CN105461970A - 一种生物质复合抗菌发泡材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质复合抗菌发泡材料，该材料由羟丙基淀粉、淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚己内酯、聚己内酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂复合而成。通过以超临界CO₂为发泡剂挤出发泡加工而成。此复合材料加工采用原位挤出发泡成型，材料具有较低的密度，较好的强度和韧性，不易破损，且具有较好的防水、防霉变和抗菌性，可广泛应用于均有特殊抗菌要求的食品药品缓冲包装。

Description

一种生物质复合抗菌发泡材料

技术领域

本发明涉及一种环保发泡材料的制备方法，尤其涉及一种具有质量轻的，且具有较好强度与韧性的、且具有一定防水、防霉变、抗菌性的淀粉基复合发泡材料的制备方法。

背景技术

塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。在缓冲包装领域，聚苯乙烯发泡材料（EPS）因其优良的成型能力，发泡倍数和缓冲性能占据了缓冲包装材料的大部分份额。而聚乙烯发泡材料（EPE）虽然其缓冲性一般，但成本低廉，也被广泛应用于对缓冲性要求低的包装领域。但随着人们环保意识的增强，由塑料的非降解性所带来的“白色污染”已经成为日益严峻的问题,因发泡塑料如聚苯乙烯不易腐烂分解,燃烧时会散发有害气体、造成环境污染且用于聚苯乙烯发泡剂的氟氯碳化物(CFC8)会破坏大气臭氧层,危害生物，在欧洲及美国部分地区，已明令禁止使用EPS。找到一种制备工艺简单，性能优良，环境友好的发泡塑料替代材料及其可工业化的发泡成型的方法则成为材料科学领域的一大课题。

在国内外，一些研究者在此领域进行了探索研究，在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。而淀粉也被广泛应用于发泡材料中，如CN1357562公开的一种用于生产可完全降解植物淀粉发泡包装材料的组合物采用全植物淀粉发泡而成，密度小。CN101481506公布了一种植物纤维、淀粉发泡全降解材料防水制品，同样采用植物淀粉、纤维和防水剂共混挤出发泡得到具有较小密度的发泡产品。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。为了提高整体的强度，在淀粉中加入其他具有较高强度的可降解材料如聚乳酸，CN101386703B公布了一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法，采用聚乳酸、热塑性淀粉、脂肪族-芳香族聚酯、聚乳酸增韧剂、成核剂为主要原料，采用发泡前驱体和发泡剂共同发泡挤出成型。CN1919926B公布了一种聚乳酸-淀粉发泡材料及其制备方法，即先将聚乳酸和淀粉分别熔融后，再混合发泡，形成耐水性、发泡率高的泡沫制品。然后这些方法在工艺实现及材料的性能方面仍存在较大缺陷，如全降解发泡材料发泡倍率不足，在高发泡倍率后成型能力差，缓冲性差，强度无法保证、且成型困难等。

针对高端包装市场，需要保证包装品在内在不同受力环境下不收损害，且可保持较长时间。如可材料廉价而环保的淀粉实现具有优异缓冲性，且具有一定防水抗菌性的发泡材料，无疑将具有巨大的市场潜力。

发明内容

本发明的目的是为了克服淀粉发泡材料的发泡倍率高后缓冲性差，强度低的缺陷，提供一种具有优异强度和缓冲特性的轻质的淀粉基发泡材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种生物质复合抗菌发泡材料，该材料由羟丙基淀粉、淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚己内酯、聚己内酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂复合而成。通过超临界CO₂为发泡剂挤出发泡加工而成。材料中各组分的按质量份数比如下：

羟丙基淀粉为100份，淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为6-12份，淀粉接枝聚己内酯为4-8份，聚己内酯为35-55份、壳聚糖为3-6份、防水剂为3-5份、抗氧剂为2-4份。

进一步，所述羟丙基淀粉为直链比例超过65%的淀粉经羟丙基化后的产物。羟丙基化的方法较多，如典型的可采用乙醇为溶液采用环氧丙烷反应，也可采用中国专利申请号公布的一种改性淀粉及其制备方法和应用（2012101318578）公布的方法处理淀粉后采用环氧丙烷羟丙基化。

进一步，所述羟丙基淀粉的羟丙基取代度（取代度定义为每个淀粉葡萄糖单元上的的羟基被取代的平均数）介于0.4-1之间。控制取代度可平衡淀粉的强度和加工性。

进一步，所述淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率介于45%-65%之间。淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方式多样，如可采用木薯淀粉为原料，以过硫酸钾为引发剂，乳液聚合制备淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的，选择直链度高的（大于50%）的淀粉作为反应原料。

进一步，所述淀粉接枝聚己内酯可采用以淀粉和ε-己内酯采用阴离子开环聚合得到。也可采用Choi,E.J公开的方法制备(Choi,E.J.et,al,Macromolecules,1999,32:7404).

所述淀粉接枝聚己内酯中淀粉的取代度介于0.5-0.9之间。

进一步，所述壳聚糖的脱乙酰度大于95%。

进一步，所述防水剂为丙烯酸酯类防水剂。

进一步，所述抗氧剂为抗氧剂264，BHT，168，1010中的一种或几种任意比例混合。

其加工方法为：

(1)：将所有原料于40℃下干燥两天至充分干燥，先将羟丙基淀粉、淀粉接枝聚己内酯、总聚己内酯质量的40-60%的聚己内酯于50℃下高速共混10-15分钟，后于120-140℃下熔融混炼共混均匀后切粒，得到预混料A，备用；

(2)：将预混料A、剩余聚己内酯，淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂于50℃下高速共混10-15分钟，共混均匀后投入双螺杆挤出发泡设备中，并通入超临界CO₂作为发泡剂挤出发泡；

其特征还在于：

挤出发泡过程中，发泡温度介于120-150℃之间，超临界CO₂的通入量为羟丙基淀粉质量的6%-9%，双螺杆挤出发泡设备机头压力介于7-12Mpa之间。

进一步，所述双螺杆挤出发泡设备为普通双螺杆挤出机与熔体泵连接而成。

进一步，所述超临界CO₂在双螺杆挤出机挤出均化段进料。

本发明的有益效果在于：以羟丙基淀粉为主体，并选择直链度大的淀粉，较普通淀粉可更好保证其加工性能和发泡后的强度，选择聚己内酯作为增强体可大幅提高发泡体的强度和韧性，同时，聚己内酯较聚乳酸拥有更低的熔点和弹性，淀粉接枝聚己内酯和淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯作为双相容剂可极大的提高体系内各组分的相容性。同时，壳聚糖具有和淀粉类似的结构，且具有良好的抗菌性，丙烯酸酯类共聚物防水剂则可有效防潮，超临界CO₂发泡则有利于较大的发泡倍数和泡孔的均匀。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体实施例1

一种生物质复合抗菌发泡材料，该材料由羟丙基淀粉、淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚己内酯、聚己内酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂复合而成，所加入的各组分的质量份数为：

羟丙基淀粉为4.6Kg，淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为0.391Kg、淀粉接枝聚己内酯为0.2714Kg、聚己内酯为2.1344Kg、壳聚糖为0.2392Kg、防水剂为0.161Kg、抗氧剂为0.138Kg。

所述羟丙基淀粉为直链比例超过65%的淀粉经羟丙基化后的产物。羟丙基取代度（取代度定义为每个淀粉葡萄糖单元上的的羟基被取代的平均数）为0.65。

所述淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为52%。

所述淀粉接枝聚己内酯中淀粉的取代度为0.65。

所述壳聚糖的脱乙酰度为97%。

所述防水剂为水溶性丙烯酸酯类防水剂。

所述抗氧剂为抗氧剂BHT。

其加工方法为：

(1)：将所有原料于40℃下干燥两天至充分干燥，先将羟丙基淀粉、淀粉接枝聚己内酯、总聚己内酯质量的55%的聚己内酯于50℃下高速共混12分钟，后于130℃下熔融混炼共混均匀后切粒，得到预混料A，备用；

(2)：将预混料A、剩余的45%的聚己内酯，淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂于50℃下高速共混12分钟，共混均匀后投入双螺杆挤出发泡设备中，并通入超临界CO₂作为发泡剂原位发泡；

其特征还在于：

挤出发泡过程中，发泡温度介于125-135℃之间，超临界CO₂的通入量为羟丙基淀粉质量的7.5%，双螺杆挤出发泡设备机头压力为8Mpa。

所述双螺杆挤出发泡设备为普通双螺杆挤出机与熔体泵连接而成。

所述超临界CO₂在双螺杆挤出机挤出均化段进料。

具体性能如表1：

具体实施例2

一种生物质复合抗菌发泡材料，该材料由羟丙基淀粉、淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚己内酯、聚己内酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂复合而成，所加入的各组分的质量份数为：

羟丙基淀粉为5.4Kg，淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为0.405Kg，淀粉接枝聚己内酯为0.3348Kg、聚己内酯为2.2842Kg、壳聚糖为0.243Kg、防水剂为0.2268Kg、抗氧剂为0.135Kg。

所述羟丙基淀粉为直链比例超过70%的淀粉经羟丙基化后的产物。羟丙基取代度为0.72。

所述淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为56.4%。

所述淀粉接枝聚己内酯中淀粉的取代度为0.62。

所述壳聚糖的脱乙酰度为97%。

所述防水剂为水溶性丙烯酸酯类共聚物防水剂。

所述抗氧剂为抗氧剂264。

其加工方法为：

(1)：将所有原料于40℃下干燥两天至充分干燥，先将羟丙基淀粉、淀粉接枝聚己内酯、总聚己内酯质量的50%的聚己内酯于50℃下高速共混10分钟，后于130℃下熔融混炼共混均匀后切粒，得到预混料A，备用；

(2)：将预混料A、剩余的50%质量的聚己内酯，淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂于50℃下高速共混10分钟，共混均匀后投入双螺杆挤出发泡设备中，并通入超临界CO₂作为发泡剂原位发泡；

其特征还在于：

挤出发泡过程中，发泡温度介于120-140℃之间，超临界CO₂的通入量为羟丙基淀粉质量的8%，双螺杆挤出发泡设备机头压力为8.5Mpa。

所述双螺杆挤出发泡设备为普通双螺杆挤出机与熔体泵连接而成。

所述超临界CO₂在双螺杆挤出机挤出均化段进料。

具体性能如表1：

表1

性能参数	参考标准	实施例1	实施例2
				泡孔直径	GB/T6343-1995	120-240um	100-200um
压缩强度	GB/T6669-2001	1.85MPa	2.04 MPa
				压缩永久变形	GB/T6669-2001	30分钟/24时后 4.78%/0.62%	30分钟/24小时后 4.25%/0.54%
拉伸强度	GB/T6344-1996	16.5MPa	21.7MPa
				断裂伸长率	GB/T6344-1996	≥250%	≥250%

Claims (5)

1.一种生物质复合抗菌发泡材料，该材料由羟丙基淀粉、淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚己内酯、聚己内酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂复合，通过超临界CO₂为发泡剂挤出发泡加工而成；材料中各组分的按质量份数比如下：

羟丙基淀粉为100份，淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为6-12份，淀粉接枝聚己内酯为4-8份，聚己内酯为35-55份、壳聚糖为3-6份、防水剂为3-5份、抗氧剂为2-4份；

其特征在于：所述发泡材料的加工方法为：

(1)：将所有原料于40℃下干燥两天至充分干燥，先将羟丙基淀粉、淀粉接枝聚己内酯、总聚己内酯质量的40-60%的聚己内酯于50℃下高速共混10-15分钟，后于120-140℃下熔融混炼共混均匀后切粒，得到预混料A，备用；

(2)：将预混料A、剩余聚己内酯，淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂于50℃下高速共混10-15分钟，共混均匀后投入双螺杆挤出发泡设备中，并通入超临界CO₂作为发泡剂挤出发泡；

其特征还在于：

所述挤出发泡过程中，发泡温度介于120-150℃之间，超临界CO₂的通入量为羟丙基淀粉质量的6%-9%，双螺杆挤出发泡设备机头压力介于7-12Mpa之间。

2.如权利要求1所述的一种生物质复合抗菌发泡材料，其特征在于：所述羟丙基淀粉为直链比例超过65%的淀粉经羟丙基化后的产物。

3.如权利要求1，2所述的一种生物质复合抗菌发泡材料，其特征在于：所述羟丙基淀粉的羟丙基取代度（取代度定义为每个淀粉葡萄糖单元上的的羟基被取代的平均数）介于0.4-1之间。

4.如权利要求1所述的一种生物质复合抗菌发泡材料，其特征在于：所述淀粉接枝聚己内酯中淀粉的取代度介于0.5-0.9之间。

5.如权利要求1所述的一种生物质复合抗菌发泡材料，其特征在于：所述淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率介于45%-65%之间。