KR101732760B1 - 폴리락트산 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 폴리락트산 입자의 제조방법과 상기 제조방법으로 제조된 폴리락트산 입자에 관한 것이다.

Description

폴리락트산 입자의 제조방법 {PREPARING METHOD FOR FINE PARTICLES OF POLYLACTIC ACID}
본 명세서는 폴리락트산 입자의 제조방법 및 이로 제조된 폴리락트산 입자에 관한 것이다.
석유화학의 발전에 따라 다양한 소재의 플라스틱이 개발되어 여러 분야에서 사용되고 그 용도도 확대되고 있으나, 석유화학계 플라스틱의 폐기물은 자연 상태에서 분해 속도가 느려 환경 문제를 야기한다.
따라서, 분해 속도가 느린 석유화학계 플라스틱을 대체할 생분해성 플라스틱의 개발이 활발히 진행되고 있으나, 석유화학계 플라스틱에 비하여 내열성이 떨어지는 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
폴리락트산은 생분해성 플라스틱이며, 광활성탄소인 L-락트산과 D-락트산이 공중합체를 형성하여 210 ℃ 이상의 높은 녹는점을 갖는다.
따라서, 생분해성 플라스틱이면서도 석유화학계 플라스틱의 장점을 갖는 폴리락트산을 다양한 분야에 활용하기 위하여 마이크론 또는 나노 단위의 균일한 미세입자의 석출이 요구되고 있다.
Langmuir, 2012, 28 (36), pp. 12948-2954 Theories and Applications of Chem. Eng., 2003, Vol.9, No.2, pp.2018-2021
본 명세서는 폴리락트산 입자의 제조방법과 상기 제조방법으로 제조된 폴리락트산 입자를 제공하고자 한다.
본 명세서는 폴리락트산을 아세톤에 용해시키는 단계; 및 상기 폴리락트산이 용해된 아세톤에 비용매를 첨가하여 폴리락트산 입자를 석출하는 단계를 포함하는 폴리락트산 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기의 제조방법으로 제조된 폴리락트산 입자를 제공한다.
본 명세서에 따른 폴리락트산 입자의 제조방법은 용매로 아세톤을 사용하여 인체에 보다 덜 유해한 장점이 있다.
다른 케톤계 용매를 사용하는 경우와는 달리, 용매로 아세톤을 사용하고, 비용매의 함량을 조절하여 더 미세한 입자를 얻을 수 있다.
아세톤에 용해된 폴리락트산이 비용매와 직접 접촉하여 균일한 미세입자를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라서 제조된 폴리락트산 입자를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따라서 제조된 폴리락트산 입자를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따라서 제조된 폴리락트산 입자를 나타낸 것이다.
본 명세서는 폴리락트산을 아세톤에 용해시키는 단계; 및 상기 폴리락트산이 용해된 아세톤에 비용매를 첨가하여 폴리락트산 입자를 석출하는 단계를 포함하는 폴리락트산 입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비용매는 물; 및 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류이다.
아세톤의 비용매로 물을 사용하는 경우, 아세톤은 물과 완전히 섞여 액적이 만들어지지 않아 폴리락트산의 펠렛이 비용매인 물과 직접 접촉하므로, 간단한 공정으로 나노 또는 마이크론 크기의 미세입자를 균일한 크기로 석출할 수 있다.
본 명세서의 폴리락트산은 nature works 사에서 제조된 상품명 4060D, 4032D 등일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락트산은 펠렛 형태로 아세톤에 용해될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락트산은 비결정질 (fully amorphorous) 폴리락트산을 포함한다.
상기 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비결정질 폴리락트산은 L-락트산 : D-락트산의 공중합 비율이 0 : 100 초과이고 88 : 12 이하이다.
다시 말하면, 상기 비결정질 폴리락트산 중 D-락트산의 공중합 비율은 12 이상 100 미만이며, L-락트산의 공중합 비율은 0 초과 88 이하일 수 있다.
상기 비결정질 폴리락트산은 L-락트산 : D-락트산의 공중합 비율이 88 : 12 이하이면 아세톤에 녹아 미세입자로 석출될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비결정질 폴리락트산은 중량 평균 분자량이 130,000 이상이고 180,000 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아세톤과 상기 비용매의 부피비는 92 : 8 이상이고 55 : 45 이하이다. 다시 말하면, 상기 아세톤과 상기 비용매의 총 부피를 기준으로, 아세톤의 부피의 백분율은 55 vol.% 이상 92 vol.% 이하이며, 비용매의 부피의 백분율은 8 vol.% 이상 45 vol.%이하일 수 있다.
상기 아세톤에 대한 상기 비용매의 비율이 증가할수록 크기가 작은 폴리락트산 입자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아세톤과 비용매의 총 부피를 기준으로 비용매의 함량이 8 vol.% 이상일 경우에는 폴리락트산 입자를 석출시킬 수 있으며, 아세톤에 대한 폴리락트산의 용해도를 충분히 낮춰 줄 수 있다. 또한, 비용매의 함량이 45 vol.% 이하일 경우에는 폴리락트산의 입자의 크기를 효율적으로 작게 석출시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락트산, 상기 아세톤 및 상기 비용매의 중량의 합에 대하여, 상기 폴리락트산의 중량의 백분율은 0.5 wt.% 이상이고 5 wt.% 이하이다. 이 경우 균일한 크기의 입자를 제조할 수 있고 폴리락트산의 거대한 입자 또는 덩어리가 형성되지 않는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 석출하는 단계의 온도는 0 ℃ 이상이고 50 ℃ 이하이다. 이 경우에는 아세톤의 증류가 일어나지 않고 폴리락트산을 석출하는 동안 아세톤에 대한 상기 비용매의 비율이 일정한 장점이 있다.
본 명세서는 전술한 제조방법으로 제조된 폴리락트산 입자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락트산 입자의 직경은 1 nm 이상이고 10 μm 미만이며, 구체적으로 1 nm 이상이고 5 μm 이하일 수 있다. 이 경우 폴리락트산 입자의 크기가 작기 때문에, 폴리락트산 입자의 가공성이 높은 장점이 있다.
종래의 폴리락트산의 석출방법은 마이크론 또는 나노 단위의 균일한 미세 입자를 석출하기 위하여, 메틸 클로라이드 등을 용매를 사용하고 있으나, 메틸 클로라이드와 같은 용매는 인체에 유해하다.
본 명세서는 폴리락트산 입자를 제조하기 위하여 아세톤을 이용하여 상대적으로 인체에 덜 유해한 장점이 있다.
다른 케톤계 용매를 사용하는 경우와는 달리, 아세톤에 용해된 폴리락트산이 비용매와 직접 접촉하기 때문에, 미세하고 균일한 폴리락트산의 입자를 얻을 수 있다.
본 명세서는 용매인 아세톤과 비용매의 함량을 조절하여 더 미세한 입자를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락트산 입자는 구형이다. 이때, 구형은 표면이 곡면인 입자의 형태를 의미하며, 완벽한 구형뿐만 아니라 타원형 및 울퉁불퉁한 형태 등 표면이 곡면인 입자를 모두 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락트산 입자의 구형도의 평균은 95초과일 수 있다. 구체적으로 98이상일 수 있다. 상기 입자의 구형도의 평균은 후술할 실험예 1의 식 1에 의해 계산된 결과의 평균을 의미하며, 100에 가까울수록 완벽한 구형이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 폴리락트산의 입도 분포의 폭은 6 이하일 수 있다. 입도 분포의 폭은 후술할 실험예 2의 식 2에 의해 계산된 결과이며, 입자의 분포가 넓으면 수치가 크게 나타나고 좁으면 수치가 작게 나타난다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
상온 (25 ℃)에서 비결정질 폴리락트산 2 g을 아세톤 100 g 에 용해시킨 후 비용매로 증류수 10 g 를 투입하여 직경이 300 nm 내지 3 μm인 구형 폴리락트산의 미세입자를 석출하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에서 비용매로 증류수 20 g을 투입한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여, 직경이 200 nm 내지 1 μm인 구형 폴리락트산의 미세입자를 석출하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서 비용매로 증류수 30 g을 투입한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여, 직경이 500 nm 이하인 구형 폴리락트산의 미세입자를 석출하였다.
< 비교예 >
상온 (25 ℃)에서 폴리락트산 2.5 g을 메틸렌 클로라이드 (Methylene chloride) 50 ml에 용해시켰다. 이러한 폴리머 용매를 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)이 총 중량에 대하여 0.2 wt.% 로 섞인 물 100 ml에 부은 후 0 ℃에서 15 분 동안 500 rpm으로 교반하여 에멀젼화 시켰다. 이 용매를 상온 (25 ℃)에서 교반하여 용매로 사용된 메틸렌 클로라이드를 증류시키고 남은 폴리락트산 입자는 증류수로 씻어내고 필터링하여 1주일 정도 건조시켜 직경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 폴리락트산 입자를 얻었다.
도 1, 도 2 및 도 3의 폴리락트산 입자에서 확인할 수 있듯이 아세톤에 대한 비용매인 물의 함량이 증가할수록 더 미세한 입자를 제조할 수 있다.
또한, 비교예에서, 물에 섞이지 않는 메틸렌 클로라이드는 에멀젼화되어 분산된 액적 내의 폴리락트산을 석출시키므로, 균일하지 않고 직경의 크기가 수십 마이크로미터 이상인 폴리락트산 입자가 제조된다.
비교예의 메틸렌 클로라이드에 에멀젼화되어 분산된 폴리락트산은 액적의 크기에 따라 입자로 석출되므로, 액적의 크기에 따라 석출되는 입자의 크기가 결정되어 입자의 크기를 임의로 조절할 수 없으며, 입자의 크기가 불균일하고, 10 마이크로미터 미만의 입자를 제조할 수 없다.
반면, 실시예 1, 2 및 3에 따른 폴리락트산 입자는 균일하면서도 비용매의 함량에 따라 입자의 크기가 조절되며, 10 마이크로미터 미만의 입자를 제조할 수 있다.
<실험예 1>
구형도 측정
상기 입자의 구형도는 SEM 이미지를 바탕으로 한 입자의 지름의 길이를 바탕으로 계산했다. 이때 상기 입자가 완벽한 구가 아닐 경우 장축을 DL 단축을 DS 로 하여 그 비율 DS/DL 의 합을 측정한 입자들의 개수(n)로 나누어 구형도를 계산했다. 구체적인 계산식은 하기 식 1과 같다.
[식 1]
구형도 ΦP =
Figure 112013091450715-pat00001
상기 식 1에 의해 계산한 결과, 상기 실시예 1 내지 3의 구형도는 98 이상이며, 비교예의 구형도는 80 내지 95이다. 본 명세서의 실시예는 거의 완벽한 구 형태를 이루는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
입자 분포의 폭(span)
Scatteroscope 장비로 DLS 방법을 통해 측정 하였고 입자 분포의 폭은 입도 분포의 폭을 의미하며 다음의 식 2에 의하여 계산된다.
[식 2]
입자 분포의 폭(span) =
Figure 112013091450715-pat00002
상기 D10, D50 및 D90는 입자 크기의 누적분포에서 최고 큰 값에 대하여 각각 10%, 50%, 90%에 해당하는 크기 값을 말한다. 다시 말하면, 크기에 따른 입자의 상대적인 누적 양을 곡선으로 나타내는 입도 분포 곡선을 측정 및 도식화한 후 입도 분포 곡선에서 입자 크기의 최저값과 최고값 사이를 10등분하여 1/10, 5/10, 9/10에 해당하는 입자의 크기값이 각각 D10, D50, D90이다.
상기 식 2의 결과는 입자의 분포가 넓으면 수치가 크게 나타나고 좁으면 수치가 작게 나타나며, 대략적인 입자의 분포 상태를 파악할 수 있다.
그 결과, 상기 입자 분포의 폭은 각각 실시예 1은 5.78, 실시예 2는 1.41, 실시예 3은 0.64 및 비교예는 3.59로 나타났다.

Claims (12)

  1. L-락트산 및 D-락트산을 포함하는 비결정질 폴리락트산을 아세톤에 용해시키는 단계; 및
    상기 비결정질 폴리락트산이 용해된 아세톤에 물을 첨가하여 비결정질 폴리락트산 입자를 석출하는 단계를 포함하며,
    상기 비결정질 폴리락트산 중 L-락트산 : D-락트산의 공중합 비율은 0 : 100 초과이고 88 : 12 이하이며,
    상기 비결정질 폴리락트산, 상기 아세톤 및 상기 물의 중량의 합에 대하여, 상기 비결정질 폴리락트산의 중량의 백분율은 0.5 wt.% 이상이고 5 wt.% 이하인 것인 폴리락트산 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비결정질 폴리락트산은 중량 평균 분자량이 130,000 이상이고 180,000 이하인 것인 폴리락트산 입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아세톤과 상기 물의 부피비는 92 : 8 이상이고 55 : 45 이하인 것인 폴리락트산 입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 비결정질 폴리락트산을 용해시키는 단계의 온도는 0 ℃ 이상이고 50 ℃ 이하인 것인 폴리락트산 입자의 제조방법.
  9. 청구항 1, 5, 6 및 8 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 L-락트산 및 D-락트산을 포함하는 비결정질 폴리락트산 입자의 직경은 1 nm 이상이고 10 μm 미만이고,
    상기 비결정질 폴리락트산 중 L-락트산 : D-락트산의 공중합 비율은 0 : 100 초과이고 88 : 12 이하이며,
    상기 비결정질 폴리락트산 입자는 구형인 것인 폴리락트산 입자.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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