CN103570078A

CN103570078A - 一种纳米级铁氧体的制备方法

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Publication number: CN103570078A
Application number: CN201310531363.3A
Authority: CN
Inventors: 段红珍; 赵丽平; 陈国红
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN103570078B

Abstract

本发明公开了一种超细铁氧体的制备方法，首先将制备铁氧体的前驱体溶解到水中得到铁氧体的前驱体水溶液，将硝化棉溶解到溶剂中得到含硝化棉的溶胶，然后将前驱体水溶液在搅拌状态下加入到硝化棉溶胶中并经过乳化分散，得到内相为前驱体水溶液的高分子乳液，用相同浓度的前驱体水溶液作为分散介质，再将高分子乳液分散并形成球形液滴，接着逐步将体系中的溶剂驱除出去，得到内含前驱体水溶液的高分子复合颗粒，再经过干燥得到内含前驱体的固体颗粒，将固体颗粒点燃或煅烧，得到纳米级铁氧体粉末。本方法具有操作简单、容易煅烧、无残碳、得到铁氧体颗粒粒径小、粒径分布窄等特点，该方法适合应用于各种铁氧体材料的制备。

Description

一种纳米级铁氧体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁氧体的制备方法，属于无机非金属磁性材料领域。

背景技术

铁氧体一般是指铁族的元素和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物，就其导电性而论属于半导体，但在应用上是作为磁性介质而被利用的。铁氧体按照其晶格类型主要可分为七类：尖晶石型、石榴石型、磁铅石型、钙钛石型、钛铁石型、氯化钠型、金红石型。按照其特性和用途可分为软磁、永磁、绝磁、矩磁、压磁等。由于它原料丰富、制造成本低、性能稳定等，被广泛应用于磁记录、微波吸收、磁分离、磁密封、电子元件等各个领域，是工业生产中不可缺少的基础功能材料。

目前，制备铁氧体的方法有如下几种：1.化学共沉淀法，它是利用化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所需的产物。该方法中物料的配比、反应温度和氧化时间对结果的好坏有较大的影响,容易因杂质、沉淀过程中经常出现胶状沉淀，难于洗涤和过滤，不均匀的沉淀过程容易造成粒子间的团聚，使烧结后形成较大的颗粒。2.金属有机物水解法,这种方法是利用金属醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成沉淀物，将沉淀物热处理后得到所需的纳米材料。这类反应一般是在碱性溶液中进行，多以氨水为介质。Haneda K等人利用乙酰丙酮或环氧树脂制得的Sr(C₅H₇O₂)₂和Fe(C₅H₇O₂)₂等醇盐为原料，制备出平均粒径50nm～60nm的SrFe₁₂O₁₉纳米磁粉。这种方法的缺点在于原料成本高，金属醇盐的制备比较困难。3.喷雾热解法，它是将金属盐与可燃性液体燃料混合，在高温时以雾化状态进行喷射燃烧，经瞬间加热分解，得到高纯度的纳米粉末。该方法的缺点在于：高温分解产生的气体往往具有腐蚀性，直接影响设备的使用寿命，同时对反应装置（如雾化室等）要求极高。4溶胶凝胶法，该法通常是将M²⁺盐溶液和Fe³⁺盐溶液按化学计量比混合配制成水溶液，加入一定量的有机酸作配体，以无机酸或碱调节溶液的pH值，缓慢蒸发制得凝胶状前驱体，经热处理除去有机残余物，再在高温下煅烧可得所需产物。该法需要调节pH值以形成配合物，引入新的物质，使反应成本提高。5.水热合成法，该法通常是指在100℃以上，压力大于一个大气压，以水为介质的异相反应。该种方法要求原料纯度高，反应条件（如水热温度、水热时间等）对产品的粒径和磁学性能影响很大，不易得到性能稳定的产品。6.微乳液法，该法通常是表面活性剂、助表面活性剂（常为醇类）、油（常为碳氢化合物）、水（或电解质水溶液）等组成透明的热力学稳定体系。它将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，在一定条件下混合，一颗粒中物质穿过表面活性剂或助表面活性剂形成的界面，进入另一颗粒，发生化学反应，形成固体颗粒，由于反应时在微小水核中发生的，产物生长受到水核半径的限制。水核大小决定产物尺寸，产物常常以纳米微粒形式稳定分散在水核中。通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完的微乳液中，使纳米微粒和微乳液分离，再以有机溶剂清洗掉颗粒表面的活性剂，最后进行热处理，即得到纳米微粒。由于微乳液使用范围有限、产率相当低、产物分离较难，致使该法停留在实验室研究阶段，不能实现工业化大规模生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、所得产品颗粒均匀、粒径分布窄、无残炭的铁氧体的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种自燃烧法制备纳米铁氧体的方法，包括以下步骤：

步骤1、将制备铁氧体的前驱体按目标铁氧体化合物的化学计量比混合配制并溶解到水中得到铁氧体的前驱体水溶液，并在前驱体水溶液中加入表面活性剂，将硝化棉溶解到乙酸乙酯中得到含硝化棉的高分子溶胶；

步骤1为物料溶解过程，作为优选的方案，前驱体是指硝酸铁与硝酸锶、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍和硝酸钴中的一种或两种以上的混合物。所述的前驱体水溶液质量浓度≥5%，但不超过前驱体溶解温度下的饱和浓度。所述的溶解温度为10-65℃。配制硝化棉高分子溶胶所用的乙酸乙酯比例为硝化棉质量的2～15倍。所述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、OP或TX系列表面活性剂；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂的加入量根据其种类确定，作为优选的方案，表面活性剂在前驱体水溶液中的质量浓度为0.002%～0.5%。

步骤2、将步骤1中得到的前驱体水溶液在搅拌状态下逐步加入到硝化棉高分子溶胶中并经过乳化分散，得到内相为前驱体水溶液的高分子乳液；

步骤2为乳化分散过程，所述前驱体水溶液的加入可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。乳化过程加入到体系中的前驱体水溶液，还可以是上次成球后分离出的母液。作为优选的方案，乳化时前驱体水溶液用量按体积计量为步骤1物料溶解过程中所用乙酸乙酯体积的0.2～1.0倍。所述的乳化分散温度为10℃～65℃，乳化时间最好为10min～240min。

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下分散到与步骤1所述种类、浓度均相同的前驱体水溶液中，并加入分散剂进行分散，高分子乳液分散成球形液滴；

步骤3为成球，将高分子乳液在搅拌条件下加入到前驱体水溶液中，此处所述前驱体水溶液中所含的前驱体种类和浓度与步骤1中的水溶液中所含的前驱体种类和浓度相同，在搅拌剪切力的作用下含硝化棉的高分子乳液由于界面张力的作用形成球形液滴。作为优选的方案，分散高分子乳液所用的前驱体水溶液体积为步骤1中所用乙酸乙酯体积的1.0～3.0倍。成球过程所用的时间控制在10min～90min范围内；成球温度保持40℃– 65℃，成球过程温度可以缓慢提升，但不应超过所用乙酸乙酯溶剂的沸点。所述前驱体水溶液还可以是上次制备铁氧体过程回收的母液。所述分散剂为明胶、甲基纤维素或阿拉伯胶，分散剂用量为本步骤所用前驱体水溶液质量的0.05%~1%。前驱体水溶液中加入分散剂的作用是对球形液滴进行保护以防止相互聚集。

步骤4、将体系中的溶剂驱除出去；

步骤4为溶剂驱除，升温条件或抽真空状态下，或者同时在升温和抽真空条件下逐步将溶剂蒸馏出来；所述溶剂驱除过程的主要操作参数为：时间在20min～240min，温度随着溶剂的回收逐步提高，采用常压蒸溶时，温度达到85℃保持10min以上即可停止驱溶。

步骤5、进行固液分离，将分离出来的固体颗粒烘干后得到内含前驱体的固体颗粒；

步骤5为固液分离和干燥，溶剂驱除完成后，通过通用的冷却方式使体系的温度降到接近室温，或直接通过离心分离或过滤的方式将水溶液和固体颗粒分离，分离出来的滤液称作母液，母液中主要成分为前驱体溶液，并含有少量的分散剂、溶剂和表面活性剂，保存到固定的容器中在下次成球时作为分散介质循环利用。固体颗粒干燥是在常压或抽真空条件下进行，温度为50～90℃，时间为1h～24h。

步骤6、将固体颗粒点燃或煅烧，得到纳米级铁氧体粉末。

步骤6为点燃或煅烧烘干，将固体颗粒点燃和煅烧，得到成品铁氧体粉末。煅烧温度根据不同铁氧体的成相温度来决定，一般为300～1000℃，时间为1h～2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1）采用本发明的方法制备铁氧体操作简单；2）采用本发明的方法在煅烧过程中无残炭；3）由于在制备铁氧体的过程中引入了硝化棉溶胶，形成了致密的网络结构，确保了前驱体分散的均匀性，得到了颗粒分布均匀、粒径分布窄的铁氧体。

具体实施方式

以下实施例详细地说明了本发明。这些过程和工艺条件并不代表发明的全部，只要不违背本发明的创新思想的措施都可以使用。

实施例1

制备M型铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）：分别称取硝酸锶（Sr(NO₃)₂）0.212g、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.848g，加入20mL的蒸馏水溶解，形成前驱体水溶液；同时加入0.01 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；将含氮量为11.5%的硝化棉8g在搅拌状态下溶解到10倍硝化棉质量的乙酸乙酯溶剂中，在45℃～50℃温度下搅拌溶解30～60min，形成高分子溶胶。然后将前驱体水溶液连续地加入到高分子溶胶中，在搅拌状态下进行乳化，在50～60℃温度下持续搅拌30min～60min，物料呈胶状乳液。体系温度调整到60℃～65℃时，将胶状乳液加入到前驱体水溶液中进行成球，在前驱体水溶液中加入分散剂，明胶作为分散剂，分散剂加入量为前驱体水溶液质量的0.5%。分散高分子乳液所用的前驱体水溶液体积为乙酸乙酯体积的1.0倍。继续保持温度60℃～65℃，并在300～350rpm的搅拌转速下分散30min，含硝化棉的胶团逐步分散成较均匀的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸出来，球形液滴逐渐硬化。当温度升到85℃后继续搅拌10min，将固体颗粒和母液进行分离，分离出来的母液保存起来在下一批制备过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥8h；最后将烘干后的固体颗粒在高温炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。得到M型铁氧体（SrFe₁₂O₁₉），采用透射电镜测试其平均粒径约为25nm。

实施例2

制备尖晶石型铁氧体（CoFe₂O₄）：分别称取硝酸钴（Co(NO₃)₂· 6H₂O 1.455g、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.040g，加入20mL的蒸馏水溶解，形成前驱体水溶液；同时加入0.02 g OP-10型表面活性剂；将含氮量为12.5%的硝化棉5.0g在搅拌状态下溶解到10倍硝化棉质量的乙酸乙酯溶剂中，在45℃～50℃温度下搅拌溶解30～60min，形成高分子溶胶。然后将前驱体水溶液连续地加入到高分子溶胶中，在搅拌状态下进行乳化，在50～60℃温度下持续搅拌30min～60min，物料呈胶状乳液。体系温度调整到60℃～65℃时，将胶状乳液加入到前驱体水溶液中进行成球，在前驱体水溶液中加入分散剂，甲基纤维素作为分散剂，分散剂加入量为前驱体水溶液质量的1.0%。分散高分子乳液所用的前驱体水溶液体积为乙酸乙酯体积的1.5倍。继续保持温度60℃～65℃，并在300～350rpm的搅拌转速下分散30min，含硝化棉的胶团逐步分散成较均匀的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸出来，球形液滴逐渐硬化。当温度升到85℃后继续搅拌10min，将固体颗粒和母液进行分离，分离出来的母液保存起来在下一批制备过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥1h；最后在高温炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。得到尖晶石型铁氧体（CoFe₂O₄），采用透射电镜测试其平均粒径约为18nm。

实施例3

制备铜铁氧体(CuFe₂O₄)：分别称取硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O 1.208g、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.040g，加入20mL的蒸馏水溶解，形成前驱体水溶液；同时加入0.05 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；将含氮量为11.5%的硝化棉8g在搅拌状态下溶解到10倍硝化棉质量的乙酸乙酯溶剂中，在45℃～50℃温度下搅拌溶解30～60min，形成高分子溶胶。然后将前驱体水溶液连续地加入到高分子溶胶中，在搅拌状态下进行乳化，在50～60℃温度下持续搅拌30min～60min，物料呈胶状乳液。体系温度调整到60℃～65℃时，将胶状乳液加入到前驱体水溶液中进行成球，在前驱体水溶液中加入分散剂，阿拉伯胶作为分散剂，分散剂加入量为前驱体水溶液质量的0.05%。分散高分子乳液所用的前驱体水溶液体积为乙酸乙酯体积的2.0倍。继续保持温度60℃～65℃，并在300～350rpm的搅拌转速下分散30min，含硝化棉的胶团逐步分散成较均匀的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸出来，球形液滴逐渐硬化。当温度升到85℃后继续搅拌10min，将固体颗粒和母液进行分离，分离出来的母液保存起来在下一批制备过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥1h；最后在高温炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。得到粒径约为25nm的尖晶石型铁氧体（CuFe₂O₄）。

实施例4

制备镍锌铁氧体(Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)：分别称取硝酸锰（Ni(NO₃)₂·6H₂O 0.727g、硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O)0.744g、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.040g，加入20mL的蒸馏水溶解，形成前驱体水溶液；同时加入0.03 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；将含氮量为12.6%的硝化棉3g在搅拌状态下溶解到15倍硝化棉质量的乙酸乙酯溶剂中，在45℃～50℃温度下搅拌溶解30～60min，形成高分子溶胶。然后将前驱体水溶液连续地加入到高分子溶胶中，在搅拌状态下进行乳化，在50～60℃温度下持续搅拌30min～60min，物料呈胶状乳液。体系温度调整到60℃～65℃时，将胶状乳液加入到前驱体水溶液中进行成球，在前驱体水溶液中加入分散剂，阿拉伯胶作为分散剂，分散剂加入量为前驱体水溶液质量的0.2%。分散高分子乳液所用的前驱体水溶液体积为乙酸乙酯体积的3.0倍。继续保持温度60℃～65℃，并在300～350rpm的搅拌转速下分散30min，含硝化棉的胶团逐步分散成较均匀的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸出来，球形液滴逐渐硬化。当温度升到85℃后继续搅拌10min，将固体颗粒和母液进行分离，分离出来的母液保存起来在下一批制备过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥1h；最后在高温炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。得到粒径约为28nm的尖晶石型铁氧体（Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄）。

实施例5

制备W型铁氧体（SrZnCoFe₁₆O₂₇）：分别称取硝酸锶（Sr(NO₃)₂）0.212g、硝酸锌（Zn(NO₃)₃·6H₂O）0.297g、硝酸钴（Co(NO₃)₃·6H₂O）0.291g、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）6.464g，加入20ml的蒸馏水溶解，形成前驱体水溶液；同时加入0.02g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；将含氮量为13.1%的硝化棉10g在搅拌状态下溶解到5倍硝化棉质量的乙酸乙酯溶剂中，在45℃～50℃温度下搅拌溶解30～60min，形成高分子溶胶。然后将前驱体水溶液连续地加入到高分子溶胶中，在搅拌状态下进行乳化，在50～60℃温度下持续搅拌30min～60min，物料呈胶状乳液。体系温度调整到60℃～65℃时，将胶状乳液加入到前驱体水溶液中进行成球，在前驱体水溶液中加入分散剂，阿拉伯胶作为分散剂，分散剂加入量为前驱体水溶液质量的0.5%。分散高分子乳液所用的前驱体水溶液体积为乙酸乙酯体积的3.0倍。继续保持温度60℃～65℃，并在300～350rpm的搅拌转速下分散30min，含硝化棉的胶团逐步分散成较均匀的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸出来，球形液滴逐渐硬化。当温度升到85℃后继续搅拌10min，将固体颗粒和母液进行分离，分离出来的母液保存起来在下一批制备过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥1h；最后在高温炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h。得到粒径约为45nm的W型铁氧体（SrZnCoFe₁₆O₂₇）。

实施例6-14

采用与实施例3相同的工艺过程和类似的工艺参数进行铜铁氧体的制备，仅改变硝化棉溶胶所用的前驱体水溶液的质量浓度、溶解硝化棉的溶剂比、乳化分散温度、乳化分散时的前驱体水溶液比例、成球用的前驱体水溶液与乙酸乙酯体积比等条件以及得到的铁氧体粒径见下表。

实施例15-19

采用与实施例3相同的工艺过程和类似的工艺参数进行铜铁氧体的制备，仅改变前驱体水溶液中表面活性剂的浓度、物料分散过程中所用的分散剂种类和浓度，其他条件与实施例3相同，得到的铁氧体粒径见下表。

从以上实施例可以看出，采用本发明的方法制备的各种铁氧体粉末的粒径都在100nm以下，没有团聚的颗粒，粒度分布较窄。该方法简单实用，并且可以大批量制备铁氧体。

Claims

1.一种自燃烧法制备纳米铁氧体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤4、将体系中的溶剂驱除出去；

步骤6、将固体颗粒点燃或煅烧，得到纳米级铁氧体粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述的前驱体是指硝酸铁与硝酸锶、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍和硝酸钴中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的前驱体水溶液质量浓度≥5%，但不超过前驱体溶解温度下的饱和浓度。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：配制硝化棉高分子溶胶所用的乙酸乙酯比例为硝化棉质量的2～15倍。

5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤2中所述的前驱体水溶液加入的比例按体积计量为步骤1中所用乙酸乙酯体积的0.2～1.0倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中所述乳化分散过程所用的温度为10℃～65℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中所述的分散高分子乳液所用的前驱体水溶液按体积计量为步骤1中所用乙酸乙酯体积的1.0～3.0倍。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤3中所述分散剂为明胶、甲基纤维素或阿拉伯胶，分散剂用量为步骤3所用前驱体水溶液质量的0.05%~1%。