CN108137883A - 包含多糖的可热膨胀的组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种含有至少一种可通过过氧化物交联的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种多糖和至少一种吸热化学发泡剂的可热膨胀的组合物，涉及含有所述组合物的成型体，以及涉及采用这种类型的成型体来密封和填充部件中的空隙、增强或加强部件特别是中空部件、以及粘结可移动部件的方法。

Description

包含多糖的可热膨胀的组合物
技术领域
本申请涉及一种含有至少一种可通过过氧化物(peroxidically)交联的聚合物、至少一种过氧化物和至少一种吸热化学发泡剂的可热膨胀的组合物，涉及含有所述组合物的成型体，以及涉及采用这种类型的成型体来密封和填充部件中的空腔、增强或加强部件特别是中空部件、以及粘结可移动部件的方法。
背景技术
现代车辆和车辆部件具有多个空腔，所述空腔必须密封以防止湿气和灰尘进入，因为湿气和灰尘会导致相应的车体部件从内部腐蚀。这特别适用于现代自承式车体构造，在所述构造中，重型框架构造替换为由预制空腔型材组成的轻质的结构刚性的框架。取决于系统，这种构造具有许多空腔，所述空腔必须密封以防止湿气和灰尘进入。这种密封件还用于阻止空气传播声音和结构声音在这种空腔中的传播，由此降低由车辆移动和风引起的令人不愉快的噪音的水平，由此提高车辆中的行驶舒适性。
在这种空腔中具有密封和/或隔音效果的挡板部件通常被称为“空腔密封系统”、“立柱填料”、“挡板”或“隔音挡板”。通常，所述部件完全由可热膨胀的成型体或者含有载体和可在其周边区域中膨胀的聚合物组合物的成型体组成。所述挡板部件通过悬挂、夹紧、拧紧或焊接在壳体上而紧固至壳体中的开放结构。在壳体中的结构已经封闭之后并且在车体已经经过进一步的预处理之后，利用用于固化阴极浸渍涂料的炉子的工艺热来使得挡板部件的可膨胀部分膨胀，以便由此密封空腔的横截面。
在现代车辆中，对轻质部件的需求也日益增加，所述轻质部件基于金属和/或塑料材料，用于尺寸一致的批量生产，并且具有特定的刚度和结构强度。特别是在车辆构造中，为了减轻重量，需要由薄壁薄片组成但仍然具有足够的刚度和结构强度的金属轻质部件。这里也使用由提供所需支撑性能的可热膨胀的组合物组成的成型体。
合适的可热膨胀的组合物描述于例如WO 2008/034755、WO 2007/039309、WO2013/017536和德国申请DE 10 2012 221 192.6中。这些可热膨胀的组合物也用于汽车领域。
放热发泡剂，例如ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧基双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)、TSH(甲苯-4-磺酰肼)和5-PT(5-苯基四唑)等目前用于这类可膨胀组合物中，例如用于密封和粘结基于乙烯-乙酸乙烯酯的空腔密封系统的硫化橡胶(硫磺、过氧化物或苯醌二肟)、基于环氧化物的载体泡沫和汽车构造中的可膨胀密封化合物。
这些发泡剂的缺点在于，它们可能引起呼吸敏化，通常在毒理学上是危险的，或者具有爆炸性。此外，其分解产生副产物，例如氨、甲酰胺、甲醛或亚硝胺，根据全球汽车申报物质清单(Global Automotive Declarable Substance List,GADSL)、IFA-KMR-List 08/2012或BGIA报告“2012年有害物质指数”，这些副产物在汽车构造中是被禁止的。另外，当使用放热发泡剂时，VOC含量(挥发性有机化合物的含量)非常高。
此外，由于上述发泡剂的放热分解和分解温度的窄温度范围，泡沫结构取决于硬化/发泡温度，其通常在140℃至220℃的范围内，并且可根据温度范围而变化很大。因此，膨胀率和泡沫结构在最低和最高工艺温度之间波动。泡沫结构反过来影响各种硬化温度下水的吸收，即使在粗孔泡沫中，其也可能非常高。上述发泡剂在低于140℃的温度下不能有效使用。
关于储存稳定性，特别是对于用于汽车领域，非常重要的是可膨胀组合物可以储存相当长的一段时间或者长距离运输通过不同的区域和不同的气候带，而不会损害组合物的可膨胀性。然而，已知的同时含有放热发泡剂和吸热发泡剂的可膨胀组合物通常不具有最佳的储存稳定性，并且当所述组合物在高湿度下储存时尤其如此。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可热膨胀的化合物，其不需要含有上述放热发泡剂，但以与已知化合物相同的方式适用于上述用途，并且最重要的是，其具有良好的储存稳定性。
该目的令人惊讶地通过含有以下物质的可热膨胀的组合物实现：
a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物(peroxidically crosslinkingpolymer)，
b)至少一种过氧化物，
c)至少一种淀粉，和
d)至少一种吸热化学发泡剂。
相应的组合物克服了已知的缺点，并且同时在很大程度上满足了对这种可热膨胀的组合物的要求，特别是关于优异的膨胀性和良好的储存稳定性。
因此，本发明的第一主题是含有以下物质的可热膨胀的组合物：
a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物，
b)至少一种过氧化物，
c)至少一种多糖，和
d)至少一种吸热化学发泡剂。
所述可热膨胀的组合物含有至少一种多糖作为本发明必需的组分。多糖优选理解为其中至少10个单糖分子通过糖苷键相互连接的分子。优选的实例包括纤维素、淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、果胶、甲壳质、壳聚糖、糖原、愈伤葡聚糖及它们的衍生物。在所述可热膨胀的组合物中特别优选含有至少一种纤维素和/或至少一种淀粉，特别是淀粉。
多糖，特别是纤维素和/或淀粉，特别是淀粉的使用对储存稳定性具有特别有利的影响，同时多糖不会不利地影响膨胀性质，而是甚至可以改善膨胀性质。因此，可以使用多糖，特别是淀粉来显著改善粘附性和储存后膨胀的保持程度。这种有利的效果特别是在相对湿度>70％的储存条件下实现。
原则上，所有可获得的改性形式、分子量、支化度和取代模式的纤维素衍生物都可以用作根据本发明的优选的纤维素。优选的实例是甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素和十六烷基羟乙基纤维素。
特别优选使用呈纤维素粉末形式的纤维素，例如木粉(wood flour)。特别优选地，纤维素粉末的颗粒/纤维尺寸分布(在每种情况下以重量％表示)为>30％，特别是>60％，优选>90％的纤维素粉末小于32μm，并且优选>70％，特别是>90％，优选>100％的纤维素粉末小于100μm(根据DIN EN ISO 8130-1，在Alpine空气喷射筛上的筛余物)。
本发明范围内优选的淀粉通常基本上由不同数量比率的直链淀粉和支链淀粉组成。基于相关淀粉的总重量，所述淀粉优选具有>50重量％，特别是>80重量％，优选>95重量％，特别优选>99重量％的支链淀粉含量。
淀粉可以是天然的、阴离子改性和/或阳离子改性的、酯化的、醚化的和/或交联的。优选天然淀粉和/或阴离子淀粉。特别优选基于马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉(通常是谷物淀粉)或木薯淀粉(木薯)的淀粉。在测试中，基于马铃薯淀粉的淀粉获得了特别好的结果，因此基于马铃薯淀粉的淀粉，特别是天然马铃薯淀粉和/或化学改性马铃薯淀粉，例如磷酸酯化羟丙基改性马铃薯淀粉是特别优选的。
合适的淀粉原则上是可以从天然资源生产的所有淀粉。合适的淀粉的实例是来自马铃薯、木薯(tapioca)、木薯(cassava)、大米、小麦或玉米的淀粉。进一步的实例是来自竹芋、甘薯、黑麦、大麦、小米、燕麦、高粱的淀粉，来自果实的淀粉，所述果实例如栗子、橡子、豆类、豌豆、包括李子(pulses)、香蕉和植物变种例如西米棕榈。
除了植物来源的淀粉之外，还可以使用化学改性的、通过发酵获得的、重组来源的或者通过生物转化或生物催化制备的淀粉。在本发明的上下文中，“化学改性淀粉”应理解为是指其性质已被化学改变以不同于天然存在的性质的淀粉。这基本上通过类似于聚合物的反应实现，其中用单官能、双官能或多官能试剂或氧化剂处理淀粉。优选地，淀粉的聚葡聚糖(polyglucans)的羟基通过醚化、酯化或选择性氧化进行转化，或者所述改性基于自由基引发的可共聚的不饱和单体在淀粉主链上的接枝共聚。
具体的化学改性淀粉包括淀粉酯，例如黄原酸酯、乙酸酯、磷酸酯、硫酸酯、硝酸酯；淀粉醚，例如非离子、阴离子或阳离子淀粉醚；氧化淀粉，例如二醛淀粉、羧基淀粉；过硫酸盐降解淀粉和类似物质。
优选的化学改性包括磷酸酯化、羟丙基化、乙酰化和乙基化。
在本发明的上下文中，“通过生物转化制备的淀粉”表示淀粉、直链淀粉、支链淀粉或聚葡聚糖，通常是低聚糖，特别是单糖和二糖是通过在特定条件下使用的生物催化剂(也就是酶)制备的。通过生物催化方法制备的淀粉的实例包括聚葡聚糖和改性聚葡聚糖、聚果聚糖和改性聚果聚糖。
原则上，任何适合于将淀粉改性的阴离子或阳离子基团都可用于化学改性的目的。
阴离子基团的实例是羧基、磷酸根、硫酸根、硼酸根、膦酸根和磺酸根。
特别优选磷酸根、硼酸根和硫酸根，并且在硫酸根中，特别优选通过与硫酸反应产生的那些。特别优选磷酸根。
阳离子基团的实例是叔氨基、季铵基、叔膦基、季鏻基、亚氨基、硫醚基和锍基。
特别优选氨基和铵基。
在淀粉分子中，这些基团可以以游离形式或以其盐的形式存在。淀粉分子也可以被各种阴离子或阳离子基团取代，另外，所述各种阴离子或阳离子基团也可以通过引入取代基的各种化合物和通过各种反应引入。
用于引入这些基团的方法和化合物是本领域技术人员所熟悉和通常已知的。
在磷酸根、硫酸根或硼酸根的情况下，相应的淀粉衍生物可以通过与游离无机酸反应而获得，例如在磷酸根的情况下游离无机酸为磷酸或其酯。
羧基可以例如通过亲核取代或通过与迈克尔加成有关的方法变体引入。第一类反应的实例是淀粉与氯乙酸的反应，第二类反应的实例是向淀粉主链中加入马来酸酐。还应特别提及在类似于Williamson醚合成的合成中与羟基羧酸的反应。以这种方式，例如，可以使用苹果酸、柠檬酸或酒石酸与醚化反应一起将多于一个羧基一次连接至淀粉的羟基上。
含有例如至少两个羧基的化合物例如二羧酸等也可以通过用羟基酯化羧基而与淀粉主链偶联。
阳离子淀粉衍生物可以如下获得：为了连接氨基官能团，尤其可以使用化学活化的任何衍生物，其化学活化方式使得其通过淀粉主链进行反应，例如通过亲核取代、加成或缩合。第一类反应的实例是三甲基氯化铵或2-二乙基氨基乙基氯化物。在这种情况下，通过与相应的盐直接反应或随后加入盐酸获得离子结构。在此，与含氮试剂侧基中的环氧基团的反应也可以认为是给出加成产物。可以提及的实例是2,3-(环氧丙基)二乙基氯化铵或其盐酸盐或2,3-(环氧丙基)三甲基氯化铵。在淀粉与引入离子基团的试剂之间的反应期间，通过缩合进行连接导致消除缩合产物，例如水或甲醇等。
此外，除了阴离子或阳离子基团之外，淀粉中还可以存在其它官能团作为取代基。
这些官能团的实例是可以例如形成醚官能团或酯官能团的非离子取代基。
如果存在通过醚键连接至淀粉主链的其它取代基，则可能包括例如：烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；烯基；以及羟烷基，例如羟乙基或羟丙基。对于通过酯基进行的连接，主要反应是与乙酸酐反应，产生淀粉乙酸酯衍生物。其它取代基可以通过与丙酸、丁酸和高级脂肪酸，特别是天然存在的代谢物，例如月桂酸、油酸等反应引入。特别优选醚键，特别是与羟烷基，优选羟丙基的醚键。
特别优选多糖，特别是淀粉和/或纤维素，优选具有至少40℃、优选至少50℃的胶凝温度的淀粉。特别地，淀粉具有40℃至200℃、优选50℃至150℃的胶凝温度。相应的淀粉对储存稳定性具有积极的影响，并且可改善膨胀。
特别地，有利的是使用多于一种多糖，优选多于一种淀粉和/或多于一种纤维素，特别是多于一种淀粉。这里，淀粉优选具有不同的胶凝温度，第一多糖或第一淀粉具有50℃至100℃的胶凝温度，第二多糖或至少第二淀粉，优选至少第二改性淀粉具有80℃至150℃的胶凝温度。
“胶凝”描述多糖的溶胀(swelling)。以多糖或淀粉在溶胀温度下的转变作为测定胶凝/胶凝化温度的基础。可以通过差示扫描量热法(DSC)或通过偏振光显微镜或通过观察开始膨胀(sets in)时的溶胀来测定胶凝温度，优选通过DSC。
在各种实施方案中，基于总组合物，可热膨胀的组合物以0.1重量％至20重量％、特别是0.5重量％至15重量％、优选1重量％至10重量％、特别优选2重量％至5重量％的量含有至少一种多糖，优选至少一种淀粉和/或至少一种纤维素，特别是至少一种淀粉。除非另有说明，否则这里给出的以重量％计的量是基于膨胀之前的总组合物。
特别地，此处也可使用市售可得的淀粉和淀粉衍生物，例如来自Avebe、Cerestar、National Starch、Purac和的淀粉和淀粉衍生物。
除多糖外，组合物还含有吸热化学发泡剂。吸热化学发泡剂的优点在于它们既不危害健康也不具有爆炸性，并且在膨胀期间产生较少量的挥发性有机化合物(VOC)。分解产物基本上是CO2和水。此外，由此生产的产品在用于硬化的整个工艺温度范围内具有均匀的泡沫结构。在本发明的情况下，当与组合物的其它组分组合时，这也导致特别低水平的吸水性。最后，吸热发泡剂，特别是其混合物的分解温度低于传统放热发泡剂的分解温度，因此可以降低工艺温度并因此可以节省能量。
根据本发明，“吸热化学发泡剂”应理解为在热的作用下分解并由此释放气体的化合物。特别地，吸热化学发泡剂选自碳酸氢盐、羧酸，特别是固体的、任选官能化的多元羧酸及它们的盐和它们的混合物，特别是固体的、任选官能化的多元羧酸，优选与脲衍生物组合使用。
合适的碳酸氢盐(bicarbonate，hydrogen carbonate)是具有式XHCO3的那些，其中X可以是任何阳离子，特别是碱金属离子，优选Na+或K+，极其优选Na+。其它合适的阳离子X+可以选自NH4 +、1/2Zn2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+及它们的混合物。特别优选使用碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，特别是碳酸氢钠。
单羧酸，例如乙酸和丙酸也是合适的羧酸。然而，特别优选固体多元羧酸。合适的多元羧酸包括但不限于固体有机二元、三元或四元酸，特别是羟基官能化的或不饱和的二元、三元、四元或多元羧酸，例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。特别优选使用柠檬酸。因此，柠檬酸尤其有利，因为它是一种生态可持续的发泡剂。
在多元羧酸的情况下，它们也可以部分酯化，然而，每个分子中总是含有至少一个游离酸基团。多元羧酸优选用脂肪醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇酯化。多元羧酸优选不酯化。
上述酸的盐以及两种或更多种上述化合物的混合物也是合适的。在多元羧酸的盐中，抗衡离子优选选自Na+、K+、NH4 +、1/2Zn2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+及它们的混合物，优选Na+和K+，特别是Na+。
当使用羧酸，特别是多元羧酸时，也可以优选使用碳酸盐。优选碳酸氢盐、碳酸盐和多元羧酸的混合物，其结果是可以可控地设定不同的活化阶段和分解反应。
特别优选的发泡剂是碳酸氢钠和/或柠檬酸/柠檬酸盐；发泡剂非常特别优选碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。与传统放热发泡剂例如ADCA或OBSH相比，这种混合物具有仅为120-140℃的低得多的起始温度，而OBSH具有140-160℃的起始温度，ADCA在用锌盐活化时具有160-170℃的起始温度，甚至在未活化状态下具有210-220℃的起始温度。
代替碳酸盐或与碳酸盐组合使用，羧酸，特别是多元羧酸也可以优选与脲衍生物组合使用。脲衍生物的使用可使羧酸，特别是多元羧酸的分解温度降低高达40℃，同时可以提高分解速率。这使得可以获得以细的均匀孔结构为特征并且同时具有非常低水平的吸水性的发泡组合物。
优选的脲衍生物是式(I)的那些：
R1-NH-C(＝X)-NR2R3 (I)，
其中X表示O或S，R1、R2和R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或-C(O)-R4，其中R4表示H或者取代或未取代的烷基。
如本文关于R1、R2、R3和R4可表示的烷基或杂烷基所用，“取代的”意指相应的基团被选自以下的一个或多个取代基取代：-OR‘、-COOR‘、-NR’R“、-C(＝X)NR’R“、-NR“C(＝X)NR’R“、卤素、未取代的C6-14芳基、含有1至5个选自O、N和S的杂原子的未取代的C2-14杂芳基、未取代的C3-10环烷基和含有1至5个选自O、N和S的杂原子的未取代的C2-10杂脂环基。
如本文关于R1、R2和R3可表示的芳基和环烷基所用，“取代的”意指相应的基团可被选自以下的一个或多个取代基取代：-OR‘、-COOR‘、-NR’R“、-C(＝X)NR’R“、-NR“C(＝X)NR’R“、卤素、未取代的C1-10烷基和-CH2芳基，-CH2芳基中的芳基又可被OR‘、COOR‘、NR’R“、C(＝X)NR’R“、NR“C(＝X)NR’R“、卤素和未取代的C1-10烷基取代。
在这种情况下，R‘和R“彼此独立地选自H、未取代的C1-10烷基、未取代的C6-14芳基、未取代的C2-14杂芳基、未取代的C3-10环烷基、未取代的C2-10杂脂环基、烷芳基、芳烷基、杂芳烷基和烷基杂芳基。
如本文所用，“烷基”是指直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，以及线性C14、C16和C18烷基。在各种实施方案中，烷基是短链C1-4烷基，特别是未取代的线性C1-4烷基官能团。烷基可以是取代的或未取代的，但优选是未取代的。如果它们被取代，则取代基特别选自上述取代基组。
如本文所用，“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子，特别是N或O，特别优选O替代的如上文所定义的烷基。
如本文所用，“芳基”是指可具有至少一个芳环，但也可具有多个稠环的芳族基团，例如苯基、萘基和蒽基等。芳基可以是取代的或未取代的。如果它们被取代，则取代基选自上述组。
如本文所用，“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子，特别是N、S或O，特别优选O替代的如上文所定义的芳基。
如本文所用，“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
如本文所用，“环烷基”是指非芳族环状烃，特别是如上文所定义的环状烷基或烯基，例如环戊基、环己基和环己烯基。如果它们被取代，则取代基选自上述组。
如本文所用，“杂脂环基”是指其中至少一个碳原子被杂原子，特别是N、S或O，特别优选O替代的如上文所定义的环烷基。
在本发明的各种实施方案中，X表示O。
在本发明的各种实施方案中，R2和R3选自H和未取代的烷基，特别是C1-4烷基，例如甲基或乙基。在本发明的各种实施方案中，R2和R3不是H，而是特别是C1-4烷基。在其它实施方案中，R2和R3中的一个是H并且另一个是C1-4烷基。
在本发明的各种实施方案中，R1选自H和未取代的烷基，特别是C1-4烷基，例如甲基或乙基。在各种其它实施方案中，R1选自取代或未取代的芳基，特别是取代或未取代的苯基。如果被取代，则苯基优选被卤素、-OR‘，特别是-OH或-O-(C1-4)烷基、未取代的C1-10烷基或CH2芳基，特别是CH2苯基取代，所述苯基官能团可被取代，并且如果被取代，则其优选被NR“C(＝X)NR’R“取代。在各种实施方案中，选择R1使得产生式(II)的双脲衍生物
H2C(苯基-NH-C(＝X)-NR2R3)2 (II)
其中X、R2和R3如上文所定义。优选地，在这种化合物中，所有R2是相同的，并且所有R3是相同的。
可根据本发明使用的式(I)化合物的实例包括但不限于：脲(没有任何取代基的纯脲)、N,N-二甲基脲、N,N-二乙基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、4-氯苯基-N,N-二甲基脲、4,4'-亚甲基-双-(苯基二甲基脲)、1,1-二甲基-3-(4-氯苯基)脲、1,1-二甲基-3-(3,4-二氯苯基)脲、异佛尔酮双(二甲基脲)、1,1-二甲基-3-苯基脲、1,1-二甲基-3-(4-乙氧基苯基)脲、1,1'-(4-亚苯基)-双(3,3-二甲基脲)、1,1-二甲基-3-(2-羟基苯基)脲和1,1-二甲基-3-(3-氯-4-甲基苯基)脲。特别优选脲、N,N-二甲基脲、N,N-二乙基脲、N,N'-二甲基脲和N,N'-二乙基脲。
特别优选的发泡剂是羧酸与上述脲衍生物的混合物，羧酸特别是多元羧酸，优选柠檬酸/柠檬酸盐。
发泡剂还可含有其它添加剂，例如特别是氧化钙、沸石、氧化锌和/或氧化镁。尽管可以另外使用碳酸盐，但发泡剂或组合物优选基本上不含碳酸氢盐和碳酸盐。根据本发明，表述“基本上不含”应理解为意指组合物含有少于1重量％，优选少于0.1重量％，非常特别优选少于0.01重量％的相关物质，并且特别是根本不含相关物质。
在各种实施方案中，基于总组合物，可热膨胀的组合物含有0.1重量％至40重量％、优选1重量％至35重量％、更优选5重量％至35重量％、特别优选10重量％至30重量％、非常特别优选15重量％至25重量％的发泡剂。除非另有说明，否则这里给出的以重量％计的量是基于膨胀之前的总组合物。
在优选实施方案中，组合物含有1重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％的碳酸盐，特别是碳酸氢钠，以及5重量％至35重量％、优选10重量％至25重量％、非常优选15重量％至22重量％的羧酸，特别是多元羧酸，优选柠檬酸。除非另有说明，否则这里给出的以重量％计的量是基于膨胀之前的总组合物。优选地，碳酸盐与羧酸的比率为1:1至1:20，优选为1:2至1:10，碳酸盐特别是碳酸氢钠，羧酸特别是多元羧酸，特别是柠檬酸。
在特别优选的实施方案中，组合物含有0.02重量％至6重量％、优选0.02重量％至2重量％、甚至更优选0.1重量％至1.5重量％的式(I)的脲衍生物，以及5重量％至35重量％、优选10重量％至25重量％、非常优选15重量％至22重量％的羧酸，特别是多元羧酸，优选柠檬酸。除非另有说明，否则这里给出的以重量％计的量是基于膨胀之前的总组合物。优选地，脲衍生物与羧酸的重量比为0.1:1至0.1:20，优选0.1:2至0.1:10，羧酸特别是多元羧酸。
在特别优选的实施方案中，发泡剂作为“母料”引入可热膨胀的组合物中。“母料”应理解为意指待使用的发泡剂例如与聚合物，优选所使用的聚合物a)的预混合物。该技术除了在工序方面有利之外，还有利的是发泡剂可以以特别均匀和节约的方式分布，从而减少了由捏合/混合产生的热量。因此可以防止发泡剂无意中分解。特别优选的是含有至少一种吸热发泡剂(优选脲衍生物和柠檬酸)以及至少一部分可通过过氧化物交联的聚合物a)的母料。母料还可含有至少一种多糖。另外，母料还可含有其它组分，特别是填料，例如其它聚合物、滑石、染料和/或抗氧化剂。
所述可热膨胀的配制物优选基本上不含ADCA(偶氮二甲酰胺)和/或OBSH(4,4'-氧基双(苯磺酰肼))，特别是放热发泡剂。
除了吸热发泡剂之外，可热膨胀的组合物还含有至少一种可通过过氧化物交联的聚合物a)作为粘合剂体系。
原则上，所有可通过过氧化物交联的热塑性聚合物和热塑性弹性体都可以用作可通过过氧化物交联的聚合物。本领域技术人员使用表述“可通过过氧化物交联的”来表示聚合物，其中在自由基引发剂的作用下可以从所述聚合物的主链或侧链抽取氢原子，使得残留的自由基在第二反应步骤中作用于其它的聚合物链。
在优选实施方案中，所述至少一种可通过过氧化物交联的聚合物a)选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。
根据本发明，“官能化共聚物”应理解为具有另外的氢氧根基团、胺基团、羧基、酸酐基团和/或丙烯酸酯基团的共聚物。
在本发明的意义内，特别有利的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。非常特别优选的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和官能化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，特别是不含共聚形式的任何其它单体单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(纯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。
根据本发明，特别优选含有至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的可热膨胀的配制物，基于共聚物的总重量，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯比例为5重量％至30重量％，特别是10重量％至25重量％，非常特别是15重量％至20重量％。
此外，已经发现，可热膨胀的配制物含有熔体流动指数为0.3-400克/10分钟，特别是0.5-45克/10分钟的可通过过氧化物交联的聚合物a)，特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是有利的。熔体流动指数为1.5-25克/10分钟，特别是2-10克/10分钟，非常特别是2-8克/10分钟的可通过过氧化物交联的聚合物a)，特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是特别有利的。根据本发明，在可热膨胀的配制物中使用具有不同熔体流动指数的两种或更多种聚合物可能是有利的。
为此，在毛细管流变仪中测定熔体流动指数，使聚合物在190℃在可加热的桶中熔融，并在由轴承载荷(2.16kg)产生的压力下，推动所述聚合物通过规定的挤出机模具(毛细管)(ASTM D1238)。测量的是从模具挤出的材料的质量，作为时间的函数。
在优选实施方案中，例如对于低温可膨胀配制物，聚合物a)具有低于吸热发泡剂的分解温度的熔点(可根据ASTM D3417通过DSC测定)。聚合物a)优选具有低于100℃，优选90℃至60℃的熔点。
可热膨胀的配制物优选含有至少30重量％，特别是至少50重量％，并且优选最多90重量％，特别是最多85重量％的至少一种可通过过氧化物交联的聚合物a)。在每种情况下，基于可热膨胀的配制物的总重量，特别优选可热膨胀的配制物含有30重量％至90重量％，特别是40重量％至85重量％，优选50重量％至80重量％的至少一种可通过过氧化物交联的聚合物a)。
可热膨胀的配制物优选含有至少30重量％，并且优选最多85重量％，特别是最多70重量％的至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在每种情况下，基于可热膨胀的配制物的总重量，特别优选可热膨胀的配制物含有30重量％至85重量％，特别是40重量％至75重量％，优选50重量％至70重量％的至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在各种实施方案中，使用至少两种聚合物的混合物作为聚合物a)，第一聚合物不以共聚形式含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体，并且优选选自上述那些，第二聚合物以共聚形式含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下包括相应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在各种实施方案中，可热膨胀的组合物含有至少一种第二可通过过氧化物交联的聚合物，其基于相关聚合物以2重量％至25重量％的比例以共聚形式含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体。基于共聚物的总重量，该聚合物中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的比例优选为2重量％至20重量％，特别是3重量％至15重量％，优选6重量％至10重量％。所述聚合物优选含有甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述可通过过氧化物交联的聚合物是这类聚合物的合适实例，所述聚合物含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元。特别优选三元共聚物，其除了含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元之外，还优选含有选自乙烯、丙烯、丙烯酸酯的单体，例如优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。非常特别优选乙烯/(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，特别是乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，已经发现该聚合物，特别是三元共聚物的熔体流动指数为0.3-400克/10分钟，特别是0.5-45克/10分钟是有利的。熔体流动指数为1.5-25克/10分钟，特别是2-15克/10分钟的聚合物，特别是三元共聚物是特别有利的。
在优选实施方案中，例如对于低温可膨胀配制物，所述以共聚形式含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物具有低于吸热发泡剂的分解温度的熔点(可根据ASTM D3417通过DSC测定)。所述聚合物优选具有低于100℃，优选90℃至60℃，优选80℃至65℃的熔点。
根据本发明，在可热膨胀的配制物中使用两种或更多种，特别是两种以共聚形式含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的不同聚合物是有利的。最重要的是，两种不同的三元共聚物有利于改善低水平的吸水性。优选含有乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在这种实施方案中，可热膨胀的配制物可优选含有至少2重量％，并且优选最多40重量％，特别是最多20重量％的至少一种聚合物，特别是至少一种三元共聚物，基于相关聚合物，所述聚合物以2重量％至25重量％，特别是3重量％至20重量％的比例以共聚形式含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体。在每种情况下，基于可热膨胀的配制物的总重量，特别优选可热膨胀的配制物含有2重量％至40重量％，特别是5重量％至30重量％，优选7.5重量％至22.5重量％的至少一种以共聚形式含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体的可通过过氧化物交联的聚合物。所述配制物还可以含有上述量的至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
除了上述可通过过氧化物交联的聚合物之外，所述可热膨胀的配制物还可优选含有至少一种低分子量多官能丙烯酸酯作为其它组分。
“低分子量多官能丙烯酸酯”应理解为意指具有至少两个丙烯酸酯基团并且摩尔重量低于2400g/mol，优选低于800g/mol的化合物。已经发现特别是每分子具有两个、三个或更多个丙烯酸酯基团的化合物是有利的。
优选的双官能丙烯酸酯是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸1,10-十二烷二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸2-甲基-1,8-辛二醇酯、二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和二甲基丙烯酸聚丁二醇酯。
优选的具有三个或更多个丙烯酸酯基团的低分子量丙烯酸酯是三丙烯酸甘油酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(TMM)、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯(TMMT)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯(TMPA)、四丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯及它们的乙氧基化和丙氧基化衍生物，具有最多35个EO单元和/或最多20个PO单元的含量。
根据本发明，非常特别优选可热膨胀的配制物含有选自以下的低分子量多官能丙烯酸酯：二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、三丙烯酸季戊四醇酯(TMM)、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯(TMMT)、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯(TMPA)和四丙烯酸季戊四醇酯。
除了低分子量丙烯酸酯之外，可热膨胀的配制物还可含有其它共交联剂，例如烯丙基化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯均三酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、苯均四酸四烯丙酯，1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚、偏苯三酸三羟甲基丙烷酯(TMPTM)或亚苯基二马来酰亚胺的二烯丙酯。
已经发现，可热膨胀的配制物含有至少一种选自二丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)的低分子量多官能丙烯酸酯是特别有利的。
在每种情况下，基于可热膨胀的配制物的总重量，共交联剂，优选低分子量多官能丙烯酸酯在可热膨胀的配制物中的含量优选为0.2重量％至2.5重量％，特别是0.4重量％至1.4重量％。
作为可通过过氧化物交联的聚合物的硬化体系，可热膨胀的配制物含有至少一种过氧化物。特别优选地，有机过氧化物是合适的，例如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮和氢过氧化物。特别优选的是例如氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、双(叔丁基过氧)-二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二烷基酯、二过氧缩酮(例如1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(例如过氧化甲乙酮)、4,4-二叔丁基过氧正丁基戊酸酯和三氧杂环庚烷(例如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)。
由Akzo Nobel和Pergan市售的过氧化物的实例是特别优选的，例如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)和过氧化二苯甲酰。
还发现所使用的过氧化物在室温下基本上是惰性的并且仅在加热至相对高的温度时(例如在加热至130℃至240℃的温度时)才被活化是有利的。特别有利的是，所使用的过氧化物在65℃具有超过60分钟的半衰期，即在含有过氧化物的可热膨胀的配制物被加热至65℃并保持60分钟之后，少于一半的所使用的过氧化物已经分解。根据本发明，特别优选在115℃，特别是130℃具有至少60分钟的半衰期的这种过氧化物。
特别优选含有至少一种选自以下的过氧化物：二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二苯甲酰和二叔丁基-1,1,4,4-四甲基丁-2-烯-1,4-亚基二过氧化物(di-tert.-butyl-1,1,4,4-tetramethylbut-2-in-1,4-ylendiperoxide)。
根据本发明，当应用于固体惰性载体例如碳酸钙和/或二氧化硅和/或高岭土时，使用至少一种过氧化物或多种过氧化物也是有利的。
根据本发明的可热膨胀的配制物以优选0.05重量％至4重量％，优选0.05重量％至2重量％，特别是0.1重量％至1重量％的量包含所述至少一种过氧化物或多种过氧化物，过氧化物的活性物质含量在每种情况下基于可热膨胀的配制物的总重量。
除了上述组分之外，可热膨胀的化合物还可含有其它常规组分，例如填料、增塑剂、反应性稀释剂、流变助剂、润湿剂、增粘剂、树脂、抗老化剂、稳定剂和/或染料颜料。
合适的增塑剂的实例是二元酸的烷基酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸聚酯)、工业白油和工艺用油(石蜡)、二芳基醚、聚亚烷基二醇的苯甲酸酯、柠檬酸酯(例如柠檬酸三乙酯)、有机磷酸酯以及苯酚或甲苯酚的烷基磺酸酯。
各种研磨的或沉淀的白垩、碳酸钙镁、滑石、石墨、重晶石、硅酸或二氧化硅，特别是硅酸盐填料，例如绿泥石形式的云母，或铝-镁-钙-硅酸盐类型的硅酸盐填料，例如硅灰石可以用作填料。滑石是特别优选的填料。填料优选有利地涂覆有硬脂酸或硬脂酸盐。这对流动行为有积极的影响。
在每种情况下，基于整个可热膨胀的组合物的重量，填料的用量优选为0至60重量％，特别是0至15重量％，优选2重量％至10重量％，特别优选3重量％至8重量％。
在每种情况下，基于整个可热膨胀的组合物的重量，赋予颜色的组分，特别是基于石墨和/或炭黑的黑色染料在根据本发明的可热膨胀的组合物中的含量优选为0至2重量％，特别是0.1重量％至0.8重量％，非常特别优选0.15重量％至0.5重量％。
例如，可以使用空间位阻酚或其混合物和/或空间位阻硫醚和/或空间位阻芳族胺、二亚膦酸酯、二硫化物作为抗氧化剂或稳定剂，例如双(3,3-双-(4’-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯或4-甲基苯酚，与二环戊二烯和异丁烯的反应产物。
在每种情况下，基于整个可热膨胀的组合物的重量，抗氧化剂或稳定剂在根据本发明的可热膨胀的组合物中的含量优选为0至5重量％，特别是0.1重量％至2重量％，优选0.1重量％至0.5重量％。
在每种情况下，基于整个可热膨胀的组合物的重量，干燥剂例如氧化钙和/或沸石在根据本发明的可热膨胀的组合物中的含量优选为0至5重量％，特别是0.1重量％至2.5重量％。
本发明的优选主题是含有以下物质的可热膨胀的组合物：
a)30重量％至90重量％的至少一种可通过过氧化物交联的聚合物，
b)0.05重量％至4重量％的至少一种过氧化物，
c)0.5重量％至15重量％的至少一种多糖，优选至少一种淀粉和/或至少一种纤维素，特别是至少一种淀粉，以及
d)0.1重量％至40重量％的至少一种吸热化学发泡剂，
在每种情况下，基于膨胀之前的可热膨胀的配制物的总重量，优选包含以下物质作为所述至少一种吸热化学发泡剂：至少一种羧酸，特别是至少一种固体的、任选官能化的多元羧酸或其盐，其量优选为5重量％至35重量％，以及另外至少一种碳酸盐，其量优选为1重量％至10重量％，和/或至少一种式(I)的脲衍生物，其量优选为0.02重量％至6重量％。
本发明的另一优选主题是含有以下物质的可热膨胀的组合物：
a)30重量％至90重量％，特别是40重量％至85重量％，优选50重量％至80重量％的至少一种可通过过氧化物交联的聚合物，
b)0.05重量％至4重量％，优选0.05重量％至2重量％，特别是0.1重量％至1重量％的至少一种过氧化物，
c)0.5重量％至15重量％，优选1重量％至10重量％，特别是2重量％至5重量％的至少一种多糖，优选至少一种淀粉和/或至少一种纤维素，特别是至少一种淀粉，以及
d)0.1重量％至40重量％，优选1重量％至35重量％，更优选5重量％至35重量％，特别优选10重量％至30重量％，非常特别优选15重量％至25重量％的至少一种吸热化学发泡剂，
在每种情况下，基于膨胀之前的可热膨胀的配制物的总重量，所述至少一种吸热化学发泡剂优选含有至少一种羧酸，特别是至少一种固体的、任选官能化的多元羧酸或其盐，优选其量为5重量％至35重量％，更优选其量为10重量％至25重量％，非常优选其量为15重量％至22重量％，以及至少一种式(I)的脲衍生物，优选其量为0.02重量％至6重量％，更优选其量为0.02重量％至2重量％，甚至更优选其量为0.1重量％至1.5重量％，。
本发明的另一优选主题是含有以下物质的可热膨胀的组合物：
a)30重量％至85重量％，特别是40重量％至75重量％，优选50重量％至70重量％的至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和2重量％至40重量％，特别是5重量％至30重量％，优选7.5重量％至22.5重量％的至少一种以共聚形式含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体的可通过过氧化物交联的聚合物，
b)0.05重量％至4重量％，优选0.05重量％至2重量％，特别是0.1重量％至1重量％的至少一种过氧化物，
c)0.5重量％至15重量％，优选1重量％至10重量％，特别是2重量％至5重量％的至少一种多糖，优选至少一种淀粉和/或至少一种纤维素，特别是至少一种淀粉，以及
d)0.1重量％至40重量％，优选1重量％至35重量％，更优选5重量％至35重量％，特别优选10重量％至30重量％，非常特别优选15重量％至25重量％的至少一种吸热化学发泡剂，
在每种情况下，基于膨胀之前的可热膨胀的配制物的总重量，所述至少一种吸热化学发泡剂优选含有至少一种羧酸，特别是至少一种固体的、任选官能化的多元羧酸或其盐，优选含量为5重量％至35重量％，更优选含量为10重量％至25重量％，非常优选含量为15重量％至22重量％，以及至少一种式(I)的脲衍生物，优选含量为0.02重量％至6重量％，更优选含量为0.02重量％至2重量％，甚至更优选含量为0.1重量％至1.5重量％。
优选配制本发明的可热膨胀的组合物，使得它们在22℃为固体。根据本发明，当可热膨胀的组合物的几何形状在特定温度下在1小时，特别是24小时的时间内在重力影响下不变形时，所述组合物被称为“固体”。
可以通过在任何合适的混合机例如捏合机、双Z捏合机、封闭式混合机、双螺杆混合机、连续混合机或挤出机特别是双螺杆挤出机中混合所选组分，来制备本发明的可热膨胀的组合物。
尽管稍微加热组分以促进获得均匀一致的化合物可能是有利的，但必须注意确保不会达到导致硬化剂、促进剂和/或发泡剂活化的温度。所得到的可热膨胀的组合物可以在其制备后立即成型，例如通过吹塑、造粒、注塑、压塑、冲压或挤出。
可热膨胀的组合物通过加热而膨胀，该组合物被加热特定的时间段并达到足以活化发泡剂的具体温度。取决于组合物的组分和生产线的要求，这些温度通常在110℃至240℃，优选120℃至210℃的范围内，停留时间为10分钟至90分钟，优选5分钟至60分钟。
在车辆构造领域中，特别有利的是，当车辆通过用于固化阴极浸渍涂料的炉子时，本发明的组合物膨胀，因此可以省去单独的加热步骤。
本发明的可热膨胀的组合物可用于广泛的支撑、填充、密封和粘合剂应用，例如用于密封车辆中的空腔的挡板部件领域。然而，也可以设想例如在门或屋顶中用作衬里粘合剂。对于这种预期目的，本发明的可热膨胀的组合物可通过直接挤出来施加。然而，所述组合物也可以挤出的形式施加至施加位置，并压制和/或熔合至所述位置上。作为第三种替代方案，还可以设想将组合物作为共挤出物施加。在该实施方案中，根据本发明，在由本发明的可热膨胀的组合物组成的实际非粘合剂成型部件的下面以薄层施加第二粘合剂组合物。在该实施方案的上下文中，所述第二粘合剂层用于将成型部件固定在壳体中的适当位置。
因此，可热膨胀的组合物特别适用于生产成型体，特别是用于密封空腔的挡板部件，即用于生产插入车辆空腔中的部件，随后通过加热和同时固化而膨胀，从而尽可能完全地密封空腔。
因此，本发明的第二主题是包含本发明的可热膨胀的组合物的成型体。这可以是例如用于密封部件中的空腔并且具有适合于空腔的形状的挡板部件。
根据本发明，“适合于空腔的形状”应理解为意指确保在膨胀后完全密封空腔的所有的挡板部件的几何形状。挡板部件的形状可以单独地适合于空腔的形状，并且具有适当的尖端和/或圆形部分；然而，在具有高膨胀度的本发明的可热膨胀的组合物的情况下，将适当大量的材料以可变形状，例如以珠粒或切成一定长度的线/挤出物的形状引入空腔中也足以确保在膨胀后完全密封空腔。
通常通过注塑由本发明的可热膨胀的组合物制造这种类型的挡板部件。在该方法中，将可热膨胀的组合物加热至70℃至120℃的温度，然后注入相应形成的模具中。
本发明的成型体可用于具有空腔的所有物体中。除了车辆之外，这些物体还包括飞机、铁路车辆、家用电器、家具、建筑物、墙壁、隔板(partitions)或船只。
本发明的另一主题是使用本文所述的可热膨胀的组合物和成型体来密封和填充部件中的空腔，增强或加强部件，特别是中空部件以及粘结可移动部件的方法。所述方法优选是用于密封部件中的空腔的方法，将根据本发明的挡板部件引入空腔中，然后加热至高于110℃的温度，使得可热膨胀的组合物膨胀并密封空腔。
本发明的另一主题是根据本发明的成型体或挡板部件用于声学密封部件中的空腔和/或用于密封部件中的空腔以防水和/或防湿气的用途。
本发明的又一主题是根据本发明的成型体用于增强或加强部件，特别是中空部件的用途。
以下实施例旨在更详细地解释本发明，而不是旨在选择实施例以对本发明的主题范围具有限制作用。除非另有说明，否则组合物中的具体量以重量份计。
实际实施例
一般实验程序/配制物的制备：
为了制备本发明的可热膨胀的配制物，将所含聚合物与填料一起在室温下在捏合机中进行处理，同时如果需要的话，加热至不超过150℃，以形成均匀的团块。将其它非反应性组分，例如填料、炭黑、稳定剂和增塑剂(如果存在的话)依次加入，并将配制物再捏合直至光滑。
然后，在低于70℃，加入反应性组分，例如促进剂、过氧化物、活化剂和催化剂以及发泡剂等，并缓慢包裹(folded in)，直至粘合剂均匀混合。发泡剂作为母料部分地插入。
膨胀的测定：
为了测定膨胀，从实施例配制物的成品片材切割尺寸约为20mm×20mm×3mm的测试件并引入对流烘箱中，对流烘箱被加热至表中给出的温度(加热时间约为7至10分钟)，然后将测试件在该温度下放置表中给出的时间段(包括升温时间)。175℃的膨胀对应于在车辆构造中固化期间获得的理想条件。160℃的膨胀模拟烘烤不足的条件，而200℃的膨胀模拟过度烘烤的条件。
通过水置换法根据下式来测定膨胀度[％]：
m1＝在去离子水中，原始状态的测试件的质量
m2＝在去离子水中，烘烤后的测试件的质量。
粘附性的测定：
为了测定粘附性，将测试件(以与测定膨胀相同的方式制造)在镀锌板上在对流烘箱中在160℃加热20分钟。为了测试发泡成型体的粘附性，在从对流烘箱中取出后，将所述成型体在室温下储存24小时。然后将发泡成型体机械地拉离金属表面。对金属表面上成型体的剩余残余物进行评估并根据润湿表面(％cf)进行量化。
在每种情况下，对泡沫结构进行目测评估。
为了测定储存性，在40℃和80％相对湿度下储存28天后重复上述测试。
通过说明储存前后的数值比较，对于上述条件，下表给出了的绝对差(Ads.Δ)和膨胀的相对保持率(以％计)。
实例配制物(基于EVA，可通过过氧化物交联)
使用的组分：
根据本发明的测试表明，可通过使用淀粉或纤维素立即和在相对长的储存期后获得具有良好膨胀水平的细泡沫。储存后，膨胀性质的结果能够得到显著改善。所述测试进一步表明，淀粉的加入使得粘附性在储存后可以得到保持。

Claims (10)

1.可热膨胀的组合物，其含有：
a.至少一种可通过过氧化物交联的聚合物，
b.至少一种过氧化物，
c.至少一种多糖，和
d.至少一种吸热化学发泡剂。
2.根据权利要求1所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述至少一种可通过过氧化物交联的聚合物a)选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃，特别是选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和官能化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述至少一种多糖是淀粉和/或纤维素，特别是淀粉。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述发泡剂含有至少一种羧酸，特别是至少一种固体的、任选官能化的多元羧酸或其盐，特别是选自固体的、有机羟基官能化的或不饱和的二元、三元、四元或多元羧酸或其盐，优选柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、马来酸及它们的盐，特别是柠檬酸及其盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述发泡剂含有至少一种碳酸氢盐，特别是碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，优选碳酸氢钠。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述发泡剂含有至少一种式(I)的脲衍生物：
R1-NH-C(＝X)-NR2R3(I)，
其中X表示O或S，R1、R2和R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或-C(O)-R4，其中R4表示H、取代或未取代的烷基，所述脲衍生物特别是选自：脲、N,N-二甲基脲、N,N-二乙基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、4-氯苯基-N,N-二甲基脲、4,4'-亚甲基-双-(苯基二甲基脲)、1,1-二甲基-3-(4-氯苯基)脲、1,1-二甲基-3-(3,4-二氯苯基)脲、异佛尔酮双(二甲基脲)、1,1-二甲基-3-苯基脲、1,1-二甲基-3-(4-乙氧基苯基)脲、1,1'-(4-亚苯基)-双(3,3-二甲基脲)、1,1-二甲基-3-(2-羟基苯基)脲和1,1-二甲基-3-(3-氯-4-甲基苯基)脲，特别是选自脲、N,N-二甲基脲、N,N-二乙基脲、N,N'-二甲基脲和N,N'-二乙基脲。
7.成型体，其特征在于，所述成型体含有根据权利要求1至6中任一项所述的可热膨胀的组合物。
8.采用根据权利要求1至6中任一项所述的可热膨胀的组合物或根据权利要求7所述的成型体来密封和填充部件中的空腔、增强或加强部件特别是中空部件、以及粘结可移动部件的方法。
9.根据权利要求8所述的密封和填充部件中的空腔以及增强或加强部件的方法，其特征在于，将根据权利要求7所述的成型体引入部件中，特别是引入部件的所述空腔中，然后加热至高于110℃的温度，使得所述可热膨胀的组合物膨胀，并密封、填充、增强或加强所述部件。
10.根据权利要求7所述的成型体的用途，其用于声学密封部件中的空腔，和/或用于密封部件中的空腔以防水和/或防湿气，或者用于增强或加强部件，特别是中空部件。
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