CN108341994A

CN108341994A - 一种淀粉基发泡材料及其制备方法

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Publication number: CN108341994A
Application number: CN201810147909.8A
Authority: CN
Inventors: 崔跃飞
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-02-12
Filing date: 2018-02-12
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2038-02-12
Also published as: CN108341994B

Abstract

本发明公开了一种淀粉基发泡材料及其制备方法。该制备方法包括步骤：(1)将淀粉、双氧水、硫酸亚铁、水以及柠檬酸搅拌混合均匀后，加热进行氧化反应，降温出料，得到A组分，备用；(2)将聚乙烯醇(PVA)、增塑剂以及碳酸氢钠搅拌混合均匀后，得到B组分，备用；(3)将A组分、B组分、酰胺类添加剂、乙烯‑丙烯酸共聚物(EAA)以及滑石粉搅拌混合均匀后，经高压缩比的单螺杆挤出机挤出发泡成型，得到所述淀粉基发泡材料。本发明的淀粉基发泡材料具有高回弹率和发泡倍率，相对湿度≤50％时，压缩回弹率≥95％；相对湿度≥90％时，压缩回弹率≥80％；整体发泡倍率≥25倍。

Description

一种淀粉基发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发泡材料制备技术领域，具体涉及淀粉基发泡材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，泡沫塑料由于具有质轻、减震、隔热保温、吸音等优点，所以被广泛用于缓冲保护包装领域。目前，泡沫塑料已成为塑料制品中最重要和应用最广泛的品种之一，但当前应用最广泛的作为缓冲保护的包装材料均为不可降解的聚苯乙烯泡沫(EPS)、聚丙烯泡沫(EPP)、聚乙烯泡沫(EPE)、以及聚氨酯发泡材料等，此类材料本身具有化学稳定性，耐酸耐碱在自然环境中不易降解，随着废弃物的增加给环境造成严重的“白色污染”，在高温下甚至会析出双酚类等有毒有害物质，不但破坏自然环境，还会危害人体健康。因此，目前世界上许多国家已立法禁止以难降解的泡沫材料为主要缓冲保护包装材料。

淀粉是一种来源广泛、价格低廉、并且可完全生物降解的丰富的可再生资源，而且具有良好的发泡性能。淀粉在泡沫材料中的应用将会在很大程度上减轻目前泡沫材料工业面临的巨大的环境压力。所以使用淀粉为主要原料而制备发泡材料已经被广泛的研究。然而，因为淀粉具有极强的极性和亲水性，所以在进行发泡后，一方面，其泡沫结构大多数为开孔或半开孔结构，不容易形成闭孔结构，所以泡沫材料的稳定性很差，在泡沫材料受力压缩后不容易回弹，回弹性普遍较差；特别是其极性和亲水性极强，在使用环境中很容易出现吸湿现象，淀粉发泡材料在吸湿后，其泡沫结构更容易出现坍塌和萎缩，同时彻底失去泡沫材料所以具有的回弹性，从而失去其泡沫材料所具有的一切功能和价值。

然而，淀粉分子由于具有大量的羟基，所以在一定条件下具有一定的化学活性。因此，通过对淀粉中的大量羟基进行改性，而使其泡沫材料在发泡时不但形成闭孔结构，同时改善由于吸湿而失去泡沫的回弹性，开发一种具有高回弹率的淀粉基发泡材料，不但应用于缓冲保护包装的各种工业产品，而且此发泡材料具有在自然环境中降解特性，不产生包装废弃物污染环境的压力。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种淀粉基发泡材料。该淀粉基发泡材料具有高回弹率，且具有在自然环境中降解的特性，能有效应用于缓冲保护包装的各种工业产品而不产生包装废弃物污染环境的压力。

本发明的目的还在于提供制备所述的一种淀粉基发泡材料的方法。该制备方法以淀粉作为发泡基料，通过双氧水/硫酸亚铁氧化体系氧化后，再与发泡增塑组分和发泡添加剂组分混合均匀，经高压缩比的单螺杆挤出机挤出发泡成型，制备得到高回弹的淀粉基发泡材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种淀粉基发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将淀粉、双氧水、硫酸亚铁、水以及柠檬酸搅拌混合均匀后，加热进行氧化反应，降温出料，得到A组分，备用；

(2)将聚乙烯醇(PVA)、增塑剂以及碳酸氢钠搅拌混合均匀后，得到B 组分，备用；

(3)将A组分、B组分、酰胺类添加剂、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)以及滑石粉搅拌混合均匀后，经高压缩比的单螺杆挤出机挤出发泡成型，得到所述淀粉基发泡材料。

进一步地，步骤(1)中，按重量份数计，A组分中的各原料组分添加量如下：

进一步地，步骤(1)中，所述淀粉包括玉米淀粉或木薯淀粉，细度≥80 目。

进一步地，步骤(1)中，所述氧化反应是在60-80℃进行氧化反应2-4 小时，使用双氧水/硫酸亚铁为氧化还原体系对淀粉进行氧化反应，使淀粉中的部分羟基被氧化成醛基。

进一步地，步骤(2)中，按重量份数计，B组分中的各原料组分添加量如下：

聚乙烯醇 100；

增塑剂 5-15；

碳酸氢钠 1-3。

进一步地，步骤(2)中，所述聚乙烯醇(PVA)为具有高醇解度的聚乙烯醇粉末，细度为80-120目，包括型号为PVA-0599、PVA-1399、PVA- 1599、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2299和PVA-2499的聚乙烯醇粉末中的一种。

进一步地，步骤(2)中，所述增塑剂为低分子量的多元醇聚合物中的聚丙二醇系列衍生物，包括型号为PPG-200、PPG-400、PPG-600、PPG800和 PPG1000的聚丙二醇中的一种。

本发明制备方法的发泡体系的为碳酸氢钠/柠檬酸发泡体系，其中的柠檬酸添加到A组分中，并随A组分充分混合分散均匀，而碳酸氢钠添加到B组分中，并随B组分充分混合分散均匀。

进一步地，步骤(3)中，按重量份数计，各组分添加量如下：

进一步地，步骤(3)中，所述酰胺类添加剂为具有活性酰胺基团的低分子物质，包括碳酰胺、硫脲和双氰胺中的一种。

进一步地，步骤(3)中，所述乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)中，丙烯酸 (AA)的含量≥28％。

进一步地，步骤(3)中，所述滑石粉为超细滑石粉，细度≥5000目，滑石粉作为发泡成核剂，能使材料发泡更加均匀细腻。

进一步地，步骤(3)中，所述单螺杆挤出机的压缩比为4.5-6.0，长径比为35∶1。

进一步地，步骤(3)中，所述挤出发泡成型的挤出温度采用7段控温： 100/120/140/160/165/165/155℃。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种淀粉基发泡材料，具有闭孔结构，而且泡沫结构均匀，不出现整体材料坍塌和萎缩，相对湿度≤50％时，整体材料的压缩回弹率达到95％以上；相对湿度≥90％时，压缩回弹率≥80％，且在高湿度下(相对湿度：90-95％)，压缩回弹率仍然保持85％以上；整体发泡倍率≥25倍。

本发明的技术原理如下：1、通过强氧化剂，使淀粉分子链中的部分羟基实现氧化，生成更具活性的醛基或羧基；2、加入与淀粉相容性好的聚乙烯醇 (PVA)作为发泡材料的力学性能增强剂，同时由于聚乙烯醇可与含有醛基的淀粉进行缩醛反应而进行互穿网络，实现交联；3、通过添加与醛类物质能更进一步反应的酰胺类物质进行进一步交联反应，进一步减弱淀粉的极性和亲水性，并增强淀粉材料的强度；4、添加与体系具有相容性的耐水高分子 (EAA)，进一步提高淀粉材料的耐水耐湿性；5、使用碳酸氢钠/有机酸体系进行化学发泡，控制发泡倍率和泡孔孔径，使淀粉发泡材料的发泡更均匀。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备方法通过对淀粉进行氧化改性后，使其具有大量的醛基活性基团，再在高温下进行挤出发泡成型加工时，不但能与聚乙烯醇产生缩醛反应形成网络，还能与添加的酰胺类物质进行羟甲基反应和缩合反应形成交联网络结构，使挤出发泡成型加工时更加稳定，形成的泡沫结构更细腻均匀；

(2)本发明的淀粉基发泡材料中具有网络和交联结构，使发泡材料形成的泡孔更稳定，泡孔壁强度更高，泡孔不容易变形坍塌，淀粉基发泡材料具有高回弹率；

(3)本发明的淀粉基发泡材料具有高回弹率和高发泡倍率，相对湿度 ≤50％时，压缩回弹率≥95％；相对湿度≥90％时，压缩回弹率≥80％；整体发泡倍率≥25倍。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步具体详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

实施例1

淀粉基发泡材料的制备，具体步骤如下：

(1)按重量份计，将玉米淀粉(80目)100份、双氧水2份、硫酸亚铁1 份、水15份以及柠檬酸0.5份搅拌混合均匀后，加热至60℃进行氧化反应4小时，降温出料，得到A组分，备用；

(2)按重量份计，将聚乙烯醇(PVA-2099)100份、PPG-400 5份以及碳酸氢钠1份搅拌混合均匀后，得到B组分，备用；

(3)按重量份计，将A组分100份、B组分10份、碳酰胺3份、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，AA含量为32％)2份以及滑石粉(8000目)1份搅拌混合均匀后，经高压缩比的单螺杆挤出机(压缩比为4.5，长径比为35∶1)挤出发泡成型，挤出温度为100/120/140/160/165/165/155℃，得到所述淀粉基发泡材料。

制备的淀粉基发泡材料的发泡结构不但泡孔均匀密致细腻，且不坍塌不萎缩，具有高回弹性；而未经氧化处理，以及未与聚乙烯醇和酰胺类物质进行网络交联的普通淀粉基发泡材料的发泡结构不但泡孔大小不均，而且泡孔坍塌和萎缩严重，完全不具有回弹性。

制备的淀粉基发泡材料的发泡倍率为25.6，在相对湿度为40％和95％的条件下，压缩回弹率分别为98.2％和83.3％。

实施例2

淀粉基发泡材料的制备，具体步骤如下：

(1)按重量份计，将木薯淀粉(100目)100份、双氧水4份、硫酸亚铁 2份、水20份以及柠檬酸0.8份搅拌混合均匀后，加热至80℃进行氧化反应2 小时，降温出料，得到A组分，备用；

(2)按重量份计，将聚乙烯醇(PVA-1399)100份、PPG-800 15份以及碳酸氢钠3份搅拌混合均匀后，得到B组分，备用；

(3)按重量份计，将A组分100份、B组分20份、硫酰胺8份、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，AA含量为40％)5份以及滑石粉(5000目)3份搅拌混合均匀后，经高压缩比的单螺杆挤出机(压缩比为6.0，长径比为35∶1)挤出发泡成型，挤出温度为100/120/140/160/165/165/155℃，得到所述淀粉基发泡材料。

制备的淀粉基发泡材料的发泡倍率为33.2；在相对湿度为45％和93％的条件下，压缩回弹率分别为98.5％和88.1％。

实施例3

淀粉基发泡材料的制备，具体步骤如下：

(1)按重量份计，将玉米淀粉(120目)100份、双氧水6份、硫酸亚铁 3份、水30份以及柠檬酸1.0份搅拌混合均匀后，加热至75℃进行氧化反应3 小时，降温出料，得到A组分，备用；

(2)按重量份计，将聚乙烯醇(PVA-1799)100份、PPG-600 10份以及碳酸氢钠2份搅拌混合均匀后，得到B组分，备用；

(3)按重量份计，将A组分100份、B组分15份、双氰胺5份、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，AA含量为36％)3份以及滑石粉(6000目)2份搅拌混合均匀后，经高压缩比的单螺杆挤出机(压缩比为5.0，长径比为35∶1)挤出发泡成型，挤出温度为100/120/140/160/165/165/155℃，得到所述淀粉基发泡材料。

制备的淀粉基发泡材料的发泡倍率为35.8，在相对湿度为50％和98％的条件下，压缩回弹率分别为99.3％和91.2％。

实施例4

淀粉基发泡材料的制备，具体步骤如下：

(1)按重量份计，将玉米淀粉(100目)100份、双氧水5份、硫酸亚铁 1.5份、水25份以及柠檬酸0.5份搅拌混合均匀后，加热至70℃进行氧化反应 4小时，降温出料，得到A组分，备用；

(2)按重量份计，将聚乙烯醇(PVA-2499)100份、PPG-400 15份以及碳酸氢钠2份搅拌混合均匀后，得到B组分，备用；

(3)按重量份计，将A组分100份、B组分12份、碳酰胺6份、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，AA含量为30％)4份以及滑石粉(10000目)2份搅拌混合均匀后，经高压缩比的单螺杆挤出机(压缩比为5.5，长径比为35∶1)挤出发泡成型，挤出温度为100/120/140/160/165/165/155℃，得到所述淀粉基发泡材料。

制备的淀粉基发泡材料的发泡倍率为32.5，在相对湿度为35％和95％的条件下，压缩回弹率分别为99.8％和91.6％。

实施例5

淀粉基发泡材料的制备，具体步骤如下：

(1)按重量份计，将木薯淀粉(80目)100份、双氧水5份、硫酸亚铁2 份、水20份以及柠檬酸1.0份搅拌混合均匀后，加热至65℃进行氧化反应4小时，降温出料，得到A组分，备用；

(2)按重量份计，将聚乙烯醇(PVA-1599)100份、PPG-1000 5份以及碳酸氢钠1份搅拌混合均匀后，得到B组分，备用；

(3)按重量份计，将A组分100份、B组分15份、碳酰胺6份、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，AA含量为28％)3份以及滑石粉(8000目)3份搅拌混合均匀后，经高压缩比的单螺杆挤出机(压缩比为6.0，长径比为35∶1)挤出发泡成型，挤出温度为100/120/140/160/165/165/155℃，得到所述淀粉基发泡材料。

制备的淀粉基发泡材料的发泡倍率为31.3，在相对湿度为35％和95％的条件下，压缩回弹率分别为98.8％和89.5％。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求的技术方案范围之中。

Claims

1.一种淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将聚乙烯醇、增塑剂以及碳酸氢钠搅拌混合均匀后，得到B组分，备用；

(3)将A组分、B组分、酰胺类添加剂、乙烯-丙烯酸共聚物以及滑石粉搅拌混合均匀后，经高压缩比的单螺杆挤出机挤出发泡成型，得到所述淀粉基发泡材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按重量份数计，A组分中的各原料组分添加量如下：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉包括玉米淀粉或木薯淀粉，细度≥80目。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化反应是在60-80℃进行氧化反应2-4小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按重量份数计，B组分中的各原料组分添加量如下：

聚乙烯醇 100；

增塑剂 5-15；

碳酸氢钠 1-3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙烯醇为具有高醇解度的聚乙烯醇粉末，细度为80-120目，包括型号为PVA-0599、PVA-1399、PVA-1599、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2299和PVA-2499的聚乙烯醇粉末中的一种；所述增塑剂为低分子量的多元醇聚合物中的聚丙二醇系列衍生物，包括型号为PPG-200、PPG-400、PPG-600、PPG800和PPG1000的聚丙二醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，按重量份数计，各组分添加量如下：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酰胺类添加剂为具有活性酰胺基团的低分子物质，包括碳酰胺、硫脲和双氰胺中的一种；所述乙烯-丙烯酸共聚物中，丙烯酸分子的含量≥28％；所述滑石粉为超细滑石粉，细度≥5000目。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述单螺杆挤出机的压缩比为4.5-6.0，长径比为35∶1；所述挤出发泡成型的挤出温度采用7段控温：100/120/140/160/165/165/155℃。

10.由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的一种淀粉基发泡材料，其特征在于，相对湿度≤50％时，压缩回弹率≥95％；相对湿度≥90％时，压缩回弹率≥80％；整体发泡倍率≥25倍。