ES2208268T3

ES2208268T3 - Derivados de almidon hidrofobos.

Info

Publication number: ES2208268T3
Application number: ES00902192T
Authority: ES
Inventors: Pieter Lykle Buwalda; Ronald Pieter Wilhelmus Kesselmans; Augustinus Arnoldus Maria Maas; Hylke Hotze Simonides
Original assignee: Cooperative Avebe UA
Current assignee: Cooperative Avebe UA
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: US20050277768A1; AU2331000A; EP1141030A1; ATE250634T1; DE60005481T2; DK1141030T3; CN1190448C; BR0007542B1; CA2359078A1; CN1336936A; JP5063836B2; WO2000042076A1; EP1141030B1; BR0007542A; DE60005481D1; US7157573B2; CA2359078C; JP2002534566A; AR030015A1; ID29429A

Abstract

Un procedimiento para preparar un almidón hidrofóbico, consistente en la eterificación, esterificación o amidación de un almidón de raíz o de tubérculo que contiene al menos un 95% en peso de amilopectina, en base a la substancia seca del almidón, o de un derivado del mismo con un reactivo hidrofóbico que tiene una cadena de alquilo de 7-24 átomos de carbono.

Description

Derivados de almidón hidrófobos.

La invención se relaciona con un procedimiento para preparar un derivado de almidón de naturaleza hidrofóbica, así como con un derivado que puede ser obtenido en dicho procedimiento.

Los biopolímeros hidrofóbicamente modificados, tales como los polisacáridos, hallan aplicación, entre otros, en las industrias textil y del papel, en productos para el cuidado personal, bioplásticos, revestimientos de base acuosa, adhesivos y tintas. Cuando se disuelven o dispersan en agua, estos compuestos poseen propiedades favorables de formación de espuma y de tensión superficial. Además, dichos compuestos proporcionan una mayor viscosificación de soluciones o dispersiones acuosas que contienen los compuestos.

Se cree que el aumento de viscosidad por el mayor contenido hidrofóbico de dichas soluciones o dispersiones puede ser debido a la asociación intermolecular de moléculas de polisacáridos individuales a través de la presencia de grupos o moléculas hidrofóbicas para formar redes poliméricas. Se ha observado un soporte para esta asociación en la reología de las soluciones. A velocidades de corte relativamente bajas de hasta 12 seg recíprocos, las soluciones exhiben sólo una débil pseudoplasticidad a mayores viscosidades y un comportamiento casi Newtoniano a viscosidades más bajas. Sin embargo, a velocidades de corte de 200 seg recíprocos, la viscosidad cae a valores muy bajos. Este comportamiento de adelgazamiento de corte no lineal es consistente con la formación de puentes intermoleculares por la presencia de grupos o moléculas hidrofóbicas. La introducción de grupos cargados, que ha sido convencionalmente utilizada para el aumento de la viscosidad, tiene una serie de inconvenientes, tales como la sensibilidad a la presencia de sales. Por ejemplo, una mayor substitución catiónica por substituyentes de nitrógeno cuaternario que no contienen grupos o moléculas hidrofóbicas, produce una reducción en la viscosidad de la solución a una velocidad alta constante. Se cree que la mayor repulsión catiónica entre las moléculas inhibe la formación de puentes hidrofóbicos, dando lugar a una destrucción de la red polimérica en solución.

Los polímeros hidrofóbicamente modificados, donde el esqueleto es un polímero celulósico, han mostrado poseer un comportamiento asociativo. Sin embargo, no se ha observado ningún comportamiento asociativo cuando el esqueleto está formado por almidón. Järnström y col., en Nordic Pulp and Paper, Research Journal, Nº 3/1995, pp. 183-189, han descrito cinco diferentes almidones modificados, de los cuales tres estaban hidrofóbicamente modificados por reacción con anhídrido succínico octenil-substituido. Observaron que, en soluciones relativamente concentradas de estos tres almidones hidrofóbicos, no se producía ningún comportamiento asociativo. EP-A-0.824.161 describe, en el ejemplo 3, el producto de reacción de almidón de patata de amilopectina con óxido de butileno.

La presente invención aspira a proporcionar un almidón hidrofóbico que muestre comportamiento asociativo. Es también un objeto de la invención proporcionar un almidón hidrofóbico que pueda formarse en un gel reversible. Aún otro objeto de la invención es proporcionar un almidón hidrofóbico que tenga excelentes propiedades de regulación de la reología, tales como una alta viscosidad cuando se disuelve o dispersa en agua.

Se ha visto que los objetivos anteriores pueden ser alcanzados usando un tipo específico de almidón como base para el almidón hidrofóbico. Así, la invención se relaciona con un procedimiento para preparar un almidón hidrofóbico, consistente en la eterificación, esterificación o amidación de un almidón de raíz o de tubérculo que contiene al menos un 95% en peso de amilopectina, preferiblemente al menos un 98% en peso de amilopectina, en base a la substancia seca del almidón, o un derivado del mismo con un substituyente consistente en una cadena de alquilo de 7 a 24 átomos de carbono.

Un procedimiento según la invención conduce de un modo muy conveniente al almidón hidrofóbico objeto. El almidón hidrofóbico obtenible mediante dicho procedimiento ha resultado mostrar un comportamiento asociativo. Este comportamiento asociativo conduce a un aumento de la viscosidad del almidón hidrofóbico en solución y puede incluso dar lugar a la formación de geles. Contrariamente al aumento de viscosidad debido a la introducción de grupos cargados, el aumento de viscosidad resultante de la interacción hidrofóbica muestra un ligero aumento de la presencia de sales. Además, el almidón hidrofóbicamente modificado tiene una mayor actividad superficial en comparación con el almidón no modificado.

Sin desear inclinarnos por ninguna teoría, se cree que el comportamiento asociativo del presente almidón hidrofóbicamente modificado en soluciones acuosas se produce por interacción de los grupos alquilo hidrofóbicos unidos a las moléculas de almidón. Los grupos hidrofóbicos tienden a menudo a reunirse en agregados, tales como micelas o vesículas. Se cree que la fuerza accionadora para esta formación de grupos surge de la tendencia de los grupos hidrofóbicos a minimizar la destrucción de la estructura acuosa alrededor del almidón. La asociación entre los grupos alquilo hidrofóbicos puede ocurrir entre cadenas de alquilo que tienen una cierta longitud mínima de cadena. Si la cadena del alquilo es demasiado corta, las cadenas unidas a las moléculas poliméricas no pueden aproximarse suficientemente entre sí como para interaccionar. Más aún, el grado de substitución de los grupos alquilo tiene que superar un cierto límite crítico para dar una interacción observable.

El producto que puede ser obtenido por dicho procedimiento tiene excelentes propiedades, que lo hacen extremadamente adecuado como agente regulador de la reología. Se ha observado, por ejemplo, que, cuando se añade una solución de un almidón hidrofóbico según la invención, que tiene una viscosidad de 200 mPa.s, a una solución de almidón nativo o de un derivado de almidón, que también tiene una viscosidad de aproximadamente 200 mPa.s, tiene lugar un enorme aumento de la viscosidad. Además, el presente almidón hidrofóbico es altamente adecuado para uso como agente emulsor y, como tal, tiene un efecto estabilizador sobre una emulsión. Además, el producto puede ser formulado en un gel reversible. Más aún, el almidón hidrofóbico proporciona una mejor extensión sobre superficies de baja energía. Como resultado de ello, el almidón hidrofóbico tiene muy buenas propiedades de adhesión sobre estas superficies de baja energía.

Como se ha indicado anteriormente, en un procedimiento según la invención se usa un almidón, cuyo almidón tiene un contenido muy alto en amilopectina. La mayoría de los tipos de almidón consisten en gránulos en los que están presentes dos tipos de polímeros de glucosa. Éstos son la amilosa (15-35% sobre la substancia seca) y la amilopectina (65-85% sobre la substancia seca). La amilosa consiste en moléculas no ramificadas o ligeramente ramificadas que tienen un grado medio de polimerización de 1.000 a 5.000, dependiendo del tipo de almidón. La amilopectina consiste en moléculas muy grandes y altamente ramificadas que tienen un grado medio de polimerización de 1.000.000 ó más. Los tipos de almidón más importantes desde el punto de vista comercial (almidón de maíz, almidón de patata, almidón de trigo y almidón de tapioca) contienen de un 15 a un 30% en peso de amilosa.

De algunos tipos de cereales, como la cebada, el maíz, el mijo, el trigo, el "milo", el arroz y el sorgo, existen variedades cuyos gránulos de almidón consisten casi por completo en amilopectina. Calculado como porcentaje en peso sobre substancia seca, estos gránulos de almidón contienen más de un 95% y, normalmente, más de un 98% de amilopectina. El contenido en amilosa de estos gránulos de almidón de cereales es, por lo tanto, menor del 5%, normalmente menor del 2%. Se hace también referencia a las anteriores variedades de cereales como granos de cereales céreos y a los gránulos de almidón de amilopectina aislados de ellos como almidones cereales.

Contrariamente a la situación de diferentes cereales, las variedades de raíz y tubérculo cuyos gránulos de almidón consisten casi exclusivamente en amilopectina no son de naturaleza conocida. Por ejemplo, los gránulos de almidón de patata aislados de tubérculos de patata contienen normalmente aproximadamente un 20% de amilosa y un 80% de amilopectina (% en peso sobre substancia seca). Durante los últimos 10 años, sin embargo, se han realizado esfuerzos eficaces por cultivar mediante modificación genética plantas de patata que, en los tubérculos de la patata, forman gránulos de almidón consistentes en más de un 95% en peso (sobre substancia seca) en amilopectina. Ha resultado incluso factible producir tubérculos de patata consistentes substancialmente sólo en amilopectina.

En la formulación de gránulos de almidón, diferentes enzimas son catalíticamente activas. De estas enzimas, la almidón sintasa unida a gránulos ("GBSS") está implicada en la formación de amilosa. La presencia de la enzima GBSS depende de la actividad de genes codificantes de dicha enzima GBSS. La eliminación o inhibición de la expresión de estos genes específicos da lugar a que esté impedida o limitada la producción de la enzima GBSS. La eliminación de estos genes puede ser realizada por modificación genética del material de la planta de patata o por mutación recesiva. Un ejemplo de ello es el mutante libre de amilosa de la patata (amf), cuyo almidón contiene substancialmente sólo amilopectina a través de una mutación recesiva en el gen GBSS. Esta técnica de mutación está descrita, entre otros, por J.H.M. Hovenkamp-Hermelink y col., "Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.), Theor. Appl. Gent. (1987), 75: 217-221, y por E. Jacobsen y col., "Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L., Euphytica (1991), 53: 247-253.

La eliminación o inhibición de la expresión del gen GBSS en la patata es también posible usando la así llamada inhibición anti-sentido. Esta modificación genética de la patata está descrita por R.G.F. Visser y col., "Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs", Mol. Gen. Genet. (1991), 225: 289-296.

Utilizando modificación genética, se ha visto que es posible cultivar y producir raíces y tubérculos, por ejemplo patata, batata o mandioca (Patente Sudafricana 97/4383), cuyos gránulos de almidón contienen poco o nada de amilosa. Tal como se refiere aquí, el almidón de patata de amilopectina son los gránulos de almidón de patata aislado de tubérculos de patata y que tienen un contenido en amilopectina de al menos un 95% en peso en base a la substancia seca.

En cuanto a las posibilidades y a las propiedades de producción, existen diferencias significativas entre el almidón de patata de amilopectina por una parte y los almidones de cereales céreos por la otra. Esto se aplica particularmente al almidón de maíz céreo, que es comercialmente con mucho el almidón de cereal céreo más importante. El cultivo de maíz céreo, adecuado para la producción de almidón de maíz céreo, no es comercialmente factible en países que tienen un clima frío o templado, tales como los Países Bajos, Bélgica, Inglaterra, Alemania, Polonia, Suecia y Dinamarca. El clima de estos países, sin embargo, es adecuado para el cultivo de patatas. El almidón de tapioca, obtenido de la mandioca, puede ser producido en países que tienen un clima caliente, tal como en regiones del Sudeste Asiático y de Sudamérica.

La composición y las propiedades del almidón de raíces y de tubérculos, tal como el almidón de patata de amilopectina y el almidón de tapioca de amilopectina, difieren de las de los almidones de cereales céreos. El almidón de patata de amilopectina tiene un contenido mucho menor en lípidos y proteínas que los almidones de cereales céreos. No se producen los problemas relativos al olor y a la espumación que, debido a los lípidos y/o proteínas, pueden aparecer cuando se usan productos de almidón de cereales céreos (nativos y modificados), o se producen en mucha menor medida cuando se usan los productos de almidón de patata de amilopectina correspondientes.

Según la presente invención, el almidón de amilopectina utilizado es un almidón de raíz o de tubérculo. Se ha visto que la presencia de los lípidos y las proteínas tiene efectos adversos sobre la reacción de hidrofobización, dando lugar a subproductos, lo que hace que el almidón hidrofóbico no sea de suficiente calidad. Más aún, el almidón hidrofóbico basado en un almidón de amilopectina de raíz o de tubérculo ha resultado mostrar un comportamiento hidrofóbico altamente favorable.

El uso de almidón de patata de amilopectina y de almidón de tapioca de amilopectina ha resultado dar lugar a almidones hidrofóbicos particularmente ventajosos.

En una realización preferida, se usa un derivado de un tipo de almidón como se ha descrito anteriormente. Especialmente, son útiles los derivados que se pueden obtener por hidroxietilación, hidroxipropilación, carboximetilación, cationización, degradación, hidrólisis (posiblemente enzimática), oxidación o una combinación de éstas. El uso de un derivado adecuado da lugar a un almidón hidrofóbico que tiene una mejor reactividad, estabilidad, solubilidad, acomplejación, resistencia enzimática y/u otras propiedades. En particular, se ha visto que la hidroxipropilación tiene un efecto beneficioso sobre la estabilidad del almidón hidrofóbico resultante. Es también posible realizar la hidrofobización en primer lugar y preparar después un derivado adecuado por hidroxietilación, hidroxipropilación, carboximetilación, cationización, degradación y/u oxidación para mejorar la estabilidad, solubilidad, acomplejación, resistencia enzimática y otras propiedades de un producto obtenible mediante un procedimiento según la invención. La cantidad de substitución adicional, es decir, de substitución molar, definida como la media de moles de dicho substituyente por mol de unidades de glucosa, denominada "MS", no es crítica, pero puede ser cualquier cantidad deseada, dependiendo de la aplicación contemplada del producto.

El peso molecular del almidón utilizado para preparar un almidón hidrofóbico según la invención es un factor importante en el control de la viscosidad y de las propiedades reológicas del almidón hidrofóbico que se ha de preparar. Preferiblemente, se reduce el peso molecular del almidón antes, durante o después de la reacción de hidrofobización. Se puede conseguir una reducción del peso molecular por oxidación o degradación, es decir, por reacción del almidón con hipoclorito de sodio, peróxido de hidrógeno, ozono, un ácido o similar. En una realización preferida, el almidón es primeramente degradado u oxidado y se introduce luego un grupo hidrofóbico. Está dentro de la capacidad del experto en la técnica determinar el grado de oxidación o degradación deseable para una cierta aplicación contemplada del almidón hidrofóbico.

En un procedimiento según la invención, se une un substituyente hidrofóbico al almidón específico antes descrito mediante un grupo éter, éster o amida. Cuando se une el grupo hidrofóbico al almidón mediante una unión éter, el reactivo hidrofóbico contiene preferiblemente un haluro, halohidrina, epóxido o grupo glicidilo como sitio reactivo. La cadena de alquilo del agente puede variar entre 7 y 24 átomos de carbono, preferiblemente entre 7 y 20 átomos de carbono. Son ejemplos adecuados de reactivos hidrofóbicos para obtener una unión éter bromuro de cetilo, bromuro de laurilo, alcoholes grasos de soja epoxidados, alcoholes grasos de linaza epoxidados, decano glicidil éter, lauril glicidil éter, lauril fenil glicidil éter, miristoil glicidil éter, cetil glicidil éter, palmitil glicidil éter, estearil glicidil éter, linolil glicidil éter y sus mezclas. Otros agentes de eterificación que pueden ser usados para reaccionar con almidón según la invención son haluros de alquilo que contienen al menos cuatro átomos de carbono, tales como 1-bromodecano, 10-bromo-1-decanol y 1-bromododecano.

En una realización preferida, se introduce un grupo hidrofóbico cargado. Se puede unir un grupo catiónico hidrofóbico a través de una unión éter por reacción del almidón con un reactivo que tenga un grupo amonio cuaternario, por ejemplo una sal de 1-cloro-2-hidroxipro-piltrialquilamonio o una sal de glicidiltrialquilamonio. Las cadenas de alquilo de este grupo amonio cuaternario pueden variar entre 1-24 átomos de carbono, preferiblemente entre 7-20 átomos de carbono, donde al menos una de las cadenas de alquilo del grupo amonio cuaternario tiene 4-24 átomos de carbono. Preferiblemente, las otras cadenas de alquilo tienen menos de 7 átomos de carbono. Por ejemplo, se puede aplicar sal de 1-cloro-2-hidroxipropil-dimetillaurilamonio, sal de 1-cloro-2-hidroxipropildime-tilmiristoilamonio, 1-cloro-2-hidroxipropildimetilcetilo, 1-cloro-2-hidroxipropildimetilestearilo, sal de glicidildimetillaurilamonio, sal de glicidildimetilmiristoilamonio, sal de glicidildimetilcetilamonio, sal de glicidildimetilestearilamonio, haluro de dialquilaminoetilo o mezclas de los anteriores como reactivo de cationización hidrofóbico. Se puede introducir un grupo catiónico hidrofóbico por reacción con grupos amonio terciario, tal como la sal hidrógeno cloruro de cloroetildialquilamina. La cadena de alquilo de este grupo amonio terciario puede variar entre 1 y 24 átomos de carbono. La reacción para introducir el grupo catiónico hidrofóbico puede ser llevada a cabo de forma análoga al procedimiento descrito en EP-A-0.189.935. Se puede unir un grupo aniónico hidrofóbico aplicando un ácido 2-cloroaminodialquílico como reactivo, por ejemplo de forma análoga al procedimiento descrito en EP-A-0.689.829.

Cuando el grupo hidrofóbico está unido al almidón por medio de una unión éter, se pueden aplicar varios tipos de reactivos, tales como anhídridos de alquilo. La cadena de alquilo puede variar entre 7 y 24 carbonos, preferiblemente entre 7 y 20 carbonos. Especialmente, son anhídridos de alquilo adecuados anhídridos mixtos, como el anhídrido octanoico acético, el anhídrido decanoico acético, el anhídrido lauroilacético y el anhídrido miristoilacético.

En una realización preferida, se pueden unir grupos aniónicos hidrofóbicos al almidón de amilopectina. Puede hacerse esto por reacción del almidón específico con un anhídrido alquilsuccínico o un anhídrido alquenilsuccínico. La cadena de alquilo puede variar entre 7 y 24 carbonos, preferiblemente entre 7 y 20 carbonos. El anhídrido octenilsuccínico, el anhídrido nonilsuccínico, el anhídrido decilsuccínico y el anhídrido dodecenilsuccínico son los más comúnmente aplicados. El procedimiento según esta realización puede ser llevado a cabo de forma análoga a los procedimientos descritos en US-A-5.776.476.

Para la preparación de un grupo hidrofóbico unido a almidón de carboximetilamilopectina por un grupo amida, se puede aplicar de forma análoga el procedimiento descrito en WO-A-94/24169. Como ejemplos de reactivos adecuados para la introducción de un grupo amida se incluyen amidas grasas que tienen grupos hidrocarbonados saturados o insaturados de 8 a 30 átomos de carbono. No se excluyen los grupos hidrocarbonados ramificados, pero se prefieren las cadenas lineales. Preferiblemente, el radical graso se origina de una amina grasa C_{12} a C_{24}. Se obtienen resultados particularmente favorables si se selecciona la amina grasa entre el grupo consistente en n-dodecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, cocoamina, seboamina, N-sebo-1,3-diaminopropano hidrogenado, sebo-1,3-diaminopropano N-hidrogenado y N-oleil-1,3-diaminopropano. Dichas aminas grasas son conocidas bajo las denominaciones comerciales Armeen y Duomeen (AKZO Chemicals).

El grado de substitución hidrofóbica, es decir, DS, definido como el número medio de moles de substituyentes hidrofóbicos por mol de unidades de glucosa, conseguido en un proceso según la invención, puede variar dependiendo de la presencia de otros substituyentes en el almidón antes de la hidrofobización, del tipo de reactivo hidrofóbico usado y de la aplicación contemplada del producto. En general, el DS será mayor de cero, preferiblemente de 0,0001 a aproximadamente 0,4, más preferiblemente de 0,001 a 0,2 y más preferiblemente de 0,002 a 0,1. Es sorprendente observar que incluso un DS muy pequeño da lugar a un efecto relativamente grande.

La hidrofobización de almidón de amilopectina de raíz o de tubérculo puede ser realizada en condiciones de reacción semisecas, en suspensión (agua o solvente orgánico), en solución (dispersión) acuosa o durante la gelatinización de los gránulos de amilopectina del almidón de patata. Es también posible realizar la hidrofobización en un extrusor a mayor temperatura y presión. Según esta última realización, es posible llevar a cabo la reacción de manera continua. El contenido en humedad es preferiblemente inferior al 25% cuando se lleva a cabo la reacción en un extrusor.

Preferiblemente, se usa agua como solvente cuando se lleva a cabo la reacción en suspensión. Cuando el reactivo hidrofóbico tiene una baja solubilidad en agua, se pueden emplear combinaciones de agua y solventes orgánicos miscibles con agua adecuados. Como solventes orgánicos adecuados se incluyen, aunque sin limitación, metanol, etanol, i-propanol, n-propanol, t-butanol, sec-butanol, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano y acetona.

La reacción en solución acuosa es preferiblemente llevada a cabo usando una mezcla de reacción consistente en más de un 20% en peso del almidón o derivado del mismo y menos de un 80% en peso del solvente. Más preferiblemente, el contenido en almidón en la mezcla de reacción está entre el 20 y el 40% en peso, mientras que el contenido en solvente está preferiblemente entre el 80 y el 60% en peso. Se usa preferiblemente un autoclave en combinación con un secador (secador de tambor, deshidratador de aspersión) o un extrusor como recipiente de reacción. La reacción es además llevada a cabo en condiciones conocidas para reacciones análogas. El pH está preferiblemente entre 7 y 13.

Preferiblemente, un proceso según la invención es llevado a cabo en presencia de un catalizador cáustico, tal como un hidróxido de metal alcalino o material similar. Según realizaciones específicas, se usa el catalizador cáustico en cantidades tales que esté de hecho presente como reactivo.

Además, se ha visto que la reacción para preparar un almidón hidrofóbico según la invención puede ser acelerada por la presencia de uno o más surfactantes en la mezcla de reacción. Los surfactantes adecuados se caracterizan por la capacidad para facilitar el contacto del reactivo hidrofóbico con el almidón hidrofílico, de tal forma que la reacción pueda tener lugar (catálisis de transferencia de fases). Según esta realización, la reacción es preferiblemente llevada a cabo mientras que se agita la mezcla de reacción. Los surfactantes pueden ser aplicados en cualquiera de los sistemas de reacción antes mencionados. Los surfactantes que se pueden emplear incluyen los no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos, por separado o en combinación, siempre que sean compatibles con los otros componentes del sistema de reacción y que sean capaces de facilitar el contacto del reactivo hidrofóbico con el almidón hidrofílico. Son ejemplos de surfactantes adecuados los sulfatos de alcoholes grasos superiores, tales como un sulfato de sodio o potasio de un alcohol que tiene de 8 a 18 átomos de carbono; alquilfenoxipolietoxietanoles, tales como octilfenoxipolietoxietanoles; haluros de alquiltrimetilamonio e hidróxidos de alquiltributilamonio, tales como hidróxido de tetrametilamonio y bromuro de cetiltrimetilamonio; ácidos alquílicos, tales como ácido esteárico; un condensado de óxido de etileno de un alcohol de cadena larga, tal como alcohol laurílico o cetílico; estearato de polioxietilensorbitán, y muchos otros. Preferiblemente, el surfactante consiste en una cadena de alquilo ramificada o múltiples cadenas de alquilo. Las cantidades en que se usan los surfactantes pueden variar entre el 0,1 y el 10% en peso sobre substancia seca de almidón.

Como se ha mencionado anteriormente, una de las grandes ventajas de la invención es que un producto obtenible por un procedimiento como se ha descrito aquí con anterioridad puede ser usado para formar un gel reversible.

Se puede usar un almidón hidrofóbico obtenible en un proceso como se ha descrito antes en la industria del papel, por ejemplo en el apresto o revestimiento de superficies, o en la industria textil, por ejemplo como encolado de urdimbres textiles. Además, el presente producto puede hallar aplicación en productos para el cuidado personal, por ejemplo para la retención de aceites, perfumes, emolientes y similares; en composiciones para el cuidado del cabello y de la piel, incluyendo emulsiones de agua en aceite y de aceite en agua, lociones, detergentes, cremas, jabones, limpiadores, filtros solares, champúes, aclarados, acondicionadores y ayudas anticaspa. Además, el producto puede ser aplicado como soporte de agentes activos, por ejemplo en fármacos internos (liberación controlada), en dispersantes, como ayudas para el control de flujo en floculantes, como espesantes o en suavizantes anti-estáticos, o como agentes tópicamente activos para varios substratos, tales como metal, vidrio, etc. El producto puede ser también usado en diversos productos alimenticios, tales como tallarines, agentes emulsores, por ejemplo emulsores para bebidas, productos bajos en grasa, extensiones, salsas, aliños, batidos y mezclas secas de condimentos. Otras aplicaciones incluyen el uso del producto en bioplásticos, revestimientos basados en agua, adhesivos y tintas, tales como los empleados en las hojas para el registro por chorro de tinta.

La invención será ahora elucidada mediante los siguientes ejemplos no restrictivos.

Ejemplos Métodos Determinación del grado de substitución de un éster alquilsuccínico por saponificación

El grado de substitución ("DS") se define como la cantidad de éster en moles por mol de unidades de glucosa. El grado de substitución de los ésteres alquilsuccínicos es medido según el siguiente procedimiento.

Se mezclan aproximadamente 10 g (substancia seca) de producto y 10 ml de metanol. Se vierte la mezcla en 50 ml de agua. Se agita la suspensión y se añaden algunas gotas de una solución de fenolftaleína al 50% en peso en etanol. Se titula la solución con una solución acuosa 0,1 N de NaOH a rojo claro. Se añaden luego 25,00 ml de una solución acuosa 0,1 N de NaOH. Se agita la mezcla a 40ºC durante 24 horas y se enfría luego la mezcla hasta la temperatura ambiente y se titula a incolora con una solución acuosa 0,1 N de HCl. Además de los productos de ésteres substituidos, se mide también un producto no substituido como control. Se calcula el DS con la fórmula:

DS = (162 + 0,1x(25,00 – A)) / (B - (Y + 0,1x(25,00 - A)),

donde

A = ml de HCl 0,1 N del producto - ml de HCl 0,1 N del control.

B = mg de producto (substancia seca).

Y = 210 si el substituyente es éster octenilsuccínico.

Y = 266 si el substituyente es éster dodecenilsuccínico o anhídrido tetrapropenilsuccínico.

Viscosidad de Brabender

Para caracterizar el almidón y los derivados de almidón, se usa generalmente un viscógrafo de Brabender para registrar la curva de viscosidad y se expresa la viscosidad en unidades Brabender ("BU").

En este caso, la etapa de calentamiento y enfriamiento se realiza a 1,5ºC por minuto, a una rotación de 75 rpm, una torsión de 250 cmg y una concentración del 3%.

Se calienta la suspensión desde la temperatura ambiente hasta 90ºC y se mantiene a esa temperatura durante 20 min. A continuación, se enfría la dispersión a 30ºC.

En las tablas que se muestran a continuación, se da la viscosidad después de 20 minutos a 90ºC (BU_{90-20}) y la viscosidad después de enfriar a 30ºC.

Viscosidad de Brookfield

Se calienta una suspensión de almidón al 2% en peso en agua desmineralizada a 90ºC con agitación durante 20 minutos. Se enfría la dispersión resultante a 20ºC y se mide la viscosidad de Brookfield con un viscosímetro Brookfield RVF (20 rpm, eje 4).

Tras la determinación de la viscosidad, se corta la dispersión de almidón durante 1 minuto con un Ultra-Turrax T50 a 10.000 rpm. Después de 2 horas, se mide la viscosidad de Brookfield tras el corte a 20ºC.

Ejemplo 1 Preparación de un éster octenilsuccínico de almidón

Se preparó una suspensión de 5 moles de almidón en agua (39% de materia seca). Se agitó la suspensión a 25ºC y se ajustó el pH a 8,5 por adición de una solución acuosa al 4,4% en peso de NaOH. Se añadió a la suspensión el anhídrido octenilsuccínico lentamente en una cantidad suficiente para obtener el DS deseado. Durante la adición, se mantuvo constante el pH de la mezcla de reacción a 8,5.

Después de 4 horas de reacción, se neutralizó la mezcla de reacción a pH 5,0. A continuación, se filtró el producto bruto sobre un embudo Büchner, se lavó con 5 L de agua y se suspendió en 2 L de metanol. Se agitó esta suspensión durante 1 hora a temperatura ambiente y se filtró de nuevo el producto sobre un embudo Büchner. Se lavó el éster de almidón con 5 L de agua y se secó a temperatura ambiente.

El tipo de almidón (almidón de patata, almidón de patata de amilopectina o almidón de maíz céreo) y el grado de substitución eran variables (DS máx 0,02, 0,03 ó 0,04). Se midieron las viscosidades de Brabender de los productos. En la Tabla 1 se muestran los resultados.

Ejemplo 2 Preparación de un éster dodecenilsuccínico o de un éster tetrapropenilsuccínico de almidón

Se preparó una suspensión de 5 moles de almidón en agua (39% de materia seca). Se agitó la suspensión a 25ºC y se ajustó el pH a 8,5 por adición de una solución acuosa al 4,4% en peso de NaOH. Se añadió a la suspensión el anhídrido alquilsuccínico lentamente en una cantidad suficiente para obtener el DS deseado. Durante la adición, se mantuvo constante el pH de la mezcla de reacción a 8,5. Después de 23 horas de reacción, se neutralizó la mezcla de reacción a pH 5,0. A continuación, se filtró el producto bruto sobre un embudo Büchner, se lavó con 5 L de agua y se suspendió en 2 L de metanol. Se agitó esta suspensión durante 1 hora a temperatura ambiente y se filtró de nuevo el producto sobre un embudo Büchner. Se lavó el éster de almidón con 5 L de agua y se secó a temperatura ambiente.

El tipo de almidón (almidón de patata, almidón de patata de amilopectina o almidón de maíz céreo), el reactivo (anhídrido dodecenilsuccínico o anhídrido tetrapropenilsuccínico, 0,05 moles). En la Tabla 1 se muestran las viscosidades de Brabender de los productos resultantes.

TABLA 1 Viscosidad de Brabender de los diferentes ésteres alquilsuccínicos de diferentes tipos de almidón

1

Ejemplo 3 La preparación de almidón de patata de amilopectina aumentó la viscosidad de Brabender en un éter laurílico de almidón catiónico

Se preparó una suspensión de 2,5 moles de almidón en agua (39% de materia seca). Se agitó la suspensión a 35ºC. Se añadieron a la suspensión X moles de cloruro de 1-cloro-2-hidroxipropildimetillaurilamonio. A continuación, se añadió NaOH (X + 0,125 moles) como una solución acuosa al 4,4% p/p de NaOH a lo largo de un período de 1 hora.

Después de 24 horas de reacción, se neutralizó la mezcla de reacción a pH 5,0 con ácido clorhídrico, se lavó con 2,5 L de agua y se secó a temperatura ambiente.

El tipo de almidón (almidón de patata, almidón de patata de amilopectina o almidón de maíz céreo) y el grado de substitución eran variables. Se midieron las viscosidades de Brookfield de los productos como se ha indicado antes. En la Tabla 2 se resumen los resultados.

Como puede verse por la tabla, la viscosidad de Brookfield de las soluciones del almidón de amilopectina hidrofóbico antes y después del alto corte es mucho mayor en comparación con la viscosidad de los derivados basados en almidón de patata y de maíz céreo. Obsérvese que los derivados de almidón de patata de amilopectina son menos sensibles hacia el tratamiento de alto corte.

TABLA 2 Viscosidad de Brookfield (antes y después del alto corte) de los diferentes éteres alquilsuccínicos de diferentes tipos de almidón

2

Ejemplo 4 Preparación de un éter hidroxialquílico de almidón

Se suspendió una mezcla de 2,5 moles de almidón y 5 g de NaOH en 500 ml de alcohol isopropílico. Se añadieron a la suspensión 500 ml de agua desmineralizada y se calentó la mezcla de reacción a 70ºC. Se añadieron a la mezcla 250 mmol de éter glicidillaurílico.

Después de 4 días de agitación, se enfrió la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente, se neutralizó con HCl 6 N, se filtró a través de un embudo Büchner, se lavó sucesivamente con 2,5 L de agua y 0,5 L de etanol y se secó a temperatura ambiente.

Durante la reacción, se tomaron algunas muestras para determinar el contenido en epóxido. Se midió este contenido según el procedimiento siguiente:

Se midió el peso total de la suspensión de reacción. Se tomó una muestra de 5,00 g de la suspensión. Se filtró esta muestra a través de un filtro G4 y se lavó sucesivamente con 50 ml de agua y 50 ml de etanol. Se llevó el filtrado a un Erlenmeyer. Se elevó la temperatura de la solución a 75ºC y se añadieron unas cuantas gotas de una solución acuosa de Azul de Timol (0,04% en peso). Se tituló la mezcla con HCl hasta que el color se volvió amarillo y luego se añadieron 25,0 ml de una solución de tiosulfato de sodio en agua (30% en peso). Después de 30 minutos, se tituló el pH elevado con una solución de HCl 0,1 N hasta que la solución azul se volvió de color amarillo. Se calcularon el contenido en epóxido y el rendimiento de la reacción según las fórmulas:

\bullet Contenido en epóxido (mmol) = (ml de HCl 0,1 N) x 0,1 x A, donde A = (peso total de la suspensión) / 5,00.

\bullet Rendimiento (%) = (Contenido en epóxido) / 250 x 100%.

TABLA 3 Rendimiento

Reacción después de ... días	Rendimiento
0	87%
2	47%
4	23%

Ejemplo 5 Preparación de un éter hidroxialquílico de hidroxipropilalmidón

A una solución alcalina (pH > 12) de 7,5 moles de almidón de patata de amilopectina hidroxipropilado (DS máx = 3,0) en 1,7 L de agua agitada a 80ºC, se añadieron 375 mmoles de éter glicidillaurílico. Se agitó la reacción durante 4,5 horas más a 80ºC y se dejó que llegara a la temperatura ambiente.

Durante la reacción, se tomaron algunas muestras para determinar el contenido en epóxido como se ha discutido en el ejemplo 4. De la mezcla de reacción, se disolvieron 20 g en 80 ml de agua y se añadieron 50 ml de etanol. Se calentó la mezcla a 75ºC. Se determinaron el contenido en epóxido y el rendimiento de la reacción según el procedimiento descrito en el ejemplo 4.

TABLA 4 Rendimiento

Reacción después de ... horas	Rendimiento
½	87%
2	68%
4½	46%

Ejemplo 6 Rendimiento adhesivo

Se determinó el rendimiento adhesivo del almidón de patata de amilopectina hidrofobizado en comparación con almidón de patata de amilopectina no hidrofobizado. Como material de ensayo, se usó éster octenilsuccínico de almidón de patata de amilopectina oxidado con hipoclorito. Se preparó este éster octenilsuccínico (DS máx 0,02) a partir de almidón de patata de amilopectina oxidado con hipoclorito según el procedimiento descrito en el ejemplo 1.

\bullet Preparación de una composición adhesiva

Se mezclaron a conciencia los ésteres octenilsuccínicos de almidón de patata de amilopectina con agua desmineralizada a temperatura ambiente. Se vertió el derivado de almidón pulverizado en el agua con agitación continua, con una razón de masa aplicada almidón: agua = 1:4, respectivamente, obteniéndose una solución con un contenido en sólidos de aproximadamente el 20%. Se evaluó el adhesivo preparado en cuanto a la adhesión práctica al ser aplicado entre un substrato de papel y un substrato de papel (hidrofóbico) revestido de polietileno.

\bullet Adherentes

Kraft, 85 g/m^{2}. Cortado en una tira de dimensiones: 250 x 30 mm.

Kraft revestido de PE: 90 g/m^{2}. Una capa de PE de 20 g/m^{2} encima de una capa de Kraft de 70 g/m^{2}. Se ajusta la tensión superficial de la superficie de PE a aproximadamente 40 mN/m por un tratamiento corona (para una discusión del tratamiento corona, véase, por ejemplo, D. Briggs y C.R. Kendall, "Chemical Basis of Adhesion to Electrical Discharge Treated Polyethylene", Polymer 20, 1053-1054 (1979), o R. Kruger y H. Potente, "Corona-Discharge Treatment of Polypropylene Films - Effects of Process Parameters", J. Adhesion, 11, 113-124 (1980)). Se corta una tira de dimensiones: 250 x 40 mm.

\bullet Sólidos secos

Se determina la concentración de una composición adhesiva por medio de un refractómetro (Atago AX-1000, 20ºC) y se presenta como valor de brixios.

\bullet Viscosidad

Se determina la viscosidad de una composición adhesiva por medio de un viscosímetro (Brookfield RVF, 20 rpm, lectura después de 5 operaciones).

\bullet Adhesión práctica

Se determina la adhesión práctica en una prueba de descamación T usando una máquina de pruebas universal (Zwick 1446, célula de carga 100 N). Se realiza la prueba en una sala de acondicionamiento capaz de mantener una humedad relativa del 50% \pm 2% a 23 \pm 1ºC. Se almacenan los adherentes en las mismas condiciones. Se estudia una composición adhesiva 16-24 horas desde el momento de la preparación. Se aplica una película fina (60 \mum) de una composición adhesiva sobre la tira Kraft (lado de tamiz) por medio de una varilla de alambre enrollado. Inmediatamente, se pone el papel encolado sobre el lado revestido de PE del otro adherente y se presiona entre dos placas y se prensa con 5 kg durante un minuto. Se asegura la unión adhesiva entre fijadores de muestra y se tracciona a diferentes intervalos de tiempo: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 y 60 minutos. El trayecto de ensayo tiene una longitud de 50 mm y se fija la velocidad a 400 mm/min. La adhesión práctica está representada por la fuerza de resistencia observada en la prueba de descamación T. Se observa claramente desgarro de las fibras a una fuerza de resistencia de 2.500 mN/mm. Se usa este nivel como valor arbitrario para discriminar entre el tiempo de fraguado de diferentes composiciones adhesivas.

\bullet Rendimiento

En la Tabla 5 se resume el rendimiento de la composición adhesiva en términos de viscosidad y de adhesión práctica.

TABLA 5 Viscosidad y tiempo de fraguado de ésteres octenilsuccínicos de almidón de patata de amilopectina oxidado con hipoclorito

DS máx	Concentración	Viscosidad	Tiempo de fraguado a 2.500
	(% Brixios)	(mPa.s)	mN/mm(minutos)
0,00	21,0	860	47
0,02	20,6	1.100	23

A partir de los resultados, se puede concluir que se obtiene una reducción del tiempo de fraguado y, por lo tanto, una mayor adhesión cuando se hidrofobiza el almidón de amilopectina.

Ejemplo 7 Propiedades emulsoras

Se prepararon emulsiones del tipo aceite-en-agua (Ac/Ag).

Se prepararon los productos como se ha descrito en los ejemplos 1 y 3. Se secaron estos productos en un secador de tambor como suspensión para hacerlos solubles en agua fría. Se prepararon soluciones de estos productos en agua desmineralizada en una concentración del 2% en peso. A 180 g de una solución agitada, se añadieron 20 g de aceite de parafina (Merck p.a.). Se continuó agitando durante 1 minuto y se homogeneizó luego la emulsión durante 2 minutos con una mezcladora de alto corte Ultra Turrax T25. Se dejó que la emulsión reposara durante la noche a 40ºC. En la Tabla 6 se resumen los resultados.

TABLA 6 Propiedades emulsoras de almidones hidrofobizados

Tipo de almidón	Substituyente	DS máx	Estabilidad de la emulsión
			después de 24 horas
Amilopectina de patata	Ninguno	Ninguno	Aceite libre,
			inestable
	Éster octenilsuccínico	0,03	Estable
	Éter de hidroxipropil-	0,08	Estable
	dimetilamoniolaurilo
Patata	Éter de hidroxipropil-	0,08	Formación de crema,
	dimetilamoniolaurilo		inestable

Puede verse en la tabla que sólo los derivados de almidón de patata de amilopectina hidrofóbicos dan emulsiones estables.

Ejemplo 8 Comportamiento espesante de almidón de patata de amilopectina modificado hidrofóbico como resultado de la adición de cloruro de sodio

Se prepara el éter de hidroxipropiltrimetil-amonio (DS máx 0,125) de almidón de patata de amilopectina en suspensión con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil-trimetilamonio como se ha descrito en el ejemplo 3. Se secó en tambor una suspensión al 39% en peso. Se prepara el éter combinado de hidroxipropildimetilamoniolaurilo e hidroxipropiltrimetilamonio de almidón de patata de amilopectina en una reacción de suspensión en un solo recipiente con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropildimetilamo-niolaurilo (DS máx 0,04) y cloruro de 3-cloro-2-hidroxi-propiltrimetilamonio (DS máx 0,06) como se describe en el ejemplo 3. Se secó en tambor una suspensión al 39% en peso del derivado. Se prepara el éter doble de hidroxipropilo e hidroxipropildimetilamoniolaurilo mediante reacción primeramente de almidón de patata de amilopectina en suspensión con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropildimetil-amoniolaurilo (DS máx 0,08) como se ha descrito en el ejemplo 3. A continuación, se llevó a cabo una reacción en solución en un autoclave con óxido de propileno (DS máx 0,5) para hidroxipropilar el derivado según procedimientos conocidos. Se secó el producto en tambor.

Se prepararon soluciones de estos productos en agua desmineralizada en una concentración del 10% en peso. Se añadió a estas soluciones cloruro de sodio en diferentes concentraciones. Tras la adición de sal, se agitaron las soluciones durante 30 minutos antes de medir la viscosidad de Brookfield. En la Tabla 7 se resumen los resultados.

TABLA 7 Viscosidad de almidón de patata de amilopectina hidrofobizado en presencia de cloruro de sodio

Substituyente	DS máx	NaCl (%	Viscosidad
		peso)	(mPa.s)
Ninguno	Ninguno	0,0	2120
		1,0	2000
		5,0	2025
		10	2100
Éter de hidroxipropiltrimetilamonio	0,125	0,0	1100
		5,0	975
		10	1025
Éter de hidroxipropildimetilamonio-	0,04 y	0,0	16800
laurilo y éter de hidroxipropiltrime-	0,06	1,0	28000
tilamonio		5,0	30000
		10	53000
Éter de hidroxipropildimetilamonio-	0,08 y	0,0	47000
laurilo y éter de hidroxipropilo	0,5	1,0	122600
		5,0	100600
		10	84000

Se puede concluir por los resultados que el almidón de patata de amilopectina hidrofóbico muestra un aumento de la viscosidad debido a la adición de cloruro de sodio. Así, el almidón hidrofóbico muestra un comportamiento asociativo.

Ejemplo 9 Pasta para condimentación de tallarines

Se prepararon muestras de pastas para condimentación de tallarines según la receta mostrada en la Tabla 8. Se prepararon los ésteres octenilsuccínicos de almidón de patata y de patata de amilopectina con un DS máx ambos de 0,03 según el procedimiento descrito en el ejemplo 1.

Como puede verse por Tabla 8, la interacción hidrofóbica del éster octenilsuccínico del almidón de patata de amilopectina es mayor que la interacción del mismo derivado de almidón de patata. Esto da lugar a una dosificación mucho menor del derivado de almidón de patata de amilopectina en la receta.

TABLA 8 Estabilidad de recetas de pasta para condimentación de tallarines

	Control	Éster octenilsuccínico de	Éster octenilsuccínico de
		almidón de patata	almidón de patata de
			amilopectina
Receta (% peso)
Almidón	Ninguno	4,8%	3,5%
Agua	9,2%	8,7%	8,8%
Salsa de soja obscura	9,2%	8,7%	8,8%
Especias	31,2%	29,8%	30,2%
Aceite	50,4%	48,9%	48,7%
Estabilidad de la	Separación de	Estable	Estable
pasta	aceite

Ejemplo 10 Espesamiento de soluciones de almidón con almidón hidrofóbico

Se disolvió un derivado de almidón de patata de amilopectina catiónico (cloruro de hidroxipropiltrimetilamonio, DS = 0,027) en agua desmineralizada al 1,0% en peso. Se mezcló esta solución con una solución al 1,0% en peso de un éter laurílico de almidón catiónico (DS = 0,088) preparado como en el ejemplo 3.

Se calentaron las soluciones mixtas (1,0% en peso) a 90ºC y se enfriaron hasta la temperatura ambiente. En la Tabla 9 se resumen las viscosidades de Brookfield.

TABLA 9 Viscosidades de Brookfield (eje Helipath) de mezclas de almidón hidrofóbico y almidón catiónico

Fracción de almidón catiónico	Fracción de almidón catiónico	Viscosidad de Brookfield
laurílico (%)	(%)	(mPa.s)
0,0	100,0	< 100
25,0	75,0	10600
50,0	50,0	10400
75,0	25,0	4000
100,0	0,0	200

Como puede verse por la Tabla 9, se ve un aumento notable de la viscosidad cuando se mezcla una solución de almidón (derivado) con una solución de un almidón de patata de amilopectina hidrofobizado.

Claims

1. Un procedimiento para preparar un almidón hidrofóbico, consistente en la eterificación, esterificación o amidación de un almidón de raíz o de tubérculo que contiene al menos un 95% en peso de amilopectina, en base a la substancia seca del almidón, o de un derivado del mismo con un reactivo hidrofóbico que tiene una cadena de alquilo de 7-24 átomos de carbono.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, donde el almidón contiene al menos un 97% en peso de amilopectina en base a la substancia seca del almidón.

3. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el almidón es almidón de patata de amilopectina o almidón de tapioca de amilopectina.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el derivado del almidón es obtenido por hidroxialquilación, carboximetilación, cationización, degradación parcial, oxidación o una combinación de éstas.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que consiste en la eterificación usando un reactivo hidrofóbico consistente en un haluro, halohidrina, epóxido, glicidilo, ácido carboxílico o un grupo amonio cuaternario.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que consiste en la esterificación usando un reactivo hidrofóbico que tiene un grupo anhídrido.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que consiste en la amidación de un almidón carboximetilado usando un reactivo hidrofóbico que tiene un grupo amina.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la eterificación, esterificación o amidación es llevada a cabo en presencia de un surfactante.

9. Un almidón hidrofóbico obtenible en un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

10. Un gel reversible consistente en un almidón hidrofóbico según la reivindicación 9 disperso en agua.

11. El uso de un almidón hidrofóbico según la reivindicación 9 como agente regulador de la reología.

12. El uso según la reivindicación 11, donde el agente regulador reológico es utilizado en las industrias alimentaria, textil o del papel, en productos para el cuidado personal, bioplásticos, revestimientos basados en agua, adhesivos o tintas.