CN105295265A - 一种改性聚偏氟乙烯超疏水材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚偏氟乙烯超疏水材料及其制备方法。该超疏水材料由包括以下步骤的方法制备而成：1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；2)将石墨烯或氧化石墨烯加入聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述石墨烯或氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；3)在密闭条件下，将混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；4)将凝胶置于水中，再经冷冻干燥，即得。本发明提供的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，通过合理控制原料配比、相转化过程，并经冷冻干燥过程制备了改性聚偏氟乙烯超疏水材料，该材料与水的接触角达到150°以上，具有优良的吸油性，可用于高效的进行油水分离。

Description

一种改性聚偏氟乙烯超疏水材料及其制备方法

技术领域

本发明属于油水分离材料技术领域，具体涉及一种改性聚偏氟乙烯超疏水材料及其制备方法。

背景技术

石油化工，机械加工，采矿业，皮革，医药等领域，每年都有大量的工业含油废水需要排放，如果直接排入水中，势必将造成极大的环境污染，并会威胁人类的健康。随着人们对环保重视程度的加深，以及各项环保法规的实施，含油废水的处理越来越得到重视。

如何消除石油行业对水的污染以及各种意外漏油事件是一个世界难题。有许多方法已经应用于消除油污染，比如，刮油机，离心机，磁分离，悬浮技术等。但更大的挑战是寻找一种既能满足日益严格的环保标准又能取得经济效益的材料。利用超疏水和超亲油材料简单有效地从水中分离过滤掉油具有广阔的应用前景的。目前，一些材料已被开发用于这一目的，其中包括；钛氧化物涂层网格，氧化亚铜涂层铜网，棉絮状的微孔凝胶，聚偏氟乙烯(PVDF)膜，聚四氟乙烯(PTFE)涂覆网格，三氯甲基硅烷涂覆涤纶织物，纳米反应材料，交联吸油聚合物凝胶和氮化硼纳米管网格。上述这些研究，对于寻找一种具有新型材料是十分重要的，这种新材料应具有高的油水分离效率及好的重复利用率。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色结晶聚合物，具有良好的化学稳定性，室温下耐酸碱腐蚀。PVDF具有较好的对称结构，结晶性能较好，使得PVDF材料具有较好的强度，而非结晶部分又使PVDF材料具有较好的韧性，且PVDF具有很好的疏水性和吸油性，使其成为进行油水分离的较理想的材料。

CN102688707A公开了一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，分别加入氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，通过加热搅拌后得到铸膜液；2)将铸膜液放在清洁的玻璃板上，用涂膜器刮成一定厚度后进入蒸馏水，脱落、晾干后得到氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜；通过上述方法制备得到的超滤膜亲水性优良，抗污染性得到增强。

现有技术中，用于油水分离的聚偏氟乙烯材料制备过程复杂，材料的疏水性和吸油性都有待进一步提高，油水分离的效率受到影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚偏氟乙烯超疏水材料，从而解决现有聚偏氟乙烯油水分离材料疏水性和吸油性有待进一步提高的问题。

本发明的第二个目的是提供上述改性聚偏氟乙烯超疏水材料的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种改性聚偏氟乙烯超疏水材料，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；

2)将石墨烯或氧化石墨烯加入步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；

3)在密闭条件下，将步骤2)所得混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；

4)将步骤3)所得凝胶置于水中除去凝胶中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；

5)将步骤4)所得半成品冷冻干燥，即得。

本发明所提供的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，是通过相转化法得到凝胶结构，进而通过除溶剂、冷冻干燥过程得到最终成品。相转化法是通过配制一定组成的均相聚合物溶液，利用一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网格式的凝胶结构。步骤3)是通过湿法相分离手段改变聚合物溶液的热力学状态，再经过相分离形成聚合物富相和聚合物贫相，其中聚合物富相固化形成支撑体，聚合物贫相洗脱后形成空孔结构，最后形成多孔结构的聚合物膜。

本发明所提供的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，通过控制石墨烯或氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比和制备过程的工艺参数，得到具有超疏水和优良亲油性的改性聚偏氟乙烯超疏水材料。本发明所提供的改性聚偏氟乙烯超疏水材料可用作油水分离用膜材料。

步骤1)中，每1g聚偏氟乙烯对应二甲基甲酰胺的加入量为10～15ml。

步骤3)为步骤2)所得混合液与甲醇接触传质过程。实现接触传质的方法很多，如控制甲醇气体进入混合液中即可；可使甲醇通过缓慢挥发进入装有混合液的容器中实现与混合液的接触传质。优选的，步骤3)中，传质的时间为3～7d。步骤3)通过密闭条件下的传质过程，甲醇缓慢进入混合液中，聚偏氟乙烯复合材料逐渐成为凝胶状，保证了传质过程稳定、均匀的进行，可保证聚偏氟乙烯材料的结构具有良好的均匀性、一致性。

步骤4)中，除去凝胶中二甲基甲酰胺所用的时间为3～7d。通过凝胶与水的充分混合，可以将凝胶中的DMF完全溶解出来。

步骤5)中，冷冻干燥的温度为-50℃，压力小于10Kpa，时间为40h。

上述改性聚偏氟乙烯超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；

2)将石墨烯或氧化石墨烯加入步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述石墨烯或氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；

3)在密闭条件下，将步骤2)所得混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；

4)将步骤3)所得凝胶置于水中除去凝胶中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；

5)将步骤4)所得半成品冷冻干燥，即得。

本发明提供的PVDF疏水材料的制备方法，以石墨烯、氧化石墨烯、聚偏氟乙烯为原料，利用相转化法得到改性聚偏氟乙烯超疏水材料，工艺简单，操作简便，适合大规模推广应用。

附图说明

图1为实施例1(A1)、对比例1(A2)和实施例4(A3)所得改性聚偏氟乙烯超疏水材料与水的接触角测试图；

图2为甲基蓝染蓝的水滴在改性聚偏氟乙烯超疏水材料表面的形态图；其中，(a)为实施例4所得PVDF/石墨烯超疏水材料上的水滴形态图，(b)为实施例1所得PVDF/氧化石墨烯超疏水材料上的水滴形态图；

图3为实施例1所得PVDF/氧化石墨烯超疏水材料的SEM图；其中，(a)的放大倍数为10000倍，(b)的放大倍数为1000倍；

图4为对比例1所得纯PVDF材料SEM图；其中，(a)的放大倍数为800倍，(b)的放大倍数为1000倍；

图5为实施例4所得PVDF/石墨烯超疏水材料的SEM图；其中，(a)的放大倍数为30000倍，(b)的放大倍数为2000倍；

图6为实施例1、对比例1和实施例4所得PVDF复合材料的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体方法对本发明作进一步说明。以下实施例中，PVDF，Mn＝300ⅹ10³，购自上海三氟材料有限公司；石墨烯和氧化石墨烯，由中国科学院北京纳米能源与系统研究所提供。

实施例1

本实施例的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将5g聚偏氟乙烯粉与50ml二甲基甲酰胺溶剂配制聚偏氟乙烯溶液；

2)将0.05g氧化石墨烯与步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液混合，超声分散，得到混合液；

3)将步骤2)所得混合液保存在容器A中，将容器A放置到装有甲醇的容器B中，密封容器B；容器B中的甲醇通过缓慢挥发进入容器A中实现与混合液的接触传质，控制传质时间为4d，得到凝胶；

4)将步骤3)所得凝胶置于蒸馏水中，4d后取出，得到半成品；

5)将步骤4)所得半成品在-50℃、10Kpa下冷冻干燥40h，即得。

实施例2～3

实施例2～3的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，制备方法与实施例1基本相同，不同的工艺参数列于表1中。

表1实施例2～3的改性聚偏氟乙烯超疏水材料的制备工艺参数

序号	原料配比(w/w)	步骤3)传质时间	步骤4)洗脱时间
				实施例2	氧化石墨烯：PVDF＝3:100	3d	3d
实施例3	氧化石墨烯：PVDF＝5:100	7d	7d

实施例4

本实施例的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将5g聚偏氟乙烯粉与50ml二甲基甲酰胺溶剂配制聚偏氟乙烯溶液；

2)将0.05g石墨烯与步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液混合，超声分散，得到混合液；

3)将步骤2)所得混合液保存在容器A中，将容器A放置到装有甲醇的容器B中，密封容器B；容器B中的甲醇通过缓慢挥发进入容器A中实现与混合液的接触传质，控制传质时间为4d，得到凝胶；

4)将步骤3)所得凝胶置于蒸馏水中，4d后取出，得到半成品；

5)将步骤4)所得半成品在-50℃、10Kpa下冷冻干燥40h，即得。

对比例1

本对比例制备纯PVDF材料，制备过程为：将5gPVDF与50mlDMF配制溶液，在室温下静置，PVDF逐渐凝聚在溶液底部，形成凝胶状固体；再将凝胶状固体置于蒸馏水中至DMF完全从凝胶中溶解出来，再经在-50℃、10Kpa下冷冻干燥40h，即得。

试验例1

本试验例采用上海梭伦信息科技有限公司生产的SL200B接触角仪器测量对各实施例及对比例的PVDF材料与水的接触角进行检测，通过与水接触角的大小来判断材料的疏水性的强弱；测量接触角时采用的是悬滴法，每次操作，在针头处挤出50μl的水滴，然后慢慢移动水滴至膜表面，待膜与水滴接触后，旋转针头向上，使针头与水滴分离。后拍照，然后用切线法求得接触角的大小。检测结果如表2及图1所示。

表2各实施例和对比例的PVDF材料与水的接触角检测结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						接触角	156°	153°	154°	150°	132°

由表2及图1的检测结果可知，加入石墨烯或氧化石墨烯均能有效的提高PVDF复合材料的疏水性能，加入氧化石墨烯使PVDF复合材料的疏水性能更好，与水的接触角可达156°。

图2中(a)、图2中(b)是甲基蓝染蓝的水滴在实施例4、实施例1所得聚偏氟乙烯复合材料的形态图；实施例1所得聚偏氟乙烯复合材料的疏水性能更好，小水滴几乎呈现圆球状，表明了材料的超疏水性。

试验例2

本试验例对各实施例和对比例的PVDF复合材料的吸油性进行测试。将各PVDF复合材料切成扁长的长方体，分别通过天平精确测量其质量，然后将其浸入油中(二氯甲烷)5s后取出，迅速放在天平上测量其吸油后的质量，通过前后质量的变化来计算各PVDF复合材料的吸油性，结果如表3所示。

表3各实施例和对比例所得PVDF材料的吸油性检测结果

项目	吸油前，g	吸油后，g	质量变化，倍
				实施例1	0.2202	1.79	8.1
实施例2	0.2287	1.83	8.0
				实施例3	0.2076	1.64	7.9
实施例4	0.3158	1.91	6.0
				对比例1	0.2431	1.35	5.5

由表3的试验结果可知，实施例1～3所得氧化石墨烯/PVDF复合材料的吸油性要好于实施例4所得石墨烯/PVDF复合材料的吸油性。石墨烯、氧化石墨烯与PVDF复合后材料的吸油性均要比纯PVDF的吸油性要好。

试验例3

本试验例对各实施例和对比例所得PVDF材料的微观结构进行观察，结果如图3～5所示。所使用仪器为日本JEOL公司的高解析热场发射扫描电子显微镜(FESEM，型号：JSM-7001F)。

图3为实施例1所得氧化石墨烯/PVDF复合材料的扫描电镜图。由图可知，复合材料可以看到直径3～10μm的团状微粒，这些微粒大多呈现哑铃形状，团状微粒之间通过细丝连接起来。部分团状微粒周边缠绕细丝，团状微粒间分布有大量的孔洞；与纯PVDF材料相比，氧化石墨烯/PVDF复合材料具有更粗糙的表面和更多的孔洞。粗糙的表面和较大的孔隙率构成了PVDF/氧化石墨烯超疏水材料的主要特征。

图4为对比例1所得纯PVDF材料的扫描电镜图。由图可知，材料的结构比较蓬松，由球状微粒结构连接构成三维网状结构；微粒表面不光滑，密集的分布在微小突起的表面上。

图5为实施例4所得石墨烯/PVDF复合材料的扫描电镜图。由图可知，复合材料可以明显观察到丝状结构，直径1～3μm的块状微粒被丝状物体缠绕，且块状微粒表面十分粗糙，分布有不规则的突起物，并通过大量细丝相互连接起来(如大量蜘蛛网相互缠结)，构成三维结构。

试验例4

本试验例对对比例1所得纯PVDF材料、实施例4所得PVDF/石墨烯复合材料(G/PVDF)和实施例1所得PVDF/氧化石墨烯复合材料(GO/PVDF)，使用Bruker公司Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪，在衰减全反射模式下进行样品测试，分辨率为2cm^-1，扫描次数为64次。在此模式下仪器通过收集单束红外光在各材料表面反射信息反应材料的情况，所得红外图谱如图6所示。

图6为纯PVDF、G/PVDF、GO/PVDF的红外光谱，由图可知，PVDF与石墨烯或氧化石墨烯复合后，C-F伸缩振动的峰值也向低波数偏移了5cm^-1，说明石墨烯或氧化石墨烯与PVDF中的C-F发生分子间的相互作用。此外，可清楚的观察到石墨烯或氧化石墨烯后，PVDF的α特征峰明显减弱，而β相的特征峰显著增强，表明加入石墨烯或氧化石墨烯有利于β晶型的生成。晶型的变化是改变PVDF复合材料疏水性和吸油性的原因。

Claims (6)

1.一种改性聚偏氟乙烯超疏水材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；

2)将石墨烯或氧化石墨烯加入步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述石墨烯或氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；

3)在密闭条件下，将步骤2)所得混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；

4)将步骤3)所得凝胶置于水中除去凝胶中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；

5)将步骤4)所得半成品冷冻干燥，即得。

2.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，其特征在于，步骤1)中，每1g聚偏氟乙烯对应二甲基甲酰胺的加入量为10～15ml。

3.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，其特征在于，步骤3)中，传质的时间为3～7d。

4.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，其特征在于，步骤4)中，除去凝胶中二甲基甲酰胺所用的时间为3～7d。

5.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯超疏水材料，其特征在于，步骤5)中，冷冻干燥的温度为-50℃，压力小于10Kpa，时间为40h。

6.一种改性聚偏氟乙烯超疏水材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；

2)将石墨烯或氧化石墨烯加入步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述石墨烯或氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；

3)在密闭条件下，将步骤2)所得混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；

4)将步骤3)所得凝胶置于水中除去凝胶中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；

5)将步骤4)所得半成品冷冻干燥，即得。