中含有邻位顺式双羟基，能与硼形成强度更大的五元环交联结构，从而能够大幅减少硼的用量；且能够保证最终凝胶材料具有优异的力学性能。进一步地，本发明的二羟丙基淀粉由淀粉制备得到，淀粉为一种天然多糖，对人体和环境都十分友好。进一步地，醇类保湿剂的羟基与硼发生交联，能够防止硼与二羟丙基淀粉过度交联，使凝胶材料具有更好的拉伸性能。

Description

一种起泡胶及其制备方法和凝胶材料

技术领域

本发明涉及凝胶材料技术领域，尤其涉及一种起泡胶及其制备方法和凝胶材料。

背景技术

水凝胶类玩具是近年来兴起的一种儿童新潮玩具，尤其起泡胶具有易拉伸、可恢复、气泡膨大等特点，深受儿童喜欢。

目前通常的起泡胶配方中使用的胶体是聚乙烯醇胶水，聚乙烯醇胶水由于生产工艺导致含有少量甲醇，不可避免的会危害儿童的身体健康。同时聚乙烯醇类的起泡胶在配方方面还有以下两个问题：1、聚乙烯醇是化工产品难以降解，且添加量很大，对环境有一定危害；2、由于聚乙烯醇分子结构的局限，只有间位的双羟基，与硼只能形成六元环结构，导致硼的添加量很大，最少要加入300ppm的硼才能达到较强的交联效果，满足凝胶材料的拉伸性能。但是，硼对人体健康的危害性很大，加入300ppm的硼得到的凝胶材料硼量超标，危害身体健康。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种起泡胶及其制备方法和凝胶材料。本发明提供的起泡胶需要的硼量少，同时，得到的凝胶材料具有优异的拉伸性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种起泡胶，包括胶体、起泡剂和保湿剂；所述胶体包括二羟丙基淀粉和水。

优选地，所述二羟丙基淀粉的制备方法包括以下步骤：

将淀粉溶解，得到淀粉溶液；

所述淀粉溶液和碱性物质混合，进行碱化预处理，将得到的碱化预处理料液与环氧丙醇混合，进行开环接枝反应，得到所述二羟丙基淀粉。

优选地，所述淀粉和环氧丙醇的质量比为1：(0.5～1.0)。

优选地，所述开环接枝反应温度的60～80℃，时间为1～3h。

优选地，所述胶体中二羟丙基淀粉的质量浓度为0.5～2％。

优选地，所述保湿剂包括醇类保湿剂；所述醇类保湿剂包括甘油、丁二醇、聚乙二醇、已二醇、木糖醇、聚丙二醇、山梨糖醇和丙二醇中的一种或多种；所述保湿剂的质量为所述胶体的质量的3～15％。

优选地，所述起泡剂包括阴离子型表面活性剂；所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺和月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或多种。

优选地，所述起泡剂的质量为所述胶体的质量的0.3～3％。

本发明提供了上述技术方案所述的起泡胶的制备方法，包括以下步骤：

将二羟丙基淀粉和水混合，得到胶体；

将所述胶体、保湿剂和起泡剂混合，得到所述起泡胶。

本发明还提供了一种凝胶材料，包括起泡胶和硼；所述起泡胶为上述技术方案所述的起泡胶或上述技术方案所述的制备方法得到的起泡胶；

所述凝胶材料中硼的质量含量为50～100ppm。

本发明提供了一种起泡胶，包括胶体、起泡剂和保湿剂；所述胶体包括二羟丙基淀粉和水。本发明的二羟丙基淀粉具有式1所示结构：

二羟丙基淀粉中含有邻位顺式双羟基，能与硼形成强度更大的五元环交联结构，从而能够大幅减少硼的用量。

进一步地，本发明的二羟丙基淀粉由淀粉制备得到，淀粉为一种天然多糖，对人体和环境都十分友好。

进一步地，醇类保湿剂的羟基与硼发生交联，能够防止硼与二羟丙基淀粉过度交联，使凝胶材料具有更好的拉伸性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的起泡胶的制备方法，包括以下步骤：将二羟丙基淀粉和水混合，得到胶体；将所述胶体、保湿剂和起泡剂混合，得到所述起泡胶。本发明提供的制备方法操作简单，适于工业化。

本发明还提供了一种凝胶材料，包括起泡胶和硼；所述起泡胶为上述技术方案所述的起泡胶或上述技术方案所述的制备方法得到的起泡胶；所述凝胶材料中硼的质量含量为50～100ppm。本发明提供的凝胶材料使用本发明制备的起泡胶，降低了硼的用量，且能够达到优异的拉伸性能。

附图说明

图1为实施例1所得凝胶材料的流变图；

图2为实施例2所得凝胶材料的流变图；

图3为实施例3所得凝胶材料的流变图；

图4为对比例1所得凝胶材料的流变图。

具体实施方式

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明提供的起泡胶包括胶体；所述胶体包括二羟丙基淀粉和水。在本发明中，所述胶体中二羟丙基淀粉的质量浓度优选为0.5～2％。在本发明中，所述水优选包括去离子水。

在本发明中，所述二羟丙基淀粉的制备方法优选包括以下步骤：

将淀粉溶解，得到淀粉溶液；

所述淀粉溶液和碱性物质混合，进行碱化预处理，将得到的反应料液与环氧丙醇混合，进行开环接枝反应，得到所述二羟丙基淀粉。

本发明将淀粉溶解，得到淀粉溶液。

在本发明中，所述淀粉优选包括玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种或多种，进一步优选为玉米淀粉。在本发明中，所述淀粉溶解的试剂优选包括异丙醇。在本发明中，所述淀粉和淀粉溶解的试剂的质量比优选为1：(5～10)，进一步优选为1：7。

得到淀粉溶液后，本发明将所述淀粉溶液和碱性物质混合，进行碱化预处理，将得到的碱化预处理料液与环氧丙醇混合，进行开环接枝反应，得到所述二羟丙基淀粉。

在本发明中，所述碱性物质优选包括无机碱；所述无机碱优选包括氢氧化钠。在本发明中，所述淀粉和碱性物质的质量比优选为1：(0.3～0.5)，进一步优选为1：(0.4～0.45)；所述碱性物质优选以碱性物质水溶液的形式使用，所述碱性物质水溶液的质量浓度优选为10～50％，进一步优选为30％。

在本发明中，所述碱化预处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为70℃；所述碱化预处理的时间优选为20～60min，进一步优选为30～40min。在本发明中，所述碱化预处理优选在搅拌和氮气保护下进行。

得到碱化预处理料液后，本发明将得到的碱化预处理料液与环氧丙醇混合，进行开环接枝反应，得到所述二羟丙基淀粉。

在本发明中，所述淀粉和环氧丙醇的质量比优选为1：(0.5～1.0)，进一步优选为0.7。

在本发明中，所述得到的碱化预处理料液与环氧丙醇混合的方式优选为：将所述环氧丙醇滴加到所述碱化预处理料液中；所述环氧丙醇优选在120min内滴加完成。

在本发明中，所述开环接枝反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为70℃；所述开环接枝反应的时间优选为1～3h，进一步优选为2h；所述开环接枝反应的时间从环氧丙醇滴加完成后开始计时。

所述开环接枝反应后，本发明优选还包括将得到的开环接枝反应料液过滤，得到的固相依次进行洗涤、干燥和粉碎，得到所述二羟丙基淀粉。

在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括异丙醇水溶液；所述异丙醇水溶液的质量浓度优选为90％；所述洗涤的试剂的质量优选为淀粉质量的5倍；所述洗涤的次数优选为3次。本发明对所述干燥的参数不做具体限定，将体系中的溶剂全部去除即可。本发明对所述粉碎的参数不做具体限定，能过80目网筛即可。

本发明提供的起泡胶包括起泡剂；所述起泡剂优选包括阴离子型表面活性剂；所述阴离子型表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺和月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述起泡剂的质量优选为所述胶体的质量的0.3～3％，进一步优选为0.5～2.5％。

本发明提供的起泡胶包括保湿剂；所述保湿剂优选包括醇类保湿剂；所述醇类保湿剂优选包括甘油、丁二醇、聚乙二醇、已二醇、木糖醇、聚丙二醇、山梨糖醇和丙二醇中的一种或多种，进一步优选为甘油和丙二醇的混合物。在本发明中，所述甘油和丙二醇的混合物中，甘油和丙二醇的质量比优选为(1～5)：(2～10)。在本发明中，所述保湿剂的质量优选为所述胶体的质量的3～15％，进一步优选为5～12％。在本发明中，所述醇类保湿剂的羟基与硼发生交联，能够防止硼与二羟丙基淀粉过度交联，使凝胶材料具有更好的拉伸性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的起泡胶的制备方法，包括以下步骤：

将二羟丙基淀粉和水混合，得到胶体；

将所述胶体、保湿剂和起泡剂混合，得到所述起泡胶。

本发明将二羟丙基淀粉和水混合，得到胶体。

在本发明中，所述二羟丙基淀粉和水的质量优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述胶体的pH值优选为7～11。在本发明中，所述胶体的pH值优选通过加入pH调节剂实现；所述pH调节剂优选包括碱性物质；所述碱性物质优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。本发明对所述pH调节剂的用量不做具体限定，只要能够将所述胶体的pH调节为7～11即可。

得到胶体后，本发明将所述胶体、保湿剂和起泡剂混合，得到所述起泡胶。

在本发明中，所述胶体、保湿剂和起泡剂混合优选在搅拌的条件下进行。

本发明还提供了一种凝胶材料，包括起泡胶和硼；所述起泡胶为上述技术方案所述的起泡胶或上述技术方案所述的制备方法得到的起泡胶；所述凝胶材料中硼的质量含量为50～100ppm。

在本发明中，所述硼优选以硼砂的形式使用。

在本发明中，所述凝胶材料的制备方法包括以下步骤：

将起泡胶和硼混合，静置成型，得到所述凝胶材料。

在本发明中，所述起泡胶和硼混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述静置成型的温度优选为室温，即既不需要额外加热和也不需要额外降温；所述静置成型的时间优选为1～5h。

下面结合实施例对本发明提供的起泡胶及其制备方法和凝胶材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将二羟丙基淀粉配成0.5wt％的胶液100g，加入氢氧化钠水溶液调节pH为11，搅拌均匀后加入2g甘油和7g丙二醇及0.5g十二烷基硫酸钠，得到起泡胶。

二羟丙基淀粉的制备：将1公斤玉米淀粉加入到反应釜中，加入7公斤异丙醇，除氧通氮气保护，加入30wt％NaOH溶液1.5公斤，升温至70℃，搅拌30min；然后滴加环氧丙醇0.7公斤，120min滴加完毕，70℃反应2h，过滤除溶剂，用5公斤质量浓度为90％的异丙醇重复洗涤三次，干燥，粉碎，过80目网筛，得到二羟丙基淀粉。

实施例2

将二羟丙基淀粉配成0.8wt％的胶液100g，加入碳酸氢钠水溶液调节pH为8，搅拌均匀后加入1g甘油和9g丙二醇及0.8g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，得到起泡胶。

二羟丙基淀粉的制备同实施例1。

实施例3

将二羟丙基淀粉配成1wt％的胶液100g，加入碳酸钠水溶液调节pH为9，搅拌均匀后加入3g甘油和7g丙二醇及1.2g起泡剂十二烷基苯磺酸钠，得到起泡胶。

二羟丙基淀粉的制备同实施例1。

实施例4

将二羟丙基淀粉配成1.5wt％的胶液100g，加入氢氧化钾水溶液调节pH为10，搅拌均匀后加入5g甘油和6g丙二醇及2.5g月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠，得到起泡胶。

二羟丙基淀粉的制备同实施例1。

实施例5

将二羟丙基淀粉配成2wt％的胶液100g，加入碳酸钾水溶液调节pH为8.5，搅拌均匀后加入4g甘油和8g丙二醇及2g起泡剂α-烯基磺酸钠，得到起泡胶。

二羟丙基淀粉的制备同实施例1。

对比例1

9wt％聚乙烯醇水溶液90g，调节pH值为9；然后加入甘油3g、丙二醇7g和十二烷基硫酸钠2g，得到聚乙烯醇起泡胶。

在100g实施例1～5和对比例1所得起泡胶中添加0.04g的无水硼砂，静置成型2h，得到凝胶材料。

参照《SY/T 6296-2013采油用冻胶强度的测定》，通过哈克流变仪RS600测定所得凝胶材料的强度，结果如表1所示。

表1凝胶材料的强度结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							弹性模量/Pa	84	83	79	85	87	22

通过流变仪测定实施例1～3及对比例1所得凝胶材料的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)随着频率变化的关系，如图1～4所示，图1～3分别是实施例1、2、3所得凝胶材料的流变图，图4为对比例1所得凝胶材料的流变图；其中弹性模量(G’)反映的是凝胶材料的强度和塑性，而粘性模量(G”)反映的是凝胶材料的拉伸性能。只有当弹性模量明显大于粘性模量时，凝胶材料才能即有一定的塑性又能保持一定的拉伸性。从图1～4可看出：实施例1、2、3所得凝胶材料的弹性模量为80Pa左右，明显大于粘性模量，说明凝胶材料有良好的塑性和拉伸性能。在图4中粘性模量超过了弹性模量，弹性模量只有22Pa，说明凝胶材料完全不具有塑性，粘性模量过大也导致容易粘手。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种凝胶材料，其特征在于，包括起泡胶和硼；

所述凝胶材料中硼的质量含量为50～100ppm；

所述起泡胶，由胶体、起泡剂和保湿剂构成；所述胶体由二羟丙基淀粉和水构成；

所述二羟丙基淀粉的制备方法包括以下步骤：

将淀粉溶解，得到淀粉溶液；

所述淀粉溶液和碱性物质混合，进行碱化预处理，将得到的碱化预处理料液与环氧丙醇混合，进行开环接枝反应，得到所述二羟丙基淀粉；

所述保湿剂为醇类保湿剂；

所述起泡剂为阴离子型表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的凝胶材料，其特征在于，所述淀粉和环氧丙醇的质量比为1：(0.5～1.0)。

3.根据权利要求1所述的凝胶材料，其特征在于，所述开环接枝反应的温度为60～80℃，时间为1～3h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶材料，其特征在于，所述胶体中二羟丙基淀粉的质量浓度为0.5～2％。

5.根据权利要求1所述的凝胶材料，其特征在于，所述醇类保湿剂包括甘油、丁二醇、聚乙二醇、已二醇、木糖醇、聚丙二醇、山梨糖醇和丙二醇中的一种或多种；所述保湿剂的质量为所述胶体的质量的3～15％。

6.根据权利要求1所述的凝胶材料，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺和月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求1或6所述的凝胶材料，其特征在于，所述起泡剂的质量为所述胶体的质量的0.3～3％。

8.权利要求1所述凝胶材料，其特征在于，所述起泡胶的制备方法包括以下步骤：

将二羟丙基淀粉和水混合，得到胶体；

将所述胶体、保湿剂和起泡剂混合，得到所述起泡胶。