TWI525038B - High specific surface area active toner manufacturing method - Google Patents

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Description

高比表面積活性碳粉製造方法
本發明是有關於一種高比表面積活性碳粉製造方法，尤指一種可使該活性碳電極片具有較高之機械強度以及具有規則排列之吸附用孔隙。
按，一般慣用之碳粉之活化及碳化製程如下列各專利所述：
1．EP1526114(A1)：
此專利係著重於低重金屬含量之活性碳開發；活性碳電極中之重金屬在循環出放電過程中，常有針狀析出(dendrite)，此析出容易導致電容器內部短路，發熱並產生爆炸危險。於是提出以過氧化氫(H2O2)搭配各種不同濃度之氫氯酸(HCl)之活化及碳化製程，有效將重金屬降低至20ppm以下。
然，使用之過氧化氫為強氧化劑，高溫活化過程下反應劇烈，操作有一定之風險。
2．US 20070128519(A1)：
此專利係於縮聚合反應後之石油系列瀝青，經解碎後以鹼金族氫氧化物(例如NaOH)為活化劑，於100~380℃溫度間進行活化，並於500~700℃進行活化碳化，所得之活性碳粉80~85%搭配10~15%黏結劑與1%導電碳黑進行EDLC製作，所得之比電容量可達30~40F/g。
然，解碎成粒狀之活化反應前驅物必須以較長活化時間 來得到深層活化，才可得到高比表面積之產品，並且在深層活化後，活性碳產品之結構容易崩解，導致強度不足，無法於極片製程中耐受高壓力之輾壓，影響製得之電極片比電容(specific capacity)大小。
3．US20050181941：
此專利宣告部份包含利用碳粉混合氫氧化鉀或氫氧化鈉等化學活化劑攙入少許之溶媒進行混合，調製成固狀，並進行製粒；以揑合方式造粒可有效將活化劑附著於待活化之碳粉表面，容易得到高比表面積之活性碳粉，除此之外，在宣告中亦使用異方性碳纖維，而異方性碳材料因結構特性，經活化後可提供規律排列之孔洞。
然，異方性碳纖維價格高昂，不易轉嫁至所生產之電容器上。
4．JP2000313611：
以polyhydric alcohol(多元醇)應用於製作粒狀活化前驅物時之黏結劑。並舉出glycerol(甘油)就是適合的溶媒，添加量為相對於碳粉總量之1~30wt.%，並可得到之比表面積約為1500m2/g之活性碳粉。
然，多元醇雖於室溫具有一定量之黏結力，但溫度微昇即黏度降低，無法有效維持前驅物顆粒型態，容易在活化過程中崩解。
5．CN1224033：
製造過程中以兩種溶媒進行，一為可溶解活化劑之溶煤，另一則可溶解黏結劑之溶煤，此方法可以更有效將活化劑與在黏結劑更均勻分布在要活化的碳粉表面。案中所舉出 的例子為水(可溶解氫氧化鉀等活化劑)與pyridine(可溶解黏結瀝青等黏結劑)，透過比例不同調配，可得到接近球形的活性碳粉產物。
>然，兩溶媒極性差異較大之狀況下常有析出分層情形，氫氧化鉀等活化劑與瀝青容易混合不均，導致產品之活化後產生之孔洞均一性不佳。
6．CN00118967.0：
>此專利利用酚醛樹脂為原料，經過焦化、碳化、活化處理後，再經包括水洗、烘乾等過程後處理，得到所需的活性碳，比表面積達2000m2/g以上，比重達0.72g/cm3以上，用它製作的超電容電極，重量比電容達250F/g以上，體積比電容達174F/cm3以上。
>然，使用無定向(等方性)結構材料為原料進行活化後，孔徑分佈較廣，可應用於離子進出之空孔有限。
本發明之主要目的係在於，可使該活性碳電極片具有較高之機械強度以及具有規則排列之吸附用孔隙。
為達上述之目的，本發明係一種高比表面積活性碳粉製造方法，包含有下列步驟：混製：利用具有層狀結構之碳微球與活化劑混合。
活化：將混合後之碳微球與活化劑加熱進行活化反應。
活化後處理：待活化後再進行清洗及乾燥，而獲得活性碳粉。
漿料配製：以活性碳粉、甲基吡咯酮、聚偏氟乙烯、導電 碳黑及接著促進劑調製成活性碳漿料。
成型：將活性碳漿料塗佈於鋁箔上，並經烘烤後形成活性碳電極片。
於本發明之一實施例中，該碳微球係為中間相碳微球GMP(Green Mesophase Powder)。
於本發明之一實施例中，該碳微球係具有60%以上之中間相層狀結構成份及QI值(Quinoline insoluble)大於95%以上。
於本發明之一實施例中，該碳微球平均粒徑(D50)係介於5μm~30μm之間。
於本發明之一實施例中，該碳微球可為未經過碳化處理之煤焦油瀝青。
於本發明之一實施例中，該碳微球可為經過260~650℃預熱處理之煤焦油瀝青。
於本發明之一實施例中，該活化劑可為強鹼、鹼金族、鹼土族或氫氧化物。
於本發明之一實施例中，該活化劑可為過氧化氫(H2O2)、水蒸氣、CO2。
於本發明之一實施例中，該碳微球與活化劑之重量比為0.2~2.0。
於本發明之一實施例中，該活化步驟中之活化反應溫度係於氮氣氛下以升溫速率1~5℃/min升溫至520℃，持溫1.5小時，再以1~5℃/min.升溫速率升溫至780℃，於780℃持溫0.5小時後，再以0.1~2.0℃/min之升溫速率將溫度升溫至800℃，並於800℃持溫0.5~5小時。
於本發明之一實施例中，該活化步驟中係於高溫爐中進行 活化反應，並於完成活化反應後通入水蒸汽5~10小時。
於本發明之一實施例中，該活化後處理步驟中係以過濾、酸洗及熱水清滌完成清洗之動作，之後再於120℃之烘箱中乾燥24小時。
於本發明之一實施例中，該活性碳粉之比表面積係介於1100~2700m2/g之間。
於本發明之一實施例中，該活性碳粉之平均孔隙係介於2.25~4.72nm之間。
於本發明之一實施例中，該漿料配製步驟中係以活性碳粉3.2g、甲基吡咯酮13.4g、聚偏氟乙烯0.6g、導電碳黑0.2g及接著促進劑0.004g調製成黏度為2200cps之活性碳漿料。
於本發明之一實施例中，該成型步驟中係將活性碳漿料塗佈於20μm厚之鋁箔上，經溫度115℃以及40分鐘烘烤後形成活性碳電極片。
請參閱『第1圖~第6圖』所示，係分別為本發明之步驟流程示意圖、本發明之混製步驟示意圖、本發明之活化步驟示意圖、本發明之活化後處理步驟示意圖、本發明之漿料配製步驟示意圖及本發明之成型步驟示意圖。如圖所示：本發明係一種高比表面積活性碳粉製造方法，其至少包含有下列步驟： 混製1：利用具有層狀結構111之碳微球11與活化劑12混合，而該碳微球11與活化劑12之重量比為0.2~2.0，其中該碳微球11係為中間相碳微球GMP(Green Mesophase Powder)，其具有60%以上之中間相層狀結構11 1成份及QI值(Quinoline insoluble)大於95%以上，且該碳微球11之平均粒徑(D50)係介於5μm~30μm之間，而該碳微球11可為未經過碳化處理之煤焦油瀝青，另該活化劑12可為強鹼、鹼金族、鹼土族、氫氧化物、過氧化氫(H2O2)、水蒸氣、CO2(如第2圖所示)。
活化2：將混合後之碳微球11與活化劑12於高溫爐21中加熱進行活化反應，而該活化反應之溫度係於氮氣氛下以升溫速率1~5℃/min升溫至520℃，持溫1.5小時，再以1~5℃/min.升溫速率升溫至780℃，於780℃持溫0.5小時後，再以0.1~1.0℃/min之升溫速率將溫度升溫至800℃，並於800℃持溫0.5小時，並於完成活化反應後通入水蒸汽22約5~10小時(如第3圖所示)。
活化後處理3：待活化2後再以過濾、酸洗及熱水清滌完成進行清洗31之動作，而清洗31後再於120℃之烘箱中進行24Hr之乾燥32動作，藉以獲得活性碳粉13，其中該活性碳粉13之比表面積係為2656m2/g，且平均孔隙大小為2.25nm(如第4圖所示)。
漿料配製4：以3.2g之活性碳粉13、13.4g之甲基吡咯酮41、0.6g之聚偏氟乙烯42、0.2g之導電碳黑43及0.004g之接著促進劑調44製成黏度為2200cps之活性碳漿料40(如第5圖所示)。
成型5：將活性碳漿料40塗佈於20um厚之鋁箔51上，經溫度115℃以及40分鐘烘烤後形成活性碳電極片6(如第6圖所示)，而將該活性碳電極片6由電化學儀器測量，以50mV/s之掃描速率進行電流/伏特之電化學掃描，並經積分後 得到電極之比電容為68.5F/g。
另外，於製作時亦可依據混製1、活化2、活化後處理3、漿料配製4及成型5等步驟為原則，以不同設定之條件，製成不同比電容值之活性碳電極片6，今說明如下：
1．將碳微球11與活化劑12混合後，先於反應釜中以200~250℃溫度下進行混練捏合處理，並於進行上述之活化2及活化後處理3之後獲得比表面積為1935m2/g，且平均孔隙為2.65nm之活性碳粉13，然後再經由漿料配製4及成型5等步驟，形成活性碳電極片6，而將該活性碳電極片6由電化學儀器測量，以50mV/s之掃描速率進行電流/伏特之電化學掃描，並經積分後得到得到電極之比電容為36.2F/g。
2．將該碳微球11與活化劑12亦可於混合後，先於反應釜中以200~250℃溫度下進行混練捏合處理，再置於高溫爐21中進行活化2，於氮氣氛下以升溫速率1~5℃/min升溫至520℃，持溫1.5小時後，再以1~5℃/min.升溫速率升溫至780℃，於780℃持溫0.5小時，再以0.1~2℃/min之升溫速率將溫度升溫至800℃，續於800℃持溫2.0小時，完成活化反應後，通入水蒸汽22約5~10小時，再由活化後處理3後於，得到比表面積1900m2/g，平均孔隙大小為4.72nm之活性碳粉13，後續同樣以漿料配製4及成型5之步驟製得活性碳電極片6，而將該活性碳電極片6由電化學儀器測量，以50mV/s之掃描速率進行電流/伏特之電化學掃描，並經積分後得到得到電極之比電容為52.2F/g。
3．將該碳微球11與活化劑12亦可於混合後，先於反應釜中以260~650℃溫度下進行混練捏合處理，再置於高溫爐21中進行活化2，於氮氣氛下以升溫速率1~5℃/min升溫至520℃，持溫1.5小時後，再以1~5℃/min.升溫速率升溫至780℃，於780℃持溫0.5小時，再以0.1~2℃/min之升溫速率將溫度升溫至800℃，續於800℃持溫5小時，完成活化反應後，通入水蒸汽22約5~10小時，再由活化後處理3後於，得到比表面積1120m2/g，平均孔隙大小為2.60nm之活性碳粉13，後續同樣以漿料配製4及成型5之步驟製得活性碳電極片6，而將該活性碳電極片6由電化學儀器測量，以50mV/s之掃描速率進行電流/伏特之電化學掃描，並經積分後得到得到電極之比電容為34.9F/g。
因此，本發明應用球狀異方性成份高之碳微球11可以得到排列規則之吸附用孔隙，除此之外，也因為高度規則排列，有利於後續碳化及石墨化，可進一步製成高度方向性排列、高導熱、低電阻之碳材料，而該碳微球11係為中間相碳微球GMP(Green Mesophase Powder)，其結構為多環芳香分子的片層堆積體，其球形度好、粒徑分佈窄、平面分子結構完整且富含邊緣基團，對活化劑有很高的反應活性，用活化劑12將碳微球11活化，其比表面積遠遠超過活性碳纖維和普通粒狀活性碳，並且具有一般活性碳纖維，和普通粒狀活性碳所達不到的的高強度、強吸附能力以及均勻的顆粒形態，除此之外亦有可控的孔徑分佈特點，成為一種新型的高比表面積活性碳材料。
綜上所述，本發明高比表面積活性碳粉製造方法可有效改善習用之種種缺點，可使該活性碳電極片具有較高之機械強度 以及具有規則排列之吸附用孔隙，進而可縮短後續碳化以及石墨化處理時間之功效；進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合消費者使用之所需，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1‧‧‧混製
11‧‧‧碳微球
111‧‧‧層狀結構
12‧‧‧活化劑
13‧‧‧活性碳粉
2‧‧‧活化
21‧‧‧高溫爐
22‧‧‧水蒸汽
3‧‧‧活化後處理
31‧‧‧清洗
32‧‧‧乾燥
4‧‧‧漿料配製
40‧‧‧活性碳漿料
41‧‧‧甲基吡咯酮
42‧‧‧聚偏氟乙烯
43‧‧‧導電碳黑
44‧‧‧接著促進劑
5‧‧‧成型
51‧‧‧鋁箔
6‧‧‧活性碳電極片
第1圖，係本發明之步驟流程示意圖。
第2圖，係本發明之混製步驟示意圖。
第3圖，係本發明之活化步驟示意圖。
第4圖，係本發明之活化後處理步驟示意圖。
第5圖，係本發明之漿料配製步驟示意圖。
第6圖，係本發明之成型步驟示意圖。
1‧‧‧混製
2‧‧‧活化
3‧‧‧活化後處理
4‧‧‧漿料配製
5‧‧‧成型

Claims (12)

  1. 一種利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其包括有下列步驟：混製：利用具有層狀結構之碳微球與活化劑混合，其中，該碳微球係為中間相碳微球GMP(Green Mesophase Powder)，係具有60%以上之中間相層狀結構成份及QI值(Quinolin insoluble)大於95%以上，且該碳微球平均粒徑(D50)係介於5μm~30μm之間；活化：將混合後之碳微球與活化劑加熱進行活化反應；活化後處理：待活化後再進行清洗及乾燥之動作，而獲得活性碳粉，其中，該活性碳粉之比表面積係介於2300~2700m2/g；漿料配製：以活性碳粉、甲基吡咯酮、聚偏氟乙烯、導電碳黑及接著促進劑調製成活性碳漿料；成型：將活性碳漿料塗佈於鋁箔上，並經烘烤後形成活性碳電極片。
  2. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該碳微球為未經過碳化處理之煤焦油瀝青。
  3. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該碳微球為經過260~650℃預熱處理之煤焦油瀝青。
  4. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該活化劑為強鹼或鹼土族。
  5. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該活化劑為過氧化氫(H2O2)、水蒸氣、CO2。
  6. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該碳微球與活化劑之重量比為0.2~2.0。
  7. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該活化步驟中之活化反應溫度係於氮氣氛下以升溫速率1~5℃/min升溫至520℃，持溫1.5小時，再以1~5℃/min.升溫速率升溫至780℃，於780℃持溫0.5小時後，再以0.1~2℃/min之升溫速率將溫度升溫至800℃，並於800℃持溫0.5~5小時。
  8. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該活化步驟中係於高溫爐中進行活化反應，並於完成活化反應後通入水蒸汽5~10小時。
  9. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該活化後處理步驟中係以過濾、酸洗及熱水清滌完成清洗之動作，之後再於120℃之烘箱中乾燥24小時。
  10. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該活性碳粉之平均孔隙係介於2.25nm~4.72nm之間。
  11. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該漿料配製步驟中係 以活性碳粉3.2g、甲基吡咯酮13.4g、聚偏氟乙烯0.6g、導電碳黑0.2g及接著促進劑0.004g調製成黏度為2200cps之活性碳漿料。
  12. 依申請專利範圍第1項所述之利用高比表面積活性碳粉製造活性碳電極片之製造方法，其中，該成型步驟中係將活性碳漿料塗佈於20μm厚之鋁箔上，經溫度115℃以及40分鐘烘烤後形成活性碳電極片。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI666441B (zh) * 2017-12-07 2019-07-21 國立清華大學 石墨烯材料的數量表面積的定量方法
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