CN107376888A - 一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜及其制备方法，属于材料技术领域。本发明中纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤，首先将钛源、硅源和高分子聚合物分散在溶剂中制成稳定均匀的溶液；随后通过静电纺丝技术将上述溶液制成原始纳米纤维膜；将上述原始纳米纤维膜先后在空气中进行预氧化，在惰性气体氛围中进行碳化，得到柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜。本发明所述的制备方法具有简单快速、环境友好、成本低廉等特点。获得的氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜不仅拥有高比表面积和高孔隙率，而且具有良好的柔性、结晶性、导电性、吸附性和光响应性，在水处理、空气净化、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光解水制氢等环保和能源领域均具有广阔的应用前景。

Description

一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
氧化钛是一种性能优异的半导体材料，因其具有无毒、化学稳定性好、耐光腐蚀，价格低廉、原料来源丰富和光催化活性高等优点而受到极大的关注，被广泛应用于水处理、空气净化、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光解水制氢、储能材料等环保和能源领域。但目前氧化钛的实际应用存在一些亟待解决的问题。例如氧化钛作为光催化剂在水处理应用过程中的主要形式为纳米粉体分散的悬浮相体系，而在悬浮相体系中的纳米氧化钛容易发生团聚、失活，而且不易回收、容易流失。通过负载的方法可以将纳米氧化钛固定在载体上，但负载会极大地降低其比表面积、光响应面积以及与目标分子的有效接触，进而严重影响其处理效果。开发比表面积高的多孔载体材料有助于减轻上述影响。将氧化钛制备成高比表面积和高孔隙率的纳米纤维膜不仅可以解决纳米粉体容易团聚、不易回收等问题，还可以在一定程度上减轻因比表面积减小而产生的不利影响。静电纺丝技术是是制备具有连续结构的纳米纤维膜最直接高效的方法。目前，基于静电纺丝的氧化钛纳米纤维膜的合成方法主要有两种：一种是先用静电纺丝制备高分子有机纤维膜，再经后续的涂覆工艺在纤维上负载氧化钛纳米颗粒，这种氧化钛纤维膜存在负载量少，负载不均匀、负载不牢固以及有机高分子易老化等缺点；另一种是将含钛源的纺丝液经过静电纺丝先制备前驱体纤维膜，再经后续高温空气煅烧得到氧化钛纳米纤维膜。后者为纯氧化钛纳米纤维膜，氧化钛含量可控，稳定性好。然而，纯氧化钛纳米纤维膜脆性大，容易碎裂，机械性能较差，难以作为完整的膜材料加以应用，致使其应用领域受到极大限制。专利CN 104153123 B公开了一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法，然而该柔性氧化钛纤维膜必须在制备过程中引入复杂的偶联剂和表面活性剂调节其结构。专利CN 103316625 B公开了一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜及其制备方法，该氧化硅/氧化钛复合无纺纤维膜具有良好的柔性，但是其氧化钛结晶性差，不具备光催化性能，吸附饱和后的纤维膜只能采用煅烧的方法再生；此外，氧化钛和氧化硅的导电性差，严重限制了该氧化硅/氧化钛复合无纺纤维膜在锂离子电池、染料敏化太阳能电池等方面的应用。
将碳与氧化钛复合可以提高氧化钛的吸附性、导电性、稳定性和光响应性等，从而极大拓展其应用范围。通常的氧化钛/碳复合纳米纤维膜以碳纳米纤维膜为前驱体，再经后续涂覆工艺负载氧化钛纳米颗粒。专利CN 103696235 B公开了一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法，具体为先制备碳纤维并对其进行预处理，再通过溶胶-凝胶反应借助模板剂的导向作用负载氧化钛微粒。然而，该制备方法存在操作过程复杂、制备成本较高等缺点。此外，该方法制备的材料存在氧化钛与碳纤维结合力弱、氧化钛易脱落等缺陷。
针对目前柔性氧化钛纳米纤维膜材料及其制备方法存在的不足，本发明发展的方法无需添加任何偶联剂、表面活性剂和抑制剂，仅以环境友好的钛源、硅源、无毒溶剂和高分子聚合物为原料，先采用静电纺丝技术高效制备原始纳米纤维膜，再经后续的预氧化和碳化，同步实现高分子聚合物的碳化和氧化钛的结晶，快速便捷地得到柔性的氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜。该方法具有简单快速、环境友好、成本低廉等特点。获得的氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜不仅拥有高比表面积和高孔隙率，而且具有良好的柔性、结晶性、导电性、吸附性和光响应性，在水处理、空气净化、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光解水制氢等环保和能源领域均具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种简单快速、环境友好的制备柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的方法。
本发明中的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的具体制备方法如下：
1）将钛源、硅源和高分子聚合物分散在溶剂中，制成稳定均一的溶液；
2）通过静电纺丝技术将步骤1）得到的溶液制成原始纳米纤维膜。当溶液在电场作用下被拉伸成纳米纤维时，暴露在空气中的比表面积迅速增大，随着溶剂的挥发，高分子聚合物迅速固化，钛源和硅源会与空气中的水分进行快速的水解缩合反应，生成无定形的氧化硅和氧化钛；
3）将步骤2）中的原始纤维膜先后在空气中进行预氧化，在惰性气体氛围中进行碳化，得到具有优异柔韧性的氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜。
步骤1）中钛源与硅源的质量比为0.1-10；高分子聚合物的质量与钛源和硅源质量之和的比例为0.05-50；溶质与溶剂的质量比为0.2-2；所述的搅拌时间为30-600 min。所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种；所述硅源为正硅酸甲酯和正硅酸四乙酯的一种或两种混合；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。所述溶剂为无水乙醇或冰醋酸中的一种或两种混合。
步骤2）所述的静电纺丝技术的过程参数为：纺丝电压为5-40kV；滚筒转速为200-1000 r/min；溶液的给料流速为0.1-5 mL/h；喷丝头与滚筒的距离为5-30cm。
步骤3）所述的在空气中预氧化是指在180-280 °C条件下保持0.5-5 h；所述的在惰性气体氛围中的碳化是指在氮气或氩气的保护下，温度从室温升高至500-1000 °C，升温速率为1-10 °C/min，并在最高温度条件下保持1-10h。
本发明还提出以上所述的制备方法制备的一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜，所述的复合纳米纤维膜的纤维直径为100-900 nm；所述的复合纳米纤维膜上的氧化钛晶粒尺寸为1-50 nm；所述的复合纳米纤维膜的比表面积为80-500 m2/g；所述的复合纳米纤维膜具有良好的柔性、结晶性、导电性、吸附性和光响应性；所述的复合纳米纤维光催化膜可以在水处理、空气净化、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光解水制氢等环保和能源领域进行应用。
本发明的原理与方法
钛源和硅源的溶胶通常可纺性较差，而添加高分子聚合物作为助纺剂可以增加其可纺性。静电纺丝过程中，在电场力作用下混合溶液被拉伸成纳米级的纤维，使得比表面积急剧增大，随着溶剂的挥发，高分子聚合物迅速固化，钛源和硅源则会与空气中的水分发生快速的水解缩合反应生成无定形的氧化硅和氧化钛，得到原始的有机-无机复合纳米纤维膜。预氧化过程中，在一定氧气浓度和较低温度以及无机氧化物保护的条件下，高分子聚合物将发生部分氧化作用，例如侧链官能团的氧化或碳链的环化。后续的碳化过程中，在惰性气体的保护下，随着温度的不断升高，经预氧化处理后的纤维将会发生分解，残留的N、H、O元素进一步脱除，分子间发生交联反应，纤维发生碳化，生成无定型碳。碳的存在一方面使该纤维膜对有机污染物具有强吸附性和高吸附容量，解决了亲水氧化钛吸附性能差的问题，另一方面碳的存在使该纤维膜具有良好的导电性，拓展了其在锂离子电池等方面的应用。此外，碳和氧化硅可协同提高该纳米纤维膜的柔性、机械强度和整体性，使得该纤维膜可以直接应用，避免了氧化钛纳米粉体繁杂的后分离过程，同时解决了氧化钛纳米纤维脆性大的问题。
本发明的主要优点
相比于现有的柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法，本发明具有以下优点：
1.本发明所述的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜制备工艺简单、环境友好、成本低廉、条件温和，可连续大规模生产；
2. 本发明所述的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜在制备过程中采用一步碳化结晶的方法，克服了现有氧化钛/碳复合纳米纤维膜制备工艺复杂、制备条件苛刻、材料微观复合效果差、氧化钛颗粒易脱落且难以重复利用等缺点；
3. 本发明所述的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜采用材料复合的方法协同增强材料的力学性能和结构特性：高分子聚合物碳化形成的碳可显著提高材料的比表面积和导电性，克服常规无机纤维导电性和吸附效果差的缺点；氧化硅和碳可以协同增强材料的力学性能，克服氧化钛纳米纤维膜脆性大、机械性能差的缺陷，使其具有优异的柔韧性和可折叠性；
4.本发明所述的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜中的氧化钛纳米颗粒尺寸均一、结晶性好，可均匀分散在碳上，且氧化硅的存在可以显著提高锐钛矿相的稳定性，使其具有优异的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的照片及其柔韧性示意图。
图2为本发明实施例1制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的微观扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的N2吸脱附曲线及孔径分布曲线。
图5为本发明实施例1制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的孔径分布曲线。
图6为以实施例1制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜为光催化剂，罗丹明B在随降解时间的紫外-可见光谱变化。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行详细的描述，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将0.8 g聚乙烯醇固体粉末、7.4 g钛酸四异丙酯、3.6g正硅酸四乙酯加入15 mL乙醇中，经磁力搅拌得到均匀的纺丝液；将上述纺丝液转移至注射器中，调节高压静电纺丝设备的电压为10 kV、滚筒转速为400 r/min、纺丝头针尖到滚筒的距离为15 cm、纺丝液的给料速度为2 mL/h，制备原始的纳米纤维膜；将获得的原始纳米纤维膜在鼓风干燥箱中进行1 h预氧化，温度设为180 °C；将得到的预氧化膜置于管式炉中，在流速为100 ml/min的氮气保护下进行4 h碳化，升温速率为1 °C/min，温度设为650 °C，获得成品。
该条件下制备的纳米纤维膜为黑色柔性膜，可任意弯折而不断裂（见图1）；扫描电镜图显示单根纤维的平均直径为400-500 nm，纤维随机取向，形成相互贯通的孔隙（见图2）。图3为该纤维膜膜的X射线衍射图，由图可知膜上的氧化钛具有很高的结晶度，且以锐钛矿相为主，含一定比例的金红石相。图4为所制备的纳米纤维膜的N2吸脱附曲线，该膜的比表面积为130 m2/g。图5为该纤维膜的孔径分布曲线，其孔径主要分布在11 nm和50 nm。
实施例2
将0.8 g聚乙烯吡咯烷酮固体粉末、3.4 g钛酸四正丁酯、1.7g正硅酸甲酯加入15 mL乙醇中，经磁力搅拌得到均匀的纺丝液；将上述纺丝液转移至注射器中，调节高压静电纺丝设备的电压为10 kV、滚筒转速为400 r/min、纺丝头针尖到滚筒的距离为15 cm、纺丝液的给料速度为2 mL/h，制备原始的纳米纤维膜；将获得的原始纳米纤维膜在鼓风干燥箱中进行1h预氧化，温度设为280 °C；将得到的预氧化膜置于管式炉中，在流速为100 ml/min的氮气保护下进行10 h碳化，升温速率为10 °C/min，温度设为650 °C，获得成品。
实施例3
将3.0 g聚乙烯醇固体粉末、5.9 g钛酸四异丙酯、2.9 g正硅酸四乙酯加入15 mL乙醇中，经磁力搅拌得到均匀的纺丝液；将上述纺丝液转移至注射器中，调节高压静电纺丝设备的电压为10 kV、滚筒转速为400 r/min、纺丝头针尖到滚筒的距离为15 cm、纺丝液的给料速度为0.5 mL/h，制备原始的纳米纤维膜；将获得的原始纳米纤维膜在鼓风干燥箱中进行1h预氧化，温度设为280 °C；将得到的预氧化膜置于管式炉中，在流速为100 ml/min的氮气保护下进行5 h碳化，升温速率为2 °C/min，温度设为750 °C，获得成品。
实施例4
将1.5 g聚乙烯吡咯烷酮固体粉末、2.0 g钛酸四异丙酯、1.0 g 钛酸四正丁酯、3.0 g正硅酸四乙酯加入15 mL乙醇中，经磁力搅拌得到均匀的纺丝液；将上述纺丝液转移至注射器中，调节高压静电纺丝设备的电压为15 kV、滚筒转速为400 r/min、纺丝头针尖到滚筒的距离为15 cm、纺丝液的给料速度为0.5 mL/h，制备原始的纳米纤维膜；将获得的原始纳米纤维膜在鼓风干燥箱中进行1 h预氧化，温度设为180 °C；将得到的预氧化膜置于管式炉中，在流速为100 ml/min的氮气保护下进行5 h碳化，升温速率为8 °C/min，温度设为750 °C，获得成品。
实施例5
将1.5 g聚乙烯醇固体粉末、1.0 g钛酸四乙酯、2.0 g钛酸四正丁酯、3.0 g正硅酸甲酯加入10 mL冰醋酸中，经磁力搅拌得到均匀的纺丝液；将上述纺丝液转移至注射器中，调节高压静电纺丝设备的电压为10 kV、滚筒转速为400 r/min、纺丝头针尖到滚筒的距离为15cm、纺丝液的给料速度为1 mL/h，制备原始的纳米纤维膜；将获得的原始纳米纤维膜在鼓风干燥箱中进行1 h预氧化，温度设为280 °C；将得到的预氧化膜置于管式炉中，在流速为100ml/min的氮气保护下进行2 h碳化，升温速率为2 °C/min，温度设为950 °C，获得成品。
实施例6
将3.0 g聚乙烯吡咯烷酮固体粉末、5.9 g钛酸四正丁酯、2.9 g正硅酸四乙酯加入14mL乙醇和1ml 冰醋酸的混合溶剂中，经磁力搅拌得到均匀的纺丝液；将上述纺丝液转移至注射器中，调节高压静电纺丝设备的电压为20 kV、滚筒转速为400 r/min、纺丝头针尖到滚筒的距离为15 cm、纺丝液的给料速度为1 mL/h，制备原始的纳米纤维膜；将获得的原始纳米纤维膜在鼓风干燥箱中进行1 h预氧化，温度设为280 °C；将得到的预氧化膜置于管式炉中，在流速为100 ml/min的氮气保护下进行1 h碳化，升温速率为2 °C/min，温度设为1000°C，获得成品。
实施例7
将3.0 g聚乙烯醇固体粉末、3.0 g钛酸四异丙酯、3.0 g 钛酸四正乙酯、1.5 g正硅酸四甲酯、1.5g正硅酸四乙酯加入10 mL乙醇和5 mL冰醋酸中，经磁力搅拌得到均匀的纺丝液；将上述纺丝液转移至注射器中，调节高压静电纺丝设备的电压为10 kV、滚筒转速为400r/min、纺丝头针尖到滚筒的距离为15 cm、纺丝液的给料速度为1 mL/h，制备原始的纳米纤维膜；将获得的原始纳米纤维膜在鼓风干燥箱中进行1 h预氧化，温度设为280 °C；将得到的预氧化膜置于管式炉中，在流速为100 ml/min的氮气保护下进行4 h碳化，升温速率为10°C/min，温度设为1000 °C，获得成品。
实施例8
将0.8 g聚乙烯吡咯烷酮固体粉末、3.4 g钛酸四正丁酯、1.2 g正硅酸甲酯、0.5 g正硅酸四乙酯加入15 mL乙醇中，经磁力搅拌得到均匀的纺丝液；将上述纺丝液转移至注射器中，调节高压静电纺丝设备的电压为30 kV、滚筒转速为400 r/min、纺丝头针尖到滚筒的距离为15 cm、纺丝液的给料速度为2 mL/h，制备原始的纳米纤维膜；将获得的原始纳米纤维膜在鼓风干燥箱中进行3 h预氧化，温度设为280 °C；将得到的预氧化膜置于管式炉中，在流速为100 ml/min的氮气保护下进行8 h碳化，升温速率为5 °C/min，温度设为900 °C，获得成品。
实施例9
取实施例1中制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜0.05 g，以8 mg/L 罗丹明B溶液为模型降解污染物，先在黑暗下静置40 min，使吸附达到平衡；然后在可见光下照射80 min，降解率可达96%。图6为光催化降解过程中罗丹明B的紫外-可见光谱随时间变化曲线。处理完成后，作为光催化剂的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜很容易从体系中分离，无需离心或过滤等传统的复杂分离过程。该复合纳米纤维膜也可应用于光催化膜反应器中进行连续式处理。

Claims (7)

1.一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：1）将钛源、硅源和高分子聚合物分散在溶剂中制成稳定均一的溶液；2）通过静电纺丝技术将步骤1）得到的溶液制成原始纳米纤维膜；3）将步骤2）中的原始纳米纤维膜先后在空气中进行预氧化，在惰性气体氛围中进行碳化，得到柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中钛源与硅源的质量比为0.1-10；高分子聚合物的质量与钛源和硅源质量之和的比为0.05-50；溶质与溶剂的质量比为0.2-2。
3.根据权利要求1或2所述的一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种；所述硅源为正硅酸甲酯和正硅酸四乙酯的一种或两种混合；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种；所述溶剂为无水乙醇或冰醋酸中的一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的在空气中预氧化是指在180-280 °C条件下保持0.5-5 h；所述的在惰性气体氛围中的碳化是指在氮气或氩气的保护下，温度从室温升高至500-1000 °C，升温速率为1-10 °C/min，并在最高温度条件下保持1-10h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜，其特征在于，该复合纳米纤维膜的纤维直径为100-900 nm；该复合纳米纤维膜上的氧化钛晶粒尺寸为1-50 nm；该复合纳米纤维膜的比表面积为80-500 m2/g。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜，其特征在于，该复合纳米纤维膜具有良好的柔性、结晶性、导电性、吸附性和光响应性。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维光催化膜在水处理、空气净化、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光解水制氢等环保和能源领域的应用。
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