CN110330571B - 一种双酯化淀粉基表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酯化淀粉基表面活性剂及其制备方法，属于淀粉改性技术领域，所述制备方法包括以下步骤：(1)采用半干热挤压工艺对木薯淀粉进行棕榈酸酯化、乙酰化、交联三重改性，得棕榈酸酯化‑乙酰化‑交联复合变性淀粉；(2)加入偶联剂、分散剂，采用半干热挤压工艺对复合变性淀粉进行偶联改性，得到榈酸酯化‑乙酰化‑交联‑偶联四重改性淀粉，即得双酯化淀粉基表面活性剂。本发明采用半干热挤压工艺，一步法完成淀粉的酯化、乙酰化和交联三重化学改性，反应时间短，能耗低。本发明双酯化淀粉基表面活性剂的表面活性好，原料来源于可再生资源，易生物降解，对人体安全，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉改性技术领域，特别是涉及一种双酯化淀粉基表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是一类能显著降低溶剂的表(界)面张力，从而明显改变体系的表(界)面性质和状态的功能性精细化工产品。表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用，广泛应用于日用化工、纺织、造纸、建材、石油、医药、食品加工、材料加工、水处理及农用化学品等国民经济的各行各业，并已逐渐渗透到各高新技术与工业领域，被誉为“工业味精”。以石油化工产品和天然油脂为原料的表面活性剂为经济社会的发展进步和人们生活水平的提高做出了巨大的贡献。但是，石油资源不可再生，且会造成环境污染。随着天然油脂资源的紧缺和石油资源的枯竭，以及全球环保意识的增强，人们对表面活性剂的毒副作用越来越关注。因此，研究开发以天然可再生资源制备低毒或无毒及生物降解性好的表面活性剂已日益受到重视。
淀粉是一种广泛存在的可再生资源，以淀粉为原料制备的表面活性剂具有无毒、无污染、易生物降解等特点，是表面活性剂工业的一个重要的发展方向。对淀粉进行醚化、酯化等单一化学改性制得的酯类、醚类等变性淀粉具有一定的表面活性，但降低溶剂(主要是水)表面张力的能力不大，有限的表面活性限制了其作为表面活性剂的应用。中国专利CN101716476A公开了一种淀粉烷基苷表面活性剂的制备方法，其制备方法为机械球磨法研磨淀粉，再对其进行酶解、氧化改性得到氧化淀粉，氧化淀粉与十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、阳离子醚化剂中的一种或多种反应，得到淀粉烷基苷表面活性剂，其中阴离子淀粉烷基苷表面活性剂的表面张力与洗涤剂中常用的烷基苯磺酸钠(LAS，28.88mN/m)，脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐(AES，31.4mN/m)和α-烯基磺酸盐(AOS，28.15mN/m)相近或更低。该专利中公开的淀粉改性的方法需经过球磨、酶解等过程，改性过程复杂，应用场合较小。
因此，需提供一种多重改性的淀粉基表面活性剂，以增强表面活性剂降低溶剂的表面张力的能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种双酯化淀粉基表面活性剂的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，为洗涤剂、化妆品等行业提供生物可降解的绿色环保型淀粉基表面活性剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种双酯化淀粉基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用半干热挤压工艺对木薯淀粉进行棕榈酸酯化、乙酰化、交联三重改性，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉；
(2)加入偶联剂、分散剂，对复合变性淀粉进行偶联改性，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即得双酯化淀粉基表面活性剂。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)的具体过程为称取木薯淀粉、棕榈酸、乙酰剂、交联剂、复合催化剂，混匀，在温度为80-150℃的条件下进行半干热挤压反应，一步法完成酯化、乙酰化和交联反应，反应时间为1～5小时，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述棕榈酸用量为木薯淀粉质量的5～20％。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述乙酰剂是醋酸酐、醋酸乙烯中的一种或任意组合，用量为木薯淀粉质量的1～8％。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述交联剂是N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或两种，用量为木薯淀粉质量的0.3～3％。
作为本发明的进一步改进，所述复合催化剂是硫酸亚铁、过硫酸钠和硅酸钠按质量比为1:3:20的混合物，用量为木薯淀粉质量的5～20％。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)的具体过程包括：(2)加入分散剂、偶联剂，混匀，在温度为80-120℃的条件下进行半干热挤压反应1～5小时，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即所述双酯化淀粉基表面活性剂。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中所述分散剂是硅酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或两种，用量为木薯淀粉质量的0.5～5％。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中所述偶联剂为3-三乙氧基硅丙胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯中的一种，用量为木薯淀粉质量的0.2～3％。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的双酯化淀粉基表面活性剂。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明将挤压物理改性、化学改性、偶联改性有机结合，采用半干热挤压工艺制备多重改性淀粉，一步法完成淀粉酯化、乙酰化和交联三重化学改性，反应时间短，能耗低，工艺技术路线科学合理，反应均匀性好，无三废排放，绿色环保无污染。
(2)淀粉经酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性，在淀粉分子结构中引入软脂酯基、乙酰基、有机硅单元等多种功能特性基团，各基团及化学交联键的协同增效作用，可使淀粉糊液具有更低的表面张力、更高的表面活性，且与其它表面活性剂的复配相容性更好。
(3)本发明双酯化淀粉基表面活性剂能显著降低水的表面张力，其中较低的表面张力可与化学表面活性剂十二烷基硫酸钠(39.5mN/m，临界胶束浓度)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(32.8mN/m，临界胶束浓度)、十二烷基磺酸钠(37.0mN/m，临界胶束浓度)、生物表面活性剂海藻糖单脂(32.0mN/m，最低表面张力)相媲美。
(4)本发明产品主要成分是改性淀粉，其来源于可再生资源，易生物降解，对人体安全，对环境友好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述半干热挤压法为淀粉与试剂(试剂需用水溶解)在捏合器挤压捏合并反应到一定程度，再转移到干燥器中高温反应,操作过程为本领域的常规技术手段，且并非发明要点，在此不作赘述。
实施例1
称取木薯淀粉100g，加入淀粉质量5％的棕榈酸、1％的醋酸酐、0.3％的N-羟甲基丙烯酰胺和5％的复合催化剂，混匀，在温度为140-150℃的条件下进行半干热挤压反应5小时，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉；加入淀粉质量5％的硅酸钠和3％的3-三乙氧基硅丙胺，混匀，在温度为110-120℃的条件下进行半干热挤压反应3小时，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即本发明双酯化淀粉基表面活性剂。该实施例所用木薯淀粉糊液表面张力为62.3mN/m(25℃，3％固含量)，所得产物糊液粘度为359.5mPa·S(25℃，3％固含量),表面张力为37.5mN/m(25℃，3％固含量)。
实施例2
称取木薯淀粉100g，加入淀粉质量10％的棕榈酸、5％的醋酸乙烯、1.5％的二乙烯基苯和12％的复合催化剂，混匀，在温度为130-140℃的条件下进行半干热挤压反应3.5小时，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉；加入淀粉质量2.5％的聚丙烯酸钠和2％的偶联剂,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，混匀，在温度为100-110℃的条件下进行半干热挤压反应3小时，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即本发明双酯化淀粉基表面活性剂。该实施例所用木薯淀粉糊液表面张力为62.3mN/m(25℃，3％固含量)，所得产物粘度为389.9mPa·S(25℃，3％固含量),糊液表面张力为35.1mN/m(25℃，3％固含量)。
实施例3
称取木薯淀粉100g，加入淀粉质量20％的棕榈酸、8％的醋酸酐、3％的N-羟甲基丙烯酰胺和15％的复合催化剂，混匀，在温度为140-150℃的条件下进行半干热挤压反应5小时，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉；加入淀粉质量5％的硅酸钠和1.5％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，混匀，在温度为80-90℃的条件下进行半干热挤压反应3小时，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即本发明双酯化淀粉基表面活性剂。该实施例所用木薯淀粉糊液表面张力为62.3mN/m(25℃，3％固含量)，所得产物糊液粘度为493.2mPa·S(25℃，3％固含量),表面张力为26.7mN/m(25℃，3％固含量)。
实施例4
称取木薯淀粉100g，加入淀粉质量20％的棕榈酸、3％的醋酸酐、2％醋酸乙烯、1％的N-羟甲基丙烯酰胺、1％的二乙烯基苯和20％的复合催化剂，混匀，在温度为120-130℃的条件下进行半干热挤压反应5小时，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉；加入淀粉质量2.5％的硅酸钠、2.5％聚丙烯酸钠和3％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，混匀，在温度为90-100℃的条件下进行半干热挤压反应2小时，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即本发明述双酯化淀粉基表面活性剂。该实施例所用木薯淀粉糊液表面张力为62.3mN/m(25℃，3％固含量)，所得产物糊液粘度为588.8mPa·S(25℃，3％固含量),表面张力为25.9mN/m(25℃，3％固含量)。
实施例5
称取木薯淀粉100g，加入淀粉质量15％的棕榈酸、2％的醋酸酐、6％的醋酸乙烯、1.5％N-羟甲基丙烯酰胺和20％的复合催化剂，混匀，在温度为80-90℃的条件下进行半干热挤压反应5小时，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉；加入淀粉质量5％的聚丙烯酸钠和1.2％的3-三乙氧基硅丙胺，混匀，在温度为90-100℃的条件下进行半干热挤压反应4.5小时，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即本发明双酯化淀粉基表面活性剂。该实施例所用木薯淀粉糊液表面张力为62.3mN/m(25℃，3％固含量)，所得产物糊液粘度为429.6mPa·S(25℃，3％固含量),表面张力为29.2mN/m(25℃，3％固含量)。
实施例6
称取木薯淀粉100g，加入淀粉质量20％的棕榈酸、5％的醋酸酐、3％醋酸乙烯、1％的N-羟甲基丙烯酰胺、1％的二乙烯基苯和18％的复合催化剂，混匀，在温度为140-150℃的条件下进行半干热挤压反应4小时，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉；加入淀粉质量1％的硅酸钠、1％聚丙烯酸钠和2.5％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，混匀，在温度为90-100℃的条件下进行半干热挤压反应3.5小时，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即本发明述双酯化淀粉基表面活性剂。该实施例所用木薯淀粉糊液表面张力为62.3mN/m(25℃，3％固含量)，所得产物糊液粘度为452.5mPa·S(25℃，3％固含量),表面张力为27.5mN/m(25℃，3％固含量)。
本发明提出了适合于几种淀粉改性反应可以同时进行的工艺条件，比单独进行一种反应再进行另一种反应节省时间，节省能源，提高生产效率。同时，淀粉接入多种基团后，各基团在水中的作用不同而起到协同增效作用，提高了性能，使淀粉糊液具有更低的表面张力、更高的表面活性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种双酯化淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用半干热挤压工艺对木薯淀粉进行棕榈酸酯化、乙酰化、交联三重改性，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉，所述棕榈酸用量为木薯淀粉质量的5～20％，乙酰剂是醋酸酐、醋酸乙烯中的一种或任意组合，用量为木薯淀粉质量的1～8％，交联剂是N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或两种，用量为木薯淀粉质量的0.3～3％；
步骤(1)的具体过程为称取木薯淀粉、棕榈酸、乙酰剂、交联剂、复合催化剂，混匀，在温度为80～150℃的条件下进行半干热挤压反应，一步法完成酯化、乙酰化和交联反应，反应时间为1～5小时，得棕榈酸酯化-乙酰化-交联复合变性淀粉；
所述复合催化剂是硫酸亚铁、过硫酸钠和硅酸钠按质量比为1:3:20的混合物，用量为木薯淀粉质量的5～20％；
(2)加入偶联剂、分散剂，对复合变性淀粉进行偶联改性，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即得双酯化淀粉基表面活性剂，所述偶联剂为3-三乙氧基硅丙胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯中的一种，用量为木薯淀粉质量的0.2～3％。
2.根据权利要求1所述的一种双酯化淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体过程包括：(2)加入分散剂、偶联剂，混匀，在温度为80-120℃的条件下进行半干热挤压反应1～5小时，得到榈酸酯化-乙酰化-交联-偶联四重改性淀粉，即所述双酯化淀粉基表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种双酯化淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述分散剂是硅酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或两种，用量为木薯淀粉质量的0.5～5％。
4.一种双酯化淀粉基表面活性剂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
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