CN113731401A - 一种La1-xMn1+xO3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种La1‑xMn1+xO3催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将镧盐、锰盐以及非离子型表面活性剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性固体；对所述粘性固体进行煅烧，得到La1‑xMn1+xO3催化剂；其中，0≤x<1。本发明的La1‑xMn1+xO3催化剂的制备方法简单易行，原料易于获取，操作方便，适合大批量生产。进一步地，本发明制备的La1‑xMn1+ xO3催化剂具备优异的催化氧化挥发性有机物的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种La1-xMn1+xO3的制备方法，特别涉及一种应用于针对挥发性有机物进行催化氧化的催化剂La1-xMn1+xO3制备方法，属于大气污染控制技术领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是现今主要大气污染物之一，是对流层二次污染物臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物。挥发性有机物是一种能与大气形成光化学反应的空气污染物，其代表性物质有：甲苯，二甲苯，乙酸乙酯等。其中部分挥发性有机物还会对人体健康、环境等产生危害。这是因为，挥发性有机化合物在环境中的大量释放会经过反应促进光化学烟雾和温室效应等的产生，而光化学烟雾中的微粒和臭氧会严重影响免疫系统、呼吸系统、生殖系统等，最严重可引发癌症和突变等健康问题。
目前控制VOCs排放手段，主要分为两类，一类是以物理方法将VOCs回收利用，例如：活性炭吸附、冷凝回收等；另一类是通过破坏性方法将VOCs氧化分解为无毒或低毒的物质。其中催化氧化法因不产生二次污染、去除率高、反应温度较低而备受关注。
其中，应用于商业催化剂主要是贵金属和非贵金属两大类催化剂，由于钙钛矿催化剂在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，成为研究者的研究重点。钙钛矿型金属氧化物由于其组成和结构的变化性，使其具有不同的物理化学性质(如氧化还原行为、氧迁移率、电子和离子电导率)，在过去几十年被广泛研究，并应用于各个领域。众所周知，钙钛矿型金属氧化物的催化活性与其物理化学性质有关，包括形貌、比表面积、孔隙结构和氧非化学计量学。
近年来，已经相继报道各种合成钙钛矿金属氧化物的方法(软膜板法、水热法、燃烧法、溶胶凝胶法、共沉淀法、熔盐法等)来改善其物理化学性能，从而提高其催化活性。但传统制备出的钙钛矿型金属氧化物催化氧化甲苯的反应温度在300℃以上，较贵金属催化剂反应温度高；因此如何降低钙钛矿型催化剂催化氧化甲苯反应温度是如今技术难题。
引用文献1采用柠檬酸络合的溶胶-凝胶法制备了LaMnO3，观察到其对于VOCs(丙酮，异丙醇和苯)的氧化反应均表现出良好的催化活性。引用文献2采用柠檬酸络合-水热合成联用法制备了多晶立方或菱方相钙钛矿型氧化物La1-xSrxMO3-δ(M＝Co，Mn；x＝0，0.4)球状纳米粒子，其对典型VOCs(乙酸乙酯和甲苯)氧化反应具有催化活性。但是，引用文献1需要使用柠檬酸以制备催化剂，其催化活性较低，且钙钛矿型金属氧化物催化氧化甲苯的反应温度在300℃以上。引用文献2不仅需要使用柠檬酸以制备催化剂，其还需要制备晶相，因此，其制备方法过于复杂，不利于推广，且钙钛矿型金属氧化物催化氧化甲苯的反应也温度在300℃以上。
引用文献3公开了一种公开了一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构。该催化剂的制备方法包括：(1)按照La与M摩尔比为1:0.8～1:1.2的比例将原料混合按照溶胶凝胶法负载在载体上、浸渍法负载在载体上或共沉淀法中的一种；(2)将去离子水、酸和高锰酸钾按照比例混合制备出不同浓度的酸性高锰酸钾溶液；(3)然后将步骤(1)制备的LaMO3钙钛矿型材料浸渍在酸性高锰酸钾溶液中；(4)将步骤(3)中获得的材料用蒸馏水或去离子水进行洗、干燥。通过上述制备方法制备得到的催化剂，其可以除去甲苯，其制备方法过于复杂，且催化剂成分较复杂。
引用文献：
引用文献1：J.J.Urban et al.,NanoLetters,2004,4,1547-1550
引用文献2：J.R.Niu et al.,Catalysis Today 2007,126,420
引用文献3：CN109364915A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种La1-xMn1+xO3催化剂的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，操作方便。
本发明的制备方法制备得到的La1-xMn1+xO3催化剂能够在催化氧化挥发性有机物中应用。
用于解决问题的方案
[1]、一种La1-xMn1+xO3催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将镧盐、锰盐以及非离子型表面活性剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性固体；
对所述粘性固体进行煅烧，得到La1-xMn1+xO3催化剂；
其中，0≤x<1。
[2]、根据上述[1]所述的制备方法，其中，前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
将镧盐、锰盐溶于第一溶剂中，得到第一混合液；
将非离子型表面活性剂溶于第二溶剂中，得到第二混合液；
将第一混合液和第二混合液进行混合，得到前驱体溶液；其中，所述第一溶剂和第二溶剂不同。
[3]、根据上述[2]所述的制备方法，其中，所述第一溶剂为水；和/或，所述第二溶剂为醇溶剂；优选地，所述醇溶剂包含乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己二醇中的一种或两种以上的组合。
[4]、根据上述[1]-[3]任一项所述的制备方法，其中，所述镧盐为硝酸镧、硫酸镧、醋酸镧或氯化镧中的一种或两种以上的组合；所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或两种以上的组合。
[5]、根据上述[1]-[4]任一项所述的制备方法，其中，所述非离子型表面活性剂包括烷基醇酰胺、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基胺中的一种或两种以上的组合。
[6]、根据上述[1]-[5]任一项所述的制备方法，其中，所述锰盐与非离子型表面活性剂的摩尔比为1～3:2。
[7]、根据上述[1]-[6]任一项所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6-8h。
[8]、根据上述[1]-[7]任一项所述的制备方法，其中，所述煅烧是在升温速率为1～5℃/min的条件下，升温至500-700℃进行煅烧。
[9]、根据上述[1]-[8]任一项所述的制备方法，其中，所述煅烧的时间为4～6h；和/或，所述煅烧是在空气气氛下进行的。
[10]、一种根据上述[1]-[9]任一项所述的制备方法制备得到的La1-xMn1+xO3催化剂在催化氧化挥发性有机物的用途，优选在催化氧化甲苯类化合物的用途。
发明的效果
本发明的La1-xMn1+xO3催化剂的制备方法简单易行，原料易于获取，操作方便，适合大批量生产。
进一步地，本发明制备的La1-xMn1+xO3催化剂具备优异的催化氧化挥发性有机物的性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备得到的LaMnO3催化剂和对比例1制备得到的XRD对比图。
图2是本发明的实施例1的LaMnO3催化剂反应性能图。
图3是对比例1制备得到的LaMnO3催化剂反应性能图。
图4是对比例2的制备得到的LaMnO3催化剂反应性能图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明首先提供一种La1-xMn1+xO3催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将镧盐、锰盐以及非离子型表面活性剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性固体；
对所述粘性固体进行煅烧，得到La1-xMn1+xO3催化剂；
其中，0≤x<1。
本发明的本发明的La1-xMn1+xO3催化剂的制备是以镧盐、锰盐以及非离子型活性剂溶于溶剂中形成前驱体溶液，并干燥成粘性固体；之后在高温煅烧的条件下，从而制备得到La1-xMn1+xO3催化剂。该制备方法简单易行，原料易于获取，易于大批量生产，且制备得到的La1-xMn1+xO3催化剂的催化活性高。
对于x的取值，本发明不作特别限定，可以根据需要进行选择。举例而言，x可以取0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9等。
对于镧盐、锰盐以及非离子型表面活性剂溶于溶剂中的方式，本发明不作特别限定，可以以任意可行的方式进行混合。对于溶剂，本发明可以使用醇类溶剂，具体可以是具有一定浓度的醇类水溶剂。对于醇类水溶剂的浓度，本发明不作特别限定，可以根据需要进行选择。进一步，本发明的醇类溶剂可以包括乙醇、正丙醇、异丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己二醇等中的一种或两种以上的组合。
进一步，在一些具体的实施方案中，前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
将镧盐、锰盐溶于第一溶剂中，得到第一混合液；
将非离子型表面活性剂溶于第二溶剂中，得到第二混合液；
将第一混合液和第二混合液进行混合，得到前驱体溶液；其中，所述第一溶剂和第二溶剂不同。
在一些具体的实施方案中，当将镧盐、锰盐溶于第一溶剂中后，可以采用搅拌、超声等方式以使得镧盐、锰盐快速溶解，且分散均匀。当将非离子型表面活性剂溶于第二溶剂中后，同样可以采用搅拌、超声等方式以使得非离子型表面活性剂快速溶解，且分散均匀。
进一步，当将第一混合液和第二混合液进行混合后，同样可以采用搅拌、超声等方式使其混合均匀。优选使用搅拌的方式以获得前驱体溶液。具体地，所述搅拌的时间可以为30～40min，例如：32min、35min、37min、39min等。
在一些具体的实施方案中，本发明的所述第一溶剂为水；和/或，所述第二溶剂为醇溶剂。考虑到La1-xMn1+xO3催化剂的催化活性，本发明的醇类溶剂优选包括乙醇、正丙醇、异丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己二醇等中的一种或两种以上的组合。对于醇类溶剂的用量，本发明不作特别限定，其只要能够溶解所述非离子型表面活性剂即可。
本发明对镧盐、锰盐不作特别限定，可以是本领域常用的一些镧盐和锰盐。在一些具体的实施方案中，镧盐可以为镧的硝酸盐、镧的亚硝酸盐、镧的硫酸盐、镧的亚硫酸盐、镧的醋酸盐或镧的氯化盐等中的一种或两种以上的组合；例如：镧盐可以为硝酸镧、硫酸镧、醋酸镧或氯化镧中的一种或两种以上的组合；锰盐为锰的硝酸盐、锰的亚硝酸盐、锰的硫酸盐、锰的亚硫酸盐、锰的醋酸盐或锰的氯化盐等中的一种或两种以上的组合。
对于非离子型表面活性剂，本发明不作特别限定，只要其能实现本发明的功能即可。进一步地，本发明优选使用烷基醇酰胺、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基胺作为非离子型表面活性剂，从而能够进一步改善La1-xMn1+xO3催化剂的催化活性。
对于烷基醇酰胺，其结构式可以表示为：
R1CONHm(R2OH)2-m
其中，R1为8个碳原子以上的烃基，优选为8～20个碳原子的烃基；R2为6个碳原子以下的烷基，优选为1-4个碳原子的烷基；m为0或1。
一般而言，所述烃基可以是烷基、烯基等。
具体地，所述R1可以是椰油基、十二烷基等中的一种，所述R2可以是甲基、乙基、丙基、异丙基等中的一种。
举例而言，所述烷基醇酰胺可以是椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单乙醇酰胺、十二烷基二乙醇酰胺、十二烷基单异丙醇酰胺等中的一种或两种以上的组合。
对于烷基胺聚氧乙烯醚，其结构式可以为：
其中，R为8个碳原子以上的烷基，优选为8～20个碳原子的烷基；x、y可以为5-50中的自然数，优选为10-40中的自然数。
具体地，所述R可以是椰油基、十二烷基、十八烷基等中的一种。
举例而言，所述烷基胺聚氧乙烯醚可以是椰油胺聚氧乙烯醚、十二烷基胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚等中的一种或两种以上的组合。
对于烷基胺，其结构式可以是：
R’NH2
其中，R’为8个碳原子以上的烷基，优选为8～20个碳原子的烷基。
具体地，所述R’可以是椰油基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等中的一种。
举例而言，所述烷基胺可以是椰油胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺等中的一种或两种以上的组合。
另外，为了进一步提高本发明的La1-xMn1+xO3催化剂的催化活性，本发明优选不使用柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)等羟基类螯合剂。
在一些具体的实施方案中，所述锰盐与非离子型表面活性剂的摩尔比为1～3:2。当所述锰盐与非离子型表面活性剂的摩尔比为1～3:2时，能够制备得到性能优异的La1- xMn1+xO3催化剂。
在本发明中，通过干燥的方式以获得粘性固体。在一些具体的实施方案中，为了有利于制备La1-xMn1+xO3催化剂，所述干燥工序中，所述干燥的温度为60～100℃，例如：65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，所述干燥的时间为6～8h，例如：6.5h、7h、7.5h等。
在本发明中，通过煅烧工序以获得La1-xMn1+xO3催化剂，在一些具体的实施方案中，为了获得性能优异的La1-xMn1+xO3催化剂，所述煅烧工序中，是以1～5℃/min的升温速率，升至500-700℃进行煅烧；所述煅烧的时间为4～6h。具体地，所述升温速率可以是1.5℃/min，2℃/min，2.5℃/min，3℃/min，3.5℃/min，4℃/min，4.5℃/min等；所述煅烧的温度可以是520℃，540℃，560℃，580℃，600℃，620℃，650℃，680℃等；所述煅烧的时间为4.2h，4.4h，4.6h，4.8h，5h，5.2h，5.4h，5.6h，5.8h等。进一步，在本发明中，所述煅烧可以是在空气气氛下进行的。
本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制备得到的La1-xMn1+xO3催化剂在催化氧化挥发性有机物的用途，优选在催化氧化甲苯类化合物的用途。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
LaMnO3-1催化剂的制备
首先称量4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰溶解于10mL的水溶液，搅拌中形成A澄清溶液，再次称量8mmol的十六胺溶解于50mL的乙醇溶液中，搅拌中形成B澄清溶液；将A澄清溶液滴加至B澄清溶液中，搅拌30min后形成C混合溶液(即前驱体溶液)。之后在65℃的烘箱中干燥6h，得到粘性固体；最后在空气气氛下，以5℃/min升温速率升温至600℃煅烧5h，从而得到LaMnO3。
实施例2
首先称量4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰溶解于10mL的水溶液，搅拌中形成A澄清溶液，再次称量8mmol的十六胺溶解于50mL的异丙醇溶液中，搅拌中形成B澄清溶液；将A澄清溶液滴加至B澄清溶液中，搅拌30min后形成C混合溶液(即前驱体溶液)。之后在65℃的烘箱中干燥6h，得到粘性固体；最后在空气气氛下，以5℃/min升温速率升温至600℃煅烧5h，从而得到LaMnO3。
实施例3
首先称量4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰溶解于10mL的水溶液，搅拌中形成A澄清溶液，再次称量8mmol的十六胺溶解于50mL的正己醇溶液中，搅拌中形成B澄清溶液；将A澄清溶液滴加至B澄清溶液中，搅拌30min后形成C混合溶液(即前驱体溶液)。之后在65℃的烘箱中干燥6h，得到粘性固体；最后在空气气氛下，以5℃/min升温速率升温至600℃煅烧5h，从而得到LaMnO3。
对比例1
LaMnO3催化剂的制备
首先称量4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰溶解于10mL的水溶液，搅拌中形成A澄清溶液，再次称量8mmol的柠檬酸溶解于50mL的乙醇溶液中，搅拌中形成B澄清溶液；将A澄清溶液滴加至B澄清溶液中，搅拌30min后形成C混合溶液。继续搅拌直到溶液形成溶胶凝胶，之后在70℃的烘箱中发泡，最后在空气气氛下，以5℃/min升温速率升温至700℃煅烧5h，从而得到LaMnO3。
对比例2
首先称量8mmol的乙二胺溶解于50ml的乙醇溶液中，搅拌混匀，再将4mmol硝酸镧和4mmol硝酸锰加入到上述溶液中，继续搅拌1h，转移到蒸发皿中，之后在70℃的烘箱中烘干18h。最后在马弗炉750℃空气氛围下煅烧2.5h，从而得到LaMnO3。
性能测试
1、XRD测试
图1是本发明的实施例1的LaMnO3催化剂和对比例1制备的LaMnO3催化剂的XRD图，实施例2和实施例3的LaMnO3催化剂的XRD图与实施例基本相同。由图1可以看出，本发明的LaMnO3催化剂中含有活性成分的LaMnO3，并且图中均显示立方型LaMnO3特征峰(JCPDS cardNo.75-440)，此合成方法下成功的合成出晶型较好的LaMnO3，无其他金属氧化物形成。
2、催化氧化甲苯实验
取0.1g实施例1-3以及对比例1、对比例2的LaMnO3催化剂分别进行实验。具体将实施例1-3以及对比例1、对比例2的LaMnO3催化剂分别置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括1000ppm甲苯，反应气的流速为100mL/min，体积空速为60000mL/(g·h)，分别在150-300℃的反应温度下，测试催化剂在不同温度下对应的甲苯转化率，结果如图2、图3和图4所示。
由图2、图3和图4可以看出，本发明的LaMnO3催化剂催化甲苯T90％为250℃以下，而对比例1的柠檬酸法制备LaMnO3催化剂反应性能图，催化甲苯氧化T90％为约272℃，对比例2的乙二胺螯合剂制备LaMnO3催化剂反应性能图，催化甲苯氧化T90％为约260℃。
因此，本发明的LaMnO3催化剂是以LaMnO3为活性成分，可以实现催化氧化甲苯。并且从图2、图3和图4可以看出，利用本发明的制备方法制备的LaMnO3催化剂较传统柠檬酸溶胶凝胶法或乙二胺螯合剂法制备得到的具有优异的催化甲苯氧化性能，本发明的制备方法简单易行且操作方便。
产业上的可利用性
本发明提供的LaMnO3催化剂可以在工业上被制备以及作为催化氧化挥发性有机物，特别是催化氧化甲苯类化合物而应用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种La1-xMn1+xO3催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镧盐、锰盐以及非离子型表面活性剂溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
对所述前驱体溶液进行干燥，得到粘性固体；
对所述粘性固体进行煅烧，得到La1-xMn1+xO3催化剂；
其中，0≤x<1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
将镧盐、锰盐溶于第一溶剂中，得到第一混合液；
将非离子型表面活性剂溶于第二溶剂中，得到第二混合液；
将第一混合液和第二混合液进行混合，得到前驱体溶液；其中，所述第一溶剂和第二溶剂不同。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水；和/或，所述第二溶剂为醇溶剂；优选地，所述醇溶剂包含乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己二醇中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镧盐为硝酸镧、硫酸镧、醋酸镧或氯化镧中的一种或两种以上的组合；所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂包括烷基醇酰胺、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基胺中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐与非离子型表面活性剂的摩尔比为1～3:2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6-8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧是在升温速率为1～5℃/min的条件下，升温至500-700℃进行煅烧。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为4～6h；和/或，所述煅烧是在空气气氛下进行的。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的La1-xMn1+xO3催化剂在催化氧化挥发性有机物的用途，优选在催化氧化甲苯类化合物的用途。
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