KR101311038B1 - 비열용융성 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법, 그리고 열경화성 수지 조성물, 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제 - Google Patents

비열용융성 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법, 그리고 열경화성 수지 조성물, 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제 Download PDF

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사토시 이바라키
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요시미 무라게
니로 시오미
요시노부 고다니
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Abstract

평균 입경이 20㎛ 이하, 단입자율이 0.7 이상이며, 바람직하게는 염소 함유량이 500ppm 이하인 비열용융성 입상 페놀 수지가 제공된다. 이러한 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제 등의 유기 필러로서, 또는 분자체 탄소, 탄소 전극재 등의 기능성 탄소 재료의 전구체 등으로서 유용하다.

Description

비열용융성 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법, 그리고 열경화성 수지 조성물, 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제 {NON-THERMOFUSIBLE GRANULAR PHENOL RESIN, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, SEALING MATERIAL FOR SEMICONDUCTOR, AND ADHESIVE FOR SEMICONDUCTOR}
본 발명은 비(非)열용융성 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기 필러로서 또는 분자체 (molecular sieve) 탄소, 탄소 전극재 등의 기능성 탄소 재료의 전구체 등으로서 유용하고, 성형 재료, 도료, 내화물, 제지, 마찰재, 지석, 접착제 등의 각종 공업 분야에 걸친 재료의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있는, 안전성이 높은 비열용융성 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 비열용융성 입상 페놀 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 그리고 당해 열경화성 수지 조성물을 사용한 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제에 관한 것이다.
페놀 수지는 내열성, 역학적 성능 및 전기 특성과 비용의 밸런스가 우수한 재료로서, 각종 공업 분야에서 이용되고 있다. 특히, 입상 또는 분말상의 페놀 수지 또는 그 경화물은 최근 여러가지 분야로의 적용 가능성이 발견되어, 다용도 재료로서, 몇몇 제품이 이미 시판되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-177011호 (특허 문헌 1) 에는, 페놀류와 포름알데히드의 축합물로 이루어지는 입상 내지 분말상 페놀 수지 경화물이 개시되어 있고, 이것은 상품명 「벨펄 (등록 상표) R 타입」(에어·워터 주식회사 제조) 로서 시판되고 있는 것이다. 당해 페놀 수지 경화물은, 예를 들어 내열성을 부여하거나, 슬라이딩 특성을 개선하기 위한 유기 필러로서, 혹은 미경화의 페놀 수지 등을 경화시킬 때에 발생하는 가스량을 저감시키기 위한 필러로서 유용하다. 또한, 그 화학 구조에서 기인하여 고잔탄율의 수지인 점에서, 예를 들어 활성탄이나, 탄소 전극재로서 바람직하게 사용되는 분말상 탄소 재료의 소성 전구체로서도 유용하다. 또한, 특허 문헌 1 에 기재된 입상 내지 분말상 페놀 수지 경화물은 유해한 페놀 모노머나 저분자 축합 성분을 함유하지 않아, 안전성이 높다는 특징을 갖고 있다.
여기서, 상기와 같은 입상의 페놀 수지 또는 그 경화물을 유기 필러나 분말상 탄소 재료의 전구체로서 사용하는 경우, 유기 필러나 분말상 탄소 재료의 전구체로서 바람직한 성능을 발휘하기 위해서는, 그 입자의 형상 및 형태가 적절히 제어되어 있을 필요가 있다. 즉, 제품 중에 있어서의 고충전성, 분말상 탄소 재료로 했을 때의 높은 비표면적 및 수성 슬러리로서 사용할 때의 저점도성 등을 달성하기 위해서는, (ⅰ) 입자의 평균 입경이 충분히 작고, 또한 (ⅱ) 1 차 입자끼리의 응집에 의한 2 차 응집물이 거의 없을 필요가 있다. 또한, 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 에 추가하여, (ⅲ) 입자의 입도 분포가 충분히 좁고, 및/또는 (ⅳ) 입자의 형 상이 진구상에 더욱 가까운 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 입상 페놀 수지가 적용되는 제품의 안전성이나, 제조시의 안전성을 고려하면, (ⅴ) 입상 페놀 수지 중의 페놀 모노머 (유리 페놀) 의 잔존량이 보다 적은 것이 바람직하다. 여기서, 상기 충분히 작은 입경이란, 입상 페놀 수지 또는 그 경화물의 각종 공업 용도로의 적용을 고려하면, 적어도 20㎛ 이하일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
그러나, 입상의 페놀 수지 또는 그 경화물에 대해서는, 지금까지 많은 연구가 이루어지고 있지만, 상기 특성을 구비하는 입상 페놀 수지 또는 그 경화물은 아직 알려져 있지 않고, 이와 같은 입상 페놀 수지 또는 그 경화물의 양산에 적합한 제조 방법 역시 알려져 있지 않은 것이 현상황이다.
예를 들어, 상기 특허 문헌 1 에는, 사용하는 포름알데히드, 페놀, 염산 및 수 매체의 양의 비, 온도 조건 등의 합성 조건을 적정화함으로써, 입상 내지 분말상의 비열용융성 페놀 수지를 얻는 것이 기재되어 있지만, 얻어지는 비열용융성 페놀 수지는, (ⅰ) 1 차 입경이 비교적 크고, (ⅱ) 1 차 입자의 응집에 의해 형성되는 2 차 응집물이 비교적 많고, (ⅲ) 입도 분포가 넓고, (ⅳ) 구형 이외의 형상의 입자를 많이 함유하는 등의 개선되어야 할 점을 갖고 있었다.
또한, 일본 공개특허공보 2000-239335호 (특허 문헌 2) 에는, 현탁제의 존재하에, 페놀과 포름알데히드를 알칼리 촉매를 이용하여 반응시킨 후, 산촉매를 이용하여 경화 반응을 행함으로써 얻어지는 구상 페놀 수지 경화물이 개시되어 있다. 그러나, 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 평균 입경은 100 ∼ 800㎛ 이다.
일본 공개특허공보 소50-98537호 (특허 문헌 3) 에는, 페놀류와 포름알데히드류를, 산성 촉매와 염기성 촉매 중 적어도 1 종과 함질소계 화합물의 촉매 존재하에서 반응시켜 얻어지는 초기 축합물에, 셀룰로오스계 화합물을 첨가하고, 또한 반응을 계속함으로써 입상화시키고, 그 후 탈수 건조시켜, 비열용융성 입상 페놀 수지를 얻는 것이 기재되어 있다. 그러나, 당해 입상 페놀 수지의 평균 입경은 700㎛ 정도이다. 또한, 약 6000ppm 의 유리 페놀을 함유하여, 안전성의 관점에서 개선의 여지가 있다.
일본 공개특허공보 2001-114852호 (특허 문헌 4) 에는, 축합 반응 촉매와 유화 분산제의 존재하에 페놀류와 알데히드류를 온도 105℃ 이상 200℃ 이하, 압력 1.3㎏/㎠ 이상 15㎏/㎠ 이하의 조건하에 축합 반응시킴으로써, 구상 페놀 수지를 얻는 것이 기재되어 있다. 당해 구상 페놀 수지는, 실시예에 있는 바와 같이, 2 ∼ 약 200㎛ 정도의 평균 입경을 갖는다. 그러나, 반응을 오토클레이브를 이용하여 행한다는 번잡함을 수반하고, 교반 방법이나 교반 속도에 의해 입경이 크게 변동되어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 본질적으로 반응 양식은, 상기 특허 문헌 3 과 동일하고, 얻어지는 페놀 수지의 화학 구조도 동등하다고 생각되므로, 유리 페놀을 많이 함유한다고 생각된다.
일본 공개특허공보 소59-6208호 (특허 문헌 5) 에는, 수용성 고분자 화합물의 존재하에 있어서 함질소 화합물 촉매를 이용하여, 페놀류와 포름알데히드류를 반응시켜 얻어지는 레졸형 구상 페놀 수지의 분산체를 산성 촉매에 의해 경화시킨 구상 페놀 수지에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 구 상 페놀 수지의 평균 입경은 350 ∼ 520㎛ 정도로 크다.
일본 공개특허공보 2002-226534호 (특허 문헌 6) 에는, 레조르신과 알데히드류로 구상 수지 미립자를 제조하는 방법으로서, 레조르신과 물의 비 (중량비) 를 1:5 ∼ 1:100 으로 하고, 반응계의 pH 를 5 ∼ 7 로 조절하는 것을 특징으로 하는 구상 수지 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 구상 수지 미립자는, 실시예에 있는 바와 같이, 500㎚ ∼ 2㎛ 의 평균 입경을 갖는다. 그러나, 페놀원으로서 레조르신밖에 사용할 수 없다는 문제가 있고, 따라서 페놀 등의 다른 페놀류를 사용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 페놀 수지의 잔탄율은 낮다고 생각된다.
일본 공개특허공보 평10-338728호 (특허 문헌 7) 에는, 페놀 수지와 셀룰로오스 유도체와 용매를 함유하는 균질 혼합액으로부터 용매를 제거하고, 페놀 수지와 셀룰로오스 유도체의 상 분리를 일으켜, 페놀 수지를 경화시킨 후, 페놀 수지 경화물과 셀룰로오스 유도체의 복합체로부터 셀룰로오스 유도체를 제거하는, 구상 페놀 수지 경화물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이와 같은 방법에 의해, 28㎚ ∼ 5㎛ 의 평균 입경을 갖는 구상 페놀 수지 경화물을 얻고 있다. 그러나, 본 방법은 환경이나 인체의 안전에 문제가 있는 유기 용매를 사용해야 한다. 또한, 고상 중의 상 분리 반응을 이용하고 있기 때문에, 입자의 생성 추출에 21 시간 ∼ 114 시간이라는 장시간을 필요로 한다.
일본 공개특허공보 평7-18043호 (특허 문헌 8) 에는, 특정량의 물 또는 물/수혼화성 유기 용매의 혼합 용매 중에서 페놀 화합물과 포름알데히드를 산촉매의 존재하에, 그 용매를 농축시키면서 반응시키고, 석출된 노볼락 구상 입자를 경화제 와의 반응에 의해 경화시켜 구상 페놀-포름알데히드계 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 당해 방법에 의하면, 예를 들어 9㎛ 나 15㎛ 정도 입경의 구상 페놀 수지를 얻을 수 있다. 그러나, 본 방법에 의해 얻어지는 당해 구상 페놀 수지는 입도 분포의 점에서 충분히 만족스러운 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본질적으로 반응 양식은 상기 특허 문헌 3 과 동일하고, 얻어지는 페놀 수지의 화학 구조도 동등하다고 생각되므로, 유리 페놀을 많이 함유한다고 생각된다.
이와 같이 종래, 페놀 수지의 미립자를 얻는 수법으로서, 현탁제나 유화 분산제 등의 첨가제를 사용하거나, 페놀 수지의 중합 조건 등을 적정화하는 등, 여러가지 방법이 제안되어 있지만, 평균 입경이 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 미소한 입자경을 갖고, 또한 2 차 응집물이 거의 없고, 모노머 페놀류의 함유량이 매우 적고, 높은 안전성을 갖는 페놀 수지 입자 및 그 제조 방법은 제안되어 있지 않았다. 또한 이들 특성에 추가하여, 그 입자의 형상이 진구상이며, 입자의 입경 분포가 충분히 좁은 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법은 제안되어 있지 않다.
예를 들어, 비록 페놀 수지의 중합 조건 등을 적정화한 경우라도, 페놀류와 알데히드류를 중합시킬 때의 중합 조건 자체가, 통상 이용되어 온 중합 조건과 본질적으로 동등한 경우에는, 얻어진 페놀 수지 중에는, 종래와 동일한 정도로 높은 모노머 페놀류를 함유하게 된다. 또한, 교반 속도가 입자경에 영향을 주는 입상 페놀 수지의 제조 방법에서는, 반응 용기 내를 균일하게 계속해서 교반할 수 없으므로, 입경 분포는 필연적으로 넓어진다.
그런데, 일반적으로 IC (Integrated Circuit), 메모리 등의 집적 회로 장치 는 반도체 소자, 절연성 지지 기판, 리드 프레임 및 리드 등으로 이루어져 있고, 이들을 밀봉 및 접합하기 위하여 밀봉재나 접착제가 이용되고 있다. 종래, 이와 같은 밀봉재나 접착제에는, 구상 실리카 등의 무기 필러, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 주류였다.
그러나, 최근 밀봉재나 접착제에는, 1) 납 프리 땜납으로의 이행에 의한 솔더링 온도의 상승, 및 차재용 전자 부품 등의 고온 동작 보증을 필요로 하는 전자 부품으로의 적용에 대응하기 위하여, 내열성이 요구되게 되었다. 나아가서는, 집적 회로의 내부 배선의 추가적인 미세화에 대응하기 위하여, 밀봉재나 접착제 중의 필러의 미세화나, 밀봉재 및 접착제의 저점도화가 요구되고 있지만, 종래의 배합으로 이들 쌍방의 새로운 요구 특성을 만족시키는 것은 곤란하였다.
즉, 유기물인 에폭시 수지와, 무기물인 구상 실리카 (용융 실리카) 에서는, 선팽창률이 크게 상이하기 때문에, 솔더링 공정 등의 제조시나, 사용시에 있어서의 승강온에 수반하여, 에폭시 수지와 구상 실리카의 계면에 스트레스가 발생하여, 크랙이 발생하는 등의 열화가 문제가 된다.
일본 공개특허공보 평11-172077호 (특허 문헌 9) 에는, 경화물의 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 반도체 밀봉용 조성물에, 실리카 표면에 작용하는 아미노계 실란 커플링제를 배합하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실란 커플링제 자체의 내열성이 낮기 때문에, 밀봉재의 내열성도 실란 커플링제의 내열성에 의존하여 비교적 낮다.
상기 에폭시 수지와 구상 실리카의 계면에 있어서의 스트레스의 발생을 해소 하기 위한 하나의 수단으로서, 구상 실리카 등의 무기 필러 대신에, 유기물인 유기 필러를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 유기 필러를 사용함으로써, 에폭시 수지와의 선팽창률의 차가 작아지기 때문이다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-269247호 (특허 문헌 10), 일본 공개특허공보 2002-226824호 (특허 문헌 11) 및 일본 공개특허공보 2004-168848호 (특허 문헌 12) 에는, 반도체용 밀봉재나 반도체용 접착제에 유기 필러를 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 요구 특성을 구비하는 구체적인 유기 필러에 대해서는 제안되어 있지 않다.
여기서, 페놀 수지는 내열성, 역학적 성능 및 전기 특성이 우수한 재료로서, 전자 재료용 등 각종 공업 재료로서 이용되고 있다. 페놀 수지의 경화물을 유기 필러로서 사용할 수 있으면, 당해 페놀 수지가 갖는 양호한 특성을 반도체용 밀봉재나 접착제에 부여할 수 있다.
그러나, 고내열성을 가짐과 함께, 수지 입자의 미세화 및, 밀봉재나 접착제로 했을 때의 저점도화가 실현된 페놀 수지 경화물은 지금까지 제안되어 있지 않았다. 또한, 반도체용 밀봉재나 반도체용 접착제에 사용하는 유기 필러로서는, 이온성 불순물 함량, 특히 할로겐 이온 함량이 작은 것이 바람직하지만, 원래 페놀 수지는, 수성 매체 중에서 이온성 촉매를 이용하여 중합되는 것이 통상이기 때문에, 반도체 용도에 적용 가능한 정도까지 이온성 불순물 함량이 저감된 페놀 수지 경화물을 얻기는 곤란하였다.
일본 공개특허공보 평10-60068호 (특허 문헌 13), 일본 공개특허공보 평2-245011호 (특허 문헌 14) 에는, 특정 세정 처리에 의해 이온성 불순물이 저감된 페 놀 수지가 기재되어 있고, 당해 페놀 수지가 반도체의 밀봉 재료 등의 용도에 유용하다는 것이 서술되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재되어 있는 페놀 수지는 미경화의 것으로서, 유기 필러로서 사용하는 것이 아니다. 또한, 이들 문헌에 기재되어 있는 세정 방법을 페놀 수지 경화물 중의 이온성 불순물의 제거에 사용할 수는 없다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소57-177011호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-239335호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 소50-98537호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2001-114852호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 소59-6208호
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 2002-226534호
특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 평10-338728호
특허 문헌 8: 일본 공개특허공보 평7-18043호
특허 문헌 9: 일본 공개특허공보 평11-172077호
특허 문헌 10: 일본 공개특허공보 2000-269247호
특허 문헌 11: 일본 공개특허공보 2002-226824호
특허 문헌 12: 일본 공개특허공보 2004-168848호
특허 문헌 13: 일본 공개특허공보 평10-60068호
특허 문헌 14: 일본 공개특허공보 평2-245011호
본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 평균 입경이 미소하고, 2 차 응집체를 함유하지 않고, 입자의 형상이 진구상이며, 좁은 입도 분포를 갖고, 유리 페놀 함유량이 적어 안전성이 높은 비열용융성 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 고내열성을 가짐과 함께, 평균 입경이 미소하고, 밀봉재나 접착제로 했을 때의 저점도화가 실현 가능하고, 게다가 이온성 불순물 함량이 저감된 비열용융성 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고내열성 및 저점성을 가짐과 함께, 이온성 불순물 함량이 저감된 비열용융성 입상 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물, 그리고 당해 수지 조성물을 사용한 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 보호 콜로이드제의 존재하, 수성 매체 중에서 고농도의 산성 촉매를 이용하여 알데히드류와 페놀류를 반응시킨 후, 반응액을 가열함으로써, 상기와 같은 양호한 특성을 갖는 비열용융성 입상 페놀 수지가 얻어지는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 입상 페놀 수지를 함유하는 페놀 수지 조성물에 있어서, 저점도화를 실현하기 위해서는, 당해 입상 페놀 수지의 평균 입경이 충분히 작고, 게다가 입자끼리의 응집에 의한 2 차 응집물의 함유율이 작을 필요가 있는 것, 및 입상 페놀 수지 경화물의 이온성 불순물, 특히 할로겐 이온 함량을 저감시키기 위해서는, 입상 페놀 수지 경화물을 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액으로 세정하면 되는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는, 평균 입경이 20㎛ 이하이며, 단입자율이 0.7 이상인 것을 특징으로 한다. 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 용어 「비열용융성」, 「평균 입경」 및 「단입자율」의 정의에 대해서는 후술한다.
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지에 있어서는, 하기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수는 0.65 이하인 것이 바람직하다.
입경 분포의 변동 계수 = (d84 %-d16 %)/(2×평균 입경) [1]
여기서, d84 %, d16 % 는 각각 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84%, 16% 를 나타내는 입경이다.
또한, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지에 있어서는, 입자의 진구도는 0.5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지에 있어서는, 유리 페놀 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용어 「진구도」 및 「유리 페놀 함유량」의 정의에 대해서는 후술한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는, 평균 입경이 10㎛ 이하, 상기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하, 진구도가 0.5 이상, 또한 유리 페놀 함유량이 500ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지에 있어서는, 염소 함유량이 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명은, (1) 반응액 중에 있어서의 몰 농도가 2.0mol/ℓ 이상인 산성 촉매와, 보호 콜로이드제의 존재하, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써 입상 페놀 수지를 형성하는 입상 페놀 수지 형성 공정과, (2) 입상 페놀 수지를 함유하는 반응액을 가열하여 비열용융성 입상 페놀 수지를 형성하는 비열용융화 공정과, (3) 비열용융성 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하여 세정하는 분리·세정 공정을 포함하는 비열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은, 상기 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지를 제조하기 위한 방법으로서 바람직하게 적용된다.
여기서, 상기 산성 촉매는 염산이며, 상기 알데히드류는 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드류에 대한 상기 페놀류의 주입 몰비는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 상기 보호 콜로이드제는 수용성 다당류 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 분리·세정 공정은, 상기 비열용융성 입상 페놀 수지를 알코올류 및 알칼리성 수용액에서 선택되는 1 종 이상의 액매체를 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이로써, 염소 함유량이 500ppm 이하인 비열용융성 입상 페놀 수지를 얻을 수 있다.
알코올류를 사용한 세정은, 상기 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 염소 함유량이 500ppm 이하인 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지와, 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 추가로 무기 필러를 함유해도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제를 제공한다.
본 발명에 의하면, 평균 입경이 20㎛ 이하로 매우 미소한 입경을 갖고, 또한 당해 미소한 1 차 입자의 응집에 의한 2 차 응집물을 거의 함유하지 않는, 즉 단입자율이 높은 비열용융성 입상 페놀 수지가 제공된다. 이와 같은 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는, 성형 재료, 도료, 내화물, 제지, 마찰재, 지석, 접착제 등의 각종 공업 분야에 걸친 재료의 첨가제로서, 특히 유기 필러로서 또는 탄소 전극재, 활성탄, 분자체 탄소 등의 기능성 탄소 재료의 전구체 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 평균 입경이 20㎛ 이하로 매우 미소한 입경을 갖고, 또한 당해 미소한 1 차 입자의 응집에 의한 2 차 응집물을 거의 함유하지 않고, 게다가 염소 이온 함유량이 대폭 저감된 비열용융성 입상 페놀 수지가 제공된다. 이와 같은 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지 역시 각종 공업 분야에 걸친 재료의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 당해 비열용융성 입상 페놀 수지를 유기 필러로서 사용한 열경화성 수지 조성물은, 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은, 상기와 같은 우수한 특성을 구비하는 비열용융성 입상 페놀 수지를 제조하는 데에 바람직한 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법에 의하면, 비교적 간편한 방법으로 우수한 특성을 갖는 비열용융성 입상 페놀 수지를 제조하는 것이 가능하고, 본 발명의 방법은 양산에 적합한 방법이다.
<비열용융성 입상 페놀 수지>
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물로 이루어지는 비열용융성 페놀 수지로서, 입자 (2 차 응집물에 대한 용어로서 1 차 입자라고도 칭한다) 의 평균 입경이 20㎛ 이하이며, 2 차 응집물의 함유량에 대한 지표가 되는 단입자율이 0.7 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 페놀 수지 입자의 평균 입경을 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 하고, 단입자율을 0.7 이상으로 함으로써, 예를 들어 당해 입상 페놀 수지를 유기 필러로서 사용하는 경우, 보다 높은 충전율로 충전하는 것이 가능해지고, 게다가 당해 입상 페놀 수지가 충전된 수지 조성물 등의 피충전물은, 종래와 비교하여 저점도이기 때문에 취급이 용이해진다. 이와 같은 수지 조성물의 저점도화는, 최근 반도체 분야에 있어서 요구되고 있는 밀봉재나 접착제의 요구 특성을 따른 것이다.
또한, 본 발명의 입상 페놀 수지는, 예를 들어 활성탄, 탄소 전극재, 분자체 탄소 등의 기능성 탄소 재료의 전구체로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 페놀 수지 입자의 평균 입경을 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 하고, 단입자율을 0.7 이상으로 함으로써, 소성에 의해 얻어지는 탄소 분말의 공간 충전성이 대폭 개선된다. 따라서, 본 발명의 입상 페놀 수지를 사용함으로써, 당해 기능성 탄소 재료의 단위 체적당 성능이나 단위 중량당 표면적을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 입상 페놀 수지로부터 얻어지는 기능성 탄소 재료를, 예를 들어 물 등의 액매체에 분산시킨 분산액은 고농도 영역에 있어서도 저점도라는 특징을 갖는다. 이와 같은 특징을 갖는 분산액은, 예를 들어 도공 탄소 전극을 제작할 때 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는 상기의 용도뿐만 아니라 성형 재료, 도료, 내화물, 제지, 마찰재, 지석, 접착제 등의 폭넓은 공업 분야에 걸쳐서 적용하는 것이 가능하다.
또한, 비열용융성 페놀 수지의 미분말을 얻는 종래의 방법으로서, 경화시킨 페놀 수지를 분쇄하는 방법을 들 수 있지만, 이 방법에 의해서는, 형상이 부정형이어 충전성이 좋은 입상물을 얻을 수 없다.
도 1 에, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 바람직한 일례의 주사형 전자 현미경 사진 (이하, SEM 사진이라고 한다) 을 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는 입경이 미소한 입상 페놀 수지로서, 당해 입자 (1 차 입자) 의 응집에 의한 2 차 응집물이 적다. 또한, 도 1 의 입상 페놀 수지는, 이하에 정의되는 평균 입경이 5㎛, 단입자율이 1.0 인 것이다.
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물로 이루어지는 비열용융성 페놀 수지이다. 여기서, 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물이란, 기본적으로는 이들이 부가 반응 및 축합 반응함으로써 얻어지는 생성물이지만, 일부 부가 반응만 일으킨 생성물도 포함된다. 페놀류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀, 나프톨, 하이드로퀴논, 레조르신, 자일레놀, 피로갈롤 등을 들 수 있다. 페놀류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 페놀 수지의 성능과 비용의 밸런스를 고려하면, 페놀류는 페놀인 것이 바람직하다.
알데히드류로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 알데히드류는 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서 「비열용융성」이란, 특정한 고온 가압 조건하에 있어서 입상 페놀 수지가 융착되지 않는 것을 의미하는 것이며, 구체적으로는 입상 페놀 수지 시료 약 5g 을 2 장의 0.2㎜ 두께의 스테인리스판 사이에 삽입하고, 미리 100℃ 로 가온한 프레스기에 의해 50㎏ 의 총 하중으로 2 분간 프레스했을 때에, 용융 및/또는 융착에 의해, 입상 페놀 수지가 평판을 형성하거나, 페놀 수지 입자가 변형되거나, 또는 페놀 수지 입자끼리가 서로 접착되지 않는 성질이라고 정의된다. 이와 같은 성질은, 입상 페놀 수지의 제조에 있어서, 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 페놀 수지를 합성한 후, 그 페놀 수지를 가교·경화시킴으로써 부여할 수 있다. 가교·경화는, 예를 들어 페놀류와 알데히드류의 반응을 행한 반응액을 가열함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 자비(煮沸) 메탄올 용해도는 30% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 미만이다. 본 명세서 중에 있어서 「자비 메탄올 용해도」란, 입상 페놀 수지 중의 자비 메탄올 가용 성분의 함유량을 의미하고, 구체적으로는 다음과 같은 시험에 의해 산출된 값이라고 정의된다. 즉, 페놀 수지 시료 약 10g 을 정칭하고, 실질적으로 무수의 메탄올 약 500㎖ 중에서 30 분간 환류하에 가열한 후, No.3 의 유리 필터로 여과하고, 또한 유리 필터 상의 잔사를 약 100㎖ 의 무수 메탄올로 세정한다. 이어서, 세정 후의 유리 필터 상의 잔사를 40℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 당해 잔사를 정칭한다. 이하의 식 [2] 에 의해 산출된 값을 「자비 메탄올 용해도」라고 한다.
자비 메탄올 용해도 (중량%) = (페놀 수지 시료 중량과 건조 후의 잔사 중량의 차)/(페놀 수지 시료 중량)×100 [2]
「자비 메탄올 용해도」는, 그 페놀 수지가 「비열용융성」을 갖는지 여부의 직접적인 판단 기준은 아니지만, 페놀 수지의 열용융성의 정도를 아는 데 있어서의 하나의 지표가 될 수 있는 것이다. 즉, 「자비 메탄올 용해도」가 낮을수록, 열용융성도 낮은 경향이 있다. 자비 메탄올 용해도가 30% 이상이 되면, 사용시의 가열이나 가압에 의해 열용융성을 나타내고, 입자가 변형되거나 융착되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지를 구성하는 입자 (1 차 입자) 의 평균 입경은, 상기한 바와 같이 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 평균 입경을 10㎛ 이하로 함으로써, 본 발명의 입상 페놀 수지를 유기 필러나 기능성 탄소 재료에 적용했을 때의 충전성이나 저점도성, 분산액으로서 적용했을 때의 저점도성을 더욱 개선할 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「평균 입경」이란, 레이저 회절식 입도 측정기를 사용한 측정 방법, 즉 레이저 회절·산란법 (마이크로 트랙법) 에 의해 얻어진 빈도 분포의 누적 빈도 50% 값을 의미한다. 레이저 회절식 입도 측정기로서는, 닛키소(주) 제조 Microtrac X100 을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 비열용융성 페놀 수지 입자의 평균 입경이 20㎛ 를 초과하는 경우에는, 후술하는 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법에 의해서는, 염소 함유량이 충분히 저감되지 않는 경우가 있다. 이와 같은 의미에서도, 비열용융성 페놀 수지 입자의 평균 입경은 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 단입자율은 0.7 이상이며, 바람직하게는 0.8 이상이다. 단입자율이 0.7 미만인 경우에는, 반도체용 밀봉재나 반도체용 접착제 등의 유기 필러 또는 기능성 탄소 재료에 적용할 때의 충전성이나 저점도성, 분산액으로서 적용할 때의 저점도성이 불충분해지는 경향이 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「단입자」란, 응집에 의한 2 차 응집물을 형성하지 않은 1 차 입자를 의미하고, 「단입자율」이란, 물방울 중에 입상 페놀 수지를 분산시켜 광학 현미경 관찰을 행하여, 1 차 입자를 약 300 개 포함하는, 무작위로 선택한 시야에 있어서, 1 차 입자의 총개수 및 단입자의 개수를 세었을 때의 당해 비, 즉 단입자 개수/1 차 입자 총개수를 의미한다.
또한, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는 좁은 입경 분포를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지를 구성하는 입자 (1 차 입자) 의 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하인 것이 바람직하다. 입경 분포의 변동 계수는 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다. 본 명세서 중에 있어서 「입경 분포의 변동 계수」란, 하기 식 [1] 에 의해 산출되는 값이다.
입경 분포의 변동 계수 = (d84 %-d16 %)/(2×평균 입경) [1]
여기서, 상기 식 [1] 에 있어서, d84 %, d16 % 는 각각 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84%, 16% 를 나타내는 입경이며, 평균 입경이란 상기에서 정의되는 평균 입경이다. 입경 분포의 변동 계수를 0.65 이하로 함으로써, 예를 들어 반도체용 밀봉재나 반도체용 접착제 등의 유기 필러로서 사용하는 경우의 충전성 및 저점도성이나 기능성 탄소 재료에 적용하는 경우의 공간 충전성의 추가적인 향상을 도모할 수 있음과 함께, 성형 재료, 도료, 내화물, 제지, 마찰재, 지석, 접착제 등의 폭넓은 공업 분야에 걸쳐서 적용할 수 있는 입상 페놀 수지가 제공된다. 레이저 회절식 입도 측정기로서는, 닛키소(주) 제조 Microtrac X100 을 바람직하게 사용할 수 있다.
반도체용 밀봉재 등의 성능 향상을 위해서는 바인더 수지 중에 충전되는 필 러의 충전율을 향상시키는 것이 바람직하다. 구형 필러의 충전율을 올리는 방법으로서는, 입도가 상이한 필러를 배합하는 방법을 들 수 있다. 즉, 보다 큰 필러의 최밀(最密) 충전 간극에, 보다 작은 필러가 딱 들어가도록 배합 설계하는 방법이다. 예를 들어, 종래 밀봉재용 필러에는 통상 용융 실리카가 이용되고 있지만, 충전율을 올리기 위하여, 상이한 평균 입경을 갖는 용융 실리카를 혼합하여 사용하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 수법을 적용할 때에는, 소망하는 평균 입경을 갖고, 좁은 입경 분포를 갖는 필러가 필요해진다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 배합 설계에도 적용 가능한 반도체용 밀봉재용의 유기 필러를 제공할 수 있다. 또한, 예를 들어 IC 칩을 기판에 접착시키기 위하여 사용하는 접착제 등의 특정 분야에 있어서는, 평균 입경이 작아도, 입경이 큰 미량의 필러가 존재하는 (즉, 입경 분포가 넓은) 것만으로, 접착층의 두께에 악영향을 주어, 사용이 곤란해지는 분야가 존재한다. 본 발명에 의하면, 이러한 분야에 있어서도 바람직하게 적용할 수 있는 비열용융성 입상 페놀 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 입자 형상은 진구상에 가까울수록 바람직하다. 구체적으로는, 진구도가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상인 것이 특히 바람직하다. 입자 형상이 진구상에 가까울수록, 즉 진구도가 1.0 에 더욱 가까울수록, 예를 들어 반도체용 밀봉재나 반도체용 접착제 등의 유기 필러로서 사용하는 경우의 충전성 및 저점도성이나 기능성 탄소 재료에 적용하는 경우의 공간 충전성의 추가적인 향상을 도모할 수 있음과 함께, 성형 재료, 도료, 내화물, 제지, 마찰재, 지석, 접착제 등의 폭넓은 공 업 분야에 걸쳐서 적용할 수 있는 입상 페놀 수지가 제공된다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「진구도」란, 광학 현미경 관찰에 있어서 약 300 개의 1 차 입자를 포함하는 시야를 무작위로 결정하고, 어스펙트비 (즉, 단경/장경의 비) 가 가장 낮은 1 차 입자를 10 개 선택하여, 이들 10 개의 1 차 입자 각각에 대하여 그 투영 단면에 있어서의 어스펙트비를 측정했을 때의 이들 10 개의 어스펙트비의 평균치를 의미한다.
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 페놀 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 유리 페놀 함유량은 보다 바람직하게는 300ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 유리 페놀 함유량을 500ppm 이하로 함으로써, 페놀 수지 취급시의 안전성 및 그 페놀 수지를 각종 제품에 적용한 경우에 있어서의 제품의 안전성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「유리 페놀 함유량」이란, 다음과 같은 시험에 의해 산출된 값이라고 정의된다. 즉, 페놀 수지 시료 약 10g 을 정칭하고, 190㎖ 의 메탄올 중에서 환류하 30 분간 추출하고, 유리 필터로 여과한다. 여과액 중의 페놀류 농도를 액체 크로마토그래피에 의해 정량하고, 그 여과액 중의 페놀류 중량을 산출한다. 그 페놀류 중량과 시료 중량의 비, 즉 페놀류 중량/페놀 수지 시료 중량을 「유리 페놀 함유량」이라고 한다.
또한, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 염소 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 반도체 분야에 있어서는, 환경이나 건강에 대한 안전성의 관점이나, 전자 특성의 향상, 세선 부식성 개선의 관점에서, 전자 재료의 논할로겐화 가 요구되고 있어, 염소 함유량은 보다 낮은 편이 바람직하다. 염소 함유량이 500ppm 을 초과하면, 비열용융성 입상 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물의 유전율에 영향을 주거나, 리드선 등의 부식을 초래하기 쉬워져, 반도체용 밀봉재, 반도체용 접착제로서의 요구 특성을 만족할 수 없게 된다. 염소 함유량은 바람직하게는 100ppm 이하이며, 이러한 함유량이면 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제에 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「염소 함유량」이란, 다음의 측정 방법으로부터 산출되는 염소 함유량이다.
측정 장치: 주식회사 리가쿠 제조 형광 X 선 분석 장치 ZSX100E
측정 방법: 측정 시료 (비열용융성 페놀 수지 입자) 와 측정용 바인더 분말을 가압하여 측정용 펠릿으로 한 후, 상기 측정 장치를 이용하여 EZ 스캔 모드에서 형광 X 선 분석을 행한다. 염소 Kα 선의 회절 강도 측정치를 페놀 수지 경화물의 추정 분자식 (C7H6O1) 으로부터 규격화하여, 염소 함유량 (wt/wt) 으로 한다. 또한, 형광 X 선 측정의 측정 대상은 염소 이온 뿐만 아니라 유기 염소 화합물 등의 염소 원자도 포함되지만, 예를 들어 후술하는 본 발명의 방법을 이용하여 비열용융성 페놀 수지가 제조되는 경우에는, 의도적인 유기 염소 화합물의 첨가는 없기 때문에, 형광 X 선 측정에 의해 얻어지는 염소 함유량은 염소 이온 함량과 실질적으로 동등하다고 할 수 있다.
이상과 같은 우수한 특성을 구비하는 비열용융성 입상 페놀 수지를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 나타내는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에 나타내는 비열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법도 본 발명에 포함된다.
<비열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법>
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법은, 다음에 나타내는 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 반응액 중에 있어서의 몰 농도가 2.0mol/ℓ 이상인 산성 촉매와, 보호 콜로이드제의 존재하, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써 입상 페놀 수지를 형성하는 입상 페놀 수지 형성 공정,
(2) 상기 입상 페놀 수지를 함유하는 반응액을 가열하여 비열용융성 입상 페놀 수지를 형성하는 비열용융화 공정, 및,
(3) 상기 비열용융성 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하여 세정하는 분리·세정 공정.
(1) 입상 페놀 수지 형성 공정
본 공정에 있어서, 산성 촉매 및 보호 콜로이드제의 존재하, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써, 입상의 페놀 수지를 형성한다. 알데히드류로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 알데히드류는 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 후 술하는 바와 같이, 본 발명의 방법의 특징의 하나는, 고농도의 산성 촉매를 사용하는 것에 있지만, 알데히드류로서 포름알데히드의 중합물인 파라포름알데히드를 사용한 경우, 이와 같은 조건하에 있어서는, 파라알데히드는 해중합되기 때문에, 실질적으로 반응에 기여하는 것은 포름알데히드라고 생각된다. 사용하는 알데히드류의 종류 및 그 사용량은 반응시에 있어서 수성 매체 중에 용해되도록 선택되는 것이 바람직하다.
페놀류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀, 나프톨, 하이드로퀴논, 레조르신, 자일레놀, 피로갈롤 등을 들 수 있다. 페놀류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 물에 대한 용해성 및 얻어지는 페놀 수지의 성능과 비용의 밸런스를 고려하면, 페놀류는 페놀인 것이 바람직하다. 사용하는 페놀류의 종류 및 그 사용량은 반응시에 있어서 수성 매체 중에 용해되도록 선택되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 페놀류로서 페놀 등을 사용하는 경우에는, 페놀류 사용량 (주입량) 은 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도 (중량비) 가 10 중량% 이하가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 물에 대한 용해도가 보다 낮은 페놀류 (예를 들어 나프톨 등) 를 사용하는 경우에는, 반응시에 있어서의 수성 매체 중으로의 용해를 보증하고, 입상 페놀 수지에 우수한 특성 (미소한 평균 입경 및 고단입자율 등) 을 발현시키기 위하여, 더욱 낮은 농도를 채용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「반응액 전체 중량」이란, 페놀류, 알데히드류, 산성 촉매, 보호 콜로이드제 및 수성 매체의 합계 중량이다. 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도 를 10 중량% 이하로 함으로써, 반응 개시 단계에서 입상 페놀 수지 형성 단계에 이르는 온도 관리를 용이하게 행할 수 있다. 예를 들어, 상온 부근에서 반응을 개시하는 경우에 있어서는, 페놀류의 농도를 10 중량% 이하로 하면, 특히 반응 초기에 있어서 폭주 반응 등에 의한 과도한 발열을 수반하지 않기 때문에, 온도 관리를 거의 행하지 않고, 평균 입경이 작고, 2 차 응집이 억제된 입상 페놀 수지를 형성시킬 수 있다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도 (중량비) 를 10 중량% 보다 높게 하는 것도 가능하지만, 그 경우에는 반응시의 온도 관리를 적절히 행할 필요가 있는 경우가 많다.
또한, 상기 알데히드류의 사용량 (주입량) 은, 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비가 0.9 이하가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비는, 보다 바람직하게는 0.75 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비를 0.9 이하로 함으로써, 평균 입경이 작고, 2 차 응집이 억제되고, 또한 진구상에 더욱 가깝고, 입경 분포가 좁고, 유리 페놀 함유량이 적은 입상 페놀 수지를 형성시키는 것이 가능해진다. 또한, 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비를 0.75 이하로 함으로써, 더욱 2 차 응집을 억제할 수 있다. 이들 입상 페놀 수지와 관련된 특성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해서는, 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비를 0.5 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비의 하한치에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 수성 매체에 용해되는 범위 내에서 알데히드류를 증가시킴으로써 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비를 작게 할 수 있지만, 원료의 사용 효율을 고려하면, 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비는 0.1 이상인 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서, 상기와 같은 알데히드류와 페놀류를 수성 매체 중에서 반응시키는데, 본 발명의 제조 방법의 특징의 하나는, 당해 반응을 고농도의 산성 촉매를 이용하여 행하는 점에 있다. 당해 산성 촉매는 강산성 촉매인 것이 바람직하다. 그러한 것으로서는, 예를 들어 염산, 인산, 황산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거의 용이함이나 잔류된 경우의 부반응을 고려하면, 염산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인산이나 황산 등의 비휘발성 강산도 입상 페놀 수지의 용도에 따라서는 충분히 사용하는 것이 가능하다. 또한, 「고농도」란, 구체적으로는 반응을 상온 부근에서 개시하는 경우, 반응액 중에 있어서의 산성 촉매의 몰 농도가 2.0mol/ℓ 이상인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 3mol/ℓ 이상이다. 산성 촉매로서 염산을 사용하는 경우에 있어서 「반응액 중에 있어서의 염산의 몰 농도」란, 반응액 중에 있어서의 염화수소의 농도를 의미하는 것이다. 평균 입경이 작고, 2 차 응집이 억제된 입상 페놀 수지, 또한 이들에 추가하여 진구상에 더욱 가깝고, 입경 분포가 좁고, 유리 페놀 함유량이 적은 입상 페놀 수지를 얻기 위해서는, 반응을 상온 부근에서 개시하는 경우, 반응액 중에 있어서의 산성 촉매의 몰 농도를 2.0mol/ℓ 이상으로 하는 것이 필요하다. 또한, 공업 생산에 적절한 반응 속도 및 부대 설비의 내산성의 관점에서는, 산성 촉매의 몰 농도는 6mol/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반응의 개시 온도를 상온보다 높게 함으로써, 동등한 반응 속도를 달성하기 위하여 필요한 산성 촉매의 몰 농도는 반 응 개시 온도가 상온 부근의 경우보다 약간 낮아진다.
본 발명의 제조 방법의 또 하나의 특징은, 알데히드류와 페놀류의 반응을 보호 콜로이드제의 존재하에 행하는 점에 있다. 여기서, 보호 콜로이드제는 입상의 페놀 수지를 형성하는 데 기여하는 것이다. 평균 입경이 작고, 2 차 응집이 억제된 입상 페놀 수지, 또한 이들에 추가하여 진구상에 더욱 가깝고, 입경 분포가 좁고, 유리 페놀 함유량이 적은 입상 페놀 수지를 형성하기 위해서는, 이와 같은 보호 콜로이드제를 사용하는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서는, 보호 콜로이드제로서 수용성 보호 콜로이드제를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 보호 콜로이드제로서는, 예를 들어 수용성 다당류 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 수용성 다당류 유도체의 구체예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염 또는 암모늄염; 아라비아 고무, 아카시아, 구아검, 로커스트콩검 등의 수용성 다당류 유도체를 주성분으로 하는 천연 호료(糊料) 등이다. 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 사용하는 경우, 셀룰로오스의 카르복시메틸화도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시메틸화도 75% 정도인 것이 시판되고 있어, 이것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 보호 콜로이드제는, 건조 분말로서 입수되는 경우, 이것을 직접 반응액에 첨가, 용해시켜도 되고, 혹은 미리 보호 콜로이드제의 수용액을 조제하여, 이것을 반응액에 첨가해도 된다.
상기 보호 콜로이드제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 고형분 중량으로 상기 페놀류 사용량의 0.01 ∼ 3 중량% 인 것이 바람직하다. 보호 콜로이드 제의 사용량이 0.01 중량% 미만인 경우에는, 페놀 수지 입자의 평균 입경을 20㎛ 이하로 하기에는 불충분하여, 예를 들어 페놀류 사용량이나 교반 속도 등 다른 파라미터에 의한 입도 제어가 필요하게 된다. 페놀 수지 입자의 평균 입경을 10㎛ 이하로 하기 위해서는, 보호 콜로이드제의 사용량은 페놀류 사용량의 0.04 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보호 콜로이드제의 사용량이 페놀류 사용량의 3 중량% 보다 많은 경우, 반응액의 점도 상승에 의해, 후술하는 분리·세정 공정에 있어서 분리 속도가 저하되는 경향에 있어, 주의를 필요로 한다. 여기서, 특필해야 할 것은, 보호 콜로이드제의 사용량이 상기 범위 내, 특히 보호 콜로이드제의 사용량이 페놀류 사용량의 0.02 ∼ 1 중량% 인 경우에는, 페놀 수지 입자의 평균 입경을 보호 콜로이드제의 사용량을 조정함으로써 제어 가능하다는 점이다.
상기 수성 매체로서는, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 수용매가 바람직하게 사용된다. 수성 매체의 사용량은 산성 촉매의 농도가 상기 범위 내가 되도록 선택되고, 바람직하게는 추가로 페놀류의 농도가 상기 바람직한 범위 내가 되도록 선택된다.
다음으로, 상기한 알데히드류, 페놀류, 산성 촉매 및 보호 콜로이드제를 이용하여 반응을 행하기 위한 구체적 방법에 대하여 설명한다. 반응의 구체적 방법으로서는, 다음의 2 가지 방법을 들 수 있다. (ⅰ) 수성 매체에 산성 촉매와 보호 콜로이드제와 알데히드류를 혼합하여 혼합액을 조제한 후, 그 혼합액을 교반 하면서 페놀류를 첨가하는 방법, (ⅱ) 수성 매체에 보호 콜로이드제와 알데히드류 와 페놀류를 혼합하여 혼합액을 조제한 후, 그 혼합액을 교반하면서 산성 촉매를 첨가하는 방법.
여기서, 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 어느 방법에 있어서도, 상기 혼합액은 대략 균일한 용액인 것이 바람직하다. 즉, 수성 매체에 혼합하는 용질이 완전히 용해되어 있거나, 또는 적어도 거의 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하다. 혼합액의 조제에 있어서, 혼합의 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 당해 혼합액의 반응 개시시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 ∼ 50℃ 정도, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 정도이다.
상기 (ⅰ) 의 방법에 있어서는, 상기 혼합액을 교반하면서 페놀류를 첨가함으로써 알데히드류와 페놀류의 반응을 행한다. 페놀류의 첨가는, 페놀류를 직접 혼합액에 첨가함으로써 행해도 되고, 혹은 미리 페놀류를 물에 용해시켜, 당해 수용액을 혼합액에 첨가하도록 해도 된다. 당해 반응은, 반응 온도가 10 ∼ 60℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 정도가 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 반응 온도가 약 10℃ 미만인 경우, 반응 속도가 작아지는 경향이 있고, 반응 온도가 60℃ 를 초과하면, 입경의 조대화나 2 차 응집물의 증가를 일으킬 우려가 있다. 또한, 상기 혼합액의 반응 개시시의 온도를 20 ∼ 30℃ 정도의 상온 부근으로 하고, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도를 10 중량% 이하로 함으로써, 과도한 발열을 수반하지 않기 때문에, 온도 관리를 거의 행하지 않고, 상기 바람직한 온도 범위에서 반응을 행하게 하는 것이 가능하다.
상기 (ⅱ) 의 방법에 있어서는, 상기 혼합액을 교반하면서 산성 촉매를 첨가 함으로써 알데히드류와 페놀류의 반응을 행한다. 산성 촉매의 첨가는 한 번에 행해도 되고, 혹은 일정한 시간을 들여 적하에 의해 행해도 된다. 또한, 산성 촉매의 첨가는 산성 촉매를 직접 혼합액에 첨가함으로써 행해도 되고 (예를 들어, 산성 촉매로서 염산을 사용하는 경우에는 진한 염산을 직접 첨가해도 된다), 혹은 산성 촉매 (예를 들어 진한 염산) 를 물로 희석하고, 당해 희석액을 혼합액에 첨가하도록 해도 된다. 반응 온도는, 상기 (ⅰ) 의 경우와 마찬가지로, 10 ∼ 60℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 정도가 되도록 제어되는 것이 바람직하다.
상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 방법 중 어느 것에 있어서도, 반응이 진행됨에 따라, 반응액은 점차 백탁화 (현탁화) 되고, 입상 페놀 수지가 형성되지만, 이와 같은 백탁화는 전형적으로는 페놀류 또는 산성 촉매의 첨가 후, 수십 초 ∼ 수 분 후에 일어난다. 백탁화, 즉 페놀 수지 입자의 석출에 필요로 하는 시간은, (ⅱ) 의 방법쪽이 (ⅰ) 의 방법보다 짧은 경향이 있다. 또한, 백탁화 후, 전형적으로는 반응액은 옅은 핑크색 ∼ 짙은 핑크색을 나타내지만, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 착색이 보여질 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 백탁 후 착색을 띠기까지의 시간은 대체로 수십 분 ∼ 수 시간 정도이다. 또한, 상기 특허 문헌 1 에 기재된 방법에 있어서는, 입자가 집합하여 떡 형상이 되는 것을 피하기 위하여, 페놀 수지 입자 석출 후에는 교반을 정지시킬 필요가 있었지만, 보호 콜로이드제를 사용하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 페놀 수지 입자의 석출 후에도 그대로 계속해서 교반을 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 반응액의 온도를 보다 엄밀하게 제어할 수 있고, 나아가서는 페놀 수지의 중합도 및 가교도가 균일한 상태에서, 다음의 비열용융화 공정에 제공하는 것이 가능해진다. 이것은 최종적으로 얻어지는 입상 페놀 수지의 균질성에 기여할 수 있다.
(2) 비열용융화 공정
본 공정에 있어서, 상기 입상 페놀 수지를 함유하는 반응액을 가열함으로써, 그 입상 페놀 수지를 비열용융성으로 한다. 이와 같은 비열용융성은 가열에 의한 수지의 가교, 경화에 의해 초래되는 것이다. 본 공정에 있어서의 반응액의 가열 온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 또한, 반응액의 가열 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다. 가열 온도가 60℃ 미만인 경우에는, 충분한 비열용융성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 여기서 말하는 충분한 비열용융성이란, 상기에서 정의한 「비열용융성」을 갖는 것을 말한다. 또한, 가열 온도가 100℃ 를 초과하는 경우에는, 콘덴서를 갖는 반응기가 필요하거나, 부대 설비 등의 내산성이 문제가 될 우려가 있다. 또한, 가열 온도가 60℃ 정도로 비교적 낮은 경우라도, 충분한 유지 시간을 형성함으로써 충분한 비열용융성을 부여하는 것이 가능하다. 가열 온도 및 가열 시간을 상기 바람직한 범위에 있어서 조정함으로써, 용도에 따라 원하는 중합도 및 가교도로 조정할 수 있다.
가열 시간은 입상 페놀 수지에 충분한 비열용융성을 부여할 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니고, 가열 온도에 따라서도 달라지지만, 전형적으로는 수 분 ∼ 수 시간 정도이다. 또한, 당해 가열 처리의 종료 후, 다음 공정으로 진행될 때에는, 적절한 온도까지 반응액을 냉각시켜도 되고, 혹은 반응액을 냉각시키지 않 고 그대로 다음 공정으로 진행해도 된다.
(3) 분리·세정 공정
본 공정에 있어서, 얻어진 비열용융성 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하여 세정한다. 분리 방법으로서는, 예를 들어 여과나 압착 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 분리 조작을 위한 장치로서, 예를 들어 여과 장치, 원심 탈수기, 벨트 프레스, 필터 프레스 등을 사용할 수 있다. 감압 증류 제거, 스프레이 드라이 등의 증발을 이용한 분리 방법은, 반응액이 고농도의 산성 촉매를 함유하므로 기기를 손상시킬 가능성이 있다. 여과에 의한 분리 조작을 행하는 경우, 규조토 등의 각종 여과 보조제나 응집제를 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 입상 페놀 수지는 비중이 약 1.2 ∼ 1.3 이며, 정치에 의해 침강되므로, 당해 분리 조작에 앞서 디캔테이션 등의 예비 조작을 행해도 된다.
다음으로, 분리한 입상 페놀 수지를 세정한다. 이 세정 조작에 의해 반응이 거의 완전히 종료된다. 세정의 구체적 방법으로서는, 예를 들어 (ⅰ) 상기 분리 조작에 의해 분리된 페놀 수지 케이크에 세정액을 첨가하는 방법 (예를 들어, 분리된 여과기 상의 페놀 수지 케이크에 세정액을 주입하고, 세정액을 가압 또는 감압에 의해 제거하는 등), (ⅱ) 세정액 중에 분리된 페놀 수지 케이크를 분산시킨 후, 재차 분리 조작을 행하는 방법을 들 수 있다. 세정액으로서는, 물을 바람직하게 사용할 수 있다. 물을 이용하여 세정함으로써 페놀 수지 케이크 중의 산성 성분을 제거할 수 있다.
또한, 세정 조작의 일부로서 혹은 상기 물에 의한 세정 조작 대신에, 염기성 을 띠는 수용액에 접촉시킴으로써 중화 반응을 행해도 된다. 중화 반응을 행함으로써, 페놀 수지 케이크 중에 함유되어 있는 산성 촉매 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 중화 반응에 사용하는 염기성을 띠는 수용액으로서는, 유기 또는 무기의 약염기성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 강염기성이 농후한 수용액을 사용하면, 페놀 수지 입자가 변색되나 용해될 우려가 있다. 약염기성 수용액으로서는, 예를 들어 암모니아의 희박 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 암모니아의 희박 수용액을 사용한 경우, 생성되는 염은 수용성이기 때문에, 수세에 의해 당해 염을 제거하는 것이 가능하고, 또한 암모니아 자체는 가열에 의해 승화 제거될 수 있기 때문이다.
여기서, 반응에 의해 입상 페놀 수지 중에 침투한 염소 이온을 추출 분리하기 위해서는, 분리한 입상 페놀 수지를 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다. 염소 이온의 추출 분리를 효율적으로 행하기 위하여, 상기한 바와 같은 페놀 수지 표면의 반응액을 씻어내기 위한 물에 의한 세정이나, 페놀 수지 표면의 염소 이온을 알칼리성 수용액으로 중화하는 조작을 병용해도 된다.
염소 이온의 추출 분리를 위하여 사용되는 세정 용매 (세정액 매체) 로서는, 알코올류, 알칼리성 용액의 어느 것이어도 되고, 쌍방을 이용해도 된다. 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액에 의한 세정에 의해, 비열용융성 입상 페놀 수지 중의 염소 이온 함유량을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 비열용융성 입상 페놀 수지 중의 염소 함유량을 500ppm 이하로 할 수 있고, 100ppm 이하, 나아가서는 이것보다 낮게 하는 것도 가능하다.
여기서, 특필해야 할 것은, 당해 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액에 의한 세정에 의해 비열용융성 입상 페놀 수지 중의 염소 이온 함유량의 저감이 가능해지는 것은, 비열용융성 입상 페놀 수지의 평균 입경이 충분히 미소하고, 단입자율이 높은 것에서 기인한다는 것이다. 즉, 비열용융성 입상 페놀 수지의 평균 입경이 크거나, 혹은 단입자율이 낮은 경우에는, 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액에 의한 세정에 의해서도, 염소 함유량의 저감을 도모하는 것은 곤란하다. 따라서, 이와 같은 점에 있어서도, 본 발명에서는 비열용융성 입상 페놀 수지의 평균 입경이 20㎛ 이하이며, 단입자율이 0.7 이상인 것을 필요로 한다.
알코올류 및/또는 알칼리성 수용액에 의한 세정의 구체적 방법의 바람직한 예로서, 반응액으로부터 분리된 비열용융성 입상 페놀 수지를 그 세정 용매 (세정액 매체) 중에 분산시키고, 일정 시간 교반하는 방법을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액에 의한 세정 전에, 반응액으로부터 분리된 비열용융성 입상 페놀 수지를 미리 물 등을 이용하여 예비 세정해 두어도 된다. 예비 세정의 방법으로서는, 반응액으로부터 분리된 비열용융성 입상 페놀 수지를, 예를 들어 물 등의 액매체에 분산시키고, 상온 ∼ 100℃ 미만의 온도하에서 교반하는 방법을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 예비 세정에는 가열수가 사용된다. 단, 이 예비 세정에 의해, 어느 정도의 염소 함유량의 저감을 도모할 수 있지만, 당해 예비 세정만에 의해서는 500ppm 이하로 하는 것은 불가능하거나, 또는 500ppm 이하로 하기 위하여 매우 장시간을 필요로 하기 때문에, 염소 함 유량을 충분히 저감시키기 위해서는 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다.
알코올류로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 관련된 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 전이 온도는 약 80 ∼ 200℃ 정도이며, 이 온도를 초과하는 영역에서 알코올류에 의한 추출 조작을 행하면 현저히 추출 속도가 높아진다. 저비점의 알코올류를 이용하여 이러한 바람직한 온도 영역에서 염소분의 추출을 행하는 경우에는 오토클레이브 등을 사용할 필요가 있다. 또한, 고비점의 알코올류를 사용하는 경우에는, 상압에서 상기 바람직한 온도 영역에서의 추출 조작을 행하는 것이 가능하지만, 세정 (추출) 후의 건조 조작이 번잡해질 수 있다. 이와 같은 점을 고려하면, 예시한 알코올류 중에서도, 에틸렌글리콜은 비열용융성 페놀 수지의 유리 전이 온도에 대한 비점의 밸런스가 좋고, 세정 (추출) 조작 및 건조 조작이 간편하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알코올류는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알코올류의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 반응액으로부터 분리된 비열용융성 입상 페놀 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 200 중량부 이상으로 할 수 있다.
알코올류를 사용한 세정 처리에 있어서의 세정 온도는, 비열용융성 입상 페 놀 수지의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하고, 유리 전이 온도를 초과하는 온도인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도 이상의 온도에서 세정을 행함으로써, 비열용융성 입상 페놀 수지가 고무 상태가 되기 때문에, 당해 입상 페놀 수지 중에 함유되는 염소분 (특히 염소 이온) 을 효과적으로 알코올류에 추출시킬 수 있다. 세정 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 비열용융성 입상 페놀 수지 및 알코올류의 열분해를 피하기 위하여 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 전이 온도는 통상 80 ∼ 200℃ 정도이다.
알코올류에 의한 세정시에 있어서의 압력 조건은 특별히 제한되지 않고, 상압하 또는 가압하에서 세정을 행할 수 있다. 예를 들어, 비교적 저비점의 알코올류를 사용한 경우, 세정 온도를 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 전이 온도 이상으로 하기 위하여, 세정을 가압하에서 행할 수 있다. 또한, 세정 시간, 즉 비열용융성 입상 페놀 수지 분산액의 교반 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수 분 ∼ 수십 시간으로 할 수 있다.
상기 알코올류를 사용한 세정은 1 회만 행해져도 되고, 혹은 원하는 염소 함유량으로 하기 위하여 복수회 반복되어도 된다.
알칼리성 수용액을 사용한 세정에 있어서의 알칼리성 수용액으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 약알칼리성 수용액인 것이 바람직하다. 강알칼리성이 농후한 수용액을 사용하면, 페놀 수지 입자가 변색되거나 용해될 우려가 있다. 또한, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물 수용액은, 상기에 추가하여, 이 온 성분이 비휘발성이어서, 세정 후의 건조 조작에 의해서도 잔존할 우려가 있다. 약알칼리성 수용액으로서는, 예를 들어 암모니아 수용액, 피리딘 수용액, 디메틸아민 수용액 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 암모니아 수용액은 염소 이온 제거 능력이 높기 때문에, 보다 바람직하다. 암모니아 수용액의 암모니아 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.5 중량% 를 초과하는 농도 ∼ 30 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 암모니아 농도가 0.5 중량% 이하인 경우에는, 입상 페놀 수지 중의 염소 이온을 효과적으로 암모니아 수용액에 추출할 수 없다. 또한, 암모니아 농도가 30 중량% 를 초과하면, 페놀 수지 입자가 변색되거나 용해될 우려가 있다. 또한, 암모니아 농도가 30 중량% 를 초과하면, 증기압이 높기 때문에, 세정 온도 (추출 온도) 에 따라서는, 콘덴서가 필요하거나 오토클레이브를 사용할 필요가 있다.
알칼리성 수용액의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 함유되는 알칼리성 물질의 농도에도 의존하지만, 예를 들어 반응액으로부터 분리된 비열용융성 입상 페놀 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 200 중량부 이상으로 할 수 있다.
알칼리성 수용액을 사용한 세정 처리에 있어서의 세정 온도는 특별히 제한되지 않고, 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 전이 온도 미만의 온도라도, 효율적으로 염소 이온을 비열용융성 입상 페놀 수지로부터 제거할 수 있다. 물론, 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 세정을 행해도 된다. 유리 전이 온도 이상의 온도에서 세정함으로써, 염소분을 보다 효율적으로 단시간에 추출할 수 있는 경우가 많다. 고온하에서 암모니아 수용액을 사용한 세정을 행하는 경우에는 오토클레이브 등을 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 비열용융성 입상 페놀 수지의 열분해를 피하기 위하여 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.
알칼리성 수용액에 의한 세정시에 있어서의 압력 조건은 특별히 제한되지 않고, 상압하 또는 가압하에서 세정을 행할 수 있다. 또한, 세정 시간, 즉 비열용융성 입상 페놀 수지 분산액의 교반 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수 분 ∼ 수십 시간으로 할 수 있다.
상기 알칼리성 수용액을 사용한 세정은 1 회만 행해져도 되고, 혹은 원하는 염소 함유량으로 하기 위하여 복수회 반복되어도 된다.
본 발명에 있어서는, 염소 함유량의 충분한 저감을 도모하는 위하여, 알코올류 및 알칼리성 수용액의 양방을 이용하여 비열용융성 입상 페놀 수지를 세정하는 것도 바람직하다. 여기서, 「알코올류 및 알칼리성 수용액의 양방을 사용한다」란, ⅰ) 알코올류와 알칼리성 수용액의 혼합액을 세정 용매로서 사용하는 것, ⅱ) 알코올류를 이용하여 세정한 후, 알칼리 수용액을 이용하여 세정하는 것, 및 ⅲ) 알칼리 수용액을 이용하여 세정한 후, 알코올류를 이용하여 세정하는 것을 포함하는 것이다. 이들 중에서는, ⅱ) 및 ⅲ) 의 방법이 바람직하고, 염소 함유량의 충분한 저감을 도모할 수 있음과 함께, 사용한 알칼리성 수용액에서 유래하는 알칼리성 물질도 제거할 수 있기 때문에, ⅲ) 의 방법이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액에 의한 세정 후, 알코올류, 알칼리 수용액과는 상이한 액매체를 이용하여 세정하는 공정 (후세 정 공정) 을 형성하는 것이 바람직하다. 당해 액매체는 이온성 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 그러한 액매체로서는, 예를 들어 순수, 이온 교환수 등을 들 수 있다. 당해 후세정에 의해, 비열용융성 입상 페놀 수지에 부착된 알코올류, 알칼리성 수용액, 알칼리성 수용액과 산성 촉매의 중화 반응에 의해 생성된 염 등이 제거된다. 또한, 알코올류 및/또는 알칼리성 수용액을 사용한 세정 후 혹은 후세정 공정 후에 있어서의 입상 페놀 수지와 세정액의 고액 분리는 상기 분리 공정과 동일하게 하여 행할 수 있다.
세정된 입상 페놀 수지는 건조시키지 않고 액매체를 함유한 상태인 채 사용할 수 있고, 이와 같은 액매체를 함유하는 비열용융성 입상 페놀 수지도 역시 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 예를 들어, 물을 함유하는 입상 페놀 수지는 수분산액을 조제하는 경우 등에 사용할 수 있다. 혹은, 세정 공정 후, 건조 공정을 형성해도 된다. 유기 필러로서 사용하는 경우에는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 선반형의 정치 (靜置) 건조기, 기류 건조기, 유동층 건조기 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 건조를 행함으로써, 액매체 함유율 약 5% 이하의 양호한 유동성을 나타내는 비열용융성 입상 페놀 수지 분말을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 필요에 따라 경도의 해쇄(解碎)를 행함으로써 높은 단입자율의 입상 페놀 수지를 얻을 수 있지만, 상기 건조 공정시 또는 후에 해쇄기 등을 이용하여 더욱 단입자율을 향상시켜도 된다.
이상과 같은 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법에 의하면, 평균 입경이 20㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하이고, 단입자율이 0.7 이상, 바람직하게는 염소 함유량이 500ppm 이하인 비열용융성 입상 페놀 수지를 비교적 간편한 방법으로 또한 양산에 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이들 특성을 구비함과 함께, 입경 분포가 좁고, 입자가 진구상이며, 유리 페놀 함량이 매우 적은 비열용융성 입상 페놀 수지를 제조할 수 있고, 또한 염소 이온 함유량을 100ppm 이하로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는, 예를 들어 반도체 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
<열경화성 수지 조성물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지와 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 것이다. 비열용융성 입상 페놀 수지는 바람직하게는 염소 함유량이 500ppm 이하이다. 당해 열경화성 수지 조성물은, 염소분, 특히 염소 이온량이 저감된 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지를 함유하고 있기 때문에, 페놀 수지가 갖는 높은 내열성, 역학적 성능 등이 부여되어 있어, 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 열경화성 수지 조성물의 고내열성은 비열용융성 입상 페놀 수지 그 자체가 갖는 고내열성에서 기인될 뿐만 아니라, 비열용융성 입상 페놀 수지와 에폭시 수지가 복합체를 형성하는 것에서도 기인하고 있다. 즉, 비열용융성 입상 페놀 수지가 갖는 페놀 골격의 수산기와 에폭시 수지의 글리시딜기의 반응에 의해, 비열용융성 입상 페놀 수지와 에폭시 수지가 강인한 복합체를 형성한다. 이러한 복합체의 형성에 의해, 비열용융성 입상 페놀 수지와 에폭시 수지와의 계면에 있어서의 강도가 증가하기 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 매우 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 비열용융성 입상 페놀 수지와 에폭시 수지의 선팽창 계수의 차가 작은 것도 고내열성의 한 요인이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 유기 필러인 비열용융성 입상 페놀 수지의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 바인더 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 에폭시 수지와 그 경화제의 합계량 100 중량부에 대하여 20 ∼ 900 중량부로 할 수 있다. 반도체용 밀봉재나 반도체용 접착제로서 사용하는 경우에는, 그 에폭시 수지와 그 경화제의 합계량 100 중량부에 대하여 60 ∼ 500 중량부로 하는 것이 바람직하고, 300 ∼ 400 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이, 그 에폭시 수지와 그 경화제의 합계량 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만인 경우에는, 내열성의 부여 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 배합량이 900 중량부를 초과하면, 페놀 수지 분말이 비열용융성이기 때문에, 치밀한 조직이 얻어지기 어려워, 치밀성을 필요로 하지 않는 용도로 한정되는 경우가 많다. 또한, 그 에폭시 수지와 그 경화제의 합계량 100 중량부에 대하여 500 중량부를 초과하는 양의 비열용융성 입상 페놀 수지를 첨가하면, 반도체용 밀봉재나 반도체용 접착제로서 양호한 유동성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
에폭시 수지로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 예를 들어 비스페놀 A 형 (또는 AD 형, S 형, F 형) 의 글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀 A 형의 글리시 딜에테르, 프로필렌옥사이드 부가체 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀 A 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3 관능형 (또는 4 관능형) 의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3 관능형 (또는 4 관능형) 의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등이다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화제는 상기 에폭시 수지의 경화를 위하여 첨가되는 것이다. 에폭시 수지용 경화제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 예를 들어 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 3 불화붕소아민 착물, 이미다졸류, 제 3 급 아민 등이다.
경화제의 배합량은 특별히 제한되는 것이 아니고, 당해 분야에 있어서 통상 사용되는 범위로 할 수 있고, 예를 들어 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 200 중량부로 할 수 있다. 단, 경화제의 배합량은 에폭시 수지의 에폭시 등량에 상당하는 중량이 첨가되는 것이 통상이지만, 본 발명에 있어서는 에폭시 등량에 상당하는 중량보다 약간 적게 첨가하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지는 그 표면 또는 표면 근방에 있어서 에폭시 기의 글리시딜기와 반응하기 때문에, 에폭시 등량분의 경화제를 첨가하면 경화제가 과잉이 되기 때문이다. 과잉의 경화제는 열물성의 저하나 블리드 등의 악영향을 초래할 수 있다. 감량되어야 할 양은 에폭시 수지의 종류, 비열용융성 입상 페놀 수지의 배합량, 경화제의 종류 등에 의존하기 때문에, 일괄적으로는 말할 수 없지만, 에폭시 수지의 에폭시 등량에 상당하는 중량의 약 5 ∼ 10% 정도로 할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 추가로 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카르복실산디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸-테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0 ∼ 30 중량부로 할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 이외의 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 소포제, 레벨링제, 착색제, 희석제 (유기 용매 등), 점도 조정제, 계면 활성제, 광안정제, 산화 방지제, 난연 보조제, 열가소성 수지, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지 이외의 다른 유기 필러나 무기 필러를 추가로 함유해도 된다. 다른 유기 필러로서는, 예를 들어 카본, 고무계 필러 (아크릴로니트릴부타디엔 고무 필러, 실리콘 고무 필러 등) 등을 들 수 있다. 또한, 무기 필러로서는, 은가루, 금가루, 구리가루, 니 켈가루 등의 금속 필러; 실리카 (용융 실리카, 파쇄 실리카, 흄드 실리카 등), 알루미나, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 세라믹, 규산칼슘, 마이카 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 비열용융성 입상 페놀 수지, 에폭시 수지, 경화제, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 첨가제를 3 본 롤, 볼 밀 등을 이용하여 혼합, 혼련함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 반도체용 접착제로서 사용하는 경우에는, 반도체 제조시에 있어서의 작업성 향상 등을 목적으로 하여, 열경화성 수지 조성물을 필름상으로 성형하는 것도 바람직하다. 접착제 필름을 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 기재 위에 열경화성 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물의 층을 형성하고, 건조시킨 후, 기재를 제거하는 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50 ∼ 200℃ 정도로 할 수 있다.
<입상 탄소 전극재>
본 발명에 의해, 매우 미소한 입경을 갖고, 입경 분포가 협소하고, 또한 당해 미소한 1 차 입자의 응집에 의한 2 차 응집물을 거의 함유하지 않는, 즉 단입자율이 높은 입상 탄소 전극재가 제공된다. 이와 같은 본 발명의 입상 탄소 전극재는, 단위 체적당의 정전 용량 및 출력 밀도의 향상이 도모되어 있어, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 캐패시터용 전극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
리튬 이온 전지는 통상 탄소질 재료를 부극(負極)에, 리튬 함유 화합물을 정 극(正極)에 사용하고, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온을 이동시킴으로써 충방전을 행한다. 또한, 전기 이중층 캐패시터는 정극 및 부극에 비교적 비표면적이 큰 탄소질 재료를 사용하여, 전해질 이온의 흡탈착에 의해 충방전을 행한다. 최근 제안된 리튬 이온 캐패시터는, 정극에 통상적인 캐패시터와 동일한 비교적 비표면적이 큰 탄소질 재료를 사용하고, 부극에는 리튬 이온 전지와 동일한 탄소질 재료를 사용한다. 리튬 이온 캐패시터는 리튬 이온 및 전해질 이온의 흡탈착에 의해 충방전을 행하는 것으로서, 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 개선한 새로운 타입의 캐패시터로서 주목받고 있다.
이들 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터의 추가적인 고성능화를 위해서는, 고성능화된 탄소 전극재, 즉 단위 체적당의 정전 용량 및 출력 밀도가 높은 탄소 전극재의 개발이 불가결하다. 종래부터, 이와 같은 고성능화된 탄소 전극재를 얻기 위하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있고, 단위 체적당의 충전성을 향상시키는 것이나 전해액과의 접촉 계면 면적을 향상시키기 위하여, 입자경이 작은 입상 탄소재가 제안되어 왔다. 그러나, 어느 것에 있어서도, 충분한 공간 충전성을 갖고 있다고는 말하기 어렵고, 따라서 보다 고성능화된 리튬 이온 전지 등을 얻기 위해서는, 탄소 전극재에 대하여 추가적인 개선이 필요하였다.
본 발명의 입상 탄소 전극재는, 평균 입경이 10㎛ 이하, 단입자율이 0.7 이상이며, 또한 상기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하인 것을 특징으로 한다. 탄소 전극재 입자의 진구도는 0.5 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 의해, 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 본 발명의 입상 탄소 전극재를 혼합하여 이루어지는 입상 탄소 전극재 혼합물이 제공된다.
이하, 본 발명의 입상 탄소 전극재에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 입상 탄소 전극재는 입자 (2 차 응집물에 대한 용어로서, 1 차 입자라고도 칭한다) 의 평균 입경이 10㎛ 이하이다. 평균 입경을 10㎛ 이하로 작게 함으로써 탄소 입자의 외표면적이 커진다. 이로써, 리튬 이온이나 전해질 이온의 탄소 입자 내로의 침입 빈도가 증가하고, 또한 이들 이온의 입상 탄소 전극재 내부에 있어서의 확산 거리도 짧아지기 때문에, 충방전시의 그 이온의 출입이 빨라지고, 그 결과, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 평균 입경이 보다 작은 탄소 전극재와, 보다 큰 탄소 전극재를 적절한 비율로 조합함으로써, 탄소 전극재의 충전 밀도를 향상시키는 것이 가능하고, 이로써 단위 체적당의 정전 용량을 증가시킬 수 있다. 평균 입경의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 미소하면, 본 발명의 입상 탄소 전극재의 원료로서 바람직하게 사용되는 비열용융성 페놀 수지 입자를 제조할 때에 있어서, 고액 분리가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 지나치게 미소하면, 그 입상 탄소 전극재를 사용하여 슬러리를 조제하고, 집전체 상에 이것을 도포하여 도포 전극을 제조할 때에, 그 슬러리가 다일레이턴시성에 근거하는 유동성의 저하를 일으켜, 도공 효율의 저하가 보여지는 경우가 있다. 따라서, 이와 같은 관점에서는 입상 탄소 전극재의 평균 입경은 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다.
여기서, 입상 탄소 전극재의 「평균 입경」이란, 상기에서 정의한 입상 페놀 수지에 대한 「평균 입경」과 동일한 의미이다.
또한, 본 발명의 입상 탄소 전극재는 좁은 입경 분포를 갖고 있고, 구체적으로는 본 발명의 입상 탄소 전극재를 구성하는 입자 (1 차 입자) 의 입경 분포의 변동 계수는 0.65 이하이다. 입경 분포의 변동 계수는, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다. 여기서, 「입경 분포의 변동 계수」란, 상기에서 정의한 입상 페놀 수지에 대한 「입경 분포의 변동 계수」와 동일한 의미이며, 즉 상기 식 [1] 에 의해 산출되는 값이다.
상기한 바와 같이, 평균 입경이 보다 작은 탄소 전극재와, 보다 큰 탄소 전극재를 적절한 비율로 조합함으로써, 탄소 전극재의 충전 밀도를 향상시키는 것이 가능하지만, 이들 입상 탄소 전극재의 입경 분포가 넓으면 (변동 계수가 0.65 를 초과하면) 충분히 높은 충전 밀도를 얻는 것이 곤란하고, 따라서 정전 용량의 향상이 충분하지 않다.
또한, 본 발명의 입상 탄소 전극재의 단입자율은 0.7 이상이며, 바람직하게는 0.8 이상이다. 단입자율이 0.7 미만이며, 2 차 응집물이 많이 존재하면, 1 차 입자의 간극이 생성되어, 충전 밀도가 저하된다. 특히, 평균 입자경이 상이한 탄소 전극재를 혼합하여 충전 밀도를 향상시키고자 하는 경우에는, 1 차 입자의 간극에 보다 평균 입경이 작은 탄소 전극재를 충전시키는 것이 곤란해짐으로써, 충전 밀도를 향상시킬 수 없을 뿐만 아니라, 탄소 전극재를 전해액을 이용하여 슬러리화했을 때의 그 슬러리의 유동성이 저하되는 경향이 있다. 여기서, 입상 탄소 전극재의 「단입자율」이란, 상기에서 정의한 입상 페놀 수지에 대한 「단입자 율」과 동일한 의미이다.
도 8 은, 본 발명의 입상 탄소 전극재의 바람직한 일례의 주사형 전자 현미경 사진 (이하, SEM 사진이라고 한다) 을 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 입상 탄소 전극재는 입경이 미소한 입상 페놀 수지로서, 당해 입자 (1 차 입자) 의 응집에 의한 2 차 응집물이 적고, 또한 좁은 입경 분포를 나타낸다. 또한, 도 8 의 입상 탄소 전극재는 평균 입경이 4㎛, 단입자율이 0.98, 입경 분포의 변동 계수가 0.51 인 것이다.
또한, 본 발명의 입상 탄소 전극재의 입자 형상은 진구상에 가까울수록 바람직하다. 구체적으로는, 진구도가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상인 것이 특히 바람직하다. 입자 형상이 진구상에 가까울수록, 즉 진구도가 1.0 에 더욱 가까울수록, 입상 탄소 전극재의 충전 밀도를 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 탄소 전극재를 전해액을 이용하여 슬러리화했을 때의 그 슬러리의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 「진구상」이란, 상기에서 정의한 입상 페놀 수지에 대한 「진구상」과 동일한 의미이다.
본 발명의 입상 탄소 전극재의 질소 흡착에 의한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 부극재로서 사용하는 경우에는 1 ∼ 500㎡/g 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 5 00㎡/g 을 초과하면, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 전기 이중층 캐패시터용 전극재로서 사용하는 경우에는, 비표면적은 600 ∼ 2300㎡/g 인 것이 바람직하고, 800 ∼ 2000㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 600㎡/g 미만인 경우에는, 전해질 이온의 세공 내로의 침입이 순조롭게 행해지지 않는 경향이 있고, 2300㎡/g 을 초과하면, 전해질 이온의 흡탈착에 이용되는 세공 이외의 큰 세공이 생성되게 되고, 전극재의 밀도가 저하되어 충분한 정전 용량을 확보하지 못하는 경향이 있다.
본 발명의 입상 탄소 전극재의 원료로서는, 상기한 특정 특성을 갖는 탄소 전극재를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 종래 공지된 원료를 사용할 수 있다. 이러한 원료로서는, 예를 들어 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 본 발명의 입상 탄소 전극재는, 바람직하게는 이들 수지의 입상물을 소성 (탄화) 및/또는 부활시킴으로써 얻어진다. 상기 수지 중에서도 페놀 수지가 잔탄율의 점에서 바람직하고, 상기한 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지를 입상 탄소 전극재의 원료로서 사용하는 경우, 그 자비 메탄올 용해도는 30% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 미만이다. 입상 탄소 전극재의 진구도 및 단입자율은, 기본적으로는 원료가 되는 입상 페놀 수지 제조시에 있어서의 원료 조성이나 반응 조건의 조정에 의해 제어할 수 있지만, 자비 메탄올 용해도가 30% 미만인 입상 페놀 수지를 사용함으로써도, 얻어지는 입상 탄소 전극재의 진구도 및 단입자율을 향상시킬 수 있다.
또한, 원료가 되는 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 페놀 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 유리 페놀 함유량은, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 유리 페놀 함유량을 500ppm 이하로 함으로써, 소성에 수반하는 미소 크랙의 발생이나 잔탄율의 저하를 억제 또는 회피할 수 있고, 또한 부활 후의 세공경 분포가 샤프한 입상 탄소 전극재를 얻을 수 있다. 또한, 유리 페놀은 인체나 환경에 유해하기 때문에, 이와 같은 입상 페놀 수지를 사용함으로써, 인체나 환경에 대하여 안전성이 높은 제조 방법이 제공된다.
여기서, 본 발명의 입상 탄소 전극재를 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 캐패시터용 전극 재료로서 사용하는 경우, 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 입상 탄소 전극재를 혼합하여 이용해도 된다. 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 입상 탄소 전극재의 평균 입경을 원하는 값으로 제어하는 것이 가능하기 때문에, 원하는 평균 입경을 갖고, 게다가 그 입경 분포가 샤프하고, 단입자율이 높은 입상 탄소 전극재를 제공할 수 있다. 또한, 「2 종 이상」에 있어서의 「종」이란 평균 입경의 상이를 나타내고 있다. 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 입상 탄소 전극재를 혼합하여 사용함으로써, 평균 입경이 보다 큰 탄소 전극재의 간극에 평균 입경이 보다 작은 탄소 전극재가 들어갈 수 있기 때문에, 탄소 전극재의 충전 밀도를 향상시킬 수 있다. 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 입상 탄소 전극재를 혼합하는 경우에 있어서의, 그 최적의 혼합 비율은 이들 탄소 전극재의 평균 입경 등에 의존하기 때문에 일괄적으로 정할 수 없고, 혼합시키는 탄소 전극재의 평균 입경 등에 따라, 단위 체적당의 정전 용량이 가장 높아지도 록 적절히 설정되는 것이 바람직하다.
평균 입경이 상이한 2 종 이상의 입상 탄소 전극재를 혼합하여 탄소 전극재 혼합물을 얻는 경우, 적어도 하나의 탄소 전극재 성분은 본 발명의 탄소 전극재일 필요가 있다. 충전 밀도 및 출력 밀도 향상의 효과를 효과적으로 얻기 위해서는 모든 탄소 전극재 성분이 본 발명의 탄소 전극재인 것이 바람직하다. 즉, 혼합되는 모든 탄소 전극재 성분의 평균 입경을 10㎛ 이하로 함으로써, 탄소 전극재 혼합물 전체로서의 출력 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 각 탄소 전극재 성분의 입경 분포가 샤프하면, 보다 평균 입경이 큰 입자가 구성하는 공극은 대략 일정한 크기를 나타내게 되어, 그 공극을 매립할 수 있는 적절한 크기를 갖는, 보다 미소한 입자를 혼합한다는 혼합 설계가 가능해지기 때문에, 탄소 전극재 혼합물 전체로서의 충전성을 간편하게 향상시킬 수 있다. 한편, 입경 분포가 보다 넓은 전극재 성분을 혼합하는 경우에는, 보다 평균 입경이 큰 입자가 구성하는 공극은 여러가지 크기로 분포하게 되는데, 이와 같은 여러가지 크기의 공극을 적절히 매립하는 입도 분포를 갖는 보다 미소한 입자를 제조하는 것은 곤란하다. 가령, 이와 같은 복잡한 입경 분포를 갖는 전극재 성분을 얻는 것이 가능하더라도, 각각의 입경에 알맞은 공극에 모든 입자를 넣으려면, 특수한 혼합 조작이 필요하고, 혼합에 장시간을 필요로 하는 등의 문제가 생긴다. 또한, 충전성 향상의 관점에서, 모든 탄소 전극재 성분은 진구상에 가까운 (진구도 0.5 이상) 것이 바람직하다.
다음으로, 입상 탄소 전극재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하에 나 타내는 본 발명의 입상 탄소 전극재의 제조 방법은, 상기 본 발명의 입상 탄소 전극재를 제조하기 위한 방법으로서 바람직하게 사용되는 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 보호 콜로이드제의 농도 조정에 의해, 얻어지는 입상 탄소 전극재의 평균 입경을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 중간 원료가 되는 페놀 수지 및 탄소 전극재에 기계적 파쇄를 실시하지 않고, 평균 입경이 미소하고, 입경 분포가 좁고, 또한 단입자율이 높은 탄소 전극재를 얻을 수 있다.
본 발명의 입상 탄소 전극재의 제조 방법은, 다음에 나타내는 공정 (a) ∼ (d) 를 포함한다.
(a) 반응액 중에 있어서의 몰 농도가 2.0mol/ℓ 이상인 산성 촉매와, 보호 콜로이드제의 존재하, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써 입상 페놀 수지를 형성하는 입상 페놀 수지 형성 공정,
(b) 그 입상 페놀 수지를 함유하는 반응액을 가열하여 비열용융성 입상 페놀 수지를 형성하는 비열용융화 공정,
(c) 그 비열용융성 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하는 분리 공정, 및,
(d) 그 비열용융성 입상 페놀 수지를 소성하는 소성 공정.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명하는데, 공정 (a) ∼ (c) 에 대해서는 상기한 열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법과 동일하기 때문에 일부 할애하여 설명한다.
입상 페놀 수지 형성 공정에 있어서의 산성 촉매로서는, 염산, 인산, 황산 등의 강산성 촉매가 바람직하게 이용되고, 염산이 보다 바람직하다. 염산은 휘발성 산이므로 건조 조작에 의해 용이하게 제거될 수 있기 때문에, 잔류 산성분에 의한 산화 반응이 입상 페놀 수지의 표면 화학 특성이나 강도에 악영향을 주는 경우가 적기 때문이다.
입상 페놀 수지 형성 공정에 있어서의 보호 콜로이드제의 사용량은, 고형분 중량으로 페놀류 사용량의 0.04 중량% 정도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보호 콜로이드제의 사용량이 0.04 중량% 미만인 경우에는, 입상 탄소 전극재의 평균 입경을 10㎛ 이하로 하기에는 불충분하고, 예를 들어 페놀류 사용량이나 교반 속도 등 다른 파라미터에 의한 입도 제어가 필요하게 된다. 또한, 보호 콜로이드제의 사용량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 페놀류 사용량의 3 중량% 이하이다. 3 중량% 보다 많은 경우, 평균 입경이 10㎛ 이하인 입상 탄소 전극재를 얻을 수 있지만, 반응액의 점도 상승에 의해, 후술하는 분리 공정 등에 있어서 분리 속도가 저하되는 경향이 있다.
분리 공정 후, 분리한 입상 페놀 수지를 세정하는 공정을 형성해도 된다. 세정의 구체적 방법으로서는, 예를 들어 (ⅰ) 상기 분리 조작에 의해 분리된 페놀 수지 케이크에 세정액을 첨가하는 방법 (예를 들어, 분리된 여과기 상의 페놀 수지 케이크에 세정액을 주입하고, 세정액을 가압 또는 감압에 의해 제거하는 등), (ⅱ) 세정액 중에 분리된 페놀 수지 케이크를 분산시킨 후, 다시 분리 조작을 행하는 방법을 들 수 있다. 세정액으로서는 물을 바람직하게 사용할 수 있다. 물을 이용하여 세정함으로써 페놀 수지 케이크 중의 산성 성분을 제거할 수 있다.
또한, 세정 조작의 일부로서, 혹은 상기 물에 의한 세정 조작 대신에, 염기성을 띠는 수용액에 접촉시킴으로써 중화 반응을 행해도 된다. 중화 반응을 행함으로써, 입상 페놀 수지 표면에 부착된 산성 촉매 성분 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 중화 반응에 사용하는 염기성을 띠는 수용액으로서는, 유기 또는 무기의 약염기성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 강염기성이 농후한 수용액을 사용하면, 페놀 수지 입자가 변색되거나 용해될 우려가 있다. 약염기성 수용액으로서는, 예를 들어 암모니아 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 암모니아 수용액을 사용한 경우, 생성되는 염은 수용성이기 때문에, 수세에 의해 당해 염을 제거할 수 있다. 또한, 미량의 잔류염도 가열에 의해 승화 제거할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 비열용융성 입상 페놀 수지는, 전형적으로는 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하이며, 단입자율이 0.7 이상이다. 또한, 평균 입경에 관해서도, 보호 콜로이드제의 사용량 조정에 의해, 예를 들어 20㎛ 이하의 범위에서 원하는 값으로 할 수 있다. 또한, 다음 공정의 소성 공정 및/또는 부활 공정에 의해, 입자의 평균 입경은 약간 (전형적으로는 3 할 정도) 축소되기 때문에, 이 점을 고려하여 비열용융성 입상 페놀 수지의 평균 입경을 제어할 필요가 있다. 입상 탄소 전극재의 특성 (평균 입경, 입경 분포, 단입자율 등) 은 중간 원료인 비열용융성 입상 페놀 수지의 특성에 의해 정해진다. 본 발명의 방법에 의하면, 비열용융성 입상 페놀 수지의 특성을 적절한 범위로 제어 가능하기 때문 에, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 캐패시터용 전극재로서 바람직한 특성을 갖는 입상 탄소 전극재를 바람직하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하면, 유리 페놀 함량이 매우 적은 (500ppm 이하) 비열용융성 입상 페놀 수지를 제조할 수 있다. 이와 같은 비열용융성 입상 페놀 수지를 이용하여 얻어지는 입상 탄소 전극재는 샤프한 세공경 분포를 갖는다.
다음으로, 소성 공정에 대하여 설명한다. 비열용융성 입상 페놀 수지의 소성 (탄화) 은 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 비산화성 분위기하, 500 ∼ 2500℃, 바람직하게는 500 ∼ 1200℃, 보다 바람직하게는 550 ∼ 1000℃ 의 온도 범위에서 행해진다. 소성 공정 후, 부활 처리를 행하는 경우에는, 소성 온도를 900℃ 정도 이하로 하는 편이 부활을 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 소성을 행하는 장치로서는, 예를 들어 전기로, 외열식 가스로 등의 종래 공지된 장치를 사용할 수 있다.
소성 공정에 계속해서, 필요에 따라 부활 처리가 행해진다. 부활 처리의 온도는 500 ∼ 1100℃, 바람직하게는 800 ∼ 1000℃, 더욱 바람직하게는 850 ∼ 950℃ 이다. 부활 처리의 온도가 1100℃ 보다 높은 경우에는, 탄소 전극재 표면의 산화, 탄소 골격의 산화에 의한 잔탄율의 저하 등이 발생하는 경우가 있다. 또한, 500℃ 보다 낮은 경우에는, 부활 처리에 의한 세공 형성이 충분히 진행되지 않는다.
부활 처리에는 산소, 이산화탄소, 수증기 혹은 이들 2 종 이상의 혼합 가스, 또는 이들의 가스를 함유하는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 분위기 가스, 메탄, 프로 판, 부탄 등의 연소 가스 등을 사용할 수 있다. 부활 처리는 부활에 의한 탄소재의 중량 감소율이 5 ∼ 90% 가 되도록 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 메소포아라고 불리는 비교적 큰 세공을 형성하는 경우에는, 니켈, 코발트, 철 등의 금속 또는 금속 화합물을 적절히 첨가하여 부활 처리를 행해도 된다. 또한, 수산화칼륨, 염화아연 등의 약품을 첨가하는 약품 부활을 행해도 된다.
상기 공정 (a) ∼ (c) 를 거쳐 얻어진 비열용융성 입상 페놀 수지를 그대로 이용하여 소성 및/또는 부활 처리를 행하는 경우, 소성로 내 등에서 페놀 수지 입자가 떠돌아, 이것이 배기 가스와 동반하여 배출됨으로써, 수율의 저하, 조업성의 저하가 생기는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 소성 공정에 앞서, 1 차 입자를 적당한 강도 및 크기를 갖는 입자로 조립 (造粒) 해도 된다. 조립에 있어서는, 바인더로서 콜타르, 피치, 크레오소트유, 액상 페놀 수지, 액상 멜라민 수지, 폴리비닐알코올, 전분, 결정성 셀룰로오스 분말, 메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
조립은, 비열용융성 입상 페놀 수지 및 바인더를 니더 등의 혼합기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 습식 압출 조립기, 수형(竪型) 조립기, 반건식 디스크 펠렛터, 과립 제조기 등을 이용하여 입상물로 성형함으로써 행할 수 있다. 성형은 통상 실온에서 행해지지만, 피치 성분 등이 많은 경우에는 가열하에서 실시 해도 된다. 조립물의 형상, 크기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 직경 0.5 ∼ 5㎜, 길이 1 ∼ 10mm 정도의 원주상, 직경 0.1 ∼ 10mm 정도의 구상 등으로 할 수 있다. 또한, 혼합, 성형시의 작업성의 향상 등을 목적으로 하여, 예를 들어 에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌, 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리카르복실산암모늄염 등의 계면 활성제, 액상 열경화성 수지 등의 경화제, 폴리비닐알코올 등의 호료, 압출 조립용의 가소제 등이 첨가되어도 된다. 조립물의 강도는 소성 및/또는 부활 처리 동안 어느 정도 형상을 유지할 수 있고, 이들 처리의 종료 후에 해쇄 가능한 강도이다. 해쇄는, 예를 들어 볼 밀, 진동 밀, 로터 밀, 해머 밀, 제트 밀 등의 분쇄기, 해쇄기를 이용하여 행할 수 있다.
<분자체 탄소>
본 발명에 의하면, 질소 발생 장치, 특히 압력 스윙 흡착 (Pressure Swing Adsorption, 이하 PSA 라고 약기한다) 식 질소 발생 장치에 바람직하게 사용되는 분자체 탄소가 제공된다.
최근, 공기 중의 질소와 산소를 분리하는 기술로서, 압력 스윙 흡착법 (PSA법) 이 개발되어 실용화되어 있다. PSA 법이란, 1 탑 이상의 흡착탑에 분자체 탄소 등의 흡착재를 충전하고, 가압하에서의 선택적 흡착과 감압 또는 상압하에서의 분자체 탄소 등의 흡착재의 재생을 주기적으로 반복함으로써, 원료 가스 중의 특정 성분을 분리하는 방법이다. 분자체 탄소의 가스 분리능은, 분자체 탄소가 갖는 세공경에 가까운 분자 직경을 갖는 피흡착 물질과 그것보다 작은 분자 직경을 갖는 피흡착 물질의 특정 조합에 있어서의, 각 피흡착 물질의 흡착 속도의 차에서 기인되는 것이라 생각되어진다.
분자체 탄소를 흡착제로서 사용한 공기 분리용의 PSA 질소 발생 장치는, 상 온 분리 방식으로서, 질소의 사용량이나 그 사용하는 순도에 의해서는, 심랭 분리 방식의 질소 발생 장치와 비교하여, 비용면에서 유리하여, 공업적으로 널리 이용되고 있지만, 더욱 많은 용도로 사용 가능하게 하고, 또한 보다 저렴한 질소를 얻기 위하여, PSA 질소 발생 장치, 특히 분자체 탄소의 고성능화가 요구되고 있어, 최근 여러가지 분자체 탄소가 제안되어 있다.
그러나, 펠릿상 분자체 탄소를 구성하는 탄소 1 차 입경의 일정한 범위에 대하여 언급하는 선행 기술은 존재하지만, 탄소 1 차 입경의 평균 입경이나 그 입경 분포의 폭에 대해서는 지금까지 고려되어 있지 않았다.
이것은, 그 입경 분포에 따라 달라지기도 하지만, 대체로 폭넓은 입경 분포를 갖는 탄소 1 차 입자의 집합체는 밀도가 높아지기 쉽고, 이와 같은 성상은 분자체 탄소의 성능에 유리하게 작용한다고 생각되었던 것에 의한다. 또한, 수 ㎛ 단위로 제어된 입경 범위를 갖는 분자체 탄소용 수지 원료, 특히 구상의 수지 원료를 공업적으로 제조하는 것이 곤란했던 점, 및 수 ㎛ 단위로 제어된 입경 범위를 갖는 구상 수지 원료를, 흡착제로서 바람직한 입경 0.5 ∼ 5㎜ 정도의 펠릿상 분자체 탄소로 가공하는 것이 곤란했던 점 등도 그 이유로서 들 수 있다. 또한, 원료로서 입경이 큰 원료를 분쇄하는 등에 의해 입경을 작게 한 경우에, 수 ㎛ 단위로 입경을 제어할 수 없는 점이나, 분급 등으로 입경 분포를 제어하고자 해도, 수 ㎛ 단위의 원료를 좁은 입경 분포로 분급할 수 없으므로, 공업적으로 수 ㎛ 단위의 입경 원료의 입경 분포를 좁게 하는 것이 곤란한 점도 이유로서 들 수 있다.
본 발명에 의해, 입경이 미소하고, 또한 좁은 입경 범위를 갖는 입상 탄소 입자를 1 차 입자로 하여, 종래의 분자체 탄소와 비교하여 대폭적인 고효율화를 가능하게 하는 분자체 탄소가 제공된다.
즉, 본 발명의 분자체 탄소는, 다수의 탄소 1 차 입자가 삼차원적으로 불규칙하게 겹치고, 또한 합체된 구조를 갖고, 그 탄소 1 차 입자의 평균 입경이 10㎛ 이하이며, 또한 하기 식 [3] 으로 나타내는 탄소 1 차 입자의 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하이며, 입자 부피 밀도가 0.7 ∼ 1.2g/㏄ 인 분자체 탄소이다.
탄소 1 차 입자의 입경 분포의 변동 계수 = (탄소 1 차 입경의 표준 편차)/(탄소 1 차 입자의 평균 입경) [3]
본 발명의 분자체 탄소는, 산소 가스를 이용하여 25℃ 에 있어서 0.3㎫ 의 가압하에서 단성분 흡착을 행했을 때의 분자체 탄소 단위 중량당의 측정 개시부터 60 초 후의 흡착량이 24 ∼ 28㎎/g 이며, 또한 질소 가스를 이용하여 25℃ 에 있어서 0.3㎫ 의 가압 하에서 단성분 흡착을 행했을 때의 분자체 탄소 단위 중량당의 측정 개시부터 10 초 후의 흡착량이 0.5 ∼ 5㎎/g 인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 1 차 입자는 구상인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 분자체 탄소를, 예를 들어 공기 등의 산소와 질소의 기체 혼합물로부터 질소를 분리하는 PSA 방식의 질소 발생 장치용의 흡착제로서 사용함으로써, 질소 가스 순도의 향상에 의한 질소 회수율의 향상에 의해, 분자체 탄소 단위 중량당의 질소 발생량의 향상이 달성될 수 있다.
이하, 본 발명의 분자체 탄소에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 분자체 탄소는, 통상 원료 분말을 바인더 성분 등을 이용하여 성형한 후, 탄화 소 성하여 얻어지는 것으로서, 다수의 탄소 1 차 입자가 삼차원적으로 불규칙하게 겹치고, 또한 합체된 내부 구조를 갖는 펠릿상 탄화 성형물이다. 그 펠릿의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 원주상 등의 기둥상, 구상 등의 입상으로 할 수 있다. 기둥상 펠릿의 경우, 그 직경 및 길이 (높이) 는 각각 0.5 ∼ 3㎜ 정도로 하는 것이 바람직하고, 입상 펠릿의 경우, 그 직경은 0.5 ∼ 3㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 1 차 입자란, 원료 분말인 입상 페놀 수지 분말 등을 탄화하여 얻어지는 펠릿상 분자체 탄소를 형성하는 미소 탄소 입자를 가리킨다.
본 발명의 분자체 탄소는, 공기 등의 산소와 질소의 기체 혼합물로부터 질소를 분리하는 PSA 방식의 질소 발생 장치용의 흡착제로서 사용할 수 있는 것 외에, 퍼플루오로카본의 분리, 메탄과 이산화탄소의 분리, 수소의 정제 등 여러 가지 혼합 가스의 분리에도 사용할 수 있다.
탄소 1 차 입자는, 그 평균 입경이 10㎛ 이하이며, 또한 상기 식 [3] 으로 나타내는 탄소 1 차 입자의 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하이다. 탄소 1 차 입자의 입경 분포의 변동 계수는 바람직하게는 0.6 이하이다.
탄소 1 차 입자의 평균 입경을 10㎛ 이하로 함으로써, 높은 산소/질소의 분리능을 가지면서, 보다 높은 산소의 흡착량과 흡착 속도를 갖는 분자체 탄소로 할 수 있다. 이것은, 탄화 등의 세공 형성 공정에 있어서, 1 차 입자당의 열분해 가스의 발생량이 적어지기 때문에, 탄소 1 차 입자 표면에 형성되는 미세한 세공수가 증가하고, 또한 입경이 작으므로 흡착 가스의 탄소 1 차 입자 내부에 대한 확산 속도가 빨라지기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 예를 들어 PSA 식 질소 발생 장치의 흡착제로서 사용한 경우, 질소 회수율이나, 분자체 탄소 단위 중량당의 질소 발생량을 향상시킬 수 있다. 평균 입경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 공업 생산에 있어서의 생산성, 안전성을 고려하면, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 1 차 입자의 형상은 입상인 한 특별히 제한되지 않지만, 원료를 500 ∼ 1100℃ 에서 가열했을 때에, 보다 균질한 세공을 형성하기 위해서는 구상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「구상」이란, 반드시 진구상일 필요는 없고, 예를 들어 단면 형상이 타원상 등이어도 된다. 단, 균질한 세공 형성이나 공업 생산에 있어서의 성형의 생산 안정성을 위해서는, 원료가 진구에 가까운 것이 유리한 점이나, 탄화 등의 공정에서의 세공 형성시의 열분해 가스의 외부로의 확산의 균질성이 보다 높아지는 점에서, 탄소 1 차 입자의 형상도 진구상에 가까울수록 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서 「탄소 1 차 입자의 평균 입경」이란, 주사형 전자 현미경 (이하, SEM 이라고 한다) 사진에 의한 관찰에 있어서, 분자체 탄소 표면 및 파단면에 대하여 각각 무작위로 시야를 선택하고, 각각의 시야에 대하여 구상이라고 확인할 수 있는 100 개의 탄소 1 차 입자를 임의로 선택했을 때의, SEM 사진으로부터 측정되는 이들 200 개의 탄소 1 차 입자의 입자경의 평균치이다. 또한, 「탄소 1 차 입경의 표준 편차」란, 상기 구상이라고 확인할 수 있는 200 개의 탄소 1 차 입자의 입자경에 대한 표준 편차이다.
본 발명의 분자체 탄소는, 상기 식 [3] 으로 나타내는 입경 분포의 변동 계 수가 0.65 이하로, 입경 분포가 좁은 탄소 1 차 입자로 구성되어 있기 때문에, 종래의 분자체 탄소와 비교하여, 산소와 질소의 혼합 가스의 분리 능력이 우수하다. 이것은, 탄소 1 차 입자의 입경 분포를 좁게 하고, 각 탄소 1 차 입자간의 입경차를 작게 함으로써, 원료의 탄화 등을 행했을 때의 세공 형성 공정에 있어서, 분해 가스 등의 발생량이 일정해진다. 이 때문에, 탄소 1 차 입자 내부에 형성되는 세공이 각 탄소 1 차 입자간에서 균질화되기 때문이라고 생각된다. 또한, 탄소 1 차 입자가 갖는 세공의 깊이가 각 탄소 1 차 입자간에서 균일화되기 때문에, 흡착 가스의 확산 속도가 각 탄소 1 차 입자간에서 대략 일정해지는 것도 한 요인이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 분자체 탄소는 입자 부피 밀도가 0.7 ∼ 1.2g/㏄ 이며, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.15g/㏄ 이다. 입자 부피 밀도는 펠릿상 분자체 탄소의 체적과 중량으로부터 산출된다. 분자체 탄소의 탄소 함유율은 80 중량% 이상인 것이 바람직하고, 85 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 분자체 탄소는, 주성분이 산소와 질소로 이루어지는 원료 가스로부터 산소를 선택적으로 흡착하는 기능을 갖는다. 그 흡착 특성으로서는, 산소 가스를 이용하여 25℃ 에 있어서 0.3㎫ (게이지압) 의 가압하에서 단(單)성분 흡착을 행했을 때의 분자체 탄소 단위 중량당의 측정 개시부터 60 초 후의 흡착량이 24 ∼ 28㎎/g 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 분자체 탄소는 그 바람직한 일 양태에 있어서 높은 산소 흡착량 (흡착 속도) 을 나타낸다. 또한, 질소 가스를 이용하여 25℃ 에 있어서 0.3㎫ (게이지압) 의 가압하에서 단성분 흡착을 행했을 때의 분자체 탄소 단위 중량당의 측정 개시부터 10 초 후의 흡착량은 바람직하게는 0.5 ∼ 5㎎/g 이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 5㎎/g 이다. 즉, 본 발명의 분자체 탄소는 그 바람직한 일 양태에 있어서 낮은 질소 흡착 속도를 나타낸다. 초기 단계 (예를 들어 수초 동안) 에서의 질소 흡착량이 많으면 산소/질소 분리의 분리 정밀도가 저하되어 버리는 경향이 있는데, 측정 개시부터 10 초 후의 흡착량을 낮게 함으로써, 이와 같은 분리 정밀도의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 분자체 탄소는, 더욱 바람직하게는 상기 60 초 후의 산소 흡착량이 24 ∼ 28㎎/g 이며, 또한 상기 10 초 후의 질소 흡착량이 0.5 ∼ 5㎎/g 이다.
본 발명의 분자체 탄소는, 원료 분말을 바인더 성분 등을 이용하여 성형한 후, 탄화 소성함으로써 얻을 수 있다. 원료 분말로서는, 분자체 탄소를 구성하는 탄소 1 차 입자의 평균 입경 및 입경 분포의 변동 계수가 상기 범위를 만족할 수 있는 것인 한 제한은 없지만, 상기한 입경 및 입경 분포의 변동 계수가 제어된 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
원료 분말로서, 비열용융성 입상 페놀 수지를 사용하는 경우, 그 자비 메탄올 용해도는 30% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 미만이며, 더욱 바람직하게는 10% 미만이다. 자비 메탄올 용해도는 30% 이상이어도 되지만, 이 경우, 이미 「비열용융성」을 나타내지 않는 경우가 있다.
또한, 원료 분말로서, 열용융성 입상 페놀 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 그 자비 메탄올 용해도는 50% 미만인 것이 바람직하다. 「자비 메탄올 용해도」는, 입상 페놀 수지의 열용융성의 정도를 아는 데 있어서의 하 나의 지표가 될 수 있는 것이다. 즉 「자비 메탄올 용해도」가 낮을수록 열용융성도 낮은 경향이 있다. 자비 메탄올 용해도가 30% 이상이 되면, 사용시의 가열이나 가압에 의해 열용융성을 나타내고, 입자가 변형되거나 융착되거나 하는 경우가 있지만, 자비 메탄올 용해도가 50% 이상이 되면, 현저한 열용융성을 나타내고, 탄화시에 있어서의 입자의 변형, 융착에 의해 내부에 세공이 충분히 형성되지 않거나, 또는 형성된 세공이 폐색될 우려가 있다. 여기서 말하는 「자비 메탄올 용해도」란, 상기 식 [2] 로 나타내는 자비 메탄올 용해도를 의미한다.
여기서, 「비열용융성」의 정의는 상기한 바와 같다. 또한, 「열용융성」이란, 입상 페놀 수지 시료 약 5g 을 2 장의 0.2㎜ 두께 스테인리스판 사이에 삽입하고, 미리 100℃ 에 가온한 프레스기에 의해 50㎏ 의 총 하중으로 2 분간 프레스했을 때에, 입상 페놀 수지가 용융되는 것을 의미하는 것이며, 구체적으로는 상기 고온 가압 조건하에 있어서, 용융 및/또는 융착에 의해, 입상 페놀 수지가 평판을 형성하는 성질이라고 정의된다. 이와 같이 정의된 「열용융성」을 나타내는 입상 페놀 수지는 100℃ 보다 높은 온도, 예를 들어 대략 120℃ 이상의 온도에서 열경화성을 나타낸다. 「열경화성」이란, 180℃ 의 겔 타임 시험에 있어서 겔화되는 것을 의미한다.
비열용융성 또는 열용융성 입상 페놀 수지를 구성하는 입자 (2 차 응집물에 대한 용어로서 1 차 입자라고도 칭한다) 의 평균 입경은 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 원료로서 평균 입경 12㎛ 이하인 입상 페놀 수지를 사용함으로써, 평균 입경 10㎛ 이하인 탄소 1 차 입자를 형성할 수 있다. 여기서, 비열용융성 및 열용융성 입상 페놀 수지의 「평균 입경」의 정의에 대해서는, 상기한 비열용융성 입상 페놀 수지의 「평균 입경」의 정의와 동일하다.
본 발명에 사용하는 비열용융성 또는 열용융성 입상 페놀 수지는 좁은 입경 분포를 갖고 있고, 구체적으로는 상기 식 [1] 로 정의되는 입상 페놀 수지를 구성하는 입자 (1 차 입자) 의 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하인 것이 바람직하다. 입경 분포의 변동 계수는 보다 바람직하게는 0.6 이하이다.
상기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수를 0.65 이하로 함으로써, 탄소 1 차 입자의 입경 분포의 변동 계수를 0.65 이하로 하는 것이 가능해지고, 그 결과, 혼합 가스의 분리능이 우수한 분자체 탄소를 얻을 수 있다. 또한, 탄소 1 차 입자에 대한 변동 계수와 입상 페놀 수지에 대한 변동 계수는 측정 조건이 상이하지만, 상기 식 [1] 의 변동 계수가 0.65 이하인 입상 페놀 수지를 사용하면, 얻어지는 분자체 탄소를 구성하는 탄소 1 차 입자는 상기 식 [3] 의 변동 계수 0.65 이하를 만족하는 것은 확인되어 있다.
비열용융성 또는 열용융성 입상 페놀 수지의 단입자율은 0.7 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 단입자율이 0.7 미만인 경우에는, 탄화 처리시에 있어서의 열분해에 의한 가스 발생이 불균일해지고, 열분해에 의해 형성되는 세공의 형상 및 분포 등도 불균일해져, 그 결과 혼합 가스의 분리능이 저하되는 경향이 있다. 「단입자」 및 「단입자율」의 정의는 상기한 바와 같다.
비열용융성 또는 열용융성 입상 페놀 수지의 입자 형상은 진구상에 가까울수 록 바람직하다. 구체적으로는, 진구도는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상인 것이 특히 바람직하다. 입자 형상이 진구상에 가까울수록, 즉 진구도가 1.0 에 더욱 가까울수록, 바인더 성분 등과의 균일 혼합물을 성형하여, 탄화시켜 얻어지는 펠릿상 분자체 탄소의 밀도 향상을 도모할 수 있다. 또한, 탄화 처리시에 열분해 가스의 발생에 의해 형성되는 세공의 형상 및 분포를 보다 균일하게 할 수 있기 때문에, 혼합 가스의 분리능을 보다 향상시킬 수 있다. 「진구도」의 정의는 상기한 바와 같다.
또한, 비열용융성 또는 열용융성 입상 페놀 수지의 유리 페놀 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 유리 페놀 함유량은, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 400ppm 이하이다. 유해 성분인 유리 페놀의 함유량을 1000ppm 이하로 함으로써, 입상 페놀 수지 취급시의 안전성을 향상시킬 수 있다. 「유리 페놀 함유량」의 정의는 상기한 바와 같다.
다음으로, 상기한 본 발명의 분자체 탄소의 원료로서 바람직하게 사용되는 입상 페놀 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 비열용융성 입상 페놀 수지에 대해서는, 상기한 본 발명의 방법을 이용하여 바람직하게 제조할 수 있다. 이 때, 보호 콜로이드제의 사용량은, 고형분 중량으로 상기 페놀류 사용량의 약 0.05 중량% 이상인 것이 바람직하다. 보호 콜로이드제의 사용량이 약 0.05 중량% 미만인 경우에는, 입상 페놀 수지의 평균 입경을 12㎛ 이하로 하기에는 불충분하여, 예를 들어 페놀류 사용량이나 교반 속도 등 다른 파라미터에 의한 입도 제어가 필요하게 된다. 보호 콜로이드제의 사용량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 바람 직하게는 페놀류 사용량의 3 중량% 이하이다. 3 중량% 보다 많은 경우, 반응액의 점도 상승에 의해, 후술하는 분리 공정 등에 있어서 분리 속도가 저하되는 경향이 있다.
열용융성 입상 페놀 수지는, 상기 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 제조 방법에 있어서, 비열용융화 공정을 생략함으로써 얻을 수 있다. 분리·세정 공정에 대해서는 비열용융성 입상 페놀 수지와 동일하다.
세정된 비열용융성 또는 열용융성 입상 페놀 수지는 건조시키지 않고 함수 상태인 채 분자체 탄소의 원료로서 사용되어도 되지만, 건조시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 분자체 탄소의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 방법은, 상기 본 발명의 분자체 탄소를 제조하기 위하여 바람직하게 적용된다. 본 발명의 분자체 탄소의 제조 방법은 다음의 공정을 포함한다.
(ⅰ) 평균 입경이 12㎛ 이하이며, 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하인 입상 페놀 수지와, 바인더 성분을 함유하는 균일 혼합물을 성형하여 성형물을 얻는 공정, 및,
(ⅱ) 그 성형물을, 비산화성 분위기하, 500 ∼ 1100℃ 의 범위의 온도에서 가열함으로써 탄화된 성형물을 얻는 공정.
(ⅰ) 성형 공정
본 공정에 있어서, 평균 입경이 12㎛ 이하이며, 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하인 입상 페놀 수지와 바인더 성분과, 필요에 따라 그 밖의 성분을 균일하 게 혼합한 후, 성형하여 펠릿상 성형물을 얻는다. 입상 페놀 수지에 대해서는 상기한 바와 같으며, 보다 바람직하게는 추가로 단입자율 0.7 이상, 진구도 0.5 이상 및 유리 페놀 함유량 1000ppm 이하를 구비한다.
바인더 성분으로서는, 폴리비닐알코올, 수용성 또는 수팽윤성 셀룰로오스 유도체, 콜타르류 등을 들 수 있다. 수용성 또는 수팽윤성 셀룰로오스 유도체의 구체예를 들면, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등이다. 또한, 콜타르류로서는, 콜타르, 콜타르 피치, 크레오소트유, 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 바인더 성분으로서 페놀 수지나 멜라민 수지 등의 열경화성 수지를 첨가해도 된다.
바인더 성분의 첨가량은, 입상 페놀 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 50 중량부 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 바인더 성분에 그 밖에, 예를 들어 전분, 그 유도체 또는 그 변성체를 사용할 수 있다. 전분 등의 이들 성분은 기공 형성재로서 바람직하게 작용하는 것으로서, 비산화성 분위기하에서의 탄화시에 열분해되어 기공의 형성에 관여한다. 전분 등의 구체예를 들면, 예를 들어 감자 전분, 옥수수 전분 등의 전분; 에스테르화 전분, 에테르화 전분, 가교 전분 등의 전분 유도체; 효소 변성 덱스트린 등의 변성 전분 등이다. 전분, 그 유도체 또는 그 변성체의 첨가량은, 입상 페놀 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 50 중량부 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분자체 탄소의 특성을 해치지 않는 범위에서, 작업성의 향상을 위하 여, 예를 들어 에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리카르복실산암모늄염 등의 계면 활성제; 액상 열경화성 수지 등의 경화제; 폴리비닐알코올 등의 가교제; 압출 조립용의 가소제; 야자 껍질 미분말; 콜 미분말; 그 밖의 합성 수지 등을 소량 첨가할 수 있다.
균일 혼합물의 조제에는, 예를 들어 리본 믹서, V 형 믹서, 콘 믹서, 니더 등을 사용할 수 있다. 또한, 균일 혼합물을 펠릿상으로 성형하는 방법으로서는, 압출 조립, 전동 조립, 압축 조립 등의 조립 방법을 사용할 수 있다. 펠릿상 성형물의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 원주상 등의 기둥상, 구상 등의 입상으로 할 수 있다. 기둥상 펠릿의 경우, 그 직경 및 길이 (높이) 는 각각 0.5 ∼ 3㎜ 정도로 하는 것이 바람직하고, 입상 펠릿의 경우, 그 직경은 0.5 ∼ 3㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 탄화 공정
본 공정에 있어서, 상기 펠릿상 성형물을 비산화성 분위기하, 500 ∼ 1100℃ 의 범위의 온도에서 가열함으로써 탄화된 성형물을 얻는다. 탄화시의 온도는 바람직하게는 650 ∼ 850℃ 이다. 탄화 온도가 500℃ 미만인 경우에는, 충분한 흡착 용량을 갖지 않아, 선택 흡착성이 부족한 탄화물밖에 얻을 수 없는 경향이 있고, 1100℃ 보다 높은 경우에는, 얻어진 탄화물의 세공이 수축되어, 충분한 흡착 용량이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 가열 시간은, 예를 들어 1 ∼ 24 시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간이다. 비산화성 분위기를 위하여 사용되는 가스로서는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
탄화 처리를 위한 가열로로서는, 정치식, 유동식, 회전식 등의 가열로를 사용할 수 있는데, 회전식의 로터리 킬른이 바람직하게 사용된다.
상기 탄화 처리 후, 분자체 탄소의 특성을 조정하기 위하여, 500℃ 이하의 온도 또는 1100℃ 이하의 온도에서 다시 열처리를 실시해도 된다. 또한, 상기 탄화 처리에 의해 얻어진 펠릿상 성형물을 분쇄하고, 다시 바인더 성분 등과 혼합, 조립한 후, 다시 열처리를 실시함으로써, 분자체 탄소의 특성을 조정해도 된다.
본 발명의 분자체 탄소는 질소 발생 장치의 흡착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 질소 발생 장치로서는, 본 발명의 분자체 탄소를 충전한 흡착탑에, 예를 들어 주성분이 산소와 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하고, 고압 흡착 공정과 저압 재생 공정을 흡착탑에서 반복하는 PSA 방식에 의해 질소 가스를 분리하는 질소 발생 장치를 바람직하게 들 수 있다. 본 발명의 분자체 탄소를 사용함으로써, 종래의 질소 발생 장치와 비교하여, 질소 가스 순도의 향상에 의한 질소 회수율의 향상에 의해, 분자체 탄소 단위 중량당의 질소 발생량의 향상이 달성될 수 있다. 이하, 본 발명의 질소 발생 장치를 PSA 식 질소 발생 장치를 예로 들어 설명한다.
도 14 는, 본 발명의 PSA 식 질소 발생 장치의 바람직한 일례를 나타내는 개략 모식도이다. 도 14 에 나타낸 PSA 식 질소 발생 장치는, 본 발명의 분자체 탄소를 충전한 2 개의 흡착탑 (101a 및 101b); 컴프레서 (102) 및 에어 드라이어 (103) 등으로 구성되는 원료 가스 공급부; 분리된 질소 가스를 저류시키는 제품 탱크 (104); 이들 구성 요소를 연결하기 위한 배관; 가스의 흐름을 제어하기 위한 전 자 밸브와 그 제어계; 유량 조절계 및 가스 농도의 분석계 등으로 구성된다.
도 14 에 나타낸 PSA 식 질소 발생 장치의 운전 방법에 대하여 설명한다. 또한, 하기 운전 방법은 그 일례를 나타내는 것으로서, 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니다. 먼저, 흡착탑 (101a) 의 고압 흡착 공정에 있어서, 컴프레서 (102) 에 의해 압축된 원료 가스는, 에어 드라이어 (103) 에 의해 건조된 후, 전자 밸브 (105) 및 전자 밸브 (106a), 배관 (107a) 을 경유하여 흡착탑 (101a) 에 공급된다. 여기서, 공급되는 원료 가스의 주성분은 산소 및 질소이며 (예를 들어 공기), 컴프레서 (102) 에 의해, 바람직하게는 3 ∼ 10kgf/㎠G 정도까지 가압된다.
흡착탑 (101a) 내의 분자체 탄소에 의해 산소가 선택적으로 흡착되고, 농축된 질소 가스는 배관 (108a), 전자 밸브 (109a) 및 배관 (110) 을 통과하여, 일단 제품 탱크 (104) 에 저장된 후, 압력 조제기 (111), 배관 (112) 을 통과하여 제품으로서 꺼내진다. 그리고, 소정의 흡착 시간 경과 후, 전자 밸브 (106a) 및 전자 밸브 (109a) 는 닫혀진다.
흡착탑 (101a) 의 저압 재생 공정에서는, 전자 밸브 (113a) 를 열고, 가압 상태에 있는 흡착탑 (101a) 내에 충만한 원료 가스를 배관 (114) 을 통해 대기 중으로 방출하여, 흡착탑 (101a) 의 내압을 급속히 대기압 근방까지 저하시켜, 분자체 탄소를 재생시킨다. 또한, 전자 밸브 (115a) 및 전자 밸브 (116) 를 열어, 제품 탱크 (104) 내의 질소 가스를 흡착탑에 향류(向流) 방향 (질소 가스 취출 방향과 반대 방향) 으로 배관 (117) 을 통해 유통시킴으로써, 흡착탑 (101a) 의 재생을 행한다. 이 재생 공정이 종료되면 전자 밸브 (113a), 전자 밸브 (115a) 및 전자 밸브 (116) 는 닫혀지고, 필요에 따라 균압 공정을 행한 후, 다시 고압 흡착 공정이 행해진다. 이상과 같이, 흡착 공정과 재생 공정을 반복하여 행함으로써, 흡착탑 내의 분자체 탄소의 재생이 원활히 행해짐과 함께, 고순도의 질소 가스를 꺼낼 수 있다. 또한, 상기 운전 방법은 1 개의 흡착탑을 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 2 개의 흡착탑을 사용하는 경우에는, 흡착 공정 - 재생 공정의 사이클은 2 개의 흡착탑을 이용하여 교대로 행해진다.
상기의 운전 방법에 있어서, 균압 공정 및 환류 공정을 도입하여, 예를 들어 흡착 공정 - 균압 공정 - 재생 공정 - 균압 공정 - 환류 공정 - 흡착 공정과 같은 사이클로 조작해도 된다. 균압 공정이란, 2 개 이상의 흡착탑을 사용하는 경우에 있어서, 고압 흡착 공정을 종료한 흡착탑과, 저압 재생 공정을 종료한 흡착탑을 연결하여, 흡착탑 내압의 균압화를 행하는 공정이다. 예를 들어, 2 개의 흡착탑을 이용한 질소 발생 장치의 경우, 2 개의 흡착탑의 상부만을 연결하는 경우를 상균압, 하부만을 연결하는 경우를 하균압, 상부끼리 및 하부끼리의 양방을 연결하는 경우를 상하 균압 등이라고 한다.
환류 공정이란, 제품 탱크로부터 질소 가스의 일부를 흡착탑 내로 되돌려, 그 질소 가스를 계외로 배출하지 않고 흡착탑 내에 두어, 흡착 공정에서의 고농도 질소 가스의 취출을 용이하게 하는 공정이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[비열용융성 입상 페놀 수지의 조제]
<실시예 1>
35 중량% 염산과 36 중량% 포름알데히드 수용액을 이용하여, 포름알데히드 농도 10 중량% 및 염산 농도 16 중량% 인 혼합 용액 2000g 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량% 수용액 8g 을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서, 30℃ 의 95 중량% 페놀 70g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.7mol/ℓ 이다. 페놀 첨가부터 약 120 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 교반 속도를 떨어뜨려 반응을 계속한 결과, 페놀 첨가부터 약 30 분 후에 반응액은 옅은 핑크색으로 착색되었다. 이 때, 반응액의 온도는 30℃ 에 이르렀다. 반응액의 착색 후, 외부 가열에 의해 반응액을 80℃ 로 가열하고, 이 온도에서 30 분간 유지하였다. 이어서, 이 반응액을 여과하고, 얻어진 케이크를 500g 의 물로 세정한 후, 500g 의 0.5 중량% 암모니아 수용액에 현탁시켜, 40℃ 에서 1 시간 중화 반응을 행하였다. 중화 반응 후, 당해 현탁액을 아스피레이터를 이용하여 흡인 여과하고, 500g 의 물로 세정하고, 50℃ 의 건조기로 10 시간 건조시킴으로써, 담황색의 입상 페놀 수지 1A 를 80g 얻었다.
<실시예 2>
혼합액 중의 포름알데히드 농도를 18 중량%, 염산 농도를 18 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 행하여, 입상 페놀 수지 2A 를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.06, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.3mol/ℓ 이다. 반응액의 백탁화는 페놀 첨가부터 약 150 초 후이고, 기벽에 대한 수지의 부착 등의 조작상의 문제도 없었다. 도 2 에, 본 실시예에서 얻어진 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
<실시예 3>
혼합액 중의 포름알데히드 농도를 7 중량%, 염산 농도를 20 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 행하여, 입상 페놀 수지 3A 를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.15, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.9mol/ℓ 이다. 반응액의 백탁화는 페놀 첨가부터 약 30 초 후이고, 기벽에 대한 수지의 부착 등의 조작상의 문제도 없었다. 도 3 에, 본 실시예에서 얻어진 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
<실시예 4>
95 중량% 페놀을 52g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 행하여, 62g 의 입상 페놀 수지 4A 를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 2.4 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.08, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 6.0mol/ℓ 이다.
<실시예 5>
95 중량% 페놀을 105g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 행 하여, 115g 의 입상 페놀 수지 5A 를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 4.7 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.16, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.8mol/ℓ 이다.
<실시예 6>
36 중량% 포름알데히드 수용액 556g 과, 95 중량% 페놀 70g 과, 물 530g 을 혼합하여 혼합 용액 1156g 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량% 수용액 8g 을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서, 30℃ 의 35 중량% 염산 914g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.7mol/ℓ 로, 실시예 1 과 동일하다. 염산의 첨가로부터 약 20 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 반응을 계속한 결과, 염산 첨가로부터 약 30 분 후에 반응액은 핑크색으로 착색되었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가열, 분리, 세정 및 건조를 행하여, 입상 페놀 수지 6A 를 78g 얻었다.
<실시예 7>
95 중량% 페놀을 204g 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 행하여, 240g 의 입상 페놀 수지 7A 를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 8.8 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.31, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.4mol/ℓ 이다.
<실시예 8>
혼합액의 조제에 36 중량% 포름알데히드 수용액 278g 과, 95 중량% 페놀 204g 과, 물 803g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 행하여, 200g 의 입상 페놀 수지 8A 를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 8.8 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.62, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.4mol/ℓ 이다.
<실시예 9>
36 중량% 포름알데히드 수용액을 사용하는 대신에 동일한 중량 농도의 파라포름알데히드 수용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응의 경과는 실시예 1 과 거의 동일하고, 77g 의 입상 페놀 수지 9A 를 얻었다.
<실시예 10>
혼합 용액 중의 염산 농도를 8 중량% 로 한 것, 및 95 중량% 페놀 첨가 후, 외부 가열에 의해 반응액을 50℃ 로 승온시키고, 반응액의 착색 후 80℃ 로 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 행하여, 입상 페놀 수지 10A 를 얻었다. 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 2.3mol/ℓ 이다.
<비교예 1>
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량% 수용액 8g 대신에 물을 8g 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 행하여, 80g 의 입상 페놀 수 지 1C 를 얻었다. 반응의 경과는, 페놀 첨가 후 약 95초 후에 반응액이 백탁된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하였다. 도 4 에, 본 비교예에서 얻어진 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 입상 페놀 수지 1C 는 1 차 입자의 응집이 비교적 많이 일어난 것을 알 수 있다. 입상 페놀 수지 1C 의 단입자율은 0.60 이다.
<비교예 2>
혼합 용액 2000g 중의 염산 농도를 5 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응액의 백탁은 보여지지 않고, 입상 페놀 수지는 얻어지지 않았다. 또한, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 1.5mol/ℓ 이다.
<비교예 3>
혼합액의 조제에 36 중량% 포름알데히드 수용액 140g 과, 95 중량% 페놀 204g 과, 물 940g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 8.8 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 1.23, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.5mol/ℓ 이다. 반응액의 가열을 개시하면, 반응 용기벽에 수지의 부착이 발생하였다. 가열 완료시에 현탁 상태에 있던 분말을 여과 분별하고, 세정, 중화, 건조를 행하여, 약 50g 의 입상 페놀 수지 3C 를 얻었다. 입자를 현미경에 의해 관찰한 결과, 부정형의 입자가 많이 존재하고 있어, 진구도, 단입자율을 구할 수 없었다.
입상 페놀 수지 1A ∼ 10A , 1C 및 3C 에 대하여 표 1 에 나타낸 각종 특성 을 측정하였다. 측정 결과를 반응 조건과 함께 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009053972111-pat00001
* 1: 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도 (중량%) 이다.
* 2: 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비이다.
* 3: 반응액 중에 있어서의 염산의 몰 농도이다.
보호 콜로이드제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 페놀에 대한 양을 여러 가지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 행하여, 입상 페놀 수지를 얻은 후, 각 입상 페놀 수지의 평균 입경을 측정하였다. 도 5 는, 보호 콜로이드제의 농도 (반응액 전체 중량에 대한 보호 콜로이드제의 중량 (ppm)) 와 입상 페놀 수지의 평균 입경의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 보호 콜로이드제 농도의 측정 범위 13 ∼ 약 103ppm 은 보호 콜로이드제 사용량/페놀 사용량비 (중량%) 로 환산하면, 0.04 ∼ 0.32 중량% 의 범위에 상당한다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 보호 콜로이드제의 사용량을 조정함으로써 얻어지는 입상 페놀 수지의 평균 입경을 제어할 수 있는 것을 알게 되었다. 즉, 보호 콜로이드제의 사용량을 늘림으로써, 평균 입경을 작게 할 수 있는 것을 알게 되었다.
<실시예 12>
35 중량% 염산과 36 중량% 포름알데히드 수용액을 이용하여, 포름알데히드 농도 8 중량% 및 염산 농도 17 중량% 인 혼합 용액 10㎏ 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량% 수용액 20g 을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로, 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서, 40℃ 의 95 중량% 페놀 400g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.65 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.15, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.0mol/ℓ 이다. 페놀 첨가부터 약 70 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 교반 속도를 떨어뜨려 반응을 계속한 결과, 페놀 첨가로부터 약 30 분 후에 반응액은 옅은 핑크색으로 착색되었다. 이 때, 반응액의 온도는 30℃ 에 이르렀다. 반응액의 착색 후, 외부 가열에 의해 반응액을 80℃ 로 가열하고, 이 온도에서 30 분간 유지하였다. 이어서, 이 반응액을 여과하고, 얻어진 입상 페놀 수지 케이크를 1㎏ 의 물로 세정하여, 웨트의 입상 페놀 수지 12A-a 를 약 700g 얻었다. 이 일부를 50℃ 의 건조기로 10 시간 건조시킨 후, 형광 X 선 측정을 행한 결과, 입상 페놀 수지의 염소 함유량은 약 6500ppm 이었다. 또한, 입상 페놀 수지 12A-a 의 평균 입경은 3.5㎛ 이었다.
다음으로, 상기 웨트의 입상 페놀 수지 12A-a 500g 을 이온 교환수 5ℓ 에 분산시키고, 교반하면서 95℃ 로 가열하고, 24 시간 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 당해 분산액을 여과하고, 여과지 상의 입상 페놀 수지를 500g 의 이온 교환수로 세정하여, 입상 페놀 수지 12A-b 를 얻었다 (건조 중량 320g 에 상당). 얻어진 입상 페놀 수지의 일부를 105℃ 에서 10 시간 건조시켜, 형광 X 선 측정을 행한 결과, 염소 함유량은 1100ppm 이었다.
다음으로, 웨트의 입상 페놀 수지 12A-b (건조 중량 300g 에 상당) 를 900g 의 에틸렌글리콜에 분산시키고, 교반하면서 180℃ 로 가열하고, 3 시간 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 상온까지 냉각시킨 후, 당해 분산액을 여과하고, 여과지 상의 입상 페놀 수지를 500g 의 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 입상 페놀 수지를 질소 기류 중 180℃ 에서 5 시간 건조시켜, 280g 의 입상 페놀 수지 12A-c 를 얻었다. 입상 페놀 수지 12A-c 의 염소 함유량은 70ppm 이었다.
<실시예 13>
에틸렌글리콜을 사용한 세정을 합계 2 회 (2 회 모두 실시예 12 와 동일 조건) 행한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 280g 의 입상 페놀 수지 13A 를 얻었다. 입상 페놀 수지 13A 의 염소 함유량은 10ppm 이었다. 또한, 1 회째의 세정과 2 회째의 세정 사이에 건조 공정은 설치하지 않았다.
<실시예 14>
35 중량% 염산과 36 중량% 포름알데히드 수용액을 이용하여, 포름알데히드 농도 8 중량% 및 염산 농도 18 중량% 인 혼합 용액 10㎏ 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량% 수용액 30g 을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음에, 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서, 40℃ 의 95 중량% 페놀 400g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.64 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.15, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.3mol/ℓ 이다. 페놀 첨가부터 약 60 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 교반 속도를 떨어뜨려 반응을 계속한 결과, 페놀 첨가로부터 약 30 분 후에 반응액은 옅은 핑크색으로 착색되었다. 이 때, 반응액의 온도는 30℃ 에 이르렀다. 반응액의 착색 후, 외부 가열에 의해 반응액을 80℃ 로 가열하고, 이 온도에서 30 분간 유지하였다. 이어서, 이 반응액을 여과하고, 얻어진 입상 페놀 수지 케이크를 1㎏ 의 물로 세정하여, 웨트의 입상 페놀 수지 14A-a 를 약 700g 얻었다. 이 일부를 50℃ 의 건조기로 10 시간 건조시킨 후, 형광 X 선 측정을 행한 결과, 입상 페놀 수지의 염소 함유량은 약 6500ppm 이었다. 또한, 입상 페놀 수지 14A-a 의 평균 입경은 5.8㎛ 이었다.
다음으로, 상기 웨트의 입상 페놀 수지 14A-a 500g 을 이온 교환수 5ℓ 에 분산시키고, 교반하면서 95℃ 로 가열하고, 24 시간 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 당해 분산액을 여과하고, 여과지 상의 입상 페놀 수지를 500g 의 이온 교환수로 세정하여, 입상 페놀 수지 14A-b 를 얻었다 (건조 중량 320g 에 상당). 얻어진 입상 페놀 수지의 일부를 105℃ 에서 10 시간 건조시켜, 형광 X 선 측정을 행한 결과, 염소 함유량은 1700ppm 이었다.
다음으로, 웨트의 입상 페놀 수지 14A-b (건조 중량 300g 에 상당) 를 900g 의 에틸렌글리콜에 분산시키고, 교반하면서 180℃ 로 가열하고, 3 시간 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 상온까지 냉각시킨 후, 당해 분산액을 여과하고, 여과지 상의 입상 페놀 수지를 500g 의 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 입상 페놀 수지를 질소 기류 중 180℃ 에서 5 시간 건조시켜, 280g 의 입상 페놀 수지 14A-c 를 얻었다. 입상 페놀 수지 14A-c 의 염소 함유량은 90ppm 이었다.
<실시예 15>
에틸렌글리콜을 사용한 세정을 합계 2 회 (2 회 모두 실시예 14 와 동일 조건) 행한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 280g 의 입상 페놀 수지 15A 를 얻었다. 입상 페놀 수지 15A 의 염소 함유량은 30ppm 이었다. 또한, 1 회째의 세정과 2 회째의 세정 사이에 건조 공정은 설치하지 않았다.
<실시예 16>
실시예 12 에서 얻어진 입상 페놀 수지 12A-a 500g 을 25 중량% 암모니아 수용액 1.5ℓ (1350g) 중에 분산시키고, 교반하면서 37℃ 로 가열하여, 24 시간 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 당해 분산액을 여과하고, 여과지 상의 입상 페놀 수지를 500g 의 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 입상 페놀 수지를 105℃ 에서 10 시간 건조시켜, 320g 의 입상 페놀 수지 16A 를 얻었다. 입상 페놀 수지 16A 의 염소 함유량은 300ppm 이었다.
<실시예 17>
25 중량% 암모니아 수용액을 사용한 세정을 합계 2 회 (2 회 모두 실시예 16 과 동일 조건) 행한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여, 320g 의 입상 페놀 수지 17A 를 얻었다. 입상 페놀 수지 17A 의 염소 함유량은 50ppm 이었다. 또한, 1 회째의 세정과 2 회째의 세정 사이에 건조 공정은 설치하지 않았다.
<실시예 18>
실시예 12 에서 얻어진 웨트의 입상 페놀 수지 12A-b (건조 중량 300g 에 상당) 를 25 중량% 암모니아 수용액 900g 중에 분산시키고, 오토클레이브를 이용하여 80℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 당해 분산액을 여과하고, 여과지 상의 입상 페놀 수지를 500g 의 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 입상 페놀 수지를 105℃ 에서 10 시간 건조시켜, 280g 의 입상 페놀 수지 18A 를 얻었다. 입상 페놀 수지 18A 의 염소 함유량은 검출 한계 (10ppm) 이하였다.
<실시예 19>
실시예 12 에서 얻어진 웨트의 입상 페놀 수지 12A-a (건조 중량 300g 에 상당) 를 900g 의 에틸렌글리콜에 분산시키고, 교반하면서 180℃ 로 가열하고, 3 시간 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 상온까지 냉각시킨 후, 당해 분산액을 여과하고, 여과지 상의 입상 페놀 수지를 500g 의 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 입상 페놀 수지를 질소 기류 중 180℃ 에서 5 시간 건조시켜, 280g 의 입상 페놀 수지 19A 를 얻었다. 입상 페놀 수지 19A 의 염소 함유량은 300ppm 이었다.
<실시예 20>
에틸렌글리콜을 사용한 세정을 합계 2 회 (2 회 모두 실시예 19 와 동일 조건) 행한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여, 280g 의 입상 페놀 수지 20A 를 얻었다. 입상 페놀 수지 20A 의 염소 함유량은 60ppm 이었다. 또한, 1 회째의 세정과 2 회째의 세정 사이에 건조 공정은 설치하지 않았다.
<비교예 4>
페놀 100 중량부, 92 중량% 파라포름알데히드 39 중량부, 헥사메틸렌테트라민 9 중량부, 및 아라비아 고무 1 중량부를 100 중량부의 물에 용해시켰다. 벨펄 R800 (에어·워터(주) 제조) 7 중량부를 핵물질로서 첨가하고, 완만하게 교반하면서 60 분에 85℃ 로 승온, 또한 85℃ 의 온도를 유지하면서 60 분간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 냉각시키고, 고액 분리하여 평균 입경 약 500㎛ 의 구상 레졸 수지를 얻었다. 이 구상 레졸 수지 100 중량부를 1000 중량부의 17 중량% 염산과 9 중량% 포름알데히드를 함유하는 용액 중에 분산시키고, 80℃ 로 승온시켜 1 시간 유지하였다. 여과에 의해 반응액을 고액 분리하고, 수세 후 85℃ 에서 5 시간 건조시켰다. 얻어진 수지는 구상의 형태 및 입도를 유지한 채 실질적으로 비열용융성을 나타내었다. 진구도 1.0, 단입자율 1.0, 평균 입경 약 500㎛, 자비 메탄올 용해도 6%, 염소 함유량은 4500ppm 이었다. 또한, 평균 입경은 광학 현미경 이미지의 입도 분포로부터 직접 판독을 행하였다.
이 평균 입경 약 500㎛ 의 비열용융성 페놀 수지 입자를, 실시예 13 에 기재된 방법에 따라, 에틸렌글리콜을 이용하여 2 회 세정 처리를 행하여, 입상 페놀 수지 4C 를 얻었다. 입상 페놀 수지 4C 의 염소 함유량은 1200ppm 이었다. 또한, 1 회째의 세정과 2 회째의 세정 사이에 건조 공정은 설치하지 않았다.
<참고 실시예 1>
상기 실시예 14 에서 얻어진 입상 페놀 수지 14A-b 500g (염소 이온 함유량 1700ppm) 을 이온 교환수 5ℓ 에 분산시키고, 교반하면서 95℃ 로 가열하여, 24 시간 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 당해 분산액을 여과하고, 여과지 상의 입상 페놀 수지를 500g 의 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 입상 페놀 수지를 105℃ 에서 10 시간 건조시켜, 입상 페놀 수지 1S 를 얻었다. 입상 페놀 수지 1S 의 염소 함유량은 700ppm 이었다.
<참고 실시예 2>
참고 실시예 1 과 동일한 조작을 입상 페놀 수지 1S 에 대하여 행하여, 입상 페놀 수지 2S 를 얻었다. 입상 페놀 수지 2S 의 염소 함유량은 600ppm 이었다.
<참고 실시예 3>
참고 실시예 1 과 동일한 조작을 입상 페놀 수지 2S 에 대하여 행하여, 입상 페놀 수지 3S 를 얻었다. 입상 페놀 수지 3S 의 염소 함유량은 550ppm 이었다.
입상 페놀 수지 12A ∼ 20A , 4C 및 1S ∼ 3S 에 대하여 표 2 에 나타낸 각종 특성을 측정하였다. 측정 결과를 반응 조건과 함께 표 2 에 나타낸다. 입상 페놀 수지 1C 및 3C 에 대해서도 함께 나타내었다.
Figure 112009053972111-pat00002
* 1: 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도 (중량%) 이다.
* 2: 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비이다.
* 3: 반응액 중에 있어서의 염산의 몰 농도이다.
상기 실시예 12 ∼ 20 으로부터, 에틸렌글리콜에 의한 세정 및/또는 암모니아 수용액에 의한 세정에 의해, 효율적으로 염소 함유량이 100ppm 이하인 입상 페놀 수지를 얻을 수 있었다. 에틸렌글리콜 등의 알코올류는, 페놀 수지 입자의 내부로 확산되기 쉬운 화학적 성질을 갖고, 염소 이온의 페놀 수지 중에 있어서의 확산 속도를 향상시키기 때문에, 효율적으로 세정을 행할 수 있었던 것이라고 생각된다. 또한, 페놀 수지 분자의 운동성이 높아지는 고온 영역에서 세정을 행하는 것이 바람직하다고 생각된다. 암모니아 수용액을 사용한 경우도 동일하여, 암모니아 수용액이 페놀 수지 입자의 내부로 확산되고, 이로써 염소 이온의 페놀 수지 중에 있어서의 확산 속도를 향상시키기 때문에, 효율적으로 세정을 행할 수 있었던 것이라고 생각된다.
한편, 참고 실시예 1 ∼ 3 을 보면, 열수에 의한 세정 1 회째 (입상 페놀 수지 14A-b: 염소 함유량 1700ppm) 및 2 회째 (입상 페놀 수지 1S: 염소 함유량은 700ppm) 에서는, 페놀 수지 입자 표면의 염소 이온이 제거되기 때문에, 염소 함유량의 저하가 보여지지만, 페놀 수지 내부에 갇혀 있는 염소 이온이 여전히 많이 존재하여, 당해 내부에 존재하는 염소 이온의 입자 표면으로의 확산 이동이 율속(律速)이 되는 결과, 열수에 의한 세정 3 회째 및 4 회째에서는 현저히 세정 효과가 저하된다. 열수를 사용한 경우에는, 4 회 세정을 행해도 염소 함유량 500ppm 이하는 되지 않아, 매우 비효율적이다. 또한, 비교예 4 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경이 비교적 큰 페놀 수지에서는, 알코올의 세정에 의해서도 염소 함유량은 충분히 저감되지 않는 것을 알 수 있었다.
도 6 은, 실시예 12 에서 얻어진 입상 페놀 수지 12A-c 의 주사형 전자 현미경 사진 (SEM 사진, 500배) 이다. 또한, 도 7 은 입상 페놀 수지 12A-c 의 더욱 확대된 SEM 사진 (3500배) 이다. 도 6, 도 7 및 표 2 로부터 알 수 있듯이, 에틸렌글리콜 세정 및/또는 암모니아 수용액 세정에 의해서도, 평균 입경, 단입자율, 진구도 및 페놀 수지 입자의 표면 상태 등에 변화는 거의 없고, 에틸렌글리콜이나 암모니아 수용액을 사용한 세정이 페놀 수지 입자에 악영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.
[열경화성 수지 조성물의 조제]
<실시예 21>
상기 실시예 13 에서 얻어진 입상 페놀 수지 13A 6 중량부와, 에폭시 수지 (토토 화성 제조 「에포토토 YD-128」) 4 중량부를 70℃ 로 가온하면서 열롤 상에서 혼련한 후, 경화제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 중량부를 추가로 첨가하여 혼련시키고, 혼련물을 열롤로부터 떼어내어, 냉각 후 분쇄하여, 열경화성 수지 조성물인 분말을 얻었다. 당해 열경화성 수지 조성물은 양호한 용융 유동성을 나타내고, 150℃ 겔 타임 33 초, 200℃ 겔 타임 18 초였다.
다음으로, 당해 열경화성 수지 조성물을 180℃ 로 가열한 금형 내에 세팅하고, 20kgf/㎠ 의 압력으로 3 분간 유지하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 비중은 1.24 로 경량이었다.
<실시예 22>
상기 실시예 13 에서 얻어진 입상 페놀 수지 13A 6 중량부와, 에폭시 수지 (토토 화성 제조 「에포토토 YD-8125」) 4 중량부를 70℃ 로 가온하면서 열롤 상에서 혼련시킨 후, 경화제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 중량부를 추가로 첨가하여 혼련시키고, 혼련물을 열롤로부터 떼어내고, 냉각 후 분쇄하여, 열경화성 수지 조성물인 분말을 얻었다. 당해 열경화성 수지 조성물은 양호한 용융 유동성을 나타내고, 150℃ 겔 타임 25 초, 200℃ 겔 타임 14 초였다.
다음으로, 당해 열경화성 수지 조성물을 180℃ 로 가열한 금형 내에 세팅하고, 20kgf/㎠ 의 압력으로 3 분간 유지하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 비중은 1.24 로 경량이었다. 또한, 얻어진 경화물의 염소 함유량은 70ppm 이며, 반도체용 밀봉재 혹은 반도체용 접착제로서 양호하게 사용할 수 있었다.
<실시예 23>
상기 실시예 13 에서 얻어진 입상 페놀 수지 13A 15 중량부와, 에폭시 수지 (토토 화성 제조 「에포토토 YD-8125」) 60 중량부와, 경화제로서의 페놀노볼락 수지 (다이닛폰 잉크화학공업 제조 TD-2093) 6 중량부 및 디시안디아미드 4 중량부를 혼련시켜, 반액상의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 24>
상기 실시예 15 에서 얻어진 입상 페놀 수지 15A 60 중량부와, 에폭시 수지 (토토 화성 제조 「에포토토 YD-8125」) 40 중량부와, 경화제로서의 2-에틸-4-메틸이미다졸 2 중량부를 혼련시켜, 열경화성 수지 조성물 Ⅰ 을 얻었다. 한편, 입상 페놀 수지 15A 대신에, 용융 실리카 (덴키 화학공업 제조 FB-301) 를 106 중량부와, 경화제로서의 2-에틸-4-메틸이미다졸 2 중량부를 혼련시켜, 열경화성 수지 조성물 Ⅱ 를 얻었다. 열경화성 수지 조성물 Ⅰ 중의 입상 페놀 수지 15A 의 체적 비율과 열경화성 수지 조성물 Ⅱ 중의 용융 실리카의 체적 비율은 동일하다. 다음으로, 열경화성 조성물 Ⅰ 및 열경화성 수지 조성물 Ⅱ 를 각각 150℃ 의 온도 조건하에서 가열 경화시켜 경화물을 얻었다 (각각 경화물 Ⅰa, Ⅱa 라고 칭한다). 경화물 Ⅰa 및 Ⅱa 에 대하여, 오리엔텍 제조 큐러스트미터 VPS 를 이용하여 경화물의 150℃ 토크를 측정하였다. 그 결과, 경화물 Ⅰa 의 150℃ 토크 값은 경화물 Ⅱa 의 1.34 배였다. 이로부터, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지를 사용한 열경화성 수지 조성물의 경화물은 끓일 때의 강인성이 향상되었음이 확인되었다.
[입상 탄소 전극재의 조제]
<참고 실시예 4>
먼저, 실시예 1 에 기재된 방법에 의해, 입상 페놀 수지 1A 를 804g 얻었다. 다음으로, 당해 입상 페놀 수지 중 680g 을 입상 페놀 수지 1A-a (200g), 입상 페놀 수지 1A-b (200g), 입상 페놀 수지 1A-c (200g) 및 입상 페놀 수지 1A-d (80g) 의 4 개로 나누고, 다음에 나타내는 조건에 의해, 각각 소성·부활 처리를 행하여, 탄소 전극재 1 ∼ 4 를 각각 얻었다.
(1) 탄소 전극재 1 (수량 94g): 입상 페놀 수지 1A-a 를 도가니에 넣고, 그 도가니를 전기로에 넣었다. 전기로 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 계속해서 질소를 흘리면서, 실온으로부터 100℃/시간의 속도로 승온시켜, 600℃ 에 도달한 시점에서 3 시간 열처리하였다. 그 후, 다시 100℃/시간의 속도로 승온시키고, 850℃ 에서 5 시간, 수증기를 포화시킨 질소 기류 중에서 부활시켰다. 부활 정도를 나타내는 중량 감소율은 33% 이었다.
(2) 탄소 전극재 2 (수량 60g): 부활 처리시의 온도를 900℃ 로 한 것 이외에는, 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일하게 하여 입상 페놀 수지 1A-b 를 소성, 부활 처리하였다. 중량 감소율은 56% 이었다.
(3) 탄소 전극재 3 (수량 35g): 부활 처리시의 온도를 950℃ 로 한 것 이외에는, 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일하게 하여 입상 페놀 수지 1A-c 를 소성, 부활 처리하였다. 중량 감소율은 75% 이었다.
(4) 탄소 전극재 4 (수량 44g): 입상 페놀 수지 1A-d 를 도가니에 넣고, 그 도가니를 전기로에 넣었다. 전기로 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 계속해서 질소를 흘리면서, 실온으로부터 100℃/시간의 속도로 승온시켜, 950℃ 에 도달한 시점에서 3 시간 열처리하였다.
<참고 실시예 5>
실시예 2 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 2A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 36% 인 탄소 전극재 5 를 90g 얻었다.
<참고 실시예 6>
실시예 3 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 3A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 35% 인 탄소 전극재 6 을 91g 얻었다.
<참고 실시예 7>
실시예 4 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 4A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 35% 인 탄소 전극재 7 을 91g 얻었다.
<참고 실시예 8>
실시예 5 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 5A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 34% 인 탄소 전극재 8 을 92g 얻었다.
<참고 실시예 9>
실시예 6 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 6A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 36% 인 탄소 전극재 9 를 90g 얻었다. 도 9 에, 본 참고 실시예의 입상 탄소 전극재의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
<참고 실시예 10>
실시예 7 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 7A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 34% 인 탄소 전극재 10 을 92g 얻었다.
<참고 실시예 11>
실시예 8 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 8A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 32% 인 탄소 전극재 11 을 95g 얻었다. 도 10 에, 본 참고 실시예의 입상 탄소 전극재의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
<참고 실시예 12>
실시예 9 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 9A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 36% 인 탄소 전극재 12 를 90g 얻었다.
<참고 실시예 13>
실시예 10 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 10A 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 35% 인 탄소 전극재 13 을 91g 얻었다.
<참고 비교예 1>
비교예 1 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 1C 70g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 30% 인 탄소 전극재 14 를 35g 얻었다. 도 11 에, 본 참고 비교예에서 얻어진 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
<참고 비교예 2>
비교예 3 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 3C 200g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-a 와 동일한 조건에서 소성, 부활 처리를 행하여, 부활 처리시의 중량 감소율이 30% 인 탄소 전극재 15 를 88g 얻었다.
<참고 비교예 3>
건조시킨 야자 껍질을 도가니에 넣고, 그 도가니를 전기로에 넣었다. 전기로 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 계속해서 질소를 흘리면서, 실온으로부터 100℃/시간의 속도로 승온시키고, 600℃ 에 도달한 시점에서 3 시간 열처리하여 소성을 행하였다. 그 후, 계속해서 100℃/시간의 속도로 승온시켜 850℃ 에서 5 시간, 수증기를 포화시킨 질소 기류 중에서 부활시켰다. 이것을 다이나믹 밀〔MYD〕(미츠이 광산 주식회사 제조) 에 의해, 평균 입경이 9㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 입상 탄소 전극재 16 으로 하였다.
<참고 비교예 4>
비교예 1 에 기재된 방법에 의해 얻어진 입상 페놀 수지 1C 70g 을, 참고 실시예 4 의 입상 페놀 수지 1A-d 와 동일한 조건에서 소성을 행하여, 탄소 전극재 17 을 36g 얻었다.
상기 입상 탄소 전극재 1 ∼ 17 에 대하여 표 3 에 나타낸 각종 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 에 있어서의 참고 비교예 2 의 입상 탄소 전극재 15 에 있어서, 단입자율 및 진구도가 「-」 로 되어 있는 것은, 부정형의 입자가 많이 존재하고 있어 측정 불가능하였음을 의미한다.
Figure 112009053972111-pat00003
* 1: 탄소 전극재 4 및 17 에 대해서는 소성 온도, 그 이외에 대해서는 부활 처리시의 온도이다.
<참고 실시예 14>
보호 콜로이드제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 페놀에 대한 양을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 참고 실시예 4 와 동일하게 하여 입상 페놀 수지의 조제 및 소성을 행한 후, 850℃ 에서 5 시간 부활 처리를 행하여, 입상 탄소 전극재를 얻고, 입상 탄소 전극재의 평균 입경을 측정하였다. 도 12 는, 보호 콜로이드제의 농도 (반응액 전체 중량에 대한 보호 콜로이드제의 중량 (ppm)) 와 입상 탄소 전극재의 평균 입경의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 보호 콜로이드제 농도의 측정 범위 13 ∼ 약 103ppm 은 보호 콜로이드제 사용량/페놀 사용량비 (중량%) 로 환산하면 0.04 ∼ 0.32 중량% 의 범위에 상당한다. 도 12 에 나타내는 바와 같이, 보호 콜로이드제의 사용량을 조정함으로써 얻어지는 입상 탄소 전극재의 평균 입경을 제어할 수 있음을 알게 되었다. 즉, 보호 콜로이드제의 사용량을 늘림으로써, 평균 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다.
[입상 탄소 전극재의 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 캐패시터에 대한 적용]
<참고 실시예 15>
이하에 나타내는 순서에 따라, 도 13 에 나타낸 구조의 간이형 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 도 13 은, 시작한 전기 이중층 캐패시터를 나타내는 개략 단면도이다. 먼저, 집전체 (602) 로서 두께 1㎜, 외경 18㎜ 의 원반상의 백금판을 이용하여, 이 집전체 (602) 에 스페이서 (604) 로서의 두께 0.5㎜, 내경 3㎜, 외경 18㎜ 의 원반상의 실리콘 고무를 압착시키고, 집전체 (602) 와 스페이서 (604) 로 형성된 깊이 0.5㎜, 내경 3㎜ 의 구멍 내에, 별도로 조제한 슬러리상의 탄소 전극재 (601) 를 충전시키고, 이것을 분극성 전극으로 하였다. 이와 같은 분극성 전극을 2 개 제작하였다. 다음으로, 그 2 개의 분극성 전극간에 두께 25㎛, 외경 18㎜ 의 원반상의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (603) 를 끼우고, 이 2 개의 분극성 전극을 대향시켰다. 다음으로, 단자를 꺼내기 위한 스테인리스제 단자판 (605) 을 양측으로부터 집전체 (602) 에 압착시켰다. 또한, 고정을 위하여 스테인리스제 단자판 (605) 의 상측으로부터 10㎏ 의 하중을 가함으로써, 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
상기 슬러리상의 탄소 전극재 (601) 는 다음과 같이 하여 조제하였다. 용기에, 표 4 에 나타낸 중량 비율로, 참고 실시예 13 의 입상 탄소 전극재 (탄소 전극재 13, 평균 입경 9㎛) 와 참고 실시예 9 의 입상 탄소 전극재 (탄소 전극재 9, 평균 입경 1㎛) 를 첨가한 후, 전해액인 30 중량% 황산 수용액을 일정량 첨가하여 탈기를 행하였다. 이어서, 그 혼합액에, 교반하면서 30 중량% 황산 수용액을 서서히 첨가하고, 용기 내의 혼합물이 점토상에서 슬러리상으로 변화된 시점에 첨가를 멈추고, 슬러리상 탄소 전극재를 얻었다. 이와 같은 순서로 표 4 에 나타낸 합계 7 종류의 슬러리상 탄소 전극재 (슬러리 1 ∼ 7) 를 조제하였다. 탄소 전극재 1g 당 사용한 전해액량 (g) 을 「전해액/전극재 비율」이라고 칭하여, 표 4 에 나타내고 있다.
다음으로, 슬러리상의 탄소 전극재 (601) 의 종류가 상이한 7 종의 전기 이중층 캐패시터의 각각에 대하여 탄소 전극재 단위 중량당 정전 용량 (F/g) 을 측정하였다. 탄소 전극재 단위 중량당 정전 용량 (F/g) 은, 전기 이중층 캐패시터의 양극간에 0.9V 의 전압을 인가하고, 6 시간 정전압 충전을 행한 후, 100㎂ 로 정전류 방전시켜, 전압이 0.54V 에서 0.45V 로 강하하는 데 필요로 한 시간으로부터 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량 (F) 을 구하고, 이 값과, 1 조 (2 개) 의 분극성 전극의 중량으로부터 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 탄소 전극재 단위 중량당 정전 용량 (F/g), 사용한 탄소 전극재의 중량 및 첨가한 전해액의 중량으로부터, 하기 식에 의해, 단위 체적당의 정전 용량 계수를 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
단위 체적당의 정전 용량 계수=(탄소 전극재 단위 중량당 정전 용량 (F/g))×(탄소 전극재 중량)/(탄소 전극재 중량+전해액 중량)
Figure 112009053972111-pat00004
* 1: 탄소 전극재 9/탄소 전극재 13 (중량비) 이다.
* 2: 탄소 전극재 1g 당 사용한 전해액량 (1g 의 탄소 전극재를 슬러리화하는 데 필요로 한 전해액량이다.
* 3: 탄소 전극재 단위 중량당의 정전 용량이다.
평균 입경, 입도 분포 및 단입자율을 엄밀히 제어하여 제작한 본 발명의 탄소 전극재 9 및 13 을 혼합하여 사용함으로써, 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 보다 적은 전해액으로 슬러리 조정이 가능하기 때문에, 전기 이중층 캐패시터 내에 보다 많은 탄소 전극재를 충전할 수 있고, 따라서 단위 체적당의 정전 용량 계수를 보다 크게 할 수 있음을 알게 되었다. 특히, 탄소 전극재 9 및 13 을 15 대 85 (중량비) 로 혼합한 경우 (슬러리 4) 에 단위 체적당의 정전 용량 계수가 가장 높아짐을 알게 되었다.
또한, 참고 비교예 3 의 입상 탄소 전극재 (탄소 전극재 16, 평균 입경 9㎛) 의 「전해액/전극재 비율」을 측정한 결과 1.49 로, 참고 실시예 13 의 입상 탄소 전극재 (탄소 전극재 13, 평균 입경 9㎛) 의 1.37 (표 4 의 슬러리 7 참조) 과 비교하여 높은 값을 나타내었다. 이것은, 참고 비교예 3 의 입상 탄소 전극재는 입경 분포가 넓음과 함께 진구도가 낮기 때문에, 슬러리 중의 탄소 전극재의 간극이 커져, 슬러리화를 위하여 보다 다량의 전해액을 필요로 하기 때문이라고 추측할 수 있다.
<참고 실시예 16>
참고 실시예 4 의 입상 탄소 전극재 (탄소 전극재 1, 평균 입경 4㎛), 참고 비교예 1 의 입상 탄소 전극재 (탄소 전극재 14, 평균 입경 15㎛) 를 이용하여 각각에 대하여, 참고 실시예 15 와 동일한 순서로 전기 이중층 캐패시터를 제작하고, 정전 용량을 측정하였다. 이 때, 방전 전류량을 0.1㎃ 에서 1.0㎃ 까지 변화시키고, 각각의 방전 전류에 있어서의 정전 용량을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112009053972111-pat00005
* 1: 탄소 전극재 단위 중량당 정전 용량이다.
참고 비교예 1 의 입상 탄소 전극재를 사용한 전기 이중층 캐패시터는, 방전 전류의 증가와 함께, 정전 용량이 크게 저하되었지만, 참고 실시예 4 의 입상 탄소 전극재를 사용한 전기 이중층 캐패시터에서는 정전 용량의 저하가 적음을 알 수 있다. 이것은, 탄소 전극재 1 의 경우에는, 탄소 전극재 14 에 비해 전극재의 평균 입경이 작은 점에서, 1) 탄소 전극재와 전해질의 계면에 있어서의 접촉 비율이 증가됨으로써, 충방전에 의한 전해질 이온의 탄소 전극재에 대한 흡탈착이 순조롭게 진행되는 것, 및 2) 탄소 전극재 내부에 있어서의 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문에, 충방전에 의한 전해질 이온의 탄소 전극재에 대한 흡탈착이 순조롭게 진행되는 것에 의한 것이라고 생각된다. 즉 탄소 전극재의 평균 입경이 작은 경우에는, 방전 전류를 증가시켜도 전해질 이온의 탈착이 신속히 응답하지만, 평균 입경이 큰 경우에는, 전해질 이온의 탈착이 신속히 응답하지 못하고, 방전 전류의 증가에 수반하여 정전 용량이 저하된다.
<참고 실시예 17>
본 발명의 입상 탄소 전극재의 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터용의 부극재(負極材)로서의 평가를 다음과 같이 하여 행하였다. 참고 실시예 4 의 입상 탄소 전극재 (탄소 전극재 4, 평균 입경 3㎛) 100 중량부와, 폴리플루오르화비닐리덴 분말 10 중량부를 N-메틸피롤리돈 80 중량부에 용해시킨 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리로 하고, 이 슬러리를 구리박 (20㎛ 두께) 에 도포하고, 건조, 프레스하여 부극을 얻었다. 이 부극을 1.5㎝×2.0㎝ 사이즈로 잘라내어 평가용 부극으로 하였다. 평가용 부극과, 대극(對極)으로서 1.5㎝×2.0㎝ 사이즈, 두께 200㎛ 의 금속 리튬과, 세퍼레이터로서의 두께 50㎛ 의 폴리에틸렌제 부직포를 이용하여 평가용 셀을 만들었다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용하였다. 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트에 1mol/ℓ 의 농도로 LiPF6 을 용해시킨 용액을 사용하였다. 비교를 위하여, 참고 비교예 4 의 입상 탄소 전극재 (탄소 전극재 17, 평균 입경 15㎛) 를 이용하여 동일한 평가용 셀을 제작하였다.
상기 각 평가용 셀에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 첫회 충방전은 전위 규제하, 충전, 방전 모두 0.2㎃/㎠ 로 행하였다. 전위 범위는 리튬 기준으로 0V 내지 2V 로 하였다. 다음으로, 2 회째 ∼ 7 회째의 충방전을 0.2㎃/㎠ 로 0V 내지 0.5V 의 전위 범위에서 행하고, 또한 8 회째 ∼ 15 회째의 충방전을 1.0㎃/㎠ 로 0V 내지 0.5V 의 전위 범위에서 행하였다.
전류 밀도 0.2㎃/㎠ 로 평가한 제 7 회째에 있어서의 방전 용량과 1.0㎃/㎠ 로 평가한 제 15 회째에 있어서의 방전 용량의 비율 (용량 유지율, %) 은, 참고 실시예 4 의 입상 탄소 전극재 4 에 대하여 92%, 참고 비교예 4 의 입상 탄소 전극재 17 에 대해 69% 이었다. 이 결과로부터, 본 발명의 입상 탄소 전극재를 사용함으로써, 전류 밀도를 높게 해도 방전 용량의 저하를 억제할 수 있음을 알게 되었다.
[분자체 탄소의 조제]
<참고 실시예 18>
35 중량% 염산과 36 중량% 포름알데히드 수용액을 이용하여, 포름알데히드 농도 10 중량% 및 염산 농도 18 중량% 인 혼합 용액 2000g 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량% 수용액 8g 을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서, 30℃ 의 95 중량% 페놀 70g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.0mol/ℓ 이다. 페놀 첨가부터 약 120 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 교반 속도를 떨어뜨려 반응을 계속한 결과, 페놀 첨가로부터 약 30 분 후에 반응액은 옅은 핑크색으로 착색되었다. 이 때, 반응액의 온도는 30℃ 에 이르렀다. 반응액의 착색 후, 외부 가열에 의해 반응액을 80℃ 로 가열하고, 이 온도에서 30 분간 유지하였다. 이어서, 이 반응액을 여과하고, 얻어진 케이크를 500g 의 물로 세정한 후, 500g 의 0.5 중량% 암모니아 수용액에 현탁시키고, 40℃ 에서 1 시간 중화 반응을 행하였다. 중화 반응 후, 당해 현탁액을 아스피레이터를 이용하여 흡인 여과하여, 500g 의 물로 세정하고, 50℃ 의 건조기로 10 시간 건조시킴으로써, 담황색의 입상 페놀 수지 21A 를 80g 얻었다.
다음으로, 입상 페놀 수지 21A 100 중량부, 콜타르 23 중량부, 고형분 농도 80 중량% 의 멜라민 수지 수용액 5 중량부 (고형분 환산), 폴리비닐알코올 수용액 (중합도 1700, 비누화도 99% 의 폴리비닐알코올을 온수를 이용하여 20 중량% 의 수용액이 되도록 용해시킨 것) 20 중량부, 콘스타치 24 중량부, 계면 활성제 (카오 주식회사 제조, 페렉스 NB-L) 9.3 중량부, 및 물 4 중량부를 계량하였다.
상기 중, 입상 페놀 수지 21A 이외를 10 분간 혼합한 후, 입상 페놀 수지 21A 를 첨가하고 추가로 20 분간 혼합하였다. 이 혼합 조성물을 2 축 압출 조립기 (후지 파우달 주식회사 제조, 펠레터더블 EXDF-100형) 를 이용하여 압출하여, 직경 1.3㎜×길이 (높이) 1 ∼ 3㎜ 의 원주상 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 질소 기류하에 있어서 350℃ 에서 4 시간 열처리한 후, 유효 치수 100㎜φ×1000㎜ 의 로터리 킬른에 100g/h 로 공급하고, 2ℓ/min 의 질소 기류하에 있어서, 체류 시간 6 시간, 처리 온도 750℃ 에서 탄화 처리를 행한 후, 질소 기류하에서 냉각시켜, 분자체 탄소 MSC-1 을 얻었다. 도 15 는, 본 실시예에서 얻어진 분자체 탄소 MSC-1 표면의 SEM 사진이다.
<참고 실시예 19>
상기 실시예 10 에서 얻어진 입상 페놀 수지 10A 를 사용한 것 이외에는 참고 실시예 18 과 동일하게 하여 분자체 탄소 MSC-2 를 얻었다.
<참고 실시예 20>
상기 실시예 6 에서 얻어진 입상 페놀 수지 6A 100 중량부, 콜타르 10 중량부, 고형분 농도 80 중량% 의 멜라민 수지 수용액 4 중량부 (고형분 환산), 및 물 40 중량부를 혼합한 후, 얻어진 혼합 조성물을 2 축 압출 조립기 (후지 파우달 주식회사 제조, 파인류자 EXR-60형) 를 이용하여 압출하고, 원주상으로 조립하였다. 다음으로, 마루메라이저 (후지 파우달 주식회사 제조, QJ-230형) 를 이용하여 정립 (整粒) 하고, 직경 1㎜×길이 2 ∼ 3㎜ 의 원주상 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 질소 기류하에 있어서 350℃ 에서 4 시간 열처리한 후, 유효 치수 100㎜φ×1000㎜ 의 로터리 킬른에 넣고, 질소 기류하에 있어서, 780℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 3 시간 유지한 후, 질소 기류하에서 냉각시켜, 분자체 탄소 MSC-3 을 얻었다.
<참고 실시예 21>
36 중량% 포름알데히드 수용액 556g 과, 95 중량% 페놀 70g 과, 물 530g 을 혼합하여 혼합 용액 1156g 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량% 수용액 8g 을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서, 30℃ 의 35 중량% 염산 914g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.7mol/ℓ 이다. 염산의 첨가로부터 약 20 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 반응을 계속한 결과, 염산 첨가로부터 약 30 분 후에 반응액은 핑크색으로 착색되었다. 이 때, 반응액의 온도는 30℃ 에 이르렀다. 이어서, 이 반응액을 여과하고, 얻어진 케이크를 500g 의 물로 세정한 후, 500g 의 0.5 중량% 암모니아 수용액에 현탁시켜, 40℃ 에서 1 시간 중화 반응을 행하였다. 중화 반응 후, 당해 현탁액을 아스피레이터를 이용하여 흡인 여과하여, 500g 의 물로 세정하고, 50℃ 의 건조기로 10 시간 건조시킴으로써, 담황색의 입상 페놀 수지 5C 를 75g 얻었다.
이어서, 입상 페놀 수지 5C 를 사용한 것 이외에는 참고 실시예 20 과 동일하게 하여 분자체 탄소 MSC-4 를 얻었다.
<참고 비교예 5>
상기 비교예 1 에서 얻어진 입상 페놀 수지 1C 100 중량부, 고형분 농도 80 중량% 의 멜라민 수지 수용액 8 중량부 (고형분 환산), 폴리비닐알코올 수용액 (중합도 1700, 비누화도 99% 의 폴리비닐알코올을 온수를 이용하여 20 중량% 의 수용액이 되도록 용해시킨 것) 20 중량부, 감자 전분 2 중량부, 및 계면 활성제 (카오 주식회사 제조, 페렉스 NB-L) 0.7 중량부를 계량하였다.
상기 중, 입상 페놀 수지 1C 이외를 5 분간 혼합한 후, 입상 페놀 수지 1C 를 첨가하고 추가로 10 분간 혼합하였다. 이 혼합 조성물을 2 축 압출 조립기 (후지 파우달 주식회사 제조, 펠렛터더블 EXDF-100형) 를 이용하여 압출하여, 직경 1.3㎜×길이 (높이) 1 ∼ 3㎜ 의 원주상 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 참고 실시예 18 과 동일한 방법으로 처리를 행하여, 분자체 탄소 MSC-5 를 얻었다.
<참고 비교예 6>
35 중량% 염산과 36 중량% 포름알데히드 수용액을 이용하여, 포름알데히드 농도 10 중량% 및 염산 농도 16 중량% 인 혼합 용액 2000g 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량% 수용액 8g 을 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서, 30℃ 의 95 중량% 페놀 70g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량%, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.7mol/ℓ 이다. 페놀 첨가부터 약 120 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 교반 속도를 떨어뜨려 반응을 계속한 결과, 페놀 첨가로부터 약 30 분 후에 반응액은 옅은 핑크색으로 착색되었다. 이 때, 반응액의 온도는 30℃ 에 이르렀다. 이어서, 이 반응액을 여과하고, 얻어진 케이크를 500g 의 물로 세정한 후, 500g 의 0.5 중량% 암모니아 수용액에 현탁시키고, 40℃ 에서 1 시간 중화 반응을 행하였다. 중화 반응 후, 당해 현탁액을 아스피레이터를 이용하여 흡인 여과하여, 500g 의 물로 세정하고, 50℃ 의 건조기로 10 시간 건조시킴으로써, 담황색의 입상 페놀 수지 6C 를 78g 얻었다.
이어서, 입상 페놀 수지 6C 를 사용한 것 이외에는 참고 실시예 18 과 동일하게 하여 분자체 탄소 MSC-6 을 얻었다.
원료로서 사용한 입상 페놀 수지를 표 6 에 정리하였다.
Figure 112009053972111-pat00006
* 1: 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도 (중량%) 이다.
* 2: 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비이다.
* 3: 반응액 중에 있어서의 염산의 몰 농도이다.
상기 분자체 탄소 MSC-1 ∼ MSC-6 에 대하여, 산소 및 질소의 단성분 흡착량 측정을 도 16 에 나타낸 흡착 특성 측정 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 행하였다. 도 16 에 있어서, 시료실 (312)(250㎖) 에 30g 의 시료 (분자체 탄소) 를 넣고, 밸브 (303), 전자 밸브 (305) 를 닫고, 밸브 (302) 를 열고, 진공 펌프 (301) 를 이용하여 30 분간 탈기한 후, 밸브 (302) 를 닫았다. 다음으로, 전자 밸브 (305) 를 닫은 상태에서, 가스 봄베 (310) 로부터 측정 가스 (산소 가스 또는 질소 가스) 를 측정실 (311) 에 흘려 넣고, 밸브 (308), 밸브 (316), 가스 레귤레이터 (309) 를 제어하여, 측정실 내의 압력을 1.5㎫ (게이지압) 으로 조정하고, 밸브 (308) 및 밸브 (316) 를 닫았다. 또한, 전자 밸브 (305) 를 열고, 소정 시간에 있어서의 측정실 (311) 에 있어서의 내압 변화를 측정함으로써, 측정 가스의 각각의 시간에 있어서의 흡착량을 구하였다. 이 때의 정압 밸브 (306) 의 압력은 0.3㎫ (게이지압) 이 되도록 조정하였다. 측정실 (311) 및 시료실 (312) 의 내압은 압력 센서 (313, 314) 를 이용하여 측정했지만, 그 측정치는 정밀도 등급 1.6 급의 JISB7505 부르동관 압력계의 표시값과 동등한 것을 사용하였다.
흡착량 Q (㎎/g) 는 기체의 상태 방정식 PV=nRT 를 이용하여 계산하였다. 여기서, P 는 측정 압력 (측정실 내압), V 는 측정계 내의 공간 체적, n 은 측정계 내의 측정 가스 몰수, R 은 기체 상수, T 는 측정 온도 (25℃) 이다. 측정실의 초기 상태의 압력 P0 과 흡착 후의 압력 Pt 의 압력차로부터, 초기의 몰수 n0 과 흡착 후의 몰수 nt 의 차 Δn 을 하기 식을 이용하여 계산하였다.
n=PV/RT
Δn=(n0-nt)=(P0-Pt)V/RT
Δn 은 흡착한 측정 가스의 몰수와 시료실계에 도입한 가스의 몰수의 합계이므로, 시료실계에 도입한 가스의 몰수를 Δn 에서 제외한, 흡착한 측정 가스의 몰수 Δn0 을 이용하여, 하기의 식으로부터 분자체 탄소 1g 당의 흡착량 Q 를 구하였다.
Q(㎎/g)=1000×Δn0(mol)×흡착 분자(측정 가스)의 분자량(g/mol)/분자체 탄소 중량(g)
상기 측정 방법에 의해 얻어진 측정 개시부터 60 초 후의 산소 흡착량 QO ,60s 및 측정 개시부터 10 초 후의 질소 흡착량 QN ,10s 를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112009053972111-pat00007
또한, 상기 분자체 탄소 MSC-1 ∼ MSC-6 을 도 14 에 나타낸 PSA 식 질소 발생 장치의 흡착탑 (101a 및 101b) 에 충전하여, 질소 발생 능력을 평가하였다. 충전하는 분자체 탄소의 중량은 모두 동일한 것으로 하였다.
먼저, 컴프레서 (102) 로 압축한 공기를 흡착탑 (101a 및 101b) 에 보내고, 흡착탑의 압력을 게이지압으로 9.5kgf/㎠G 로 하고, PSA 조작을 상하 균압-흡착- 상하 균압-재생 (퍼지) 의 4 공정으로 실시하였다. 각 공정의 전환은 전자 밸브를 시퀸서로 제어하여 행하였다. 제품 질소의 취출 유량 (제품 질소 가스량) 은 사용한 분자체 탄소 1㎏ 당, 2.5Nl/min 으로 통일하고, 얻어진 제품 질소의 산소 농도를 산소 농도계에 의해 측정하여 평가하였다. 또한, 흡착 시간 및 균압시간은 최적화하였다. 표 8 에, 제품 질소 중의 산소 농도 (ppm) 를 나타낸다. 또한, 각 분자체 탄소의 평균 입경, 입경 분포의 변동 계수 및 입자 부피 밀도도 함께 표 8 에 나타낸다. 또한, 분자체 탄소 MSC-6 에 대해서는, 탄소 1 차 입자끼리가 융착되어 있어, 평균 입경 및 변동 계수의 측정은 불가능하였다.
Figure 112009053972111-pat00008
본 발명의 분자체 탄소 (MSC-1 ∼ MSC-4) 를 사용함으로써, 제품 질소 중의 산소 농도를 대폭 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서, PSA 식 질소 발생 장치에 있어서는, 동일한 분자체 탄소를 사용한 경우, 제품 질소 가스량을 증가시키면 질소 순도가 저하되고, 제품 질소 가스량을 저하시키면 질소 순도가 상승하는 것이 일반적으로 알려져 있다 (예를 들어, 참고 문헌 1: 「압력 스윙 흡착 기술 집성」카와이 토시나가 편저 공업 기술회, 1986년 1월 발행). 도 17 은, 수율 (즉, 산소/질소의 분리능의 차, 수율은 분자체 탄소를 충전한 질소 발생 장치에 있어서, 수율 = (제품 질소 가스량/공급 원료 가스 중의 질소 가스량) 으로 표시된다) 이 상이한 분자체 탄소를 사용한 PSA 식 질소 발생 장치에 있어서의 제품 질소의 순도와 제품 질소 가스 유량의 관계를 나타내는 도면이다. 이와 같이, 높은 수율을 나타내는 분자체 탄소를 사용한 경우에는, 동일한 질소 가스 유량으로 제품 질소 순도를 높게 할 수 있다. 즉, 이와 같은 관계는, 동일한 제품 질소 가스량으로 보다 고순도의 제품 질소를 발생시킬 수 있는 분자체 탄소를 사용한 경우, 동일한 제품 질소 순도의 조건하에서는, 보다 제품 질소 가스량을 증가시킬 수 있는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 분자체 탄소를 사용함으로써, 종래와 비교하여 제품 질소 가스량을 보다 크게 할 수 있기 때문에, 질소 회수율의 개선에 의해 분자체 탄소 단위 중량당 질소 발생량을 크게 개선할 수 있다.
또한, 입상 페놀 수지, 입상 탄소 전극재 및 분자체 탄소에 대한 각종 특성의 측정 방법 및 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 비열용융성 및 열용융성: 입상 페놀 수지 시료 약 5g 을 2 장의 0.2㎜ 두께의 스테인리스판 사이에 삽입하고, 미리 100℃ 로 가온한 프레스기에 의해 50㎏ 의 총 하중으로 2 분간 프레스하였을 때에, 용융 및/또는 융착에 의해, 입상 페놀 수지가 평판을 형성하거나, 페놀 수지 입자가 변형되거나, 또는 페놀 수지 입자끼리가 서로 접착하지 않는 경우를 「비열용융성」을 갖는다고 판정하였다. 또한, 당해 고온 가압 조건하에 있어서, 용융 및/또는 융착에 의해, 입상 페놀 수지가 평판을 형성하는 경우, 「열용융성」을 갖는다고 판정하였다.
(2) 자비 메탄올 용해도: 입상 페놀 수지 시료 약 10g 을 정칭하고, 실질적으로 무수의 메탄올 약 500㎖ 중에서 30 분간 환류하에 가열한 후, No.3 의 유리 필터로 여과하고, 다시 유리 필터 상의 잔사를 약 100㎖ 의 무수 메탄올로 세정한다. 이어서, 세정 후의 유리 필터 상의 잔사를 40℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 당해 잔사를 정칭한다. 얻어진 건조 후의 잔사 중량과 입상 페놀 수지 시료 중량으로부터, 이하의 식에 기초하여 자비 메탄올 용해도를 산출한다.
자비 메탄올 용해도(중량%)=(입상 페놀 수지 시료 중량과 건조 후의 잔사 중량의 차)/(입상 페놀 수지 시료 중량)×100
(3) 평균 입경: 탄소 전극재 또는 입상 페놀 수지를 이용하여 수분산액을 조제하고, 레이저 회절식 입도 측정기 (닛키소(주) 제조 Microtrac X100) 에 의해 계측된 빈도 분포의 누적 빈도 50% 값이다.
(4) 단입자율: 물방울 중에 탄소 전극재 또는 입상 페놀 수지를 분산시켜 광학 현미경에 의해 관찰을 행하여, 1 차 입자를 약 300 개 포함하는, 무작위로 선택한 시야에 있어서, 1 차 입자의 총 개수 및 단입자의 개수를 세었을 때의 당해 비, 즉 단입자 개수/1 차 입자 총 개수이다.
(5) 입경 분포의 변동 계수: 탄소 전극재 또는 입상 페놀 수지를 이용하여 수분산액을 조제하고, 레이저 회절식 입도 측정기 (닛키소(주) 제조 Microtrac X100) 에 의해 계측된 빈도 분포로부터 하기 식 [1] 에 의해 산출하였다.
입경 분포의 변동 계수=(d84 %-d16 %)/(2×평균 입경) [1]
여기서, 상기 식 [1] 에 있어서, d84 %, d16 % 는 각각 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84%, 16% 를 나타내는 입경이다. 변동 계수가 0.65 이하인 경우에 좁은 입도 분포를 갖는다고 판정하였다.
(6) 진구도: 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서 약 300 개의 1 차 입자를 포함하는 시야를 무작위로 결정하고, 어스펙트비 (즉, 단경/장경의 비) 가 가장 낮은 1 차 입자를 10 개 선택하고, 이들 10 개의 1 차 입자 각각에 대하여 그 투영 단면에 있어서의 어스펙트비를 측정했을 때의 이들 10 개의 어스펙트비의 평균치이다.
(7) 유리 페놀 함유량: 다음과 같은 시험에 의해 산출된 값으로 정의된다. 즉, 입상 페놀 수지 시료 약 10g 을 정칭하고, 190㎖ 의 메탄올 중에서 환류하 30 분간 추출하여, 유리 필터로 여과한다. 여과액 중의 페놀류 농도를 액체 크로마토그래피에 의해 정량하고, 그 여과액 중의 페놀류 중량을 산출한다. 그 페놀류 중량과 시료 중량의 비, 즉 페놀류 중량/입상 페놀 수지 시료 중량을 「유리 페놀 함유량」이라고 한다.
(8) 염소 함유량: 측정 시료 (비열용융성 페놀 수지 입자) 와 측정용 바인더 분말을 가압하여 측정용 펠릿으로 한 후, 주식회사 리가쿠 제조의 형광 X 선 분석 장치 ZSX100E 를 이용하여, EZ 스캔 모드로 형광 X 선 분석을 행한다. 염소 Kα 선의 회절 강도 측정치를 페놀 수지 경화물의 추정 분자식 (C7H6O1) 으로부터 규격화하여, 염소 함유량 (wt/wt) 으로 한다.
(9) 비표면적: 탄소 전극재 약 0.1g 을 정확하게 칭량한 후, 고정밀도 전자동 가스 흡착 장치 BELSORP-miniⅡ (닛폰 베르 주식회사 제조) 의 전용 셀에 넣고 질소 흡착에 의한 B.E.T 법에 의해 구하였다.
(10) 분자체 탄소를 구성하는 탄소 1 차 입자의 평균 입경: 주사형 전자 현미경 사진에 의한 관찰에 있어서, 분자체 탄소 표면 및 파단면에 대하여 각각 무작위로 시야를 선택하고, 각각의 시야에 대하여 구상으로 확인되는 100 개의 탄소 1 차 입자를 임의로 선택했을 때의, SEM 사진으로부터 측정되는 이들 200 개의 탄소 1 차 입자의 입자경의 평균치이다. 또한, 「탄소 1 차 입경의 표준 편차」란, 상기 구상으로 확인되는 200 개의 탄소 1 차 입자의 입자경에 대한 표준 편차이다.
(11) 분자체 탄소를 구성하는 탄소 1 차 입자의 입경 분포의 변동 계수: 이하의 식에 의해 구해진다.
탄소 1 차 입자의 입경 분포의 변동 계수=(탄소 1 차 입경의 표준 편차)/(탄소 1 차 입자의 평균 입경)
금회 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이지, 제한적인 것이 아니라고 생각되어져야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 표시되고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
도 1 은, 본 발명의 비열용융성 입상 페놀 수지의 바람직한 일례의 SEM 사진이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 얻어진 비열용융성 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 3 에서 얻어진 비열용융성 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진이다.
도 4 는, 비교예 1 에서 얻어진 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진이다.
도 5 는, 보호 콜로이드제의 농도 (반응액 전체 중량에 대한 보호 콜로이드제의 중량 (ppm)) 와 입상 페놀 수지의 평균 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 12 에서 얻어진 입상 페놀 수지 12A-c 의 주사형 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 이다 (500배).
도 7 은, 입상 페놀 수지 12A-c 의 더욱 확대된 SEM 사진이다 (3500배).
도 8 은, 본 발명의 입상 탄소 전극재의 바람직한 일례의 SEM 사진이다.
도 9 는, 참고 실시예 9 에서 얻어진 입상 탄소 전극재의 광학 현미경 사진이다.
도 10 은, 참고 실시예 11 에서 얻어진 입상 탄소 전극재의 광학 현미경 사진이다.
도 11 은, 참고 비교예 1 에서 얻어진 입상 탄소 전극재의 광학 현미경 사진 이다.
도 12 는, 보호 콜로이드제의 농도 (반응액 전체 중량에 대한 보호 콜로이드제의 중량 (ppm)) 와 입상 탄소 전극재의 평균 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 참고 실시예 15 에 있어서 시작(試作)한 전기 이중층 캐패시터를 나타내는 개략 단면도이다.
도 14 는, 본 발명의 PSA 식 질소 발생 장치의 바람직한 일례를 나타내는 개략 모식도이다.
도 15 는, 참고 실시예 18 에서 얻어진 분자체 탄소 표면의 SEM 사진이다.
도 16 은, 분자체 탄소의 흡착 특성을 측정하기 위한 장치를 나타내는 개략 모식도이다.
도 17 은, 수율이 상이한 분자체 탄소를 사용한 PSA 식 질소 발생 장치에 있어서의 제품 질소의 순도와 제품 질소 가스 유량의 관계를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
101a, 101b 흡착탑, 102 컴프레서, 103 에어 드라이어, 104 제품 탱크, 105, 106a, 106b, 109a, 109b, 113a, 113b, 115a, 115b, 116, 305 전자 밸브, 107a, 107b, 108a, 108b, 110, 112, 114, 117, 317 배관, 111 압력 조정기, 301 진공 펌프, 302, 303, 308, 316 밸브, 304, 307 압력계, 306 정압 밸브, 309 가스 레귤레이터, 310 가스 봄베, 311 측정실, 312 시료실, 313, 314 압력 센서, 315 기록계, 601 슬러리상의 탄소 전극재, 602 집전체, 603 세퍼레이터, 604 스페이서, 605 단 자판.

Claims (9)

  1. 평균 입경이 10㎛ 이하이며, 단입자율이 0.7 이상이고, 또한 하기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하인 입상 탄소 전극재.
    입경 분포의 변동 계수 = (d84 %-d16 %)/(2×평균 입경) [1]
    여기서, d84 %, d16 % 는 각각 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84%, 16% 를 나타내는 입경이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    진구도가 0.5 이상인 입상 탄소 전극재.
  3. 제 1 항에 기재된 입상 탄소 전극재로서, 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 입상 탄소 전극재를 혼합하여 이루어지는 입상 탄소 전극재 혼합물.
  4. 제 1 항에 기재된 입상 탄소 전극재를 제조하기 위한 방법으로서,
    (1) 반응액 중에 있어서의 몰 농도가 2.0mol/ℓ 이상인 산성 촉매와, 보호 콜로이드제의 존재하, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써 입상 페놀 수지를 형성하는 입상 페놀 수지 형성 공정과,
    (2) 상기 입상 페놀 수지를 함유하는 반응액을 가열함으로써 비열용융성 입 상 페놀 수지를 형성하는 가열 공정과,
    (3) 상기 비열용융성 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하는 분리 공정과,
    (4) 상기 비열용융성 입상 페놀 수지를 소성하는 소성 공정
    을 포함하는 입상 탄소 전극재의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 염산이며, 상기 알데히드류는 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물인 입상 탄소 전극재의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 알데히드류에 대한 상기 페놀류의 주입 몰비는 0.9 이하인 입상 탄소 전극재의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드제는 수용성 다당류 유도체인 입상 탄소 전극재의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 비열용융성 입상 페놀 수지의 유리 페놀 함유량은 500ppm 이하인 입상 탄소 전극재의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 입상 탄소 전극재 또는 입상 탄소 전극재 혼합물을 사용한 전극 이중층 캐패시터, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터.
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