CN114031820A - 一种耐热型生物降解复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热型生物降解复合发泡材料及其制备方法，该耐热型生物降解复合发泡材料可以通过双螺杆挤出机实现连续化生产，可实现完全生物降解，并且其发泡结构完整，具有良好的回弹性、力学性能、形状稳定性及明显改善的耐热性能。本发明的种耐热型生物降解复合发泡材料，其由如下重量份的原料制成：淀粉100份、增塑剂15‑50份、可生物降解树脂材料8‑16份、发泡剂5‑15份、填料5‑20份、改性剂A0.1‑0.25份、改性剂B0.01‑0.04份；其中，所述的改性剂A为马来酸酐或醋酸酐中的一种或其组合，所述的改性剂B为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或其组合。
Description
技术领域
本发明涉及一种发泡材料及其制备方法，更具体地说涉及一种耐热型生物降解复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着互联网和在线消费的快速发展，塑料包装制品的需求量迅速上升。传统的聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)以及聚氯乙烯(PVC)等发泡材料，均属于石油基泡沫材料制品，一方面它们消耗了不可再生的石油资源，另一方面，这些材料一旦被丢弃，它们很难在自然中降解，甚至会进入生物链，对自然环境的保护和生物安全性带来了巨大的威胁。因此，开发环境友好的生物可降解发泡材料已经成为近年来研究的重点。
淀粉作为一种天然高分子，具有良好的生物降解性、可再生等特性，并且相比于其它聚乳酸(PLA)、对苯二甲酸/己二酸共聚丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)以及聚乙烯醇(PVOH)等可生物降解树脂材料，其原料易得、来源广泛、价格便宜，因此被认为是最具有潜力代替石油基材料的天然原料之一。同时将其作为生物质材料与上述PLA、PBAT以及PCL等复合，可以大大降低材料的成本，因此淀粉基发泡材料代替传统的泡沫材料在工业化生产中具有巨大的潜在开发价值，其也是目前生物降解发泡材料研究的热点之一。现有技术中公开号为CN101245175A、CN1919926B、CN107841099A、CN107936437A、CN105461967A的专利均公开了PLA/淀粉共混发泡材料的制备方法，上述专利公开的淀粉发泡材料中均是与PLA共混，因此其发泡倍率较低，热稳定性较差(普通聚乳酸的软化温度不超过90℃)，这大大限制了可生物降解发泡材料的应用。除此之外，上述专利中所公开的制备工艺复杂，甚至存在严重的安全隐患，例如公开号为CN107841099A的专利以易燃气体作发泡工艺剂，存在安全隐患；公开号为CN105461967A的专利则是需要在scCO2条件和添加气凝胶粉末做助发泡剂条件下才能实现挤出发泡，制备工艺复杂。目前现有技术中暂未见耐热性能好、发泡倍率高、强度优异且制备方法简单的耐热型可全生物降解复合发泡材料。因此，开发一种成本低、性能优异、制备工艺简单、环境友好的耐热型生物降解复合发泡材料势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提供一种耐热型生物降解复合发泡材料，该耐热型生物降解复合发泡材料可以通过双螺杆挤出机实现连续化生产，可实现完全生物降解，并且其发泡结构完整，具有良好的回弹性、力学性能、形状稳定性及明显改善的耐热性能。
同时本发明还提供该耐热型生物降解复合发泡材料的制备方法，反应条件温和，简单易行。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的种耐热型生物降解复合发泡材料，其由如下重量份的原料制成：
其中，所述的改性剂A为马来酸酐或醋酸酐中的一种或其组合，所述的改性剂B为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或其组合。
本发明上述的耐热型生物降解复合发泡材料，其进一步的技术方案是所述的淀粉为马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种，淀粉颗粒大小为目数在100目以上。
本发明上述的耐热型生物降解复合发泡材料，其进一步的技术方案还可以是所述的增塑剂为甘油、山梨酸或甘露醇中的一种或其组合。
本发明上述的耐热型生物降解复合发泡材料，其进一步的技术方案还可以是所述的可生物可降解树脂材料为聚丁二酸丁二醇酯或聚丁二酸-己二酸丁二酯中的一种或其组合，可生物可降解树脂材料分子量为1万至15万。
本发明上述的耐热型生物降解复合发泡材料，其进一步的技术方案还可以是所述的发泡剂为碳酸氢钠或碳酸氢钙。
本发明上述的耐热型生物降解复合发泡材料，其进一步的技术方案还可以是所述的填料为无机填料和植物纤维的混合填料，其中无机填料与植物纤维的重量配比为1:1～1:4。更进一步的技术方案是所述的无机填料为滑石粉、云母或蒙脱土中的一种或其组合，无机填料颗粒大小目数小于500目；所述的植物纤维为剑麻纤维、大麻纤维或黄麻纤维中的一种或其组合。
本发明上述的耐热型生物降解复合发泡材料，其进一步的技术方案还可以是所述的钛酸酯偶联剂型号为NDZ2311W，所述的硅烷偶联剂型号为KH550或A-151。
本发明上述的耐热型生物降解复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
①混合填料5～20重量份，在80-100℃下烘6至8小时，取0.01～0.04重量份偶联剂，将其溶于与无机填料同体积的乙醇溶液中，调节溶液PH为8-9，将填料倒入乙醇溶液中，温度调节为60～80℃，搅拌10～20min，将改性好的填料置于80～90℃烘箱中烘至表面无乙醇液体再在105～120℃烘箱中继续烘干至横重，将烘干的无机填料进行研磨，过滤500目筛得到改性填料备用；
②取100重量份淀粉和8～16重量份可生物降解树脂材料共混粉碎，过滤50目筛得到淀粉/可生物降解树脂共混物备用；
③取5～20重量份改性填料，108～116重量份淀粉/可生物降解树脂共混物，15～50重量份增塑剂，4～8重量份发泡剂，在室温下混合均匀，静置12小时以上，使增塑剂渗透到淀粉、生物降解树脂和改性填料中，得到混合料；
④将步骤③中得到的混合料和0.1～0.25重量份改性剂A通过双螺杆挤出机挤出发泡，得到耐热型生物降解复合发泡材料。
本发明上述的耐热型生物降解复合发泡材料的制备方法，其进一步的技术方案是所述的双螺杆挤出机的各段温度自加料口开始依次为130～135℃，135～140℃，140～145℃，140～145℃，145～150℃，145～150℃，机头温度为140～145℃，螺杆转速为40rpm。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
①本发明通过选用特定种类、尺寸的层状无机填料和植物纤维进行复配，并对其进行改性使其具有活性基团，再在高温下同处理后的淀粉、可降解树脂、塑化剂、发泡剂以及多元酸等一起进行挤出发泡成型加工，在挤出过程中，改性后的填料会通过多元酸和淀粉基体发生相互作用，这使得材料体系内部物质间相互作用加强，同时层状无机填料与一维的植物微纳纤维在泡孔壁中形成互锁结构，这类似在泡壁结构中形成“铠甲结构”，层状无机填料具有高的模量和耐热性能，因此所制备的发泡材料具有明显提升的机械性能、形状稳定性和耐热性能。
②本发明制得的耐热型生物降解复合发泡材料可全生物降解，产品中以淀粉为主，使用废弃后可作燃料或经降解可作有机肥，无有害物质残留；产品泡孔壁中引入的少量可降解树脂本身也具有较高的热稳定性和机械性能，因此其可以赋予所制备的生物降解复合发泡材料具有更优的耐热性能和力学性能。
③耐热型生物降解复合发泡材料的制备工艺简单，生产过程清洁、无污染，生产设备投资少，采用现有生产加工设备即可实现工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。
实施例1
取马铃薯淀粉100重量份，增塑剂采用甘油15重量份，可生物降解树脂材料采用聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)12重量份，发泡剂碳酸氢钙8重量份，填料采用滑石粉3重量份和黄麻纤维2重量份，改性剂A采用马来酸酐0.15重量份，改性剂B采用太酸酯偶联剂(NDZ2311W)0.02重量份；
实施例1制备包括以下步骤：
①取混合填料滑石粉3重量份和黄麻纤维2重量份，在90℃下烘6至8小时，取0.02重量份偶联剂，将其溶于与填料同体积的乙醇溶液中，调节溶液PH为8，将混合填料倒入乙醇溶液中，温度调节为80℃，搅拌15min，将改性好的填料置于80℃烘箱中烘至表面无乙醇液体再在105℃烘箱中继续烘干至横重，将烘干的填料进行研磨，过滤500目筛备用；
②取马铃薯淀粉100重量份和12重量份可生物降解树脂材料聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)共混粉碎，过滤50目筛备用；
③取5重量份步骤①中备用改性填料，步骤②中淀粉/可生物降解树脂共混物，15重量份增塑剂甘油，8重量份发泡剂碳酸氢钙，在室温下混合均匀，静置12小时，使增塑剂甘油渗透到马铃薯淀粉、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)和改性填料中；
④将步骤③中混合料和0.15重量份改性剂马来酸酐通过双螺杆挤出机挤出发泡，得到本发明所述的耐热型生物降解复合发泡材料；
双螺杆挤出机的各段温度自加料口开始依次为130～135℃，135～140℃，140～145℃，140～145℃，145～150℃，145～150℃，机头温度为140～145℃，螺杆转速为40rpm。
所制得的耐热型生物降解复合发泡材料，热变形温度为70℃，压缩强度65Kpa，发泡倍率3.8。
实施例2
取马铃薯淀粉100重量份，增塑剂采用山梨酸15重量份，可生物降解树脂材料采用聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)12重量份，发泡剂碳酸氢钙8重量份，填料采用云母粉5重量份和大麻纤维5重量份，改性剂A采用马来酸酐0.1重量份，改性剂B采用太酸酯偶联剂(NDZ2311W)0.01重量份；
实施例2制备方法同实施例1，其中各组分用量按上述实施例2的配方称取；
所制得的耐热型生物降解复合发泡材料，热变形温度为74℃，压缩强度78Kpa，发泡倍率3.4。
实施例3
取马铃薯淀粉100重量份，增塑剂采用甘露醇45重量份，可生物降解树脂材料采用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)8重量份，发泡剂碳酸氢钠6重量份，填料采用蒙脱土10重量份和黄麻纤维3重量份，改性剂A采用马来酸酐0.25重量份，改性剂B采用硅烷偶联剂(A-151)0.04重量份；
实施例3制备方法同实施例1，其中各组分用量按上述实施例3的配方称取；
所制得的耐热型生物降解复合发泡材料，热变形温度为81℃，压缩强度85Kpa，发泡倍率3.3。
实施例4
取马铃薯淀粉100重量份，增塑剂采用甘油50重量份，可生物降解树脂材料采用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)16重量份，发泡剂碳酸氢钠6重量份，填料采用滑石粉10重量份和大麻纤维10重量份，改性剂A采用醋酸酐0.15重量份，改性剂B采用太酸酯偶联剂(NDZ2311W)0.03重量份；
实施例4制备方法同实施例1，其中各组分用量按上述实施例4的配方称取；
所制得的耐热型生物降解复合发泡材料，热变形温度为86℃，压缩强度103Kpa，发泡倍率3.1。
Claims (10)
1.一种耐热型生物降解复合发泡材料，其特征在于，由如下重量份的原料制成：
其中，所述的改性剂A为马来酸酐或醋酸酐中的一种或其组合，所述的改性剂B为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的耐热型生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述的淀粉为马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种，淀粉颗粒大小为目数在100目以上。
3.根据权利要求1所述的耐热型生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述的增塑剂为甘油、山梨酸或甘露醇中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的耐热型生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述的可生物可降解树脂材料为聚丁二酸丁二醇酯或聚丁二酸-己二酸丁二酯中的一种或其组合，可生物可降解树脂材料分子量为1万至15万。
5.根据权利要求1所述的耐热型生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述的发泡剂为碳酸氢钠或碳酸氢钙。
6.根据权利要求1所述的耐热型生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述的填料为无机填料和植物纤维的混合填料，其中无机填料与植物纤维的重量配比为1:1～1:4。
7.根据权利要求6所述的耐热型生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述的无机填料为滑石粉、云母或蒙脱土中的一种或其组合，无机填料颗粒大小目数小于500目；所述的植物纤维为剑麻纤维、大麻纤维或黄麻纤维中的一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的耐热型生物降解复合发泡材料，其特征在于，所述的钛酸酯偶联剂型号为NDZ2311W，所述的硅烷偶联剂型号为KH550或A-151。
9.一种如权利要求1所述的耐热型生物降解复合发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①取混合填料5～20重量份，在80-100℃下烘6至8小时，取0.01～0.04重量份偶联剂，将其溶于与无机填料同体积的乙醇溶液中，调节溶液PH为8-9，将填料倒入乙醇溶液中，温度调节为60～80℃，搅拌10～20min，将改性好的填料置于80～90℃烘箱中烘至表面无乙醇液体再在105～120℃烘箱中继续烘干至恒重，将烘干的无机填料进行研磨，过滤500目筛得到改性填料备用；
②取100重量份淀粉和8～16重量份可生物降解树脂材料共混粉碎，过滤50目筛得到淀粉/可生物降解树脂共混物备用；
③取5～20重量份改性填料，108～116重量份淀粉/可生物降解树脂共混物，15～50重量份增塑剂，4～8重量份发泡剂，在室温下混合均匀，静置12小时以上，使增塑剂渗透到淀粉、生物降解树脂和改性填料中，得到混合料；
④将步骤③中得到的混合料和0.1～0.25重量份改性剂A通过双螺杆挤出机挤出发泡，得到耐热型生物降解复合发泡材料。
10.根据权利要求9所述的耐热型生物降解复合发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的各段温度自加料口开始依次为130～135℃，135～140℃，140～145℃，140～145℃，145～150℃，145～150℃，机头温度为140～145℃，螺杆转速为40rpm。
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