CN116262221A

CN116262221A - 一种改性的树脂基活性炭及其制备方法和在羧酸废水处理中的应用

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Publication number: CN116262221A
Application number: CN202111535026.2A
Authority: CN
Inventors: 卫皇曌; 孙承林; 杨旭; 赵颖; 荣欣; 侯作君; 吴慧玲
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-06-16

Abstract

本发明涉及一种改性的树脂基活性炭及其制备方法和在羧酸废水处理中的应用，属于含盐难降解有机废水资源化处理领域。一种改性的树脂基活性炭，包括颗粒状的树脂基活性炭；所述树脂基活性炭的表面原位生长碳纳米管。该改性的树脂基活性炭在后续炭化过程中稳定C原子，减少焦油的产生，提高炭球收率；提高树脂球的热稳定性，使其不容易在高温炭化过程中发生融化或结构坍塌现象，有利于保持良好的球形度；引入的大量骨架氧有利于炭化过程形成丰富的弱极性醚基(Ether group)，从而形成羧酸重要的吸附位点；吸附剂表面粗糙度高，拥有大量珊瑚状碳纳米管，这有利于液固微界面处传质过程的快速进行。

Description

一种改性的树脂基活性炭及其制备方法和在羧酸废水处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种改性的树脂基活性炭及其制备方法和在羧酸废水处理中的应用，属于含盐难降解有机废水资源化处理领域。

背景技术

水是人类赖以生存的宝贵资源，但人类的活动把大量的工业、农业和生活废弃物排入水体中，使水受到污染。《中华人民共和国水污染防治法》对“水污染”定义为：水体因某种物质的介入，而导致其化学、物理、生物或者放射性等方面特性的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象。人类产生的废水通常可以分为生活污水和工业废水两大类。生活污水来自城市居民区、医院生活区、工厂生活区等，一般不含有毒物质，经过物理化学方法和生物方法处理即可达标排放。分析目前的废水治理状况，不难发现未经处理直接排放或经过一定处理仍达不到排放标准的工业废水，很大一部分是难处理的有机废水。这类废水主要来自化学工业，如农药废水、染料废水、制药废水、有机合成废水等。工业废水成分复杂，尤其是化工行业废水中有毒有害难降解有机物含量高，是水污染控制的重点和难点。

废水处理单元按作用原理可分为物理法、化学法和生物法。常用的物理处理方法有沉淀、气浮、过滤和离心分离等；常用的物理化学处理法有：混凝法、吸附法、萃取法、离子交换法和膜分离方法等。其缺点是污染物只是从水体中的一相转移到另一相，本质上并没有达到污染物的去除。常采用的微生物处理技术有：好氧活性污泥法、厌氧技术、生物膜法以及酶生物处理技术等。其缺点是处理时间长、设备占地面积大、产生大量污泥、处理效果差、受季节影响大。化学氧化法中的高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是20世纪80年代开始形成的处理难降解有机污染物技术，它的特点是通过反应产生的羟基自由基(·OH)将废水中难降解的大分子有毒有机污染物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至彻底地氧化成CO2、H₂O以及其它小分子羧酸，从而实现污染物的降解。由于高级氧化工艺具有氧化能力强、对有机物的选择性小、处理效率高、操作条件易于控制等优点，引起世界各国的重视，在废水处理方面发挥着越来越重要的作用。一般包括臭氧氧化、双氧水氧化、过硫酸盐氧化、氯氧化、电催化氧化、光催化氧化、湿式/催化湿式氧化以及几种方法的联用等形式。

工业废水经高级氧化技术处理后所产生的羧酸是一类重要的化工原料，广泛应用于基本合成、医药、染料、香料、农药、食品、印染、皮革、冶金等行业。如不经回收处理而直接排放，既污染环境，又浪费资源。因此，从高级氧化出水中回收羧酸不仅有重大的经济效益，而且有显著的环境和社会效益。

目前国内外羧酸常用回收方法有精馏法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、离子交换法、膜分离法等以及上述方法的耦合。由于高级氧化出水中羧酸含量一般较低(10～2000mg/L)，仅吸附法与离子交换法比较适合。武汉理工大学的曹颖在《离子交换树脂法对醋酸吸附过程的研究》中提到：利用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301G对1.2wt.％乙酸溶液进行回收，温度为25℃，吸附率可达98.13％，但采用4％NaOH溶液再生后，性能降低了13.28％。树脂使用前需要经过如下复杂的预处理方案：NaCl溶液→蒸馏水→盐酸溶液→氢氧化钠溶液→盐酸溶液→氢氧化钠溶液→乙醇抽提→干燥。中国航天员科研训练中心的王传增在《离子交换去除乙酸的实验研究》中提到：早在1975年苏联的礼炮号空间站航天员就已经开始饮用冷凝再生水，和平号空间站中航天员饮用水的80％都是由冷凝水提供。冷凝水TOC平均含量大约在85～158mg/L，含量不固定。冷凝废水中的污染物，小分子醇类占据了绝大部分，这些极性有机物难于通过吸附的方式去除，通常是以氧化的方式将其转化为有机酸后再通过离子交换去除，吸附乙酸容量较大的树脂有IRA67、IRA96、D301和201×4。研究中所提到的离子交换树脂只能针对无盐冷凝水进行吸附。

近年来，活性炭的研究与生产得到了迅速发展，其质量越来越好、品种越来越多，而且应用范围也不断扩大。从最初的糖用、药用和味精工艺应用发展到溶剂回收、污水处理、空气净化、脱硫、防毒面具、催化剂载体、血液净化以及超级电容器等众多领域。随着不同种类不同用途特点的活性炭的研制成功，活性炭的应用范围也必将进一步拓宽。

活性炭根据具体外形不同可以分为粉末活性炭(PAC，Powdered activatedcarbon)、活性炭纤维(ACF，Activated carbon fiber)和粒状活性炭(GAC，Granularactivated carbon)三种。其中粉末炭虽然价格低廉，但是孔结构分散，特异吸附性能较差，容易发生二次污染，且难以再生而被限制使用；活性炭纤维孔径分布主要以微孔为主，吸脱附速度快，吸附容量大，但比较适用于气相吸附，且不像粒状活性炭一样容易反洗。粒状活性炭中的球状活性炭最开始是由美国、德国、日本和苏联等国家研制出来的，直到20世纪80年代逐渐实现工业化生产并用于很多领域。与粉末状、柱状和片状活性炭相比，球状活性炭具有流体接触面积大、阻力小及流动性好，且粉尘量明显低于其它三种活性炭的特点。另外与一般活性炭一样，球状活性炭具有一定的孔隙度及基本的微晶结构。

球状活性炭具有比表面积大、机械强度高、杂质含量低、球形度好、来源广、吸附性能优异及易于脱附等优点，在环境保护、作催化剂载体等方面具有广泛的应用。目前采用树脂作为球状活性炭前驱体已多有报道，但是一般要对炭化后的产物进行活化处理才可应用。对炭化后的产物进行活化包括加入化学试剂或通入水蒸气、CO₂等进行扩孔增容处理，有文献公开了一种树脂基球状活性炭的制备方法，通过将炭化后的球形聚合物浸泡于碱性醇溶液后，再对其进行水蒸气及CO₂活化处理，得到粒径中值在 0.02-1.0mm的球状活性炭，此方法中对炭化后初步产品进行碱性醇液处理，可保持炭化产品的球形度同时有利于控制孔容孔径，但是不仅增加了球状活性炭的制备成本，同时碱性醇溶液也将带来不必要的废水处理成本；还有文献公开了一种以大孔强酸性阳离子交换树脂D001为前驱体，采用炭化及KOH活化工艺制备的球状活性炭，同时考察其对以二苯并噻吩的吸附脱硫效果，吸附性能较商业煤基活性炭F400有极大提高。采用KOH 作为活化剂，也会在一定程度上增加环保成本、工艺流程的操作及运行成本。Nakashima等人通过研究表明酚醛树脂基球状活性炭对二氧化碳具有不可逆的吸附，一次吸附脱附残留在球状活性炭中CO₂为30cm3/L。李媛等人研究表明球状活性炭平均脱硫率达到87％，要远高于普通活性炭53％。然而已报道球炭的制备方法中预氧化方法仅为空气氧化或硫酸磺化，所制备的球炭在微观结构上与普通椰壳炭相似，无法对废水中的羧酸进行特异性吸附。

羧酸(RCOOH)(Carboxylic Acid)是化工行业最重要的一类有机酸。官能团为-COOH。通式RCOOH中R为脂烃基或芳烃基，分别称为脂肪(族) 酸或芳香(族)酸。又可根据羧基的数目分为一元酸、二元酸与多元酸。还可以分为饱和酸和不饱和酸。呈酸性，与碱反应生成盐。

在羧酸分子中，羧基碳原子以sp2杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个σ键，这3个σ键在同一个平面上，剩余的一个p电子与氧原子形成π键，构成了羧基中C＝O的π键，但羧基中的-OH部分上的氧有一对未共用电子，可与π键形成p-π共轭体系。由于p-π共轭，-OH基上的氧原子上的电子云向羰基移动，O-H间的电子云更靠近氧原子，使得O-H 键的极性增强，有利于H原子的离解，H原子带正电，带负电基团可以与 H原子成键。所以羧酸的酸性强于醇。当羧酸离解出H后，p-π共轭更加完全，键长发生平均化，-COOˉ基团上的负电荷不再集中在一个氧原子上，而是平均分配在两个氧原子上。

高级氧化出水中羧酸含量一般较低(30～2000mg/L)，仅离子交换法与吸附法比较适合进行有效回收。

其中离子交换法中的核心元素离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。按交换基团性质的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两类。由于离子交换作用是可逆的，因此用过的离子交换树脂一般用适当浓度的无机酸或碱进行洗涤，可恢复到原状态而重复使用，这一过程称为再生。阳离子交换树脂可用稀盐酸、稀硫酸等溶液淋洗；阴离子交换树脂可用氢氧化钠等溶液处理，进行再生。

阳离子交换树脂大都含有磺酸基(-SO₃H)、羧基(-COOH)或苯酚基 (-C₆H₄OH)等酸性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其它阳离子进行交换。强酸型阳离子交换树脂：主要含有强酸性的反应基如磺酸基(-SO₃H)，此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。弱酸型阳离子交换树脂：具有较弱的反应基如羧基(-COOH基)，此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca²⁺和Mg²⁺，对于强碱中的离子如Na⁺和K⁺等无法进行交换。

例如苯乙烯和二乙烯苯的高聚物经磺化处理得到强酸性阳离子交换树脂，其结构式可简单表示为R-SO₃H，式中R代表树脂母体，其交换原理为：

2R-SO₃H+Ca²⁺→(R-SO₃)₂Ca+2H⁺这也是硬水软化的原理。高级氧化法处理工业废水出水中往往含有Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等无机阳离子，可以采用阳离子交换树脂进行去除，然后采用盐酸溶液进行再生。

阴离子交换树脂含有季胺基[-N(CH₃)₃OH]、胺基(-NH₂)或亚胺基 (＝NH)等碱性基团。它们在水中能生成OH^-离子，可与各种阴离子起交换作用，其交换原理为:

R-N(CH₃)₃OH+Cl^-→R-N(CH₃)₃Cl+OH^-

从图1可以看出，现有技术通常采用阴离子交换树脂进行羧酸的回收时，对于含有无机盐的高级氧化出水，碱性基团优先与含量较多的无机阴离子进行交换。所以采用离子交换树脂无法对高级氧化出水中的羧酸进行有效回收。而且离子交换树脂在使用前都需要经过复杂的预处理流程，使用中也需要进行较好的保护，使其对于低无机盐高级氧化出水，也比较复杂。而且氧化出水中的无机盐，即使含量较低，也会同羧酸进行竞争交换，这样会极大降低树脂对羧酸的吸附量。

发明内容

本发明针对高级氧化出水中含盐及有机物主要为羧酸特性，采用特殊氧化改性及超结构修饰为核心技术，制备出一种对羧酸有特异吸附的改性的树脂基活性炭。

本发明一方面提供一种改性的树脂基活性炭，包括颗粒状的树脂基活性炭；所述树脂基活性炭的表面原位生长碳纳米管。

进一步优选地，所述改性的树脂基活性炭中，80％以上的树脂基活性炭的粒径为0.04～3mm。

可选地，所述树脂基活性炭为球状颗粒、片状颗粒、柱状颗粒、或无规则颗粒。

进一步优选地，所述改性的树脂基活性炭中，碳纳米管的含量为改性的树脂基活性炭总重量的0.01～5.00wt.％；

可选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或/和单壁碳纳米管；

可选地，所述单壁碳纳米管的直径分布在5～50nm之间，且直径集中在10～20nm的碳纳米管大于70％；

可选地，所述多壁碳纳米管的最内层直径5～25nm，最外层直径6～ 50nm；

可选地，所述颗粒状的树脂基活性炭的粒径是碳纳米管的直径的 2000～400000倍。

进一步优选地，所述树脂基活性炭的表面具有醚基基团。

可选地，所述醚基基团的含量以氧含量计，为改性的树脂基活性炭总重量的0.5～10.0％。

优选地，所述改性的树脂基活性炭为炭球，所述炭球的堆积密度为 400～1000g/L；BET比表面积为100～1600m²/g；孔体积为0.10-0.70cm³/g；孔径为0.1～8nm。

另一方面，本发明提供一种改性的树脂基活性炭的制备方法，将含有离子交换树脂的原料依次经氧化处理、炭化处理，制备得到所述的改性的树脂基活性炭。

该方法可制备出富含醚基的特异性球状活性炭，炭球制备过程主要分两个步骤，第一步为氧化过程，第二步为炭化过程。所述原料可以是新鲜或废旧离子交换树脂作，制备得到的改性的树脂基活性炭区别于传统吸附剂，如：离子交换树脂、焦油炭、竹炭、煤制炭、椰壳炭等，是一种合成活性炭。

可选地，所述氧化处理的工艺选自双氧水氧化、臭氧氧化、电阳极氧化、光催化氧化、高温空气氧化和湿式空气氧化中至少一种。

可选地，所述高温空气氧化处理、湿式空气氧化的氧化处理温度为 250～300℃；所述氧化处理的温度的下限任选自250℃、260℃；上限任选自260℃、300℃。

可选地，所述双氧水氧化、臭氧氧化、电阳极氧化、光催化氧化的氧化处理温度为25～100℃。

可选地，所述氧化处理中添加催化剂，所述催化剂为金属无机盐，金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种；优选，所述无机盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；无机盐催化剂可以干预氧化行为，提高自由基产率，降低焦油产率，促进树脂炭化中石墨结构形成，并且提高树脂骨架氧的含量。制备所得的树脂基活性炭中残留有上述金属元素；残留的含有重量百分比的元素：Mn 0～6wt.％；Fe 0～6.5wt.％；Co 0～6 wt.％；Ni 0～6wt.％；Cu 0～6wt.％；Zn 0～6wt.％；S 0～6.5wt.％。

可选地，所述催化剂的添加量为离子交换树脂的总质量的0％～10％；

进一步优选地，所述氧化处理中添加氧化助剂，所述氧化助剂选自双氰胺、三聚氰胺、尿素中的至少一种。氧化助剂(也称为氮改性试剂)可以在炭球表面生成亲水性超结构碳纳米管，进一步可以提高炭球的吸附量。

可选地，所述氧化助剂的添加量为离子交换树脂的总质量的0％～50％。

进一步优选地，所述炭化处理是在非活性气氛中进行热处理；优选，非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；优选，热处理温度为 750～900℃，热处理的时间为0.5～12h。所述热处理的温度的下限任选自 750℃、800℃；上限任选自800℃、900℃。采用回转式燃气炉进行炭化，炭化气氛采用氮气、氦气或氩气中的一种或多种混合气。经过炭化后，脱除改性树脂表面氢(―H)、羟基(―OH)、羧基(―COOH)、羰基(―C＝O) 等官能团，最终得到改性的树脂基活性炭。

本发明还提供上述任一种改性的树脂基活性炭或任一种制备方法获得的改性的树脂基活性炭作为吸附材料的应用。

优选地，所述吸附材料用于废水处理。

可选地，所述废水为有机废水；优选为有机废水，更优选为含盐的有机废水；所述有机废水优选为含有羧酸的废水；所述羧酸优选为小分子羧酸，更优选为C_1-4羧酸。

可选地，废水原水中羧酸量以TOC计，为30mg/L～5000mg/L；采用上述吸附材料处理高级氧化出水，吸附羧酸，可使废水中羧酸量TOC小于30mg/L。

可选地，所述含盐有机废水中的盐为无机碱金属盐和/或无碱土金属。

优选，所述盐包括CaCl₂、NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄、Na₃PO₄中的至少一种。

以金属离子的质量计算，废水原水中含盐量为0.5～25％。

改性的树脂基活性炭对废水中盐的吸附≤0.5％。

本发明涉及的含盐有机废水特指有机成分主要为羧酸的含盐有机废水，羧酸量以TOC计为30mg/L～5000mg/L，所含盐为CaCl₂、NaCl、NaNO₃、 Na₂SO₄、Na₃PO₄中的一种或多种混合盐，该含盐废水来源为化工生产废水或经过臭氧氧化、双氧水氧化、过硫酸盐氧化、氯氧化、电催化氧化、光催化氧化、湿式/催化湿式氧化等高级氧化技术处理后的出水，所涉及氧化技术可为一种或多种技术联用。该吸附技术可实现含盐有机废水中有机物的几乎完全去除，所生成的纯净盐溶液TOC小于30mg/L，可以作为企业生产原料。该吸附材料的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色生产工艺。

制备得到的炭球也可以采用碱、二氧化碳或水蒸汽法进行造孔，以提高其比表面积，用作其他有机物的吸附及作为催化剂载体。

本发明能产生的有益效果包括：

本发明采用双氧水氧化、臭氧氧化、电阳极氧化、光催化氧化、高温空气氧化及湿式空气氧化等氧化技术中的一种或几种联用，同时添加Mn、 Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种无机盐为催化剂，添加双氰胺、三聚氰胺、尿素为氧化助剂，进行树脂氧化改性，得到改性的树脂基活性炭，圆球率大于90％，耐温性为-25～320℃。经过氧化改性后，树脂表面生成羟基(―OH)、羧基(―COOH)、羰基(―C＝O)等官能团；树脂骨架交联结构破坏，引入氧原子，形成―C-O-C―结构。该改性的树脂基活性炭结构具有如下优点：

a.在后续炭化过程中稳定C原子，减少焦油的产生，提高炭球收率；

b.提高树脂球的热稳定性，使其不容易在高温炭化过程中发生融化或结构坍塌现象，有利于保持良好的球形度；

c.引入的大量骨架氧有利于炭化过程形成丰富的弱极性醚基(Ether group)，从而形成羧酸重要的吸附位点；

d.吸附剂表面粗糙度高，拥有大量珊瑚状碳纳米管，这有利于液固微界面处传质过程的快速进行。

该改性的树脂基活性炭作为吸附材料，可实现含盐有机废水中有机物的几乎完全去除，可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色生产工艺。

附图说明

图1为现有技术阴离子交换树脂原理图

图2为本发明改性的树脂基活性炭制备的流程图；

图3为本发明改性的树脂基活性炭对羧酸吸附/脱附机理图；

图4为本发明实施例1制备的炭球1#的形貌图，其中a为颗粒形貌； b为坩埚装样品图；c为玻璃装样品图；

图5为本发明实施例1制备的炭球1#的电镜图，其中a为放5000倍； b为放大2000倍；c为放大500倍；

图6为对比例测试例1环氧氯丙烷高盐废水CWAO氧化出水离子交换树脂吸附实验；

图7为不含盐情况下不同树脂对乙酸的吸附效果；

图8为1％NaCl溶液中不同树脂对乙酸的吸附效果；

图9为5％NaCl溶液中不同树脂对乙酸的吸附效果；

图10为树脂及椰壳炭对台塑废水的吸附曲线；

图11中a为对比例1制备的炭球0#的SEM图；b、c、d分别是实施例1制备的炭球1#的放大倍数分别为2000、10000、30000倍的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本发明的实施例中，样品的表征和分析方法如下：

(1)样品的比表面积通过N₂吸附-脱附实验测试分析，分析仪器为 Quanta chrome公司的AutosorbiQ Station 2，测试条件为300℃预处理5h 后，以N₂为吸附质在77K条件下恒温吸附。

(2)醚基含量(以氧含量计)采用有机元素分析仪进行定量。样品主要成分C、H、O、S，测试模式：CHOS模式，O模式。需要样品量50mg。

测试项目：EA

仪器型号：ELEMENTAR公司varioELlll或unicube

测试模式：CHNS模式，O模式。

原理：主要是利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。

有机物中常见的元素有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S) 等。在高温有氧条件下，有机物均可发生燃烧，燃烧后其中的有机元素分别转化为相应稳定形态，如CO₂、H₂O、N₂、SO₂等，在已知样品质量的前提下，通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少，并进行换算即可求得试样中各元素的含量。

EA有三种测定模式：CHN模式、CHNS模式、氧模式。

CHNS模式：

是样品在纯氧中燃烧转化成CO₂、H₂O、N₂和SO₂，通过色谱柱分离后进行热导检测，测得样品中的C、H、N、S的含量。

氧模式：

是样品在H₂/He中进行高温裂解得到CO和其他气体，分出CO并由热导检测，即可测得样品中氧的含量。

(3)改性的树脂基活炭中碳纳米管含量的定量方法：

采用添加催化剂和氮改性试剂的优选方案制备出的炭球具有超结构特性，炭球表面原位生长出碳纳米管，该碳纳米管上的醚基官能团具有快速吸附脱附的特性。具体定量方法如下：

取相同重量的树脂球两份。一份不加氮改性试剂，炭化后得炭球m₁ g；另一份添加氮改性试剂，炭化后得超结构炭球m₂ g，经酸洗和干燥处理后得到超结构炭球质量为m₃ g。

则超结构炭球中碳纳米管的质量比可估算为X＝(m₂-m₁)/m₃*100％

(4)样品的形貌特征通过扫描电子显微镜(SEM)测试分析，分析仪器为JSM6360LV扫描电子显微镜，性能指标为：加速电压0.5～30kV，放大倍数：18～50000倍，分辨率：高真空3.0nm，低真空4.5nm。附带能谱和EBSD分析系统。

(5)COD采用经GB11914-89重铬酸钾法较定的微波消解法进行测定。 BOD₅采用哈希公司生产的BODTrak^TM仪器进行分析。TOC采用日本 Shimadzu公司生产的TOC-V_CPH/CPN型仪器进行测定，用以分析有机物的含量。TOC去除率(％)＝(TOC_in-TOC_out)/TOC_in*100。

对比例1制备未改性的树脂基活性炭

选用苯乙烯系WS370树脂在200℃和3MPa O₂分压条件下湿式氧化处理2h，其中固液比为10％；所得氧化物在120℃下干燥2h后，在回转式燃气炉中进行空气氧化，氧化温度为260℃，空气流量为25％(物料体积)/min氧化时间为6h；氧化完成后，通入氮气，氮气流量为20％(物料体积)/min，经800℃热处理炭化2h，得球状的未改性的树脂基活性炭(炭球0#)。

图11中a是炭球0#的放大倍数为2000倍的SEM图，可以看出炭球表面比较光滑，这并不利于有机物的吸附。

实施例1制备改性的树脂基活性炭

选用苯乙烯系WS370树脂在200℃和3MPa O₂分压条件下湿式氧化处理2h，其中固液比为10％；所得氧化物在120℃下干燥2h后，加入占 WS370树脂重量5％的Fe(NO₃)₃·9H₂O和占WS370树脂重量的4％的双氰胺混匀后，在回转式燃气炉中进行空气氧化，氧化温度为260℃，空气流量为25％(物料体积)/min氧化时间为6h；氧化完成后，通入氮气，氮气流量为20％(物料体积)/min，经800℃热处理炭化2h，得球状的改性的树脂基活性炭(炭球1#)。

经测试，所得炭球1#的堆积密度为650g/L，BET比表面积为700m²/g，孔体积为0.40cm³/g，平均孔径为3nm，平均粒径为0.8mm，圆球率大于 92％，耐温性为-25～320℃，Fe含量为6.5％，表面醚基含量为6.0％，原位生长的碳纳米管的含量为2.5％。

从图2和图3可以看出，本发明制备的炭球1#依靠丰富的弱极性醚基 (Ethergroup)进行羧酸的吸附，同时有利于碱脱附。

图11中b、c、d分别是放大倍数分别为2000、10000、30000倍的炭球1#的SEM图。与a图中对比例1形貌相比，可以看出通过在炭球表面修饰碳纳米管超结构，炭球1#的表面粗糙度明显提高，拥有大量珊瑚状炭纳米管，这有利于液固微界面处传质过程的快速进行。从图11中的d图中可以看出，碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径分布在40～50nm之间；所述多壁碳纳米管的最内层直径30～40nm，最外层直径40～50nm；优选地，所述颗粒状的树脂基活性炭的粒径是碳纳米管的直径的2000～400000倍。

采用有机元素分析仪对炭球1#进行醚基含量(以氧含量计)的定量测试，CHOS模式，O模式，制备的炭球1#中氧含量为炭球总重量的10％。对比例2制备无金属催化剂改性的树脂基活性炭

选用苯乙烯系WS370树脂在200℃和3MPa O₂分压条件下湿式氧化处理2h，其中固液比为10％；所得氧化物在120℃下干燥2h后，加入占 WS370树脂重量的4％的双氰胺混匀后，在回转式燃气炉中进行空气氧化，氧化温度为260℃，空气流量为25％(物料体积)/min氧化时间为6h；氧化完成后，通入氮气，氮气流量为20％(物料体积)/min，经800℃热处理炭化2h，得球状的改性的树脂基活性炭(炭球2#)。

采用有机元素分析仪对炭球2#进行醚基含量(以氧含量计)的定量测试，CHOS模式，O模式，制备的炭球2#中氧含量仅为炭球总重量的5％。对比测试例1环氧氯丙烷的高盐废水

(1)树脂球预处理

取100mL 0.8～1.2mm树脂球(包括八种树脂类型：WD315、WDX6001、 WD311、SD300、945、D301-1、D301-2、D311)用2L去离子水清洗2h；而后用1L 5％HCl溶液清洗后浸泡8h，然后放尽酸液，用去离子水清洗至中性；最后用1L 5％NaOH溶液清洗后浸泡8h，放尽碱液，用去离子水冲洗至中性，得到经过预处理的树脂球，保存在去离子水中待用。

(2)高盐废水催化湿式氧化处理

实验所用待处理废水为甘油法制备环氧氯丙烷的高盐废水，其中含氯化钠20～30wt.％，主要有机物为甘油、二聚甘油、三聚甘油等，COD为 80000～120000mg/L，TOC为25000～35000mg/L，pH为10～14。

取待处理废水进行催化湿式氧化降解反应：

第一步，在调节池中加入48g37wt％浓盐酸，先将待处理废水调节至 pH＝3；

第二步，调节pH后，用去离子水将待处理废水稀释4倍；

第三步，稀释后，投加催化剂CuCl₂，投加量为待处理废水的0.1wt.％。

第四步，投入催化剂后，将待处理废水与空气通过管道混合后，进入换热器加热至245℃；

第五步，加热后，将待处理废水引入催化湿式氧化反应塔中进行反应，催化湿式氧化反应温度为270℃，反应压力为6.5MPa，废水空速为1h^-1，气体流量为40～80mL/min。出水在换热器中进行冷却至45℃。

取50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g过滤后的树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。经测试，出水TOC为549mg/L，TOC去除率为92.5％，pH为6.15。

由实验结果可知(图6)，WD315树脂的处理效果最好，TOC去除率可达38.7％；pH对树脂的吸附性能有较大影响，pH为3时吸附效果最好。

对比测试例2含羧酸废水的树脂吸附间歇实验

a.对乙酸溶液的吸附1000mg/L乙酸溶液

称取0.5g乙酸，定容至500mL，取50mL 1000mg/L乙酸溶液于试剂瓶中，投入1～5号经对比测试例1中(1)树脂球预处理的方法预处理后的阴离子交换树脂各5g(1—WD-315、2—D301、3—945、4—WD311、 5—D311)，摇晃数次放置一夜后过滤，稀释5倍测TOC。结果见图7。

b.对含盐乙酸溶液的吸附1000ppm乙酸+1wt.％NaCl

称取0.5g乙酸和5g NaCl，定容至500mL，取50mL含盐乙酸溶液于试剂瓶中，投入1～5号经对比例1的方法预处理后的阴离子交换树脂各 5g(1—WD-315、2—D301、3—945、4—WD311、5—D311)，摇晃数次放置一夜后过滤，稀释5倍测TOC。结果见图8。

c.对含盐乙酸溶液的吸附1000ppm乙酸+5wt.％NaCl

称取0.5g乙酸和25g NaCl，定容至500mL，取50mL含盐乙酸溶液于试剂瓶中，投入1～5号经对比例1的方法预处理后的阴离子交换树脂各5g(1—WD-315、2—D301、3—945、4—WD311、5—D311)，摇晃数次放置一夜后过滤，稀释10倍测TOC。结果见图9。

从图7、图8、图9，可以看出：底物为1000mg/L乙酸时，TOC去除率最高的是2号树脂，2号树脂吸附后的TOC去除率达到了80％以上。当底物为1000mg/L乙酸+1wt.％NaCl时，吸附效果整体下降明显，均降至10％以下。当底物为1000mg/L乙酸+5wt.％NaCl时，乙酸吸附效果基本均趋于0。因此阴离子交换树脂并不适用于含盐羧酸废水的处理。

测试例1废水吸附连续实验

将树脂、炭材料、实施例1制备的炭球1#分别进行吸附连续实验

待处理废水为台塑丙烯酸酯宁波有限公司NAE厂VW11B废水 CWAO出水，废水水质为COD：846mg/L，废水中有机物95％以上为有机羧酸，pH：8.0，盐度：0.5％，无机盐主要为氯化钠和硫酸钠。

a.选取图6中最佳树脂WD-315(粒径为1.5～2.0mm)，取约50mL 于反应器中，将废水pH调至1.5(加3mL浓硫酸/L废水)，以50mL·h^-1的流量通入固定床反应器，定时取样，测定COD。

b.取约50mL WS600大孔吸附树脂于反应器中，将废水pH调至1.5 (加3mL浓硫酸/L废水)，以50mL·h^-1的流量通入反应器，定时取样，测定COD。

c.取约50mL椰壳碳(LJHBYK-01，山东鲁净活性炭有限公司)于反应器中，将废水pH调至1.5(加3mL浓硫酸/L废水)，以50mL·h^-1的流量通入反应器，定时取样，测定COD。

d.取约50mL实施例1制备的炭球1#于反应器中，将废水pH调至 1.5(加3mL浓硫酸/L废水)，以50mL·h^-1的流量通入反应器，定时取样，测定COD。

从图10可以看出，无论是阴离子树脂WD-315，还是针对有机物的大孔吸附树脂WS600，对该丙烯酸废水CWAO氧化水处理效果均不佳，5h 即达饱和状态。相同实验条件下，椰壳炭吸附能力也较差，吸附1h出水 COD已经大于100mg/L，且一直呈上升趋势，经过14h活性炭逐渐饱和。而本发明实施例1制备的炭球1#对CWAO氧化水具有较好的吸附效果， 36h时出水COD仍小于50mg/L。

测试例2改性的树脂基活性炭的吸附脱附测试

为考察实施例1制备的炭球1#的再生使用寿命，并确定COD吸附量，以空速条件为3h^-1，氢氧化钠脱附液浓度为6％，进行连续循环吸附脱附实验。

为避免前三组实验未达树脂饱和吸附量，提高单次吸附体积，做4-6 组实验。COD吸附脱附量见表1。多次吸附脱附未对炭球1#总吸附量有明显影响，表明该炭球1#具有良好的稳定性。

表1炭球1#连续循环吸附脱附实验

表注：

ads 7样品处理的废水pH₀＝4.5；

ads 1～6、des1～6、ads8样品处理的废水pH₀＝1.5；

ads 9样品处理的废水pH₀＝2.5；

ads 10样品处理的废水pH₀＝3.5。

ADS/DESCOD(mg)是连续吸附/脱附的COD总量

测试例3树脂基改性活性炭的广谱性测试

称取1g实施例1制备的炭球1#，分别加入到10mL pH＝1的1000 mg/L的乙酸、丙酸、正丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、异丁酸、水杨酸溶液中，吸附时间为1h。

测得吸附前后溶液的TOC值、TOC去除率如表2所示。可以看出，制备的炭球1#对各种小分子有机酸都具有优异的吸附去除能力。不具有特异性，适于吸附处理高级氧化出水，便于羧酸资源化回收利用。

表2炭球对各种小分子酸的吸附情况

测试例4

研究对象为台塑丙烯酸酯宁波有限公司NAE厂VW11B废水CWAO 出水，废水水质为COD：846mg/L，废水中有机物95％以上为有机羧酸， pH：8.0，盐度：0.5％，无机盐主要为氯化钠和硫酸钠。

将对比例1制备的炭球0#和实施例1制备的炭球1#分别进行吸附平衡实验：分别称取1g炭球0#和炭球1#，分别加入到10mL废水中，实施例1炭球1#的吸附平衡时间仅为5min，出水COD为3mg/L；而炭球 0#的吸附平衡时间为60min，出水COD为20mg/L。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种改性的树脂基活性炭，其特征在于，

包括颗粒状的树脂基活性炭；

所述树脂基活性炭的表面原位生长碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的改性的树脂基活性炭，其特征在于，

所述改性的树脂基活性炭中，80％以上的树脂基活性炭的粒径为0.04～3mm；

优选地，所述树脂基活性炭为球状颗粒；

优选地，所述改性的树脂基活性炭中，碳纳米管的含量为改性的树脂基活性炭总重量的0.01～5.00wt.％；

优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或/和单壁碳纳米管；

优选地，所述单壁碳纳米管的直径分布在5～50nm之间，且直径集中在10～20nm的碳纳米管大于70％；

优选地，所述多壁碳纳米管的最内层直径5～25nm，最外层直径6～50nm；

优选地，所述颗粒状的树脂基活性炭的粒径是碳纳米管的直径的2000～400000倍。

3.根据权利要求1所述的改性的树脂基活性炭，其特征在于，

所述树脂基活性炭的表面具有醚基基团；

所述醚基基团的含量以氧含量计，为改性的树脂基活性炭总重量的0.5～10.0％，醚基基团分布于炭球表面及炭纳米管上。

4.根据权利要求1所述的改性的树脂基活性炭，其特征在于，所述改性的树脂基活性炭为炭球，所述炭球的堆积密度为400～1000g/L；BET比表面积为100～1600m²/g；孔体积为0.10-0.70cm³/g；孔径为0.1～8nm。

5.权利要求1-4任一项所述的改性的树脂基活性炭的制备方法，其特征在于，所述方法将含有离子交换树脂的原料依次经氧化处理、炭化处理，制备得到所述的改性的树脂基活性炭。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述氧化处理的工艺选自双氧水氧化、臭氧氧化、电阳极氧化、光催化氧化、高温空气氧化和湿式空气氧化中至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

所述高温空气氧化处理、湿式空气氧化的氧化处理的温度为250～300℃；

所述双氧水氧化、臭氧氧化、电阳极氧化、光催化氧化的氧化处理的温度为25～100℃；

优选地，所述氧化处理中添加催化剂，所述催化剂为金属无机盐，金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种；优选，所述无机盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；

所述催化剂的添加量为离子交换树脂的总质量的0％～10％；

优选地，所述氧化处理中添加氧化助剂，所述氧化助剂选自双氰胺、三聚氰胺、尿素中的至少一种；

所述氧化助剂的添加量为离子交换树脂的总质量的0％～50％；

优选地，所述炭化处理是在非活性气氛中进行热处理；优选，非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；优选，热处理温度为750～900℃，热处理的时间为0.5～12h。

8.所述权利要求1-5任一种改性的树脂基活性炭或权利要求6或7任一制备方法获得的改性的树脂基活性炭作为吸附材料的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，

所述应用为在废水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，

所述废水为有机废水；优选为含盐的有机废水；所述含盐的有机废水优选为含有羧酸的含盐废水；所述羧酸优选为小分子羧酸，更优选为C_1-4羧酸；

优选，废水原水中羧酸量以TOC计，为30mg/L～5000mg/L；经所述改性的树脂基活性炭吸附处理后的废水中羧酸量TOC小于30mg/L；

优选，所述含盐有机废水中的盐为无机碱金属盐和/或无碱土金属；

优选，所述盐包括CaCl₂、NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄、Na₃PO₄中的至少一种；

优选，以金属离子的质量计算，废水原水中含盐量为0.5～25％；改性的树脂基活性炭对废水中盐的吸附≤0.5％。