CN101774870B

CN101774870B - 一种硝酸铵的包覆方法

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Publication number: CN101774870B
Application number: CN201010034469A
Authority: CN
Inventors: 李建民; 张旭东; 杨荣杰
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: CN101774870A

Abstract

本发明涉及一种硝酸铵的包覆方法，属于硝酸铵表面改性技术领域和推进剂技术领域，具体涉及一种通过与硝酸铵表面发生化学反应而包覆硝酸铵的方法，以及包覆后硝酸铵在推进剂中的应用效果。将溶解在极性溶剂中的包覆剂滴加到硝酸铵颗粒与非极性溶剂混合体系中，使包覆剂附着在硝酸铵表面并与硝酸铵表面发生化学反应；然后出去溶剂、干燥，得到化学反应型包覆的硝酸铵；将包覆后的硝酸铵与到推进剂配方中其它组分在容器中混合均匀，得到推进剂药浆，再真空浇铸至模具中、加热固化，得到复合推进剂药块。本发明包覆剂用量少，与被包覆氧化剂表面结合力强，包覆后硝酸铵的吸湿性降低，表面极性下降，推进剂的力学性能明显改善。

Description

一种硝酸铵的包覆方法

技术领域

本发明涉及一种硝酸铵的包覆方法，属于硝酸铵表面改性技术领域和推进剂技术领域，具体涉及一种通过与硝酸铵表面发生化学反应而包覆硝酸铵的方法，以及包覆后硝酸铵在推进剂中的应用效果。

背景技术

硝酸铵(硝酸铵)具有广泛的用途，它不仅是一种优良的化肥品种(在世界上居氮肥产量的第二位，仅次于尿素)，同时由于其成本低廉，来源广泛，具有较高的氧含量，对机械撞击不敏感、燃烧时无烟，燃气洁净无残渣等特性，被广泛用做微烟或少烟工业炸药的氧化剂，也被用做燃气发生器和低特征信号和低易损性推进剂中的氧化剂。但硝酸铵自身存在着严重问题。硝酸铵既属于铵盐又属于硝酸盐，都是易溶于水的盐类，表面容易和水分子之间形成氢键作用，具有很强的吸湿性；由吸湿而引起硝酸铵表面重结晶，导致硝酸铵易结块，形成坚硬的不易破碎的硬块，给硝铵的运输、储存和使用带来严重的不便。硝酸铵在-17℃到169.6(熔点)温度范围内，在常压下存在5种热力学稳定的晶型结构，晶型之间转变伴随着晶格体积变化，特别是32.3℃下由斜方六面体转变为菱形单斜晶型的转变，体积改变达10^-3m³/kg，使硝酸铵颗粒表面和内部形成多孔结构，严重时会出现颗粒破碎现象，导致推进剂的力学性能下降。硝酸铵颗粒的无机极性，与弱极性的推进剂的黏合剂基体之间界面作用较弱，致使含硝酸铵推进剂的力学性能较差。

在硝酸铵中添加相稳定剂，如硝酸钾、氧化镍和氧化铜等，可解决硝酸铵使用温度下的晶变问题，对吸湿性也有一定程度改善，但降低了硝酸铵的能量水平。用有机物包覆硝酸铵颗粒，使其表面被弱极性、疏水性基团覆盖，是降低其表面极性，改善吸湿性和抗结块性的有效途径。国内外科研工作者在这方面做了大量的研究工作。Damse、Castorina、Malash和Heikal等使用二氯代环二聚体、尿素、木素磺酸盐、酰胺与矿物油混合物等物质包覆硝酸铵颗粒，都有效改善了硝酸铵的吸湿性和抗结块性。张杰、殷永霞、叶志文、胡企强等用偶联剂、高分子、表面活性剂等物质包覆硝酸铵颗粒，对降低硝酸铵颗粒表面的极性和吸湿率都有明显效果。但他们所选的包覆物，主要是通过物理沉积和分子间的作用力与硝酸铵表面作用，其缺点是包覆剂用量较大，降低了硝酸铵的能量，而且与硝酸铵表面的结合力较弱，较厚的疏水包覆层也削弱了硝酸铵与键合剂和黏合剂网络间的氢键作用，对推进剂的力学性能的改善作用有限。

与物理包覆相比，化学反应型包覆具有包覆剂用量少、与被包覆物表面结合力强等优点。反应型包覆硝酸铵，在不影响硝酸铵优点的情形下，可改善硝酸铵吸湿性、易结块性以及含硝酸铵推进剂力学性能差等缺点。研究硝酸铵的反应型包覆，对提高硝酸铵在推进剂、炸药和化肥领域中的应用性能，具有重大实用意义。但是目前国内外这方面的相关研究却鲜有报道。

本发明对硝酸铵样品的表面自由能测试，首先将未包覆的硝酸铵和包覆后的硝酸铵样品，用Φ7mm铝合金模具，经油压机在25MPa下保压3分钟，分别压成致密、表面光滑、平整的薄片，然后采用JC2001接触角/界面张力测量仪测量样品与已知极性液体的接触角，再利用接触角计算得到样品的表面自由能。

本发明对化学反应包覆硝酸铵颗粒的吸湿性测量，是将盛有NaCl和KNO₃饱和溶液的干燥器，放入温度设定为25℃的水浴烘箱内，待溶液上方的密闭空间的相对湿度恒定后，用称量瓶称取约1g样品，摊平后迅速放入干燥器，每隔2小时测量样品的质量变化，吸收率由下式计算：

RH = \frac{W_{i} - W_{0}}{W_{0}} \times 100 %

式中：RH表示吸湿率，W_i表示样品不同时间的质量，W₀表示样品初始质量。

本发明中对推进剂的力学性能采用DXLL-5000电子拉力试验机进行测试，用切刀将样片按WJ1056-85切成哑铃状试样，具体尺寸中有效测试范围为：长20mm，宽5mm，厚度约为2mm，每一试片切取五个试样，取平均值。测试条件为：拉伸测试速度为100mm/min，测试温度20℃，得到试样的最大应力(σ_m)、最大应力下延伸率(ε_m)及断裂伸长率(ε_b)。

发明内容

本发明目的在于提供一种硝酸铵的包覆方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤为：

1)将硝酸铵颗粒和非极性溶剂加入到反应器中，搅拌使硝酸铵分散在非极性溶剂中；温度控制为20～60℃；硝酸铵与非极性溶剂的质量比为1∶2～20；非极性溶剂优选为石油醚或环己烷中的一种；

2)将包覆剂和极性溶剂加入到另一反应器中，使包覆剂溶解在极性溶剂中；包覆剂与极性溶剂的质量比为1∶100～5000；包覆剂为有机伯胺类化合物、有机仲胺类化合物或有机叔胺类化合物中的一种，优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、二乙胺、己二胺或十八胺中的一种；极性溶剂优选为乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种；

3)将步骤2)中反应器中的溶液滴加到步骤1)中的反应器中，包覆剂与硝酸铵的质量比为0.0001～0.1∶1，滴加时间为5分钟～3小时；并搅拌，使包覆剂在混合溶剂中析出，包覆剂均匀附着在硝酸铵表面并与硝酸铵表面发生化学反应；包覆剂与硝酸铵的反应时间为5分钟～8小时，得到反应体系；包覆剂与硝酸铵反应的通式为：

式中R为有机基团；

4)反应完成后将步骤3)中的反应体系除去溶剂，然后在≤60℃下真空干燥，最后得到化学反应型包覆的硝酸铵；

上述的包覆剂与硝酸铵发生化学反应时，根据反应条件的不同，包覆剂中的胺基可以全部发生化学反应，也可以部分反应；

上述的包覆方法还适用于包覆高氯酸铵或二硝酰胺铵颗粒；包覆剂与硝酸铵、高氯酸铵、二硝酰胺铵之间的反应通式为：

式中R为有机基团；X^-为ClO4^-或N^-(NO₂)₂；

上述的包覆方法包覆后的硝酸铵在复合推进剂中的应用，其具体实施步骤为：

1)将粘合剂、多异氰酸酯固化剂、增塑剂和键合剂加入到容器中，然后将容器在50～60℃下预热10～20分钟，并搅拌均匀；粘合剂优选为聚二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚物粘合剂(BAMO-THF)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、端羟基聚丁二烯(HTPB)或环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(PET)中的一种；多异氰酸酯固化剂优选为六亚甲基二异氰酸酯和水的加成物(N-100)或甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种；增塑剂优选为2，2-二硝基丙醇缩甲醛与2，2-二硝基丙醇缩乙醛等质量比混合物(BDNPA/F)、丙三醇三硝酸酯(NG)和二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)的混合物或癸二酸二辛酯(DOS)中的一种；

2)将包覆后的硝酸铵、铝粉(AL)加入到步骤1)的容器中，并搅拌均匀，得到复合推进剂药浆；

3)将步骤2)得到的复合推进剂药浆进行真空浇铸至模具中；

4)将模具放入到烘箱中，加热温度为40～60℃，加热时间为6-10天，得到复合推进剂药块。

有益效果

本发明通过有机胺类化合物与硝酸铵表面之间的化学反应，在硝酸铵表面包覆一层有机层；本发明包覆剂用量少，包覆剂与硝酸铵表面结合力强，包覆硝酸铵后的硝酸铵的吸湿性降低，表面极性下降，含包覆后的硝酸铵的推进剂的力学性能明显改善。

具体实施方式

实施例1

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤为：

1)将硝酸铵颗粒和石油醚加入到反应器中，加热，搅拌使其分散在石油醚中；加热温度为50℃；硝酸铵与石油醚的质量比为1∶5；

2)将包覆剂乙二胺和乙酸乙酯加入到另一反应器中，使乙二胺溶解在乙酸乙酯中；乙二胺与乙酸乙酯的质量比为1∶100；

3)将步骤2)中反应器中的溶液滴加到步骤1)中的反应器中，乙二胺与硝酸铵的质量比为0.002∶1，滴加时间为2小时；并搅拌，使乙二胺在乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中析出，乙二胺均匀附着在硝酸铵表面并与硝酸铵表面发生化学反应；乙二胺与硝酸铵的反应时间为5小时，得到反应体系；乙二胺与硝酸铵之间的反应式为：

4)反应完成后将步骤3)中的反应体系除去乙酸乙酯和石油醚，然后在50℃下真空干燥5小时，最后得到包覆了乙二胺的硝酸铵；表1为包覆了乙二胺的硝酸铵对硝酸铵的吸湿性和表面自由能的影响：

表1乙二胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响

注：γs为固体表面自由能，γs^P为固体表面自由能极性分量，γs^d为固体表面自由能非极性分量。

包覆了乙二胺的硝酸铵在复合推进剂中的应用，复合推进剂的配方见表2，其具体实施步骤为：

1)将聚二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚物粘合剂(BAMO-THF)、六亚甲基二异氰酸酯和水的加成物(N-100)固化剂、2，2-二硝基丙醇缩甲醛与2，2-二硝基丙醇缩乙醛等质量比混合物(BDNPA/F)增塑剂和LBA603键合剂加入到容器中，然后将容器在50℃下预热15分钟后，将容器中的混合物搅拌均匀；

2)将包覆了乙二胺的硝酸铵、铝粉加入到步骤1)的容器中，并搅拌均匀，得到复合推进剂药浆；

3)将步骤2)得到的复合推进剂药浆进行真空浇铸至模具中；

4)将模具放入到烘箱中，加热温度为50℃，加热时间为7天，得到复合推进剂药块。

表2复合推进剂配方

将得到的复合推进剂药块用DXLL-5000电子拉力试验机进行力学性能测试，复合推进剂力学性能见表3：

表3复合推进剂的力学性能

实施例2

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1，其中不同的是包覆剂为二乙烯三胺，极性溶剂为丙酮；表4为二乙烯三胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响；

二乙烯三胺胺与硝酸铵之间的反应式为：

表4二乙烯三胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响

包覆了二乙烯三胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤及配方同实施例1，其中不同的是将乙二胺包覆硝酸铵改为二乙烯三胺包覆硝酸铵，表5为复合推进剂的力学性能；

表5复合推进剂的力学性能

实施例3

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1，其中不同的是包覆剂为三乙烯四胺，极性溶剂为甲醇；表6为三乙烯四胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响；

三乙烯四胺与硝酸铵之间的反应式为：

表6三乙烯四胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响

包覆了三乙烯四胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤及配方同实施例1，其中不同的是将乙二胺包覆硝酸铵改为三乙烯四胺包覆硝酸铵，表7为复合推进剂的力学性能；

表7复合推进剂的力学性能

实施例4

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1，其中不同的是包覆剂为三乙胺，极性溶剂为乙醇；表8为三乙胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响；

三乙胺与硝酸铵之间的反应式为：

表8三乙胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响

包覆了三乙胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤及配方同实施例1，其中不同的是将乙二胺包覆硝酸铵改为三乙胺包覆硝酸铵，表9为复合推进剂的力学性能；

表9复合推进剂的力学性能

实施例5

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1，其中不同的是包覆剂为二乙胺，极性溶剂为四氢呋喃；表10为二乙胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响；

二乙胺与硝酸铵之间的反应式为：

表10二乙胺化学反应型包覆硝酸铵对硝酸铵吸湿性和表面自由能的影响

包覆了二乙胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤及配方同实施例1，其中不同的是将乙二胺包覆硝酸铵改为二乙胺包覆硝酸铵，表11为复合推进剂的力学性能；

表11复合推进剂的力学性能

实施例6

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1，其中不同的是包覆剂为己二胺，非极性溶剂为环己烷；表12为己二胺化学反应型包覆硝酸铵对其吸湿性和表面自由能的影响；

己二胺与硝酸铵之间的反应式为：

表12己二胺化学反应型包覆硝酸铵对其吸湿性和表面自由能的影响

包覆了己二胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤及配方同实施例1，其中不同的是将乙二胺包覆硝酸铵改为己二胺包覆硝酸铵，表13为复合推进剂的力学性能；

表13复合推进剂的力学性能

实施例7

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1，其中不同的是包覆剂为十八胺，非极性溶剂为环己烷，极性溶剂为丙酮；

十八胺与硝酸铵之间的反应式为：

表14十八胺化学反应型包覆硝酸铵对其吸湿性和表面自由能的影响

包覆了十八胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤及配方同实施例1，其中不同的是将乙二胺包覆硝酸铵改为十八胺包覆硝酸铵，表15为复合推进剂的力学性能；

表15复合推进剂的力学性能

实施例8

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1；

包覆了乙二胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤同实施例1，其中不同的是粘合剂为GAP，增塑剂为NG与DEGDN质量比为1∶1的混合物：

复合推进剂的配方见表16，复合推进剂的力学性能见表17；

表16复合推进剂配方

表17复合推进剂的力学性能

实施例9

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1；

包覆了乙二胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤同实施例1，其中不同的是粘合剂为PET，增塑剂为NG与DEGDN质量比为1∶1的混合物：

复合推进剂的配方见表18

表18复合推进剂配方

复合推进剂力学性能见表19：

表19复合推进剂的力学性能

实施例10

一种硝酸铵的包覆方法，其具体制备步骤同实施例1；

包覆了乙二胺的硝酸铵在推进剂中的应用，其具体实施步骤同实施例1，其中不同的是粘合剂为HTPB，增塑剂为DOS，固化剂为TDI；

复合推进剂的配方见表20；

表20复合推进剂配方

复合推进剂力学性能见表21：

表21复合推进剂的力学性能

Claims

1.一种硝酸铵的包覆方法，其特征在于其具体制备步骤为：

1)将硝酸铵颗粒和非极性溶剂加入到反应器中，搅拌使硝酸铵分散在非极性溶剂中；温度控制为50℃；硝酸铵与非极性溶剂的质量比为1∶5；

2)将包覆剂和极性溶剂加入到另一反应器中，使包覆剂溶解在极性溶剂中；包覆剂与极性溶剂的质量比为1∶100；包覆剂为有机伯胺类化合物、有机仲胺类化合物和有机叔胺类化合物中的一种；

3)将步骤2)中反应器中的溶液滴加到步骤1)中的反应器中，包覆剂与硝酸铵的质量比为0.002∶1，滴加时间为2小时；并搅拌，使包覆剂在混合溶剂中析出，包覆剂均匀附着在硝酸铵表面并与硝酸铵表面发生化学反应；包覆剂与硝酸铵的反应时间为5小时，得到反应体系；

4)反应完成后将步骤3)中的反应体系除去溶剂，然后在50℃下真空干燥5小时，最后得到化学反应型包覆的硝酸铵；

所述非极性溶剂、包覆剂和极性溶剂在制备反应中的组合方式为：

非极性溶剂为石油醚、包覆剂为乙二胺和极性溶剂为乙酸乙酯；

或者非极性溶剂为石油醚、包覆剂为二乙烯三胺和极性溶剂为丙酮；

或者非极性溶剂为石油醚、包覆剂为三乙烯四胺和极性溶剂为甲醇；

或者非极性溶剂为石油醚、包覆剂为三乙胺和极性溶剂为乙醇；

或者非极性溶剂为石油醚、包覆剂为二乙胺和极性溶剂为四氢呋喃；

或者非极性溶剂为环己烷、包覆剂为己二胺和极性溶剂为乙酸乙酯；

或者非极性溶剂为环己烷、包覆剂为十八胺和极性溶剂为丙酮。

2.根据权利要求1所述的一种硝酸铵的包覆方法，其特征在于包覆后硝酸铵在推进剂中的应用具体为：

A)将聚二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚物(BAMO-THF)粘合剂、六亚甲基二异氰酸酯和水的加成物(N-100)固化剂、2，2-二硝基丙醇缩甲醛与2，2-二硝基丙醇缩乙醛等质量比混合物(BDNPA/F)增塑剂和LBA603键合剂加入到容器中，然后将容器在50℃下预热15分钟，并搅拌均匀；

B)将包覆后的硝酸铵、铝粉加入到步骤A)的容器中，并搅拌均匀，得到复合推进剂药浆；

C)将步骤B)得到的复合推进剂药浆进行真空浇铸至模具中；

D)将模具放入到烘箱中，加热温度为50℃，加热时间为7天，得到复合推进剂药块。

3.根据权利要求1所述的一种硝酸铵的包覆方法，其特征在于，由石油醚、乙二胺和乙酸乙酯分别作为非极性溶剂、包覆剂和极性溶剂反应制备的包覆后硝酸铵在推进剂中的具体应用为：

a)将环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(PET)粘合剂、六亚甲基二异氰酸酯和水的加成物(N-100)固化剂、丙三醇三硝酸酯(NG)与二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)质量比为1∶1的混合物增塑剂和LBA603键合剂加入到容器中，然后将容器在50℃下预热15分钟，并搅拌均匀；

c)将步骤b)得到的复合推进剂药浆进行真空浇铸至模具中；

所述步骤a)中的粘合剂替换为端羟基聚丁二烯(HTPB)、固化剂替换为甲苯二异氰酸酯(TDI)和增塑剂替换为癸二酸二辛酯(DOS)，生成复合推进剂药块。