CN102226015A

CN102226015A - 一种淀粉复合发泡材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102226015A
Application number: CN2011101559565A
Authority: CN
Inventors: 郑玉婴; 吴宝玲
Original assignee: 吴宝玲
Current assignee: Jinjiang Chengchang Shoes Co., Ltd.
Priority date: 2011-06-11
Filing date: 2011-06-11
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2031-06-11
Also published as: CN102226015B

Abstract

本发明提供一种淀粉复合发泡材料淀粉复合发泡材料，由以下质量分数的成分组成：淀粉1%～50%；EVA10%～60%；弹性体1%～50%；有机膨润土0～5%；无机粉料0～50%；增塑剂0.1%～15%；交联剂0.5～2%；复合发泡剂2～11%；表面处理剂0～3%；增容剂0～5%；其它助剂0～5%。并公开了其制备过程。该材料不仅可广泛用于制造沙滩鞋、拖鞋、运动鞋等鞋材领域，还可用于儿童拼图、泡沫地板，也可用于精密电子仪器、电器、医疗器械的包装材料等。该材料的制备有利于环境保护，缓解塑料原料紧缺现象。制备方法科学合理，工艺简单可操作性强，显著改善了传统EVA发泡材料的可降解性，同时实现了EVA发泡材料的的功能化，提高了产品附加值，具有广泛的市场前景和显著的社会经济效益。

Description

一种淀粉复合发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明提供了一种淀粉复合发泡材料及其制备方法。

背景技术

当前，塑料行业面临着两大挑战：一，传统塑料的原料一般来自石油，而石油为不可再生资源，故石油资源日益匮乏；二，传统的塑料多为有机合成聚合物，在自然环境中难以降解，已造成严重的白色污染。故环境友好材料的研究开发已成为众多科研工作者的研究热点。以淀粉等天然可生物降解高分子材料研究开发低成本，环境友好的绿色发泡材料，受到了世界范围内的广泛关注和重视。

目前市场上常见的发泡EVA鞋底材料一般都是用碳酸钙与EVA及其它改性剂生产的，不能降解、回弹性差、压缩变形较大（约50%），耐磨性和耐折性不佳，拉伸强度和撕裂强度较低、易变脆、产生裂纹等缺陷，限制了其应用范围。本发明淀粉复合制备发泡材料，可降解且综合性能良好，属国内首创。

在光照下，淀粉可以促进聚烯烃类聚合物的断链，但是，由于淀粉的加工温度大于分解温度，故淀粉难以成型加工。为改善其加工性能，必须加入一定量的增塑剂。增塑剂的增塑机理为增塑剂小分子渗透到淀粉颗粒间的缝隙和分子内部，增大淀粉分子间的间距，削弱了淀粉分子间的作用力。为改善其回弹性及耐曲绕度，故加入一定量的弹性体；有机膨润土具有成核作用且有层状结构，淀粉颗粒易于均匀分散在膨润土的片层之间，这有助于提高淀粉与EVA的相容性，故可以提高复合发泡材料的强度和稳定性。由于淀粉含有大量的羟基为亲水性物质，而EVA为聚烯烃类材料，二者的相容性较差，故需要加入一定量的增容剂改善其相容性。

发明内容

本发明利用具有价廉、密度低、资源丰富和可降解性等优点的淀粉与EVA树脂、弹性体共混，并添加有机膨润土、交联剂、发泡剂、增塑剂、表面处理剂等助剂，通过特定的工艺流程制成淀粉复合发泡材料。具有可降解性、密度低、耐挠曲、回弹性好、压缩变形小和拉伸强度高等综合性能，而且生产成本低，环境友好。该材料不仅可广泛用于制造沙滩鞋、拖鞋、运动鞋等鞋材领域，还可用于儿童拼图、泡沫地板，也可用于精密电子仪器、电器、医疗器械的包装材料等。该材料的制备有利于环境保护，缓解塑料原料紧缺现象。制备方法科学合理，工艺简单可操作性强，显著改善了传统EVA发泡材料的可降解性，同时实现了EVA发泡材料的的功能化，提高了产品附加值，具有广泛的市场前景和显著的社会经济效益。

本发明采用的技术方案是：

一种淀粉复合发泡材料，所述淀粉复合发泡材料由以下质量分数的成分组成：淀粉 1%～50%；EVA 10%～60%；弹性体1%～50%；有机膨润土0～5%；无机粉料0～50%；增塑剂0.1%～15%；交联剂0.5～2%；复合发泡剂2～11%；表面处理剂0～3%；增容剂0～5%；其它助剂0～5%。

所述弹性体为POE（乙烯辛烯共聚物）、SEBS（苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物）、ESI(乙烯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）中的一种或两种的混合。

所述无机粉料为滑石粉、高岭土或二者的混合。

所述的增塑剂为甘油、乙醇和柠檬酸中的一种或两种混合。

所述的交联剂为过氧化二异丙苯。

所述的复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、AD300或DPT中的两种或三种的混合。

所述的表面处理剂为低分子聚乙烯、硬脂酸、硅烷偶联剂中的一种或二种的混合。

所述的增容剂为马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物和脂肪酸甘油酯中的一种或二种或三种的混合。

所述的其它助剂为ZnO和硬脂酸锌，其中ZnO占淀粉复合发泡材料总量的0～4.0%，硬脂酸锌占淀粉复合发泡材料总量的0～1.5%。

所述淀粉为玉米淀粉、稻谷淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或木薯淀粉。

进一步，所述淀粉复合发泡材料优选由以下质量分数的成分组成：

淀粉 15%～45%； EVA 10%～40%；弹性体8%～35%；无机粉料0～28%；有机膨润土0.5～1.5%；增塑剂0.3%～5%；交联剂1.0～2.0%；复合发泡剂4.0～6.0%；表面处理剂0.3～0.7%；增容剂0.3～0.7%；其它助剂1.0～2.5%。

本发明所述的淀粉复合发泡材料，可按以下方法制备得到：按原料成分组成取各原料，先将淀粉与增塑剂加入高速搅拌机进行捏合，得到增塑的淀粉，所述增塑剂的用量为所有原料质量的0.1%～15%，增塑的淀粉与其他所有原料加入到密炼机密炼混合得到预塑化材料，再进入开炼机混炼均匀得到塑化材料，最后加入挤出机经造粒、冷却制得所述淀粉复合发泡材料。

进一步，本发明提供所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，所述方法为：

按原料成分组成取各原料，先将淀粉与增塑剂加入高速搅拌机在常温下搅拌捏合2～30min，得到增塑的淀粉，增塑的淀粉与其他所有原料加入到密炼机中，在85～130℃下密炼3～15 min，得到预塑化材料，再进入开炼机中，在75～100℃下混炼均匀、塑化完全得到塑化材料，最后加入挤出机在80～150℃下造粒、所得粒料经风冷制得所述淀粉复合发泡材料。

更优选的，所述的淀粉复合发泡材料的制备方法按以下步骤操作：

按原料成分组成取各原料，先将淀粉与增塑剂加入高速搅拌机在常温下搅拌捏合10～20min，得到增塑的淀粉，增塑的淀粉与其他所有原料加入到密炼机中，在100～120℃下密炼8～15 min，得到预塑化材料，再进入开炼机中，在80～95℃下混炼均匀、塑化完全得到塑化材料，最后加入挤出机在120～140℃下造粒、所得粒料经风冷制得所述淀粉复合发泡材料。

本发明利用具有价廉、密度低、资源丰富和可降解性等优点的淀粉与EVA树脂、弹性体共混，并添加有机膨润土、交联剂、发泡剂、增塑剂、表面处理剂等助剂，通过特定的工艺流程制成淀粉复合发泡材料。增塑剂小分子渗透到淀粉颗粒间的缝隙和分子内部，故可以增大淀粉分子间的间距，削弱了淀粉分子间的作用力。弹性体的加入可改善其回弹性及耐曲绕度。由于淀粉含有大量的羟基为亲水性物质，而EVA为聚烯烃类材料，二者的相容性较差，故需要加入一定量的增容剂改善其相容性。有机膨润土具有成核作用且有层状结构，淀粉颗粒易于均匀分散在膨润土的片层之间，这有助于提高淀粉与EVA的相容性，故可以提高复合发泡材料的强度和稳定性。应用该方法制备出的发泡材料不仅具有可降解性、密度低、耐挠曲、回弹性好、压缩变形小和拉伸强度高等综合性能，而且生产成本低，可降解、环境友好。

该材料不仅可广泛用于制造沙滩鞋、拖鞋、运动鞋等鞋材领域，还可用于儿童拼图、泡沫地板，也可用于精密电子仪器、电器、医疗器械的包装材料等。该材料的制备有利于环境保护，缓解塑料原料紧缺现象。制备方法科学合理，工艺简单可操作性强，显著改善了传统EVA发泡材料的可降解性，同时实现了EVA发泡材料的的功能化，提高了产品附加值，具有广泛的市场前景和显著的社会经济效益。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1~3

按表1中的原料成分组成取各原料，先将淀粉与增塑剂加入高速搅拌机在常温下搅拌20min，得到增塑的淀粉，增塑的淀粉与其他所有原料加入到密炼机中，在100℃下密炼15 min，得到预塑化材料，再进入开炼机中，在80℃下混炼均匀、塑化完全得到塑化材料，最后加入挤出机在120℃下造粒、所得粒料经风冷制得所述淀粉复合发泡材料。

其中弹性体为POE，无机粉料为滑石粉和高岭土，滑石粉和高岭土的比例为10:1，增塑剂为甘油和无水乙醇，甘油和无水乙醇的比例为2:1，交联剂为过氧化二异丙苯，发泡剂为偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠，偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的比为3.5:1.5，表面处理剂为硅烷偶联剂，增溶剂为环氧树脂和乙烯丙烯酸酯，环氧树脂和乙烯丙烯酸酯的比例为1:2，其他助剂为氧化锌和硬脂酸锌，氧化锌和硬脂酸锌的比例为2.5:1 。

实施例4~6

按表2中的原料成分组成取各原料，加工步骤与工艺参数同实施例1，制得淀粉复合发泡材料。

Figure 2011101559565100002DEST_PATH_IMAGE002

其中弹性体为POE，无机粉料为滑石粉和高岭土，滑石粉和高岭土的比例为10:1，增塑剂为甘油和无水乙醇，甘油和无水乙醇的比例为2:1，交联剂为过氧化二异丙苯，发泡剂为偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠，偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的比为3.5:1.5，表面处理剂为硅烷偶联剂，增溶剂为环氧树脂和乙烯丙烯酸酯。环氧树脂和乙烯丙烯酸酯的比例为1:2，其他助剂为氧化锌和硬脂酸锌，氧化锌和硬脂酸锌的比例为2.5:1 。

实施例7~9

按表3中的原料成分组成取各原料，加工步骤与工艺参数同实施例1，制得淀粉复合发泡材料。

Figure 2011101559565100002DEST_PATH_IMAGE003

实施例10~12

按表4中的原料成分组成取各原料，加工步骤与工艺参数同实施例1，制得淀粉复合发泡材料。

Figure 2011101559565100002DEST_PATH_IMAGE004

实施例13~15

按表5中的原料成分组成取各原料，加工步骤与工艺参数同实施例1，制得淀粉复合发泡材料。

Figure 2011101559565100002DEST_PATH_IMAGE005

实施例16~18

按表6中的原料成分组成取各原料，加工步骤与工艺参数同实施例1，制得淀粉复合发泡材料。

Figure 2011101559565100002DEST_PATH_IMAGE006

所得的复合发泡材料的物理性能检测结果和生物降解性能检测结果见如下表格：

Figure 2011101559565100002DEST_PATH_IMAGE007

Claims

1.一种淀粉复合发泡材料，其特征在于所述淀粉复合发泡材料由以下质量分数的成分组成：

淀粉 1%～50%；EVA 10%～60%；弹性体1%～50%；有机膨润土0～5%；无机粉料0～50%；增塑剂0.1%～15%；交联剂0.5～2%；复合发泡剂2～11%；表面处理剂0～3%；增容剂0～5%；其它助剂0～5%；

2. 如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述无机粉料为滑石粉、高岭土或二者的混合。

3. 如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述的增塑剂为甘油、乙醇和柠檬酸中的一种或两种的混合。

4. 如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述的交联剂为过氧化二异丙苯。

5.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述的复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、AD300或DPT中的两种或三种的混合。

6. 如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述的表面处理剂为低分子聚乙烯、硬脂酸、硅烷偶联剂中的一种或二种的混合。

7.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述的增容剂为马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物和脂肪酸甘油酯中的一种或二种或三种的混合。

8. 如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述的其它助剂为ZnO和硬脂酸锌，其中ZnO占淀粉复合发泡材料总量的0～4.0%，硬脂酸锌占淀粉复合发泡材料总量的0～1.5%。

9. 如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述淀粉为玉米淀粉、稻谷淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或木薯淀粉。

10. 如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其特征在于所述淀粉复合发泡材料按以下方法制备得到：按原料成分组成取各原料，先将淀粉与增塑剂加入高速搅拌机进行捏合，得到增塑的淀粉，再将增塑的淀粉与其他所有原料加入到密炼机密炼混合得到预塑化材料，再进入开炼机混炼均匀得到塑化材料，最后加入挤出机经造粒、冷却制得所述淀粉复合发泡材料。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述方法为：按原料成分组成取各原料，先将淀粉与增塑剂加入高速搅拌机在常温下搅拌捏合2～30min，得到增塑的淀粉，增塑的淀粉与其他所有原料加入到密炼机中，在85～130℃下密炼3～15 min，得到预塑化材料，再进入开炼机中，在75～100℃下混炼均匀、塑化完全得到塑化料，最后加入挤出机在80～150℃下造粒、所得粒料经风冷制得所述淀粉复合发泡材料。