CN113692422A - 可泵送的可热膨胀制剂 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种在施用温度(通常在30至120℃的范围内)下可泵送、可热固化且可膨胀的制剂，其包含至少一种固体橡胶、至少一种液体橡胶、至少一种可热活化的发泡剂以及含有至少一种过氧化物和至少一种醌、醌二肟或二亚硝基苯的固化剂体系；一种使用所述制剂用于加强具有薄壁结构的结构部件或者使用所述制剂用于密封结构部件中的空腔的方法；以及这些制剂用于加强所述结构或用于密封结构部件中空腔的用途。

Description

可泵送的可热膨胀制剂

本申请涉及一种在施用温度(通常在30至120℃的范围内)下可泵送、可热固化且可膨胀并包含本文公开的成分的制剂，一种使用所述制剂用于加强具有薄壁结构的结构部件或者使用所述制剂用于密封结构部件中的空腔的方法，以及这些制剂用于加强所述结构或用于密封结构部件中的空腔的用途。

现代交通工具和交通工具部件具有大量空腔，所述空腔必须被密封以防止湿气和污物进入，因为这会导致相应的本体(body)部件由内而外的腐蚀。这尤其适用于现代自承式本体结构，其中重型框架结构被由预制空腔型材(profile)制成的轻质、结构稳定的框架所代替。作为这种系统的结果，这种结构具有一系列空腔，所述空腔必须被密封以防止湿气和污物进入。这种密封还用于防止空气传播的声音在这种空腔中传播的目的，从而降低令人不快的交通工具运转噪音和风噪音，并且因此提高交通工具的驾驶舒适性。

含有此类空腔的框架和本体部件可以例如由半壳结构部件预制，所述半壳结构部件在稍后的时间点通过焊接和/或胶粘而连接以形成封闭的中空型材。通过这种结构，空腔因此在交通工具本体的早期制造阶段可以被容易地进入，从而使得密封和声学阻尼挡板部件可以在本体组装的这个阶段通过机械悬挂、通过插入相应的夹具、或孔、或者通过焊接而被固定。此外，所述中空型材可以由钢、铝或塑料材料在挤压工艺中通过液压成型、通过模铸或通过拉制法制成。所得空腔仅可通过这些型材末端的横截面开口进入。

在此类空腔中引起密封和/或声学效果的挡板部件通常被称为“柱状填料”、“挡板”或“声障板”。它们通常完全由可热膨胀的成型体组成，或者由含有载体和在其外围区域中的可膨胀的聚合物制剂的成型体组成。这些挡板部件在本体组装期间通过悬挂、夹紧、螺纹连接或焊接的方式被固定到开口结构。在本体组装期间闭合结构并进一步预处理本体之后，然后使用用于固化阴极浸漆的炉的工艺热量以引起挡板部件的可膨胀部分的膨胀，以便因此密封该空腔的横截面。

此外，对于许多应用领域，存在对轻质结构部件的需要，所述轻质结构部件意欲用于尺寸一致的批量生产并具有高刚度和结构强度。特别是在交通工具制造中，考虑到减轻重量的愿望，强烈需要由薄壁结构构成但仍具有足够的刚度和结构强度的轻质结构部件。一种在保持结构部件的重量尽可能低的同时实现高刚度和结构强度的方式是使用由相对薄的金属板或塑料板制成的中空部件。然而，薄壁金属板往往会容易变形。因此，在中空体结构的情况下，一段时间以来已知用结构泡沫完全或仅部分地填充空腔，例如在经受特别高水平的机械应力的部分中。这可以导致将变形或扭曲减到最小、或者甚至完全防止变形或扭曲，并且导致中空体结构的强度和刚度增加。

这种发泡的增强加强剂(reinforcing and stiffening agent)通常是金属泡沫或由可热固化且可膨胀的制剂(例如基于环氧树脂的)制成。在后一种情况下，制剂通常以基于反应性环氧树脂的可热固化且可膨胀的成型体的形式提供，所述成型体通过常规注塑技术制备。这种成型体在其空间设计方面各自与所需的应用精确匹配。作为轻质结构部件生产的一部分，然后将可固化且可膨胀的成型体现场引入到待增强的结构部件中，并在单独的方法步骤中通过加热而固化和发泡(例如作为涂装过程的一部分)。然而，通过这种工序，相应设计的模制品及其生产所需的注塑模具必须以复杂的方式针对每个待增强的结构部件开发；因此，灵活使用这些增强剂几乎是不可能的。

此外，这种方法的缺点在于，必须将在室温下为固体的制剂加热以生产成型体，这在某些情况下会导致不可逆的、高度放热的固化过程已经被引发。在一些情况下，甚至有意识地接受体系的少量固化，以优化成型体的尺寸稳定性和表面质量。

或者，例如，在WO-A2-2002/31077中已经提出了用于加强结构部件的双组分体系，该体系在室温下固化。然而，这样的体系涉及增加的计量精度方面的风险，这对膨胀率和所得机械性质都具有负面影响。此外，这样的在室温下固化的体系产生在它们的热机械性质方面不如热固化的体系的结构泡沫。

作为第三种选择，可以使用糊状结构粘合剂。然而，这些粘合剂具有稳定性不足的缺点，特别是当它们以较大的层厚度施用时。此外，这种糊状结构粘合剂往往会在加热过程期间流出目标施用区域，因此往往不会在所需点发挥其全部效力。另外的缺点是在某些应用中低的耐洗掉性、和不足以填充空腔的膨胀。

此外，在当前使用机器人的自动化生产过程的时代，想要的是可以将用于局部增强和密封(中空)结构部件的组分通过机器人直接施用。这节省时间和金钱，并且通过对机器人重新编程，也可以使生产过程快速适应于其它结构部件和几何形状。然而，为此目的，特别想要的是可以将适合于增强和密封的物质通过机器人直接施用。

因此，本发明的目的是提供用于生产用于局部增强和密封(中空)结构部件的结构泡沫的制剂，所述制剂克服了上述缺点。

令人惊奇的是，现已发现含有本文所述的组分的组合的可热膨胀制剂表现出这样的行为以致于确保了良好的通过常规泵的可施用性，从而使通过机器人的自动施用成为可能；并且所施用的制剂在固化前也已经具有足够的稳定性和粘附性，从而防止该制剂在固化前或加热过程期间滑出施用区域。此外，除了优异的初始粘附性之外，根据本发明的制剂还具有经膨胀的制剂的非常好的粘附性。膨胀后的这种粘附性尤其确保了除泡沫的良好粘附性之外还存在有效且持久的密封。而且，经固化的制剂的特征在于，250％和更高的非常高的膨胀率以及与常规的基于固体成型体的硬化泡沫的机械性质相当的机械性质。

因此，本发明涉及在30至120℃的施用温度下可泵送且可热膨胀的制剂，所述制剂包含

(a)至少一种固体橡胶；

(b)至少一种液体橡胶；

(c)至少一种可热活化的发泡剂；和

(d)固化剂体系，其含有

-至少一种过氧化物和

-至少一种醌、醌二肟或二亚硝基苯。

本文所用的“至少一种”是指一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种。就成分而言，该表述指的是成分的类型，而不是分子的绝对数量。因此，“至少一种聚合物”是指例如至少一种类型的聚合物，即可以指一种类型的聚合物或多种不同聚合物的混合物。与重量规格一起，该表述涉及在组合物/混合物中包含的所指出类型的所有化合物，即，该组合物不包含超出相应化合物的所指出量的这种类型的任何其它化合物。

如果物质在20℃和1013毫巴下处于聚集的固体状态，则该物质是“固体”。如果物质的几何形状在规定条件下在重力的影响下在1小时内、特别是在24小时内不变形，则该物质处于聚集的固体状态。在本发明的上下文中，“液体”是指相应的化合物/组分在标准条件(即20℃和1013毫巴)下不是固体形式。因此，在本发明的上下文中糊状物质也是液体。在标准条件下，液体物质优选是可流动的，并且因此例如可以从容器中倒出。液体物质优选在20℃下具有不高于250 Pa*s的粘度。除非另有说明，否则粘度在本申请的上下文中是在以下测量条件下测定的：具有板-板几何结构的旋转流变仪(PP20)；以10％变形和100 rad/s频率的振荡测量的；材料的层厚＝0.2 mm。

除非另有明确说明，否则与本文所述的制剂有关而被提到的所有百分比均指在每种情况下基于有关的制剂或组合物的重量％。

在本文中不带小数位述及的数字是指带一个小数位的完整指定值。例如，“99％”代表“99.0％”。在本文中不带小数位述及的数字是指带一个小数位的完整指定值。

与数值有关的术语“约”或“大约”是指相对于指定数值的±10％的变化。

除非另有说明，否则本文中指出的分子量是指重均分子量(Mw)。分子量Mw可以根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准品和THF作为洗脱剂来测定。除非另有说明，所列分子量是通过GPC测定的分子量。数均分子量Mn也可以通过GPC测定，如前所述。或者，如果聚合物允许，Mn也可以基于端基分析(根据DIN 53240-1:2013-06的羟值)测定。

根据本发明，“在施用温度下可泵送的制剂”是能够使用常规泵在低于200巴——尤其是6至180巴——的压力下在30至120℃——优选30至80℃——范围内的温度下从储存容器施用到施用位点的制剂。特别优选的是能够使用常规泵在低于200巴——尤其是6至180巴——的压力下在40至60℃范围内的施用温度下从储存容器施用到施用位点的制剂。

在以下意义上的“在施用温度下可泵送”的根据本发明的制剂是非常特别优选的：当从未附接喷嘴的具有310ml的容量和46mm的内径的完全填充的市售可得铝喷嘴筒(所述喷嘴筒的出口开口已经通过具有9mm外径的筒刺穿工具打开)在60℃的温度(预热45分钟后)和6巴的压力下排出时，所述制剂在60℃和6巴的泵压下具有至少100g/min、优选150g/min至4,500g/min、更优选250g/min至3,000g/min的流速。流速表示1分钟内可以排出的制剂的质量，并且因此以g/min给出。

根据本发明的制剂含有至少一种固体橡胶和至少一种液体橡胶作为前两种组分。天然和/或合成的橡胶适合于此。合适的橡胶的实例是：聚丁二烯，优选具有非常高比例(通常高于95％)的顺式-1,4双键的；丁苯橡胶，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或苯乙烯-丁二烯三元共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯聚合物)；丁二烯丙烯腈橡胶；苯乙烯异戊二烯橡胶，例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)或苯乙烯-异戊二烯三元共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯–乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)；合成或天然的异戊二烯橡胶；聚环辛烯(polycyclooctenamer)；丁基橡胶；或聚氨酯橡胶。

在一个实施方案中，至少一种固体橡胶选自丁苯橡胶和苯乙烯异戊二烯橡胶，特别是选自苯乙烯-丁二烯聚合物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，特别优选选自苯乙烯-丁二烯聚合物。至少一种固体橡胶尤其具有大于100,000g/mol的重均分子量。在每种情况下均基于制剂的总重量，至少一种固体橡胶优选以1至30重量％、更优选5至25重量％、特别优选8至20重量％的量包含。

在另一个实施方案中，至少一种液体橡胶选自丁二烯异戊二烯橡胶和丁苯橡胶，特别是丁二烯异戊二烯橡胶。至少一种液体橡胶特别地具有小于100,000g/mol、特别是小于70,000g/mol的重均分子量。液体橡胶的重均分子量优选在2,000至100,000g/mol、特别是5,000至70,000g/mol、更优选10,000至50,000g/mol的范围内。在每种情况下均基于制剂的总重量，至少一种液体橡胶优选以1至30重量％、更优选5至25重量％、特别优选8至20重量％的量包含。

作为对本发明必不可少的另一种组分，根据本发明的可热膨胀制剂包含可热活化的发泡剂。合适的可热活化的发泡剂原则上是所有已知的发泡剂，例如在经受热处理时分解后释放气体的“化学发泡剂”、或“物理发泡剂”(即特别是可热膨胀的空心球)。根据本发明优选化学发泡剂。

根据本发明，化学发泡剂应理解为是指在暴露于热时分解并由此释放气体的化合物。

合适的化学发泡剂的实例是偶氮化合物、酰肼化合物、亚硝基化合物和卡巴肼化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、4,4’-氧双(苯磺酰肼)(OBSH)、4-甲基苯磺酰肼、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、苯-4-磺酰肼(BSH)、叠氮化钙、4,4’-二苯基二磺酰叠氮化物、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、二苯醚-4,4’-二磺酰肼、苯-1,3-二磺酰肼、三肼基三嗪、5-苯基四唑(5-PT)、对甲苯磺酰肼(TSH)和对甲苯磺酰氨基脲(PTSS)。

另一类合适的发泡剂是H-硅烷，其由Huntsmann例如以商品名Foaming Agent DY-5054销售。

此外，DE-A1-102009029030中描述的氨基甲酸酯特别适合作为本发明意义内的化学可热活化的发泡剂。

吸热的化学发泡剂——特别是选自重碳酸盐、固体的任选官能化的多元羧酸和盐、以及它们的混合物的——也是合适的。这些吸热的发泡剂的优点是它们既对健康无害也不易爆炸，并且在膨胀期间形成较少量的挥发性有机化合物(VOC)。分解产物主要是CO₂和水。此外，用其生产的产品在用于固化的整个工艺温度范围内具有更均匀的泡沫结构。这也可导致较低的吸水率。最后，吸热的发泡剂(特别是其混合物)的分解温度与常规的放热的发泡剂相比较低，因此可降低工艺温度并可节省能源。

合适的重碳酸盐(碳酸氢盐)是式XHCO₃的那些，其中X可以是任何阳离子，特别是碱金属离子，优选Na⁺或K⁺，其中Na⁺是极其优选的。另外的合适的阳离子X⁺可以选自NH₄ ⁺、1/2Zn²⁺、1/2Mg²⁺、1/2Ca²⁺及它们的混合物。

合适的多元羧酸包括但不限于固体有机二-、三-或四酸，特别是羟基官能化的或不饱和的二-、三-、四-或多元羧酸，例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。使用柠檬酸是特别优选的。柠檬酸因此是有利的，尤其是因为它是生态上可持续的发泡剂。

所提及的酸的盐和两种或更多种所述化合物的混合物也是合适的。在多元羧酸的盐的情况下，抗衡离子优选选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、1/2Zn²⁺、1/2Mg²⁺、1/2Ca²⁺及它们的混合物，其中Na⁺和K⁺——特别是Na⁺——是优选的。特别地，多元羧酸的盐表现出向更高温度移动的分解温度，从而使得可以通过混合而设置更宽的分解温度区间。

当使用多元羧酸时，可以优选也使用碳酸盐。优选碳酸氢盐和碳酸盐以及多元羧酸的混合物，由此可以以针对性方式设置不同的活化阶段和分解反应。

特别优选的发泡剂是碳酸氢钠和/或柠檬酸/柠檬酸盐；非常特别优选的发泡剂是碳酸氢钠和柠檬酸/柠檬酸盐的混合物。与常规的放热的发泡剂(例如ADCA或OBSH)相比，这种混合物具有仅120-140℃的非常低的起始温度，而OBSH具有140-160℃的起始温度，并且用锌盐活化的ADCA具有160-170℃的起始温度，且未活化的ADCA具有210-220℃的起始温度。

根据本发明，在每种情况下均基于总的施用制剂，化学可热活化的发泡剂优选以0.1至20重量％、特别是0.2至15重量％、更优选0.5至10.0重量％的量包含。特别优选包含磺酰肼(特别是OBSH)和/或偶氮二甲酰胺作为至少一种发泡剂；在每种情况下均基于制剂的总重量，所述磺酰肼和/或偶氮二甲酰胺的含量优选为0.1至10重量％，更优选0.2至5重量％，特别优选0.5至3.5重量％。

根据本发明的“化学发泡剂”可以有利地与活化剂和/或促进剂组合使用，所述活化剂和/或促进剂例如为锌化合物(例如氧化锌、硬脂酸锌、二甲苯亚磺酸锌、二苯亚磺酸锌)、氧化镁、氧化钙和/或(改性的)尿素。根据本发明特别优选锌化合物。

根据本发明，发泡剂是否已经以活化的形式使用或者可热膨胀的制剂除了发泡剂之外是否含有相应的活化剂和/或促进剂(例如二甲苯亚磺酸锌)都无关紧要。

已发现特别有利的是，基于可热膨胀的制剂的总质量，根据本发明的可热膨胀的制剂含有0.05至2重量％、特别是0.1至1重量％的量的活化剂和/或促进剂(特别是锌化合物)。

优选使用基于聚偏二氯乙烯共聚物或丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的可膨胀的塑料中空微球作为物理发泡剂。这些物质可例如以名称

和

分别从Pierce&Stevens和Akzo Nobel商购获得。

根据本发明可优选在可热膨胀的制剂中使用至少一种化学可热活化的发泡剂和至少一种物理可热活化的发泡剂的组合。

发泡剂的量优选选择为使得在被加热至活化温度(或膨胀温度)时可热膨胀的化合物的体积不可逆地增加至少10％、优选至少50％、特别是至少100％。这意味着，除了根据化合物的热膨胀系数的正常的和可逆的热膨胀外，与室温(20℃)下的起始体积相比，所述化合物在被加热至活化温度时的体积以使得在被冷却回室温后其比之前大至少10％、优选至少50％、特别是至少100％的这种方式不可逆地增加。因此，指定的膨胀程度是指化合物在临时加热至活化温度之前和之后在室温下的体积。膨胀程度(即体积的不可逆增加)的上限可以通过选择发泡剂的量来设定。优选的上限在不大于1,000％、优选不大于750％的范围内。优选的范围是250至750％。

活化温度优选在120至220℃的范围内。该温度应优选地保持在10至150分钟范围内的一段时间。

可热膨胀的制剂还含有固化剂体系，所述固化剂体系含有至少一种过氧化物和至少一种醌、醌二肟或二亚硝基苯。特别是，过氧化物固化剂和基于醌、醌二肟或二亚硝基苯的固化剂的组合导致优异的膨胀性质，同时导致所得泡沫的良好粘附性和弹性。这种组合创造了良好的平衡，其中制剂不会固化得太快。如果制剂固化太快，则表面可能会在膨胀期间开裂，并且泡沫可能会由于逸出气体而坍塌。在每种情况下均基于制剂的总重量，固化剂体系优选以0.1至10重量％、更优选0.5至5重量％、特别优选1至3重量％的量包含。

特别地，有机过氧化物——例如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮和过氧化氢——是根据本发明优选的。特别优选的是例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧化)二异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二烷基酯、二过氧化缩酮(例如，1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(例如甲乙酮过氧化物)、4,4-二叔丁基过氧化正丁基戊酸酯和三氧杂环庚烷(例如，3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)。

根据本发明，特别优选的是例如由Akzo Nobel或Pergan商业销售的过氧化物，如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二-(4-甲基苯甲酰)过氧化物和过氧化二苯甲酰。根据本发明，可以特别优选使用二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和/或过氧化二异丙苯作为过氧化物。

还已发现，根据本发明有利的是，所使用的过氧化物在室温下是基本上惰性的并且仅在被加热至相对高的温度时(例如当被加热至130℃与240℃之间的温度时)才被活化。根据本发明特别有利的是，所使用的过氧化物在65℃下具有长于60分钟的半衰期，即，在将含有所述过氧化物的可热膨胀制剂加热至65℃持续60分钟后，所使用的过氧化物中的不到一半已分解。根据本发明，在115℃下具有60分钟半衰期的这种类型的过氧化物可以是特别优选的。

此外，也可以组合使用多种过氧化物，特别是组合使用以上作为优选提及的那些。

至少一种或多种过氧化物以其中将它们施用到固体惰性载体(例如碳酸钙和/或二氧化硅和/或高岭土)的形式使用也可以是有利的。

在每种情况下均基于制剂的总重量，过氧化物优选以0.1至3重量％、更优选0.5至2重量％的量包含。

而且，固化剂体系还含有至少一种醌、醌二肟或二亚硝基苯，特别是1,4-苯醌二肟、亚硝基苯或二亚硝基苯，特别是1,4-苯醌二肟。

在每种情况下均基于制剂的总重量，醌、醌二肟或二亚硝基苯——特别是1,4-苯醌二肟——优选以0.1至3重量％、更优选0.5至2重量％的量包含。

此外，然而，固化剂体系还可以含有用于橡胶基体系的其它固化剂，例如硫基固化剂。然而，本发明的一大优点在于，在可热膨胀的制剂中，可以省去用于橡胶基体系的其它固化剂，特别是硫基固化剂。在优选的实施方案中，可热膨胀的制剂基本上不含元素硫。在这个上下文中使用的“基本上不含”是指，基于制剂的总重量，制剂中相应物质的量小于0.05重量％、优选小于0.01重量％、更优选小于0.001重量％，特别是所述制剂完全不含所述物质。

在优选的实施方案中，可热膨胀的制剂还含有至少一种粘合促进剂，其优选选自环氧化物、酸酐接枝的聚丁二烯和/或异氰酸酯。在每种情况下均基于制剂的总重量，粘合促进剂优选以1至15重量％、更优选2至10重量％的量包含。

合适的环氧化物是所有常见的环氧树脂。许多每分子具有至少两个1,2-环氧基团的环氧化物(特别是聚环氧化物)适合作为环氧树脂。这些聚环氧化物的环氧当量可以在150和50,000之间变化，优选在170和5,000之间变化。原则上，聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的或无环的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的实例包括通过使表氯醇或环氧溴丙烷与多酚在碱的存在下反应而产生的聚缩水甘油醚。适合于此的多酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双-(4-羟基-苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷和1,5-羟基萘。适合作为聚缩水甘油醚的基础的其它多酚是酚醛清漆树脂类型的苯酚与甲醛或乙醛的已知缩合产物。芳族环氧树脂——特别是双酚A基环氧树脂——是特别优选的。

在环氧化物作为粘合促进剂的情况下，有利的是还含有用于环氧树脂粘合剂体系的可热活化的或潜在的固化剂。可使用胍、取代胍、取代脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或它们的混合物作为合适的可热活化的或潜在的固化剂。在这种情况下，固化剂可以化学计量地参与固化反应。然而，它们也可能具有催化效果。取代胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，并且非常特别是氰基胍(双氰胺)。可以提及的合适胍胺衍生物的代表是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基-乙氧基甲基苯并胍胺。

在酸酐接枝的聚丁二烯作为粘合促进剂的情况下，马来酸酐接枝的聚丁二烯是特别优选的。这些聚合物然后含有琥珀酸酐基团。

合适的异氰酸酯包括已知的异氰酸酯，特别是多异氰酸酯。具有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯适合作为多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯。多异氰酸酯优选每分子含有2至10个、更优选2至5个、甚至更优选2至4个、特别是2个异氰酸酯基团。在一些情况下可能有利的是使用具有大于2的官能度的异氰酸酯，因为这种类型的多异氰酸酯适合作为交联剂。因此特别优选具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的混合物，例如低聚物混合物。

合适的多异氰酸酯的实例是：1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4’-、2,2’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、MDI的脲基甲酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、间-和对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基2,4-二异氰酸根合-环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5三甲基环己烷(IPDI)、氯化的和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双异氰酸根合乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,12-二异氰酸根合十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯，以及脂族异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基六亚甲基、1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸酯二异氰酸酯。优选使用芳族多异氰酸酯作为用作粘合促进剂的多异氰酸酯。在芳族多异氰酸酯中，NCO基团与芳族碳原子键合。

在优选的实施方案中，可热膨胀的制剂还含有至少一种可过氧化交联的聚合物，其选自二元共聚物、三元共聚物以及它们的组合，其中所述二元共聚物含有至少一种选自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯及它们的衍生物的单体单元，所述三元共聚物基于至少一种选自单不饱和或多不饱和烃——特别是乙烯——的第一单体，和至少一种选自(甲基)丙烯酸及其衍生物——特别是(甲基)丙烯酸酯——的第二单体，和至少一种选自环氧官能化(甲基)丙烯酸酯——特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯——的第三单体。除了包含的橡胶之外，还包含这种可过氧化交联的聚合物并且其构成另外的组分。本领域技术人员使用表述“可过氧化交联的”来指这样的聚合物，其中可以通过自由基引发剂的作用从主链或侧链中夺取氢原子，从而使得自由基留下(所述自由基在第二反应步骤中作用于其它聚合物链)。

根据本发明，“二元共聚物”应理解为是指由彼此不同的两种单体的聚合反应产生的所有共聚物。当然，根据本发明，还应包括这样的共聚物，在所述共聚物的聚合物链中其它单体(例如由于降解反应或杂质)以如此少的量纳入以致于它们不会影响二元共聚物的特性。可过氧化交联的二元共聚物含有至少一种选自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯及它们的衍生物的单体单元。照常，“丙烯酸酯”之前的前缀“(甲基)”表示这些单体可以是丙烯酸和/或其衍生物以及甲基丙烯酸和/或其衍生物。(甲基)丙烯酸的衍生物特别是(甲基)丙烯酸酯；所述酯的醇组分优选选自含有1至8个碳原子的那些。该组中特别优选的单体单元是乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。根据本发明，乙酸乙烯酯是该组中特别优选的代表。

二元共聚物的第二单体优选选自烯烃。乙烯是本发明含义内的二元共聚物的特别优选的第二单体。

在第一优选实施方案中，至少一种可过氧化交联的聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。在特别优选的实施方案中，至少一种可过氧化交联的二元共聚物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。

根据本发明，“官能化的共聚物”应理解为提供有——优选在链端提供有——另外的羟基、羧基、酸酐基团、丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物及它们的官能化衍生物在本发明的含义内是特别有利的。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物——特别是不具有官能化的代表——可以是根据本发明非常特别优选的。非常特别优选包含基于二元共聚物的总质量具有25-50重量％的乙酸乙烯酯比例的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是根据本发明特别优选的。

替代地或另外地，至少一种三元共聚物可以作为可过氧化交联的聚合物，其中所述三元共聚物基于至少一种选自单不饱和或多不饱和烃的第一单体、至少一种选自(甲基)丙烯酸及其衍生物的第二单体、和至少一种选自环氧官能化(甲基)丙烯酸酯的第三单体。

根据本发明，已发现优选的是，三元共聚物的第一单体单元是单不饱和或多不饱和无环烃；烯烃和二烯烃是该组中特别优选的代表；根据本发明，单体单元乙烯、丙烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯和异戊二烯是该组中非常特别优选的代表，其中乙烯是最优选的。

三元共聚物的第二共聚单体选自(甲基)丙烯酸及其衍生物。照常，“丙烯酸酯”之前的前缀“(甲基)”表示这些单体可以是丙烯酸和/或丙烯酸酯以及甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯。如果根据本发明的三元共聚物包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，则所述酯的醇组分优选选自含有1至6个碳原子的那些。特别地，可以使用甲酯、乙酯和丁酯。

在本发明的优选实施方案中，组分(e)的第三共聚单体选自缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。

根据本发明，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯应理解为是指丙烯酸或甲基丙烯酸与缩水甘油(2,3-环氧丙-1-醇)的酯。

特别优选的是乙烯与(甲基)丙烯酸酯(特别是丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯)的三元共聚物。在每种情况下均基于三元共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸酯的比例优选为10至30重量％，更优选20至30重量％；并且缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的比例优选为5至20重量％，更优选5至10重量％；剩余的为乙烯。优选的是乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物及它们的混合物。

即使根据本发明将该组分定义为三元共聚物，本发明当然也应包括含有其它单体(例如来自降解反应或杂质的)的共聚物，其中所述其它单体的量如此之少，以致于它们不会影响根据本发明的三元共聚物的特性。

在各种实施方案中，可过氧化交联的聚合物——特别是二元共聚物——的特征在于高熔体流动指数。可过氧化交联的聚合物——优选二元共聚物，特别是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物——优选具有大于/等于100g/10min、更优选大于/等于200g/10min、特别是大于/等于300g/10min的熔体流动指数。可过氧化交联的聚合物——优选二元共聚物，特别是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物——特别优选具有100至1,000g/10min、特别是200至700g/10min的熔体流动指数。可过氧化交联的聚合物的熔体流动指数根据本发明是在熔体流动测量装置中测定的，其中将所述聚合物于可加热的筒中在190℃下熔化，并在由承压载荷(2.16kg)产生的压力下推过规定的标准喷嘴(DIN EN ISO1133)。被挤出的材料的质量作为时间的函数进行测量。熔化温度优选在40至93℃的范围内。

可热膨胀的制剂优选含有不多于10重量％的至少一种或多种可过氧化交联的聚合物(优选二元共聚物)。特别优选的是，在每种情况下均基于可热膨胀制剂的总质量，含有0.1至3重量％的至少一种或多种可过氧化交联的二元共聚物——特别是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物——的可热膨胀制剂。

在根据本发明的制剂中使用根据本发明的共聚物/三元共聚物——优选二元共聚物，特别是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物——可以对发泡的泡沫的粘附性具有特别有利的影响。特别地，聚合物的有利熔体流动指数可以改善膨胀泡沫在空腔中的所有表面上的粘附性。

特别地，可以包含选自液体烃类树脂和液体聚烯烃的液体聚合物作为另外的组分；在每种情况下均基于制剂的总重量，所述液体聚合物的含量优选为5至35重量％，更优选10至30重量％。另一种液体聚合物对于适应或进一步改进流变性质可能是特别有利的。

根据本发明，“烃类树脂”尤其表示可以从石油馏分中获得的热塑性聚合物。这些聚合物可以例如具有不高于2,500g/mol的平均摩尔质量。在本申请的上下文中，聚合物的平均摩尔质量通常应理解为是指重均摩尔质量。在本发明的上下文中，重均分子量(M_w)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准品来测定，如上所定义。

烃类树脂可以是完全脂族的或完全芳族的，或者它们可以具有脂族和芳族结构。它们也可以是芳族改性的脂族树脂。

如果包含烃类树脂，则在每种情况下均基于可热膨胀的制剂的总质量，所述烃类树脂优选以不多于35重量％、特别是5至35重量％、非常特别优选10至25重量％的量包含在可热膨胀的制剂中。

液体聚合物也可以选自液体聚烯烃。聚异丁烯在此是特别优选的，特别是具有不高于3,000g/mol的分子量Mw的。当此类聚合物包含在根据本发明的制剂中时，它们优选以不多于10重量％、更优选3至8重量％的量包含。

除了所提及的成分之外，可热膨胀的化合物还可以含有其它常规组分，例如染料、填料和抗氧化剂。

填料包括例如各种研磨或沉淀的白垩、碳酸钙镁、滑石、石墨、重晶石、硅酸或二氧化硅，以及特别是硅酸盐填料例如云母(例如绿泥石(chlorite)的形式)、或铝-镁-钙硅酸盐类型的硅酸盐填料(例如硅灰石)。滑石是特别优选的填料。

在每种情况下均基于整个可热膨胀制剂的质量，填料优选以0至60重量％、特别是5至18重量％的量使用。

在每种情况下均基于整个可热膨胀制剂的质量，发色组分——特别是基于炭黑的黑色染料——优选以0至8重量％、特别是0.1至4重量％的量包含在根据本发明的可热膨胀制剂中。

可使用例如位阻酚和/或位阻硫醚和/或位阻芳族胺——例如双-(3,3-双-(4’-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯——作为抗氧化剂或稳定剂。

在每种情况下均基于整个可热膨胀制剂的质量，抗氧化剂或稳定剂优选以0至2重量％、特别是0.1至0.5重量％的量包含在根据本发明的可热膨胀制剂中。

根据本发明的可热膨胀的制剂可以通过在任何合适的混合器——例如分散混合器、行星式混合器、双螺杆混合器、连续混合器或挤出机，特别是双螺杆挤出机——中混合所选择的组分来制备。

尽管稍微加热组分以使获得均质且均匀的化合物更容易可能是有利的，但必须注意确保没有达到引起可热活化的固化剂和/或可热活化的发泡剂活化的温度。

根据本发明的可热膨胀的制剂优选配制成使得它们在20℃下为固体。

直到它们被使用，根据本发明的制剂优选储存在喷嘴筒或桶(例如密封的鼓状物)中。

在使用时，将根据本发明的制剂从储存容器输送到施用位点并通过使用常规的加热泵施用在所述位点。所述制剂可以被毫无困难地施用至5cm的层厚，从而使得即使是相对较大的空腔——例如具有相应内径的管——也可以被容易地填充。

施用的可热膨胀制剂通过被加热而膨胀，其中将所述制剂加热一段特定时间并加热至特定温度，所述时间和温度足以引起发泡剂和固化剂体系的活化。

取决于制剂的组成和生产线的要求，这些温度通常在130℃至240℃的范围内、优选在150℃至200℃的范围内，停留时间为10至90分钟、优选15至60分钟。

原则上，热源的类型并不重要，因此可以例如通过热鼓风机、通过用微波辐射、通过磁感应或通过加热钳来提供热量。在交通工具制造领域和涉及相关生产工艺的技术领域中，根据本发明的制剂在交通工具通过用于固化阴极浸漆或用于烘烤粉末涂料的炉时膨胀是特别有利的，因此可以省去单独的加热步骤。

本发明其次涉及一种用于加强和/或增强具有薄壁结构——特别是管状结构——的结构部件和/或用于密封结构部件中的空腔的方法。在这样的方法中，可以将根据本发明的可泵送的可热膨胀的制剂在低于120℃的温度下——优选在小于200巴的泵压下——施用到待增强的结构的表面或引入到待密封的结构部件的空腔中，并且可以将这种制剂在稍后的时间点——优选在高于130℃的温度下——固化。所述固化导致所述可热膨胀的制剂膨胀，从而加强所述结构部件/密封所述空腔。

根据本发明，特别优选将制剂在30℃至80℃的温度范围内施用。

在6巴至180巴的施用压力下施用也是特别优选的。

根据本发明实际的固化在“稍后的时间点”发生。例如，根据本发明，可以想到的是，将待加强或密封的结构部件用可泵送的可热膨胀的制剂涂覆/填充，然后使其进入中间储存。中间储存还可以包括例如运输到另一工厂。这种中间储存可持续长达数周。

然而，在另一实施方案中，还可以想到的是，待加强或密封的结构部件在被用可泵送的可热膨胀制剂涂覆/填充后不久经受固化步骤。这可以立即进行，或者在装配线生产的情况下在部件到达后续工位之一之后进行。在该实施方案的上下文中，根据本发明特别优选在施用根据本发明的制剂之后的24小时内、特别是3小时内进行固化步骤。

根据本发明的可泵送的经热活化的制剂或由其产生的泡沫可用于所有具有空腔或具有待增强的管结构的产品中。除了交通工具飞机外，这些产品例如为家用电器、家具、建筑物、墙壁、间隔物或船，以及所有具有由管形成的支承框架结构的装置，例如运动器材、助行器、框架和自行车。

其中可以有利地使用本发明的运动器材的实例是自行车、渔网、钓鱼竿、球门柱、网球网柱和篮球框结构。

根据本发明，术语“自行车”应理解为通过操作踏板驱动的任何通常两轮单轨的车。

除了其中骑手采用坐姿的常规自行车结构之外，根据本发明还意欲包括例如躺式自行车。除了常规的固定框架之外，根据本发明还包括具有铰链的结构，例如折叠自行车。还意欲包括具有三个或更多个车轮的车。

根据本发明的制剂可以例如增强菱形框架(diamond frame)、斜框架、桁架框架、十字框架、梯形框架、英式框架(anglais frame)、鹅颈框架、波浪框架、简易登机框架(easyboarding frame)或Y框架的组成部分。

此外，根据本发明的制剂可用以增强助行器(例如轮椅、助行车(rollator)、拐杖、辅助手杖或助行架(walking frame))的框架结构。

在交通工具制造领域中，已发现使用根据本发明的制剂对于制造驾驶员的安全笼或乘客舱而言是特别有利的，因为它可以为所述结构提供很大的稳定性，并且同时提供低重量。根据本发明的制剂可以特别有利地用于制造所有类别的赛车(一级方程式赛车、旅行车(touring car)、越野拉力车(rally vehicle)等)中。

本发明的另一优选应用领域是工具领域。对于工具的类型没有基本限制。例如，所述工具可以是手艺人(tradesmen)的设备、专业工具、园艺设备(例如铁锹或独轮手推车)、或厨房设备。所有这些结构部件的共同点是，根据本发明的制剂可以使得所述结构稳定而不显著增加总重量。

此外，根据本发明的制剂可有利地用以使框架稳定。根据本发明，“框架”应理解为侧面的环绕物，例如画框、窗框或门框。

另一个应用领域是增强所有类型的框架。在该应用领域中，相应增强的结构的高度稳定性也至关重要。其中可以使用根据本发明的制剂的框架包括例如所有类型的梯子以及工地脚手架、用于展台搭建的结构框架、用于音乐会舞台的结构(例如用作横梁的支撑和安装结构)，以及用于露天大型体育馆或观众看台的灯柱。

另一个广泛的应用领域是街道设施领域。该领域包括交通灯和照明系统以及所有其它结构，例如公共汽车候车亭、站台栏杆、座椅结构、道路标志、自行车停放架或防撞护栏。

关于本发明的这个主题的其它细节，针对第一主题已经描述的内容经必要的修改后也适用。

本发明第三涉及根据本发明的可泵送的可热膨胀的制剂用于加强和/或增强具有薄壁结构——特别是管状结构——的结构部件的用途，并且涉及根据本发明的可泵送的可热膨胀的制剂用于(声学上)密封结构部件中的空腔和/或用于密封结构部件中的空腔以防水和/或防湿气的用途。

关于本发明的这个主题的细节，针对其它主题已经描述的内容经必要的修改后也适用。

本发明第四涉及这样一种结构部件，该结构部件任选地具有薄壁结构并且已经通过使用根据本发明的制剂进行固化而被加强和/或增强和/或密封。

与本发明的制剂有关而公开的所有实施方案也可以转用于方法和用途，反之亦然。

以下实施例意欲更详细地解释本发明；实施例的选择不应限制本发明主题的范围。

实施例：

制备以下可热膨胀的制剂。

除非另有说明，定量数据以重量百分比给出。

所用组分的详细说明：

固体苯乙烯-丁二烯共聚物 未交联的和预交联的SBR，Mw>300,000

液体苯乙烯-丁二烯共聚物 SBR，Mw<20,000

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 28％乙酸乙烯酯含量，MFR(190℃/2.16kg)400g/10min，熔点60℃

液体丁二烯-异戊二烯共聚物 液体；Mw 48,000，密度0.88g/cm³

油中的芳族烃树脂 液体；熔点15℃

苯醌二肟 65％糊剂中的1,4-对苯醌二肟

环氧树脂 <700Mw；环氧基含量5,200-5,500mmol/kg

为了制备根据本发明的可热膨胀的制剂，将所含的聚合物和树脂在室温下在捏合机中与填料一起逐步加工，或者，如果必要，并加热至高达90℃以形成均质面团状物。然后将其它非反应性组分(例如填料、炭黑、稳定剂和增塑剂)——如果有的话——一个接一个地加入并进一步捏合直到配制物光滑。

在低于60℃时，然后加入所有反应性组分(例如苯醌二肟、过氧化物、活化剂和催化剂、氧化钙和发泡剂)，并缓慢捏合加入，直到粘合剂被均匀混合。最后，将混合物在小于100毫巴的真空下再均质化10分钟并装入料筒。

所有制剂都表现出均匀的膨胀，其中形成均匀的细孔泡沫。泡沫不收缩或具有任何表面裂纹。

此外，作为将制剂储存在湿度箱(30℃/85％相对湿度/8天)中的结果，材料不表现出任何性质变化，并且材料也不迅速膨胀(mushroom)。泡沫非常好地粘附在钢基材CRS、ELO；HDG、ZnMg上，并且具有高达100％的内聚破坏。泡沫的(在水中24小时后)吸水率也具有在直接测量中5重量％的优异的低重量增加，和在再干燥(24小时)后<0.5重量％的优异的低重量增加，其中来自实施例2至4的泡沫具有特别好的价值。

膨胀的测定：

为了测定膨胀，在约40-60℃下，将由实施例配制物制备的具有约

圆珠部分的尺寸的试样从料筒中挤压出，并将这些物质引入对流烘箱中，加热至表中指定的温度(加热时间约7至10分钟)。然后将试样在该温度下放置表中规定的时间段(包括加热时间)。180℃下的膨胀对应于交通工具制造中固化期间实现的理想条件。160℃下的膨胀模拟了欠烧条件，并且200℃下的膨胀模拟了过烧条件。

膨胀程度[％]根据下式通过水置换法确定

m1＝在去离子水中的处于其原始状态的试样的质量

m2＝在去离子水中的于烘烤后的试样的质量。

耐洗掉性的测定：

为了确定耐洗掉性，将几何形状为

的圆珠在40-60℃下施用到约200mm x 30mm的准备好的金属板上并冷却至少1小时。将以此方式准备的金属板夹在具有12cm半径的棒式搅拌器的夹具中，并浸入55℃的浴中，将棒式搅拌器设置为60min^-1的旋转速度并启动。10分钟后关闭搅拌器，将样品夹具从水中提升出。从夹具上取下样品并进行评估。应制作至少三个试样。

评估是基于以下评分量表的：

0＝与初始状态相比没有变化

1＝少许变形

2＝显著变形而没有材料洗掉

3＝强烈变形，但没有材料洗掉

4＝非常强烈的变形且有材料洗掉

5＝材料去除，但最初润湿的区域仍被材料覆盖

6＝除了少的残留量外材料几乎完全去除

Claims (13)

1.可热膨胀的制剂，所述制剂在30至120℃范围内的施用温度下是可泵送的，并且含有

(a)至少一种固体橡胶；

(b)至少一种液体橡胶；

(c)至少一种可热活化的发泡剂；和

(d)固化剂体系，其含有

-至少一种过氧化物和

-至少一种醌、醌二肟或二亚硝基苯。

2.根据权利要求1所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，所述至少一种固体橡胶选自丁苯橡胶和苯乙烯异戊二烯橡胶；且/或在每种情况下均基于所述制剂的总重量，所述至少一种固体橡胶的含量为1至30重量％，优选5至25重量％，特别优选8至20重量％。

3.根据权利要求1或2所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，所述至少一种液体橡胶选自丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物；且/或在每种情况下均基于所述制剂的总重量，所述至少一种液体橡胶的含量为1至30重量％，优选5至25重量％，特别优选8至20重量％。

4.根据权利要求1至3中一项所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，其包含磺酰肼和/或偶氮二甲酰胺作为所述至少一种发泡剂；并且在每种情况下均基于所述制剂的总重量，所述磺酰肼和/或偶氮二甲酰胺的含量优选为0.1至10重量％，更优选0.2至5重量％，特别优选0.5至3.5重量％。

5.根据权利要求1至4中一项所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，在每种情况下均基于所述制剂的总重量，所述固化剂体系的含量为0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，特别优选1至3重量％。

6.根据权利要求1至5中一项所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，它还含有至少一种粘合促进剂；所述至少一种粘合促进剂优选选自环氧化物、酸酐接枝的聚丁二烯和/或异氰酸酯；在每种情况下均基于所述制剂的总重量，所述至少一种粘合促进剂的含量优选为1至15重量％，更优选2至10重量％。

7.根据权利要求1至6中一项所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，其还含有至少一种选自以下的可过氧化交联的聚合物

-二元共聚物，其含有至少一种选自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯及它们的衍生物的单体单元，和

-三元共聚物，其基于至少一种选自单不饱和或多不饱和烃——特别是乙烯——的第一单体，和至少一种选自(甲基)丙烯酸及其衍生物——特别是(甲基)丙烯酸酯——的第二单体，和至少一种选自环氧官能化(甲基)丙烯酸酯——特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯——的第三单体，和

-它们的组合。

8.根据权利要求7所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，其含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为至少一种可过氧化交联的聚合物，所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物优选具有大于/等于200g/min的熔体流动指数。

9.根据权利要求1至8中一项所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，其还包含至少一种选自以下的液体聚合物

-液体烃类树脂，和

-液体聚烯烃，

在每种情况下均基于所述制剂的总重量，所述至少一种液体聚合物的含量优选为5至35重量％，更优选10至30重量％。

10.根据权利要求1至9中一项所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，它还含有填料、抗氧化剂、活化剂和/或染料。

11.用于加强和/或增强具有薄壁结构的结构部件、或者用于密封结构部件——特别是管状结构——中的空腔的方法，其特征在于，在低于120℃的温度下——优选在小于200巴的泵压下——将根据权利要求1至10中一项所述的可热膨胀的制剂施用到待增强的结构的表面或引入到待密封的所述结构部件的所述空腔中，并且使所述制剂在稍后的时间点——优选在高于130℃的温度下——固化。

12.根据权利要求1至10中一项所述的可热膨胀的制剂用于加强和/或增强具有薄壁结构——特别是管状结构——的结构部件、或者用于(声学上)密封结构部件中的空腔和/或用于密封结构部件中的空腔以防水和/或防湿气的用途。

13.结构部件，其任选地具有薄壁结构，所述部件通过使用根据权利要求1至10中一项所述的可热膨胀的制剂进行固化而被加强和/或增强和/或密封。