TWI411575B - A non-thermofusible granular phenol resin and a method for producing the same, and a thermosetting resin composition, a filler for semiconductor and a bonding agent for a semiconductor (1) - Google Patents

Description

非熱熔融性粒狀苯酚樹脂及其製造方法、以及熱硬化性樹脂組成物、半導體用填封材及半導體用接著劑(一) 技術領域

本發明關於一種非熱熔融性粒狀苯酚樹脂及其製造方法。更詳言之，則是關於一種高安全性之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂及其製造方法，其作為有機填料或碳分子篩、碳電極材料等之機能性碳材料的前驅物等甚為有用，且可適宜地於成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石及接著劑等各種工業領域中用作材料之添加劑，此外，本發明亦關於含有該非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之熱硬化性樹脂組成物、以及使用該熱硬化性樹脂組成物之半導體用填封材及半導體用接著劑。

背景技術

苯酚樹脂係一種兼顧耐熱性、力學性能、電性與成本之優異材料，而被應用於各種工業領域中。特別是粒狀或粉末狀之苯酚樹脂或是其硬化物，近年來發現其等運用在各種領域的可能性，已有幾種製品正作為多用途材料而在市面販售中。

舉例而言，日本特開昭57-177011號公報(專利文獻1)揭示到一種由苯酚類與甲醛之縮合物構成的粒狀或粉末狀苯酚樹脂硬化物，其係以商品名「貝爾帕爾(註冊商標)R型」(AIR WATER INC.製)市售中。舉例來說，該苯酚樹脂硬化物可用作賦予耐熱性或改善滑動特性之有機填料，或是用作減低未硬化之苯酚樹脂等在硬化時所產生之氣體量的填料，甚為有用。此外，其因化學結構而係一高殘碳率樹脂，因此，舉例來說，亦可用作粉末狀碳材料之焙燒前驅物，該粉末狀碳材料適宜用作活性碳或碳電極材料。再者，專利文獻1所記載之粒狀或粉末狀苯酚樹脂硬化物具有不含有害之苯酚單體及低分子縮合成分而安全性高之特徵。

於此，將前述之粒狀苯酚樹脂或其硬化物用作有機填料或粉末狀碳材料之前驅物時，為了發揮有機填料或粉末狀碳材料之前驅物所需之性能，必需適當地控制其粒子形狀及形態。即，為了達成製品中之高填充性、用作粉末狀碳材料時之高比表面積以及用作水性漿料時之低黏性等，必須(i)粒子之平均粒徑夠小且(ii)幾乎無1次粒子彼此凝集而產生之2次凝集物。此外，除前述(i)、(ii)外，更宜(iii)粒子粒度分布夠狹窄及/或(iv)粒子形狀更接近真球狀。再者，若慮及應用該粒狀苯酚樹脂之製品安全性及製造時之安全性，(v)粒狀苯酚樹脂中苯酚單體(游離苯酚)之殘存量宜更少。於此，前述所謂之粒徑夠小係指，若考慮粒狀苯酚樹脂或其硬化物在各種工業用途上的應用，至少必須在20μm以下，且以10μm以下為宜。

然而，迄今雖已不斷就粒狀苯酚樹脂或是其硬化物進行許多研究，現狀卻是尚未獲知具備前述特性之粒狀苯酚樹脂或其硬化物，亦未得知適合量產此種粒狀苯酚樹脂或其硬化物之製造方法。

舉例而言，前述上記專利文獻1雖已記載到，藉由令使所用甲醛、苯酚、鹽酸及水性介質之量比、溫度條件等合成條件最適化，即可製得粒狀或粉末狀之非熱熔融性苯酚樹脂；但所得非熱熔融性苯酚樹脂仍有(i)1次粒子徑較大、(ii)1次粒子凝集所形成之2次凝集物較多、(iii)粒度分布較廣及(iv)含較多呈球形以外形狀之粒子等待改善之問題點。

此外，日本特開2000-239335號公報(專利文獻2)揭示到一種球狀苯酚樹脂硬化物，其係於懸濁劑存在下使用鹼催化劑使苯酚與甲醛反應後，使用酸催化劑進行硬化反應而製得者。但是，其實施例所具體記載之平均粒徑為100~800μm。

日本特開昭50-98537號公報(專利文獻3)記載：使苯酚類與甲醛類於酸性催化劑與鹼性催化劑中之至少一種與含氮系化合物之催化劑存在下反應獲得初期縮合物，於該縮合物中添加纖維素系化合物後，更持續反應而粒狀化，之後脫水乾燥而製得非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂。然而，該粒狀苯酚樹脂之平均粒徑為700μm程度。此外，含有約6000ppm之游離苯酚，從安全性之觀點來看仍有改善的余地。

日本特開2001-114852號公報(專利文獻4)記載：於縮合反應催化劑與乳化分散劑存在下，使苯酚類與醛類在溫度105℃以上200℃以下、壓力1.3kg/cm² 以上15kg/cm² 以下之條件下進行縮合反應，以製得球狀苯酚樹脂。該球狀苯酚樹脂如實施例所示，具有2~約200μm程度之平均粒徑。但是，隨著使用加熱釜進行反應之繁雜性，而有粒徑將隨著攪拌方法及攪拌速度而大幅變動的問題。再者，反應模式本質上與前述專利文獻3相同，所得苯酚樹脂之化學結構亦為同等，推測其含有多量游離苯酚。

日本特開昭59-6208號公報(專利文獻5)記載到：於水溶性高分子化合物存在下使用含氮化合物催化劑，使苯酚類與甲醛類反應所得之可溶型(resol)球狀苯酚樹脂之分散體藉由酸性催化劑硬化而製得的球狀苯酚樹脂。然而，該方法所製得之球狀苯酚樹脂平均粒徑甚大，為350~520μm程度。

日本特開2002-226534號公報(專利文獻6)揭示到球狀樹脂微粒子之製造方法，其係一種由間苯二酚與醛類製造球狀樹脂微粒子之方，其特徵在於：令間苯二酚與水之比(重量比)為1：5~1：100，並將反應系之pH調整至5~7。該球狀樹脂微粒子如實施例所示，具有500nm~2μm之平均粒徑。然而，其具有苯酚源僅能使用間苯二酚的問題，因此，與使用苯酚等之其他苯酚類的情況相較下，所得苯酚樹脂之殘碳率較低。

日本特開平10-338728號公報(專利文獻7)記載到一種球狀苯酚樹脂硬化物之製造方法，其係由含有苯酚樹脂、纖維素衍生物及溶劑之均質混合液中去除溶劑，使苯酚樹脂與纖維素衍生物產生相分離，再使苯酚樹脂硬化後，從苯酚樹脂硬化物與纖維素衍生物之複合物中去除纖維素衍生物。透過此種方法而製得具有28nm~5μm之平均粒徑的球狀苯酚樹脂硬化物。但是，本方法必須使用對環境及人體安全有疑慮之有機溶劑。再者，由於利用到固相中之相分離反應，粒子之產生抽提需要21小時~114小時的長時間。

日本特開平7-18043號公報(專利文獻8)揭示到一種製造球狀苯酚-甲醛系樹脂之方法，其係於特定量之水或水/水混合性有機溶劑的混合溶劑，使苯酚化合物與甲醛於酸催化劑存在下，一邊濃縮該溶劑一邊進行反應，再藉由析出之酚醛清漆(novolac)球狀粒子與硬化劑之反應而硬化，以製造球狀苯酚-甲醛系樹脂。依據該方法，舉例來說，可製得9μm及15μm程度粒徑之球狀苯酚樹脂。然而，本方法所製得之該球狀苯酚樹脂在粒度分布上不可謂已充分令人滿意。再者，其反應模式本質上與前述專利文獻3相同，所得苯酚樹脂之化學結構亦為同等，因此認為其含有多量游離苯酚。

如前述，迄今製得苯酚樹脂微粒子之手法已提出使用懸濁劑或乳化分散劑等添加劑以及使苯酚樹脂之聚合條件等最適化等各種方法，但仍未提出具有平均粒徑20μm以下(宜10μm以下)之微小粒徑、幾乎無2次凝集物、單體苯酚類含量非常少而具有高安全性之苯酚樹脂粒子及其製造方法。除了具有上述特性以外，再加上粒子形狀為真球狀且粒子粒徑分布夠狹窄之粒狀苯酚樹脂及其製造方法更是未被提出。

舉例來說，即使在苯酚樹脂之聚合條件等業已最適化的前提下，使苯酚類與醛類聚合時之聚合條件本身與一般使用之聚合條件在本質上相等時，所得苯酚樹脂中將含有與習知相同程度之高量單體苯酚類。另，在攪拌速度影響粒徑之粒狀苯酚樹脂之製造方法中，由於無法持續均勻攪拌反應容器內部，粒徑分布必然會增廣。

一般而言，IC(Integrated Circuit)、記憶體等積體電路裝置係由半導體元件、絕緣性支持基板、引線框及引線等構成，為了填封及接合該等而使用填封材及接著劑。習知技術中，此種填封材及接著劑主要係使用含有球狀二氧化矽等無機填料、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物。

然而，近年來，填封材及接著劑為了能夠因應1)轉換為無鉛焊接所引起之接合溫度上昇、及2)適用於車載用電子零件等須保證能高溫運作之電子零件，而被要求耐熱性。再者，為了因應積體電路內部配線之進一步微細化，填封材及接著劑中之填料微細化、填封材及接著劑之低黏度化亦有需求，但習知之調配方式難以滿足二者之新要求特性。

意即，有機物之環氧樹脂與無機物之球狀二氧化矽(熔融二氧化矽)之線膨脹率差異甚大，於焊接步驟等之製造、使用時，隨著昇降溫而於環氧樹脂與球狀二氧化矽之界面產生應力，進而發生裂痕等劣化，造成問題。

日本特開平11-172077號公報(專利文獻9)記載到：為了提高硬化物之機械特性，而於半導體填封用組成物中配合會在二氧化矽表面作用之胺基系矽氧烷耦合劑。但是，因矽氧烷耦合劑本身的耐熱性低，填封材之耐熱性亦隨著矽氧烷耦合劑之耐熱性而較低。

作為消除前述環氧樹脂與球狀二氧化矽之界面中之應力產生的手段之一，考慮使用有機物之有機填料來取代球狀二氧化矽等之無機填料。這是因為使用有機填料可降低與環氧樹脂間之線膨脹率差。例如，日本特開2000-269247號公報(專利文獻10)、日本特開2002-226824號公報(專利文獻11)及日本特開2004-168848號公報(專利文獻12)中已記載半導體用填封材及半導體用接著劑可使用有機填料。但是，具備上述所要求之特性的具體有機填料則未被提出。

於此，苯酚樹脂係耐熱性、力學性能及電性均優異之材料，已用作電子材料用等各種工業材料加以利用。若能將苯酚樹脂之硬化物用作有機填料，即可將該苯酚樹脂所具有之良好特性賦予半導體用填封材及接著劑。

然而，在具有高耐熱性之同時一併實現樹脂粒子微細化及製為填封材及接著劑時之低黏度化的苯酚樹脂硬化物迄今仍未被提出。此外，半導體用填封材及半導體用接著劑所用之有機填料的離子性不純物含量(特別是鹵素離子含量)宜小，但因苯酚樹脂於水性介質中通常使用離子性催化劑聚合，而難以獲得離子性不純物減低至可應用於半導體用途之程度的苯酚樹脂硬化物。

於日本特開平10-60068號公報(專利文獻13)、日本特開平2-245011號公報(專利文獻14)中，記載到透過特定之洗淨處理而使離子性不純物減少之苯酚樹脂，且述及該苯酚樹脂在半導體填封材料等用途上甚有用。但是，該等文獻所記載之苯酚樹脂為未經硬化者，並非作為有機填料使用。

此外，該等文獻所記載之洗淨方法無法用於去除苯酚樹脂硬化物中之離子性不純物。

【專利文獻1】日本特開昭57-177011號公報

【專利文獻2】日本特開2000-239335號公報

【專利文獻3】日本特開昭50-98537號公報

【專利文獻4】日本特開2001-114852號公報

【專利文獻5】日本特開昭59-6208號公報

【專利文獻6】日本特開2002-226534號公報

【專利文獻7】日本特開平10-338728號公報

【專利文獻8】日本特開平7-18043號公報

【專利文獻9】日本特開平11-172077號公報

【專利文獻10】日本特開2000-269247號公報

【專利文獻11】日本特開2002-226824號公報

【專利文獻12】日本特開2004-168848號公報

【專利文獻13】日本特開平10-60068號公報

【專利文獻14】日本特開平2-245011號公報

發明之揭示

本發明鑑於上述現狀，目的即在於提供一種平均粒徑微小、不含2次凝集物、粒子形狀為真球狀、具有狹窄粒度分布、游離苯酚含量少而安全性高之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂及其製造方法。

此外，本發明之另一目的在於提供一種具有高耐熱性同時實現平均粒徑微小、製為填封材及接著劑時可低黏度化且離子性不純物含量減少之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂及其製造方法。

本發明之其他目的則在於提供一種在具有高耐熱性及低黏性之同時，離子性不純物含量減低之含有非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的樹脂組成物、使用該樹脂組成物之半導體用填封材及半導體用接著劑。

在本案發明人精心研究下，發現於保護膠體劑存在下，使用高濃度酸性催化劑使醛類與苯酚類於水性介質中反應後，加熱反應液即可製得具有前述良好特性之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。

此外，本案發明人發現，於含有粒狀苯酚樹脂之苯酚樹脂組成物中，為了實現低黏度化，該粒狀苯酚樹脂之平均粒徑必須夠小，粒子彼此凝集所產生之2次凝集物之含有率須小；且，為了減低粒狀苯酚樹脂硬化物之離子性不純物(特別是鹵素離子含量)，以醇類及/或鹼性水溶液洗淨粒狀苯酚樹脂硬化物即可。亦即，本發明係如下所述。

本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之特徵在於平均粒徑20μm以下且單粒子率0.7以上。平均粒徑宜為10μm以下。此外，用語「非熱熔融性」、「平均粒徑」及「單粒子率」之定義係如後述。

本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中，下述式[1]所示粒徑分布之變動係數宜為0.65以下。

粒徑分布之變動係數=(d_84% -d_16% )/(2×平均粒徑) [1]

於此，d_84% 、d_16% 各自係雷射繞射散射法所得之頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑。

此外，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中，粒子之真球度宜為0.5以上。

再者，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中，游離苯酚含量宜為500ppm以下。此外，前述用語「真球度」及「游離苯酚含有量」之定義係如後述。本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂更宜平均粒徑10μm以下、前述式[1]所示粒徑分布之變動係數0.65以下、真球度0.5以上且游離苯酚含量500ppm以下。

此外，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中，含氯量宜為500ppm以下，更宜100ppm以下。

另，本發明提供一種非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方法，包含：(1)粒狀苯酚樹脂形成步驟，係於反應液中莫耳濃度為2.0mol/L以上之酸性催化劑與保護膠體劑存在下，使醛類與苯酚類於水性介質中反應而形成粒狀苯酚樹脂；(2)非熱熔融化步驟，係將含有前述粒狀苯酚樹脂之反應液加熱，而形成非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂；及(3)分離洗淨步驟，係使前述非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂從反應液中分離並洗淨。本方法可適宜地用作製造上述本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂者。

於此，該酸性催化劑宜為鹽酸，該醛類宜為甲醛、聚甲醛或是該等之混合物。

此外，相對於該醛類之該苯酚類的饋入莫耳比宜為0.9以下。前述保護膠體劑宜為水溶性多醣類衍生物。

此外，分離洗淨步驟可任擇地含有使用選自醇類及鹼性水溶液中之1種以上液介質洗淨前述非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之步驟。藉此，可製得含氯量500ppm以下之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。

使用醇類之洗淨宜以前述非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之玻璃轉移溫度以上的溫度進行。

此外，本發明提供一種含有含氯量500ppm以下之本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂、環氧樹脂及硬化劑之熱硬化性樹脂組成物。本發明之熱硬化性樹脂組成物更可任擇地含有無機填料。

此外，本發明提供一種由上述熱硬化性樹脂組成物構成之半導體用填封材及半導體用接著劑。

依據本發明，可提供一種平均粒徑20μm以下、具有非常微小之粒徑且幾乎不含該微小1次粒子之凝集所引起的2次凝集物(即單粒子率甚高)之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。此種本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂適於用作遍及成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接著劑等各種工業領域之材料的添加劑，特別是可適於用作有機填料或碳電極材料、活性碳、碳分子篩等機能性碳材料之前驅物等。

此外，依據本發明，可提供一種平均粒徑20μm以下、具有非常微小之粒徑、幾乎不含該微小1次粒子之凝集所產生的2次凝集物且氯離子含量大幅減少之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。此種本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂亦適於用作遍及各種工業領域之材料的添加劑。特別是，使用該非熱熔融性粒狀苯酚樹脂作為有機填料之熱硬化性樹脂組成物作為半導體用填封材及半導體用接著劑時極為有用。

再者，本發明提供一種適於製造具有上述優異特性之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的製造方法。依據本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方法，可以較簡便之方法製得具有優異特性之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂，且本發明之方法為適於量產之方法。

圖式簡單說明

第1圖係本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之較佳例的SEM照片。

第2圖係實施例2所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。

第3圖係實施例3所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。

第4圖係比較例1所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。

第5圖係一顯示保護膠體劑濃度(相對於反應液全重量之保護膠體劑重量(ppm))與粒狀苯酚樹脂平均粒徑之關係的圖表。

第6圖係實施例12所得粒狀苯酚樹脂12A-c之掃描型電子顯微鏡照片(SEM照片)(500倍)。

第7圖係更放大粒狀苯酚樹脂12A-c之SEM照片(3500倍)。

第8圖係本發明之粒狀碳電極材料之較佳例的SEM照片。

第9圖係參考實施例9所得粒狀碳電極材料之光學顯微鏡照片。

第10圖係參考實施例11所得粒狀碳電極材料之光學顯微鏡照片。

第11圖係參考比較例1所得粒狀碳電極材料之光學顯微鏡照片。

第12圖係保護膠體劑濃度(相對於反應液全重量之保護膠體劑重量(ppm))與粒狀碳電極材料平均粒徑之關係的圖表。

第13圖係顯示參考實施例15中所試作之雙電層電容器之概略截面圖。

第14圖係顯示本發明之PSA式氮產生裝置較佳例的概略模式圖。

第15圖係參考實施例18所得碳分子篩(molecular sieve carbon)表面之SEM照片。

第16圖顯示用以測定碳分子篩之吸附特性之裝置的概略模式圖。

第17圖係顯示使用收率不同之碳分子篩的PSA式氮產生裝置中製品氮之純度與製品氮氣流量之關係者。

本發明之最佳實施型態 <非熱熔融性粒狀苯酚樹脂>

本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂係由苯酚類與醛類之反應生成物所構成的非熱熔融性苯酚樹脂，特徵在於粒子(相對於2次凝集物之用語，亦稱為1次粒子)之平均粒徑為20μm以下，且2次凝集物含量之指標的單粒子率為0.7以上。如前述，藉由令苯酚樹脂粒子之平均粒徑為20μm以下(較佳10μm以下)及單粒子率為0.7以上，舉例來說，將該粒狀苯酚樹脂用作有機填料時，可以較高之填充率進行填充，且填充有該粒狀苯酚樹脂之樹脂組成物等被填充物與習知相較為低黏度而容易處理。此種樹脂組成物之低黏度化在近年來正是半導體領域所需求，而配合了填封材及接著劑之要求特性。

此外，本發明之粒狀苯酚樹脂亦適於用作如活性碳、碳電極材料及碳分子篩等機能性碳材料之前驅物。藉由令苯酚樹脂粒子之平均粒徑為20μm以下(較佳為10μm以下)且令單粒子率為0.7以上，可大幅改善焙燒所得碳粉末之空間填充性。因此，使用本發明之粒狀苯酚樹脂可大幅提高該機能性碳材料之每單位體積性能及每單位重量之表面積。再者，舉例來說，將得自本發明粒狀苯酚樹脂之機能性碳材料分散於水等液介質而成之分散液具有即使於高濃度領域亦呈低黏度之特徵。舉例而言，具此種特徵之分散液適於使用在製作塗工碳電極之際等。本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂並非僅有前述用途，而適於應用在遍及成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石及接著劑等廣泛之工業領域上。

此外，製得非熱熔融性苯酚樹脂微粉末之習知方法可列舉如將已硬化之苯酚樹脂粉碎的方法，但藉由該方法，形狀將呈不定形，無法獲得填充性佳之粒狀物。

第1圖顯示本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之較佳例的掃描型電子顯微鏡照片(以下，稱為SEM照片)。如第1圖所示，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂為粒徑微小之粒狀苯酚樹脂，且該粒子(1次粒子)之凝集所引起之2次凝集物甚少。此外，第1圖之粒狀苯酚樹脂係後述定義之平均粒徑5μm且單粒子率1.0者。

茲就本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂加以詳細說明。本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂係由苯酚類與醛類之反應生成物所構成的非熱熔融性苯酚樹脂。於此，苯酚類與醛類之反應生成物基本上係指該等因附加反應及縮合反應而獲得之生成物，亦包含僅發生部分附加反應之生成物。苯酚類並未特別受限，可例示如苯酚、萘酚、氫醌、間苯二酚、茬酚(xylenol)及五倍子酚(pyrogallol)等。苯酚類可使用1種，亦可組合2種以上使用。其中，若慮及所得苯酚樹脂之性能及成本間的平衡，苯酚類宜為苯酚。

醛類並未特別受限，可列舉如甲醛、聚甲醛、乙二醛(glyoxal)及苯甲醛(benzaldehyde)等。醛類可為單種，亦可組合2種以上使用。其中，醛類以甲醛、聚甲醛或該等之混 合物為宜。

於此，本發明說明書中，「非熱熔融性」意指在特定高溫加壓條件下粒狀苯酚樹脂不發生熔著，具體來說，則定義為：將粒狀苯酚樹脂試料約5g插入2片0.2mm厚不鏽鋼板間，藉預先加溫至100℃之擠壓機以50kg之總荷重擠壓2分鐘時，不會因熔融及/或熔著而使粒狀苯酚樹脂形成平板或使苯酚樹脂粒子變形，或是苯酚樹脂粒子不會彼此接著之性質。於粒狀苯酚樹脂製造時，藉由苯酚類與醛類之反應而合成苯酚樹脂後，再使該苯酚樹脂交聯、硬化即可賦予此種性質。舉例來說，可藉由加熱苯酚類與醛類業已反應後之反應液來進行交聯及硬化。

本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的煮沸甲醇溶解度宜不足30%，更宜不足20%。本發明說明書中，「煮沸甲醇溶解度」係指粒狀苯酚樹脂中之煮沸甲醇可溶成分含量，具體來說，定義為下述試驗所算出之值。即，精密秤量苯酚樹脂試料約10g，於實質上無水之甲醇約500mL中加熱回流30分鐘後，以No.3之玻璃濾網過濾，再以約100mL之無水甲醇洗淨玻璃濾網上之殘渣。接著，以40℃將洗淨後之玻璃濾網上的殘渣乾燥5小時後，精密秤量該殘渣。並令下式[2]所算出之值為「煮沸甲醇溶解度」。

煮沸甲醇溶解度(重量%)=(苯酚樹脂試料重量與乾燥後殘渣重量之差)/(苯酚樹脂試料重量)×100 [2]

「煮沸甲醇溶解度」並非該苯酚樹脂是否具有「非熱熔融性」之直接判斷基準，但可作為瞭解苯酚樹脂熱熔融性之程度的1個指標。即，「煮沸甲醇溶解度」越低，則熱熔融性亦有越低之傾向。一旦煮沸甲醇溶解度達30%以上，顯示使用此時因加熱或加壓之熱熔融性，粒子可能變形或熔著。

構成本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之粒子(1次粒子)的平均粒徑如前述，為20μm以下，且宜10μm以下。藉由使平均粒徑達10μm以下，可更為改善本發明粒狀苯酚樹脂運用於有機填料及機能性碳材料時之填充性及低黏度性、以及作為分散液運用時之低黏度性。於此，本發明說明書中之「平均粒徑」係指，使用雷射繞射式粒度測定機之測定方法，即雷射繞射散射法(Microtrac法)所得頻率分布之累積頻率50%值。雷射繞射式粒度測定機可適用日機裝(株)製之Microtrac X100。

於此，非熱熔融性苯酚樹脂粒子之平均粒徑超過20μm時，依照後述本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方法仍可能無法充分減低含氯量。即使以此種意義來看，非熱熔融性苯酚樹脂粒子之平均粒徑仍宜為20μm以下，且以10μm以下更佳。

此外，本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之單粒子率為0.7以上，更宜為0.8以上。單粒子率不足0.7時，運用於半導體用填封材及半導體用接著劑等有機填料或機能性碳材料時之填充性及低黏度性、以及作為分散液使用時之低黏度性有不充分的傾向。於此，本發明說明書中之「單粒子」係指未形成因凝集而起之2次凝集物的1次粒子；「單粒子率」係指，將粒狀苯酚樹脂分散於水滴中進行光學顯微鏡觀察，於含有約300個1次粒子之隨機選擇視野中，計數1次粒子總個數與單粒子個數時之比，即，意指單粒子個數/1次粒子總個數。

此外，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂宜具有狹窄之粒徑分布。具體來說，構成本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的粒子(1次粒子)粒徑分布之變動係數宜為0.65以下。粒徑分布之變動係數更宜為0.6以下。本發明說明書中「粒徑分布之變動係數」係指下式[1]所算出之值。

粒徑分布之變動係數=(d_84% -d_16% )/(2×平均粒徑) [1]

於此，前述式[1]中d_84% 、d_16% 各自係雷射繞射、雷射繞射散射法所得之頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑，平均粒徑即是指前述定義之平均粒徑。藉由使粒徑分布之變動係數為0.65以下，舉例來說，用作半導體用填封材及半導體用接著劑等有機填料時之填充性及低黏度性以及用於機能性碳材料時之空間填充性可更提高，同時可提供一種適用在遍布於成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石及接著劑等廣泛之工業領域上的粒狀苯酚樹脂。雷射繞射式粒度測定機可適用日機裝(株)製Microtrac X100。

為了提高半導體用填封材等之性能，宜提高填充於結合劑樹脂中之填料的填充率。提高球形填料之填充率的方法可列舉如添加粒度不同之填料者。即，配合設計成於較大填料之最密填充間隙中可剛好填入較小填料之方法。例如，習知技術在填封材用填料中通常係使用熔融二氧化矽，但為了提高填充率，而混合使用具有不同平均粒徑之熔融二氧化矽。欲運用此種手法時，必須採用具有所需平均粒徑且具狹窄粒徑分布之填料。依據本發明，可提供亦可應用於此種配合設計之半導體填封材用之有機填料。再者，舉例來說，於用以將IC晶片接著於基板上之接著劑等特定領域中，仍有即使平均粒徑小，只要粒徑較大之微量填料存在(即粒徑分布廣)，就會對接著層之厚度造成不良影響而導致難以使用的領域。依據本發明，可提供即使此種領域亦可適於應用之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。

本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的粒子形狀越接近真球狀越佳。具體來說，真球度宜為0.5以上，更宜為0.7以上，而尤宜為0.9以上。粒子形狀越接近真球狀，即，真球度越接近1.0，舉例來說，用作半導體用填封材及半導體用接著劑等有機填料時之填充性及低黏度性以及運用在機能性碳材料時之空間填充性可更為提高，同時可提供可運用在遍布於成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石及接著劑等之廣泛工業領域的粒狀苯酚樹脂。於此，本發明說明書中，「真球度」係指：於光學顯微鏡觀察下隨機決定含有約300個1次粒子之視野，選出10個縱橫比(即短徑/長徑之比)最低之1次粒子，再就10個1次粒子各自測定其投影截面之縱橫比時，該等10個縱橫比之平均值。

本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之游離苯酚含量宜為500ppm以下。該游離苯酚含量較宜為300ppm以下，且更宜為200ppm以下。藉由令游離苯酚含量於500ppm以下，可提高使用苯酚樹脂時之安全性及將該苯酚樹脂運用於各種製品時之製品安全性。本發明說明書中，「游離苯酚含量」係定義為下述試驗所算出之值。即，精密秤量苯酚樹脂試料約10g，於190mL甲醇中在回流下抽提30分鐘，再以玻璃濾網過濾。以液體層析法定量濾液中之苯酚類濃度，算出該濾液中之苯酚類重量。令該苯酚類重量與試料重量之比，即苯酚類重量/苯酚樹脂試料重量為「游離苯酚含量」。

再者，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之含氯量宜為500ppm以下。於半導體領域中，從對環境及健康之安全性觀點及提高電子特性、改善細線腐蝕性等觀點來看，正需求電子材料之無鹵素化，含氯量以更低為宜。一旦含氯量超過500ppm，將會對含有非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之樹脂組成物的介電率造成影響，容易引起引線等發生腐蝕，而變得無法滿足半導體用填封材及半導體用接著劑所要求之特性。含氯量宜為100ppm以下，若為此含量，即可適宜地用作半導體用填封材及半導體用接著劑。於此，本說明書中之「含氯量」係指以下述測定方法算出之含氯量。

測定裝置：株式會社Rigaku製，螢光X射線分析裝置ZSX100E

測定方法：將測定試料(非熱熔融性苯酚樹脂粒子)與測定用結合劑粉末加壓製成測定用小球後，使用前述測定裝置，以EZ掃描模式進行螢光X射線分析。使氯Kα線之繞射強度測定值以苯酚樹脂硬化物之推定分子式(C₇ H₆ O₁ )而規格化，作為含氯量(wt/wt)。此外，螢光X射線測定之測定對象不僅是氯離子，亦包含有機氯化合物等氯原子，但舉例來說，使用後述之本發明方法製造非熱熔融性苯酚樹脂時，不會故意添加有機氯化合物，因此螢光X射線測定所測得之含氯量可說是與氯離子含量實質相等。

用以製造具有前述優異特性之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的方法並未特別受限，但以下所示方法即可適於使用。以下所示之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方法亦包含於本發明之範疇中。

<非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方法>

本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂製造方法宜含有如下所示步驟(1)~(3)。茲就各步驟詳細說明於下。

(1)粒狀苯酚樹脂形成步驟，係於反應液中莫耳濃度為2.0mol/L以上之酸性催化劑與保護膠體劑存在下，使醛類與苯酚類於水性介質中反應而形成粒狀苯酚樹脂； (2)非熱熔融化步驟，係將含有前述粒狀苯酚樹脂之反應液加熱，而形成非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂；及 (3)分離洗淨步驟，係使前述非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂從反應液中分離並洗淨。

(1)粒狀苯酚樹脂形成步驟

於本步驟中，係於酸性催化劑及保護膠體劑存在下，使醛類與苯酚類於水性介質中反應，藉此形成粒狀苯酚樹脂。醛類並未特別受限，舉例來說可列舉如甲醛、聚甲醛、乙二醛及苯甲醛等。醛類可為單種，亦可組合2種以上使 用。其中，醛類以甲醛、聚甲醛或該等之混合物為佳。此外，如後述，本發明方法之特徵之一在於使用高濃度之酸性催化劑，但醛類使用甲醛聚合物之聚甲醛時，於下述條件中聚甲醛將會解聚合，實質上有助反應者為甲醛。所用醛類之種類及其使用量宜選擇為在反應時可溶解於水性介質中者。

苯酚類並未特別受限，但可例示如苯酚、萘酚、氫醌、間苯二酚、茬酚及五倍子酚等。苯酚類可為單種，亦可組合2種以上使用。其中，考慮到對水之溶解性及所得苯酚樹脂性能與成本間的平衡，苯酚類宜為苯酚。所用苯酚類之種類及其使用量宜選擇為可於反應時溶解於水性介質中者。

具體來說，例如苯酚類係使用苯酚等時，苯酚類之使用量(饋入量)宜選擇為：相對於反應液全重量之苯酚類濃度(重量比)為10重量%以下。使用對水之溶解度更低之苯酚類(如萘酚等)時，為了於反應時保證其溶解於水性介質中，並使粒狀苯酚樹脂表現優異特性(微小平均粒徑及高單粒子率等)，宜採用較低之濃度。於此，「反應液全重量」係指苯酚類、醛類、酸性催化劑、保護膠體劑及水性介質之合計重量。令相對於反應液全重量之苯酚類濃度為10重量%以下，藉此可容易地進行反應開始階段至粒狀苯酚樹脂形成階段之溫度管理。舉例來說，於常溫附近開始反應時，若令苯酚類濃度為10重量%以下，特別是在反應初期不會伴有因失控反應等而起之過度發熱，可幾乎無需進行溫度管理而形成平均粒徑小且2次凝集受到抑制之粒狀苯酚樹脂。此外，亦可使相對於反應液全重量之苯酚類濃度(重量比)較10重量%高，不過此時常需適切地進行反應時之溫度管理。

此外，前述醛類之使用量(饋入量)宜選擇成使相對於醛類之苯酚類饋入莫耳比為0.9以下。相對於醛類之苯酚類饋入莫耳比較宜為0.75以下，而更宜為0.5以下。使相對於醛類之苯酚類餽入莫耳比為0.9以下，藉此可形成平均粒徑小、2次凝集受抑制、更接近真球狀、粒徑分布狹窄且游離苯酚含量少之粒狀苯酚樹脂。此外，令相對於醛類之苯酚類饋入莫耳比於0.75以下，可進一步抑制2次凝集。為了使該等粒狀苯酚樹脂之特性更為良好，相對於醛類之苯酚類饋入莫耳比尤宜為0.5以下。相對於醛類之苯酚類饋入莫耳比的下限值並未特別受限，舉例來說，藉著於可溶解於水性介質之範圍內增加醛類即可使相對於醛類之苯酚類的饋入莫耳比減少，但若慮及原料之使用效率，相對於醛類之苯酚類餽入莫耳比宜為0.1以上。

於本步驟中，係使前述醛類與苯酚類於水性介質中反應，但本發明製造方法的特徵之一即在於，使用高濃度之酸性催化劑來進行該反應。該酸性催化劑宜為強酸性催化劑。此種催化劑可列舉如鹽酸、磷酸及硫酸等。其中，若慮及去除容易性及殘留時之副反應，則更宜為鹽酸。此外，磷酸及硫酸等不揮發性強酸亦可依粒狀苯酚樹脂之用途而異來充分使用。此外，所謂「高濃度」，具體來說係指：以常溫左右開始反應時，反應液中酸性催化劑之莫耳濃度達2.0mol/L以上，且更宜為3mol/L以上。酸性催化劑使用鹽酸時，「反應液中鹽酸之莫耳濃度」係指反應液中之氯化氫濃度。為了獲得平均粒徑小且2次凝集受到抑制之粒狀苯酚樹脂，甚或是除了該等性質以外，兼具近似真球狀、粒徑分布狹窄且游離苯酚含量少之粒狀苯酚樹脂，以常溫左右開始反應時，反應液中酸性催化劑之莫耳濃度須達2.0mol/L以上。此外，從適於工業生產之反應速度及週邊設備之耐酸性等觀點看來，酸性催化劑之莫耳濃度宜為6mol/L以下。此外，使反應之起始溫度較常溫高以達到同等之反應速度時所需之酸性催化劑莫耳濃度與反應開始溫度係常溫左右時相較係低出若干。

本發明製造方法之另一特徵在於，係使醛類與苯酚類之反應在保護膠體劑存在下進行。於此，保護膠體劑係有助於形成粒狀苯酚樹脂者。為了形成平均粒徑小且2次凝集受到抑制之粒狀苯酚樹脂，甚或是除了該等性質以外，兼具近似真球狀、粒徑分布狹窄且游離苯酚含量少之粒狀苯酚樹脂，必須使用此種保護膠體劑。於本發明中，保護膠體劑宜使用水溶性保護膠體劑。舉例來說，水溶性保護膠體劑適於使用水溶性之多醣類衍生物。可適於使用之水溶性多醣類衍生物之具體例可列舉如：以羧甲基纖維素之鹼金屬鹽或銨鹽、阿拉伯膠、洋槐(acacia)、古亞膠(guar gum)、刺槐豆膠(locust bean gum)等水溶性多醣類衍生物為主成分之天然糊料等。使用羧甲基纖維素之鹼金屬鹽或銨鹽時，纖維素之羧甲基化度並未特別限制，但已有市售羧甲基化度75%程度者，其即可適於使用。此外，保護膠體劑以乾燥粉末形式取得時，可將其直接添加及溶解於反應液中，或是預先調製保護膠體劑之水溶液，再將其添加於反應液中。

前述保護膠體劑之使用量並未特別受限，但以固體含量之重量計，宜為前述苯酚類用量之0.01~3重量%。保護膠體劑之使用量不足0.01重量%時，不足以令苯酚樹脂粒子之平均粒徑在20μm以下，舉例來說，還必須以苯酚類使用量及攪拌速度等其他參數進行粒度控制。為了使苯酚樹脂粒子之平均粒徑於10μm以下，宜令保護膠體劑之使用量達苯酚類使用量之0.04重量%以上。此外，保護膠體劑之使用量較苯酚類使用量之3重量%多時，因反應液黏度上昇，後述分離洗淨步驟中之分離速度有降低的傾向，必須加以注意。於此，應特別註明的是，保護膠體劑之使用量在前述範圍內，特別是保護膠體劑使用量為苯酚類使用量之0.02~1重量%時，將可透過調整保護膠體劑之使用量來控制苯酚樹脂粒子之平均粒徑。

前述水性介質可列舉如水或水與水溶性有機溶劑之混合溶劑，但於本發明中，水溶劑較適於使用。水性介質之使用量係選擇成可使酸性催化劑濃度達到前述之範圍內，且，更以令苯酚類濃度達到前述較佳之範圍內為宜。

接著，就使用前述醛類、苯酚類、酸性催化劑及保護膠體劑進行反應的具體方法敘述如下。反應之具體方法可列舉如以下2種方法。即，(i)於水性介質中混合酸性催化劑、保護膠體劑與醛類而調製成混合液後，一邊攪拌該混合液一邊添加苯酚類；及(ii)於水性介質中混合保護膠體劑、醛類與苯酚類調製成混合液後，一邊攪拌該混合液一邊添加酸性催化劑等方法。

於此，無論是於前述(i)及(ii)之任一方法中，前述混合液均宜為大致均勻之溶液。即，混合至水性介質中之溶質宜完全溶解或至少大致溶解。調製混合液時，混合之順序並未特別受限。此外，該混合液之反應起始溫度並未特別受限，但宜為10~50℃程度，且更宜為20~40℃程度。

於前述(i)之方法中，係一邊攪拌前述混合液一邊添加苯酚類，藉以進行醛類與苯酚類之反應。亦可將苯酚類直接添加於混合液，或是預先將苯酚類溶解於水中再將該水溶液添加至混合液，以進行苯酚類之添加。該反應宜將反應溫度控制成10~60℃程度，且更宜為20~50℃程度。反應溫度不足約10℃時，反應速度有減慢之傾向，而若反應溫度超出60℃，則有引起粒徑粗大化及2次凝集物增加之疑慮。此外，透過令前述混合液在反應起始時之溫度為20~30℃程度(常溫左右)，並使相對於反應液全重量之苯酚類濃度在10重量%以下，則因不會伴有過度發熱，可幾乎無需進行溫度管理，而在前述較佳溫度範圍內進行反應。

於前述(ii)之方法中，係一邊攪拌前述混合液一邊添加酸性催化劑，藉以進行醛類與苯酚類之反應。酸性催化劑之添加可一口氣地進行，亦可耗費一定的時間，透過滴定進行之。此外，可直接將酸性催化劑添加至混合液來進行酸性催化劑之添加(例如，酸性催化劑係使用鹽酸時，亦可直接添加濃鹽酸)，或是以水稀釋酸性催化劑(如濃鹽酸)，再將該稀釋液添加至混合液中。反應溫度與前述(i)相同，宜控制為10~60℃程度，且更宜為20~50℃程度。

前述(i)及(ii)之方法均是隨著反應進行，反應液逐漸白濁化(懸濁化)而形成粒狀苯酚樹脂，但此種白濁化在典型上係於苯酚類或酸性催化劑添加後之數十秒~數分後發生。就白濁化(即苯酚樹脂粒子之析出)所需時間而言，(ii)之方法與(i)之方法相較下有較短之傾向。此外，白濁化後，典型上反應液將呈現淡粉紅色至濃粉紅色，於本發明中，宜使反應持續至觀察到此種著色為止。至呈現白濁後著色為止之時間大約為數十分~數小時程度。此外，於前述專利文獻1所記載之方法中，為了避免粒子集合而呈餅狀，苯酚樹脂粒子析出後必須停止攪拌，但依據係使用保護膠體劑之本發明製造方法，苯酚樹脂粒子析出後仍可繼續進行攪拌。因此，依據本發明之製造方法，可更嚴密地控制反應液之溫度，進而可在苯酚樹脂聚合度及交聯度均勻之狀態下，供予後續之非熱熔融化步驟。此一事實有助於最終所製得之粒狀苯酚樹脂的均質性。

(2)非熱熔融化步驟

於本步驟中，係藉由加熱含有前述粒狀苯酚樹脂之反應液而使該粒狀苯酚樹脂呈非熱熔融性。此種非熱熔融性係透過加熱所引起之樹脂交聯、硬化而獲致者。本步驟中，反應液之加熱溫度宜為60℃以上，更宜為70℃以上。此外，反應液之加熱溫度宜為100℃以下，更宜為90℃以下。加熱溫度不足60℃時，有無法獲得充分之非熱熔融性之虞。另，於此，所謂之充分之非熱熔融性係指具有前述定義之「非熱熔融性」。再者，加熱溫度超過100℃時，將有必須使用具冷卻器之反應器，或是週邊設備等之耐酸性成為問題等疑慮。此外，即使加熱溫度為60℃程度而較低，亦可藉由設定充分的保持時間而賦予充分之非熱熔融性。藉由將加熱溫度及加熱時間在前述較佳範圍內作調整，可依照用途而調整所需之聚合度及交聯度。

加熱時間僅須可賦予粒狀苯酚樹脂充分之非熱熔融性即可，並未特別受限，亦依加熱溫度而異，典型上為數分~數小時程度。此外，該加熱處理結束後，於進行下一步驟之際，亦可使反應液冷卻至適宜溫度，或是不冷卻反應液而直接進行下一步驟。

(3)分離洗淨步驟

於本步驟中，使所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂從反應液分離並洗淨。分離方法可適用如過濾及壓搾等。舉例而言，用來作此種分離操作之裝置可使用過濾裝置、遠心脫水機、帶式脫水機(beltpress)、壓濾機(filter press)等。減壓餾除及噴霧乾燥等利用蒸發之分離方法因反應液含有高濃度之酸性催化劑而可能損害機器。進行過濾之分離操作時，亦可使用矽藻土等之各種濾過輔劑及凝集劑。此外，本發明之粒狀苯酚樹脂之比重為約1.2~1.3，會因靜置而發生沉澱，因此在該分離操作前亦可先進行傾析(decantation)等前置操作。

接著，洗淨已分離之粒狀苯酚樹脂。藉由該洗淨操作，反應大致完全結束。洗淨之具體方法可列舉如：(i)於前述分離操作所分離出之苯酚樹脂塊中添加洗淨液(例如，對已分離出且位在過濾機中的苯酚樹脂塊注入洗淨液，再加壓或減壓洗淨液以進行去除等)；及(ii)使分離出之苯酚樹脂塊分散於洗淨液後，再次進行分離操作等方法。可將水適宜地用作洗淨液。藉由用水洗淨可去除苯酚樹脂塊中之酸性成分。

此外，亦可與呈鹼性之水溶液接觸而進行中和反應，以作為洗淨操作的一部分或是取代前述使用水之洗淨操作。藉由進行中和反應，可有效去除苯酚樹脂塊中所含之酸性催化劑成分。中和反應所用之呈鹼性的水溶液宜使用有機或無機之弱鹼性水溶液。若使用強鹼性之高濃度水溶液，苯酚樹脂粒子有變色或溶解之虞。舉例來說，弱鹼性水溶液可適用氨水之稀薄水溶液。使用氨水之稀薄水溶液時，所產生之鹽為水溶性，因此可透過水洗來去除該鹽，此外，氨水可透過加熱而昇華去除。

於此，為了抽提並分離出因反應而滲透於粒狀苯酚樹脂中之氯離子，宜使用醇類及/或鹼性水溶液來洗淨已分離出之粒狀苯酚樹脂。為了高效率地進行氯離子之抽提分離，亦可併用前述用以沖洗苯酚樹脂表面反應液之水洗淨，及以鹼性水溶液中和苯酚樹脂表面之氯離子的操作。

氯離子之抽提分離所使用之洗淨溶劑(洗淨液介質)可為醇類或鹼性溶液，亦可使用兩者。透過以醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨，可有效減低非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中之氯離子含量。具體來說，可使非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中之含氯量達500ppm以下，亦可能達到100ppm以下甚或更低。

於此，須特別註明的是，以該醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨可減低非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中之氯離子含量是因為非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之平均粒徑夠微小且單粒子率高。即，在非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之平均粒徑大或是單粒子率低時，即使以醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨，亦難以減低含氯量。因此，即使在此一觀點下，本發明也必須使非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之平均粒徑在20μm以下且單粒子率達0.7以上。

以醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨之具體方法的較佳例可列舉如：使自反應液中分離出之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂分散至該洗淨溶劑(洗淨液介質)中並攪拌一定時間的方法。如前述，以醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨前，亦可預先用水等將自反應液中分離出之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂進行預洗淨。預洗淨之方法可列舉如：將分離自反應液之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂分散至水等液介質，並於常溫~不足100℃之溫度下進行攪拌的方法。預洗淨更宜使用經加熱之水。但是，雖可藉由該預洗淨來減低一定程度之含氯量，但若僅依靠該預洗淨步驟，不是不能達到500ppm以下，就是到達500ppm以下需要極長之時間，因此，為了充分降低含氯量，仍以進行醇類及/或鹼性水溶液之洗淨為宜。

醇類並未特別受限，可列舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及丙二醇等。如後述，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的玻璃轉移溫度為約80~200℃程度，若以超過該溫度之領域來進行醇類之抽提操作，抽提速度將顯著提高。使用低沸點之醇類並以該較佳溫度領域進行氯之抽提時，則需使用加熱釜等。此外，使用高沸點之醇類時，雖可於常壓下以前述較佳溫度領域進行抽提操作，但洗淨(抽提)後之乾燥操作可能變得煩雜。若慮及此點，即使是所例示之醇類中，乙二醇因相對於非熱熔融性苯酚樹脂之玻璃轉移溫度的沸點平衡較佳，且洗淨(抽提)操作及乾燥操作簡便，而可適於使用。此外，醇類可僅用1種，亦可併用2種以上。

醇類之使用量並未特別受限，舉例來說，相對於分離自反應液之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的固體含量100重量份，可為200重量份以上。

使用醇類之洗淨處理中，洗淨溫度宜為非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之玻璃轉移溫度以上，更宜為超過玻璃轉移溫度之溫度。藉由以玻璃轉移溫度以上之溫度進行洗淨，非熱熔融性粒狀苯酚樹脂將成為橡膠狀態，因此可有效地使該粒狀苯酚樹脂中所含之氯(特別是氯離子)抽提至醇類。洗淨溫度之上限並未特別受限，但為了避免非熱熔融性粒狀苯酚樹脂及醇類之熱分解，宜於250℃以下。此外，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之玻璃轉移溫度通常為80~200℃程度。

以醇類洗淨時之壓力條件並未特別受限，可於常壓下或加壓下進行洗淨。例如，使用較低沸點之醇類時，為了使洗淨溫度在非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之玻璃轉移溫度以上，可於加壓下進行洗淨。此外，洗淨時間，即非熱熔融性粒狀苯酚樹脂分散液之攪拌時間並未特別受限，舉例來說可為數分~數十小時。

使用前述醇類之洗淨可僅進行1次，或是為了達到所需之含氯量而反覆進行數次。

使用鹼性水溶液洗淨時，鹼性水溶液並未特別受限，但宜為弱鹼性水溶液。若使用強鹼性之高濃度水溶液，苯酚樹脂粒子有變色或溶解之虞。此外，鹼金屬或鹼土族金屬之氫氧化物水溶液除了上述問題外，因其離子成分為非揮發性，即使洗淨後進行乾燥操作亦有殘存之虞。舉例來說，弱鹼性水溶液可適宜使用如氨水溶液、吡啶水溶液及二甲胺水溶液等。特別是，氨水溶液之氯離子去除能力甚高，更為適宜。氨水溶液之氨濃度未受特別限制，宜為超過0.5重量%之濃度~30重量%，更宜為1~25重量%。氨濃度為0.5重量%以下時，無法有效地將粒狀苯酚樹脂中之氯離子抽提至氨水溶液。此外，若氨濃度超過30重量%，苯酚樹脂粒子有變色或溶解之虞。另，若氨濃度超過30重量%，因蒸氣壓較高，依洗淨溫度(抽提溫度)而異，需使用冷卻器或加熱釜。

鹼性水溶液之使用量並未特別受限，亦因所含鹼性物質之濃度而異，但舉例來說，相對於分離自反應液之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之固體含量100重量份，可為200重量份以上。

使用鹼性水溶液之洗淨處理中，洗淨溫度並未特別受限，即使溫度不足非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之玻璃轉移溫度，亦可有效率地從非熱熔融性粒狀苯酚樹脂去除氯離子。當然，亦可以非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之玻璃轉移溫度以上的溫度來進行洗淨。藉由以玻璃轉移溫度以上之溫度進行洗淨，大多可更有效率地、短時間抽提出氯。於高溫下使用氨水溶液進行洗淨時，宜使用加熱釜等。洗淨溫度之上限並未特別受限，但為了避免非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之熱分解，宜為250℃以下。更宜為100℃以下。以鹼性水溶液進行洗淨時之壓力條件並未特別受限，可於常壓下或加壓下進行洗淨。此外，洗淨時間，即非熱熔融性粒狀苯酚樹脂分散液之攪拌時間並未特別受限，舉例來說可為數分~數十小時。

使用前述鹼性水溶液之洗淨可僅進行1次，或是為了達到所需之含氯量而反覆數次。

於本發明中，為了充分減低含氯量，亦宜使用醇類及鹼性水溶液兩者來洗淨非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。於此，「使用醇類及鹼性水溶液兩者」係包含：i)使用醇類與鹼性水溶液之混合液作為洗淨溶劑；ii)使用醇類洗淨後，再使用鹼性水溶液洗淨；及iii)使用鹼性水溶液洗淨後，再用醇類洗淨。於該等之中，以ii)及iii)之方法為宜，而，為了可充分降低含氯量的同時亦可除去來自鹼性水溶液之鹼性物質，則iii)之方法更佳。

於本發明中，以前述醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨後，宜設一使用與醇類、鹼性水溶液不同之液介質進行洗淨的步驟(後洗淨步驟)。該液介質宜為實質上不含離子性不純物者，且此種液介質可列舉如純水及離子交換水等。藉由該後洗淨，可除去附著於非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之醇類、鹼性水溶液、因鹼性水溶液與酸性催化劑之中和反應所產生的鹽等。此外，使用醇類及/或鹼性水溶液洗淨後或是於後洗淨步驟後，可與前述分離步驟相同地進行粒狀苯酚樹脂與洗淨液之固液分離。

經洗淨之粒狀苯酚樹脂可無須乾燥即以含有液介質之狀態直接使用，此種包含液介質之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂亦隸屬於本發明之範疇中。舉例而言，含有水之粒狀苯酚樹脂可用在調製水分散液之場合等。或是，亦可在洗淨步驟後設一乾燥步驟。用作有機填料時以進行乾燥為宜。乾燥方法並未特別受限，舉例來說，可列舉如使用棚型靜置乾燥機、氣流乾燥機、流動層乾燥機等之方法。藉由進行乾燥，可獲得液介質含有率約5%以下且顯示良好流動性之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂粉末。依據本發明之方法，可依需要進行輕度破碎，藉此獲得高單粒子率之粒狀苯酚樹脂，但於前述乾燥步驟之際或其後使用破碎機等，將可更進一步提高單粒子率。

依據以上之本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂製造方法，可藉由較簡便且適合量產之方法來製造平均粒徑20μm以下(特別是10μm以下)、單粒子率0.7以上且含氯量宜於500ppm以下之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。此外，依照本發明之製造方法，除了該等特性之外，可製造出粒徑分布狹窄、粒子呈真球狀且游離苯酚含量非常少之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂，且更可令氯離子含量進一步達100ppm以下。如前述，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂可適宜地應用在如半導體用途上。

<熱硬化性樹脂組成物>

本發明之熱硬化性樹脂組成物含有前述本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂、環氧樹脂及硬化劑。非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之含氯量宜於500ppm以下。該熱硬化性樹脂組成物因含有業經減氯(特別是氯離子量)之本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂，而賦予其苯酚樹脂所具有之高耐熱性及力學性能等，並可適宜地用作半導體用填封材料及半導體用接著劑。於此，熱硬化性樹脂組成物具高耐熱性並非僅係因非熱熔融性粒狀苯酚樹脂本身所具有之高耐熱性，而亦因非熱熔融性粒狀苯酚樹脂與環氧樹脂形成複合物之故。亦即，非熱熔融性粒狀苯酚樹脂所具有之苯酚骨架中之氫氧基與環氧樹脂之環氧丙基(glycidyl group)反應，非熱熔融性粒狀苯酚樹脂與環氧樹脂因而產生強韌之複合物。藉由該複合物之形成，非熱熔融性粒狀苯酚樹脂與環氧樹脂之界面強度增加，本發明之熱硬化性樹脂組成物因此具有極良好之耐熱性。此外，非熱熔融性粒狀苯酚樹脂與環氧樹脂之線膨脹係數差較小也是高耐熱性的成因之一。

於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，係有機填料之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的配合量並未特別受限，舉例而言，使用環氧樹脂作為結合劑樹脂時，相對於該環氧樹脂與其硬化劑之合計量100重量份，可為20~900重量份。用作半導體用填封材料或半導體用接著劑時，相對於該環氧樹脂與其硬化劑之合計量100重量份，宜為60~500重量份，更宜為300~400重量份。配合量相對於該環氧樹脂與其硬化劑之合計量100重量份，若不足20重量份時，有難以獲得耐熱性賦予效果之傾向。此外，若配合量超過900重量份，因苯酚樹脂粉末為非熱熔融性，難以獲得緻密組織，多被侷限在不須緻密性之用途上。另外，相對於該環氧樹脂與其硬化劑之合計量100重量份，若添加超過500重量份之量的非熱熔融性粒狀苯酚樹脂，用作半導體用填封材或半導體用接著劑時可能無法獲得良好之流動性。

環氧樹脂可使用習用公知者，例如，可適宜地使用苯酚之環氧丙基醚型環氧樹脂。若列舉具體例，舉例來說有：雙酚A型(或AD型、S型、F型)之環氧丙基醚、加水雙酚A型之環氧丙基醚、氧化乙烯附加物雙酚A型之環氧丙基醚、氧化丙烯附加物雙酚A型之環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚、甲酚酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚、雙酚A酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚、萘樹脂之環氧丙基醚、3官能型(或4官能型)之環氧丙基醚、雙環戊二烯苯酚樹脂之環氧丙基醚、二聚物酸之環氧丙基酯、3官能型(或4官能型)之環氧丙基胺、萘樹脂之環氧丙基胺等。該等可單獨使用或組合二種以上使用。

硬化劑係用以使前述環氧樹脂硬化而添加者。環氧樹脂用硬化劑並未特別受限，可使用習用公知者。若列舉具體例則有：苯酚系化合物、脂肪族胺、脂環族胺、芳香族聚胺、聚醯胺、脂肪族酸酐、脂環族酸酐、芳香族酸酐、二氰二胺(dicyandiamide)、有機酸二肼、三氟化硼胺錯合物、咪唑類及第3級胺等。

硬化劑之配合量並未特別受限，可為該領域中一般使用之範圍，舉例而言，相對於環氧樹脂100重量份可為5~200重量份。然而，雖然硬化劑之配合量一般係添加相當於環氧樹脂之環氧等量的重量，但在本發明中，宜添加較相當於環氧等量之重量略少。如前述，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂於其表面或表面附近係與環氧基之環氧丙基反應，因此，若添加環氧等量分之硬化劑，硬化劑將會過剩。過剩之硬化劑可能導致熱物性降低及滋生混合物等不良影響。而，應減之量則依環氧樹脂種類、非熱熔融性粒狀苯酚樹脂配合量、硬化劑種類等而異，無法一概而論，但可為相當於環氧樹脂之環氧等量之重量的約5~10%程度。

本發明之熱硬化性樹脂組成物可更含有硬化促進劑。硬化促進劑可使用習用公知者，可列舉如咪唑類、二氰二胺衍生物、二羧酸二肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7-四苯基硼酸酯等。硬化促進劑之配合量並未特別受限，舉例來說，相對於環氧樹脂100重量份可為0~30重量份。

本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可含有前述以外之其他添加劑。其他添加劑可列舉如：消泡劑、調平劑、著色劑、稀釋劑(有機溶劑等)、黏度調整劑、界面活性劑、光安定劑、氧化防止劑、難燃輔劑、熱可塑性樹脂及環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂等。此外，本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可更含有本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂以外的其他有機填料及無機填料。其他有機填料可列舉如碳、橡膠系填料(丙烯腈丁二烯橡膠填料、矽酮橡膠填料等)等。此外，無機填料可列舉如：銀粉、金粉、銅粉及鎳粉等金屬填料；二氧化矽(熔融二氧化矽、粉碎二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)等)、氧化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷、矽酸鈣及雲母等。

使用三輥研磨機及球磨機等，將非熱熔融性粒狀苯酚樹脂、環氧樹脂、硬化劑及依必要而添加之其他添加劑混合攪拌，即可製得本發明之熱硬化性樹脂組成物。

此外，將本發明之熱硬化性樹脂組成物用作半導體用接著劑時，以半導體製造時提高作業性等為目的，亦宜將熱硬化性樹脂組成物成形為薄膜狀。製作接著劑薄膜之方法可列舉如：於基材上塗布熱硬化性樹脂組成物以形成樹脂組成物之層，使其乾燥後再去除基材之方法。乾燥溫度並未特別受限，但舉例來說，可為50~200℃程度。

<粒狀碳電極材料>

藉由本發明，可提供一種具有非常微小之粒徑、粒徑分布狹窄且幾乎不含該微小之1次粒子凝集所引起之2次凝集物(即單粒子率高)之粒狀碳電極材料。此種本發明之粒狀碳電極材料意圖提高每單位體積之靜電容量及輸出密度，而可適宜地用作雙電層電容器、鋰離子電池及鋰離子電容器用電極材料。

鋰離子電池通常使用碳質材料作為負極，而將含鋰化合物用作正極，藉由使鋰離子於正極與負極之間移動進行充放電。此外，雙電層電容器係使用比表面積較大之碳質材料用作正極及負極，藉由電解質離子之吸附及脫離進行充放電。最近提出之鋰離子電容器的正極與一般電容器相同地使用比表面積較大之碳質材料，負極則與鋰離子電池使用相同之碳質材料。鋰離子電容器係藉由鋰離子及電解質離子之吸附與脫離進行充放電，而作為改善雙電層電容器能量密度之新型電容器受到矚目。

為了使該等鋰離子電池、雙電層電容器及鋰離子電容器更加高性能化，開發出高性能化之碳電極材料，即每單位體積之靜電容量及輸出密度較高之碳電極材料乃是不可或缺的。迄今，為了獲得此種高性能化之碳電極材料而進行各種探討，且為了提高每單位體積之填充性及提高與電解液之接觸界面面積，而提出粒子徑較小之粒狀碳材。然而，無論何者均難謂已有充分之空間填充性，因此，為了獲得更高性能化之鋰離子電池等，必須針對碳電極材料作進一步的改善。

本發明之粒狀碳電極材料的特徵在於，平均粒徑為10μm以下，單粒子率為0.7以上，且前述式[1]所示粒徑分布之變動係數為0.65以下。碳電極材料粒子之真球度宜為0.5以上。此外，藉由本發明，可提供一種由平均粒徑不同之2種以上本發明粒狀碳電極材料混合而成的粒狀碳電極材料混合物。

茲就本發明之粒狀碳電極材料加以詳細說明如下。本發明粒狀碳電極材料之粒子(相對於2次凝集物之用語，亦稱為1次粒子)的平均粒徑為10μm以下。令平均粒徑小至10μm以下，可使碳粒子之外表面積增大。藉此，鋰離子及電解質離子對碳粒子內之侵入頻率增加，且該等離子在粒狀碳電極材料內部之擴散距離亦縮短，在充放電時該離子進出增快的結果，可提高輸出密度。此外，如後述，藉由以適當比率組合平均粒徑較小之碳電極材料與較大之碳電極材料，可提高碳電極材料之填充密度，藉此增加每單位體積之靜電容量。平均粒徑之下限值並未特別受限，但若過於微小，在製造被用作本發明粒狀碳電極材料之原料的非熱熔融性苯酚樹脂粒子時，固液分離會有困難。此外，平均粒徑若過於微小，使用該粒狀碳電極材料調製漿料再將其塗布於集電體上以製造塗布電極時，該漿料會因膨脹性(dilatancy)而引起流動性降低，而發生塗工效率降低的情況。因此，從此種觀點看來，粒狀碳電極材料之平均粒徑宜為0.5μm以上，更宜1μm以上。

於此，就粒狀碳電極材料中之「平均粒徑」一語，其係與前述就粒狀苯酚樹脂定義的「平均粒徑」意思相同。

此外，本發明之粒狀碳電極材料具有狭窄之粒徑分布，具體來說，構成本發明粒狀碳電極材料之粒子(1次粒子)的粒徑分布變動係數為0.65以下。粒徑分布之變動係數更宜為0.6以下。於此，「粒徑分布之變動係數」係與前述就粒狀苯酚樹脂定義之「粒徑分布變動係數」意思相同，即，以前述式[1]算出之值。

如前述，藉由以適當比率組合平均粒徑較小之碳電極材料與較大之碳電極材料，可提高碳電極材料之填充密度，但若該等粒狀碳電極材料之粒徑分布廣泛(變動係數超過0.65)，則難以獲得夠高之填充密度，因而靜電容量之提高不足。

此外，本發明之粒狀碳電極材料的單粒子率為0.7以上，較宜為0.8以上。若單粒子率不足0.7而存有許多2次凝集物，將產生一次粒子之間隙，導致填充密度降低。特別是，混合不同平均粒子徑之碳電極材料以提高填充密度時，變得難以於1次粒子之間隙中填充平均粒徑更小之碳電極材料，如此不僅無法提高填充密度，在使用電解液使碳電極材料漿料化時，該漿料之流動性有降低之傾向。於此，粒狀碳電極材料之「單粒子率」與前述就粒狀苯酚樹脂所定義之「單粒子率」意思相同。

第8圖顯示本發明粒狀碳電極材料之一較佳例的掃描型電子顯微鏡照片(以下稱為SEM照片)。如第8圖所示，本發明之粒狀碳電極材料為粒徑微小之粒狀苯酚樹脂，且因該粒子(1次粒子)凝集而引起之2次凝集物甚少，並顯示出狹窄之粒徑分布。此外，第8圖之粒狀碳電極材料係平均粒徑4μm、單粒子率0.98且粒徑分布變動係數為0.51者。

再者，本發明粒狀碳電極材料之粒子形狀越接近真球狀越佳。具體來說，真球度宜為0.5以，更宜為0.7以上，而特別宜為0.9以上。粒子形狀越接近真球狀，即，真球度越接近1.0，除可更提高粒狀碳電極材料之填充密度外，在使用電解液使碳電極材料漿料化時，並可更提高該漿料之流動性。於此，「真球狀」係與前述就粒狀苯酚樹脂所定義之「真球狀」意思相同。

本發明之粒狀碳電極材料的比表面積(係利用吸附氮之BET法測定者)並未特別受限，但使用來作為鋰離子電池或鋰離子電容器之負極材料時，宜為1~500m² /g，較宜為1~200m² /g，且更宜為1~50m² /g。一旦比表面積超過500m² /g，相對於充電容量之放電容量比率有降低之傾向。此外，使用來作為雙電層電容器用電極材料時，比表面積宜為600~2300m² /g，更宜為800~2000m² /g。比表面積不足600m² /g時，電解質離子有無法順利侵入細孔內之傾向，但若超過2300m² /g，則除了被用來使電解質離子吸附及脫離之細孔外，更將產生該等細孔以外之較大細孔，致使電極材料之密度降低，而有無法確保充分靜電容量之傾向。

本發明粒狀碳電極材料之原料僅需為可製得具有前述特定特性之碳電極材料者即可，並未特別受限，可使用習用公知之原料。此種原料可列舉如：苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂及環氧樹脂等熱硬化性樹脂。宜為將該等樹脂之粒狀物焙燒(碳化)及/或賦活而製得之本發明之粒狀碳電極材料。於前述樹脂中，以殘碳率之觀點看來苯酚樹脂較佳，而，更宜使用前述之本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。

將本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂用作粒狀碳電極材料之原料時，其煮沸甲醇溶解度宜不足30%，更宜不足20%。粒狀碳電極材料之真球度及單粒子率基本上可在製造原料之粒狀苯酚樹脂時藉由調整原料組成及反應條件來加以控制，但即使使用煮沸甲醇溶解度不足30%之粒狀苯酚樹脂亦可使所得粒狀碳度電極材料之真球度及單粒子率提高。

再者，原料之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的游離苯酚含量宜為500ppm以下。該游離苯酚含量較宜為300ppm以下，而更宜為200ppm以下。令游離苯酚含量於500ppm以下，可藉此抑制或避免因焙燒所產生之微小裂痕以及殘碳率降低，此外，可獲得賦活後之細孔徑分布尖銳之粒狀碳電極材料。另，因游離苯酚對人體及環境有害，使用此種粒狀苯酚樹脂可提供對人體及環境安全性較高之製造方法。

於此，將本發明之粒狀碳電極材料用作雙電層電容器、鋰離子電池及鋰離子電容器用電極材料時，亦可混合平均粒徑不同之2種以上粒狀碳電極材料。依據後述之本發明製造方法，可將粒狀碳電極材料之平均粒徑控制成所需之值，因此可提供一種具有所需平均粒徑、粒徑分布尖銳且單粒子率高之粒狀碳電極材料。此外，「2種以上」一語中之「種」字係表示平均粒徑之不同。藉由混合平均粒徑不同之2種以上粒狀碳電極材料，可於平均粒徑較大之碳電極材料的間隙中填入平均粒徑較之碳電極材料，因此可提高碳電極材料之填充密度。於混合平均粒徑不同之2種以上粒狀碳電極材料時，其最佳之混合比率係依該等碳電極材料之平均粒徑等而異，無法一概而論，可依照所混合之碳電極材料的平均粒徑等來適當調整，宜使每單位體積之靜電容量達到最高。

混合平均粒徑不同之2種以上粒狀碳電極材料來獲得碳電極材料混合物時，其中至少一種碳料成分必須是本發明之碳電極材料。為了有效獲得提高填充密度及輸出密度之效果，所有之碳電極材料成分均宜為本發明之碳電極材料。即，使欲混合之所有碳電極材料成分之平均粒徑達10μm以下，藉此可有效提高碳電極材料混合物整體之輸出密度。此外，各碳電極材料成分之粒徑分布若呈尖銳，表示平均粒徑較大之粒子所構成的空隙為一定大小，而可進行混合更微小粒子之混合設計，且該更微小之粒子具有可埋入該空隙之適切大小，進而可簡便地提高碳電極材料混合物整體之填充性。另一方面，混合粒徑分布較廣之電極材料成分時，平均粒徑較大之粒子所構成的空隙將以各種大小分布，然而，欲製造此種具有可埋入各種大小空隙之適當粒徑分布的微小粒子甚為困難。即使可製得具有此種複雜粒徑分布之電極材料成分，為了將全部之粒子收容至配合各自粒徑之空隙，必須進行特殊之混合操作，致使產生混合需長時間等不良情況。另外，從提高填充性之觀點看來，所有之碳電極材料成分宜近似真球狀(真球度0.5以上)。

接著，就粒狀碳電極材料之製造方法加以說明。如下所示之本發明粒狀碳電極材料之製造方法係一種適宜用來製造前述本發明之粒狀碳電極材料的方法。依據本發明之方法，可藉由調整保護膠體劑濃度來控制所得粒狀碳電極材料之平均粒徑。此外，依據本發明之方法，不必對中間原料之苯酚樹脂及碳電極材料施加機械性粉碎，即可獲得平均粒徑微小、粒徑分布狹窄且單粒子率高之碳電極材料。

本發明之粒狀碳電極材料之製造方法包含下述步驟(a)~(d)：

(a)粒狀苯酚樹脂形成步驟，係於反應液中莫耳濃度達2.0mol/L以上之酸性催化劑以及保護膠體劑存在下，使醛類與苯酚類於水性介質中反應，以形成粒狀苯酚樹脂；

(b)非熱熔融化步驟，係加熱含有該粒狀苯酚樹脂之反應液，以形成非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂；

(c)分離步驟，係使該非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂自反應液中分離出；及

(d)焙燒步驟，係焙燒該非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂者。

茲就各步驟詳細說明於下。但因步驟(a)~(c)與前述熱熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方法相同，而割愛部分內容進行說明。

粒狀苯酚樹脂形成步驟中之酸性催化劑宜使用鹽酸、磷酸、硫酸等強酸性催化劑，以鹽酸尤佳。這是因為鹽酸為揮發性質之酸，可藉由乾燥操作而容易的去除，少有因殘留酸成分所引起之酸化反應對粒狀苯酚樹脂表面化學特性及強度造成不良影響之故。

粒狀苯酚樹脂形成步驟中之保護膠體劑使用量以固體含量重量計，宜為苯酚類使用量之0.04重量%程度以上。保護膠體劑之使用量不足0.04重量%時，不足以使粒狀碳電極材料之平均粒徑達10μm以下，舉例來說，尚需要以苯酚類使用量及攪拌速度等其他參數進行粒度控制。此外，保護膠體劑之使用量上限並未特別受限，但宜為苯酚類使用量之3重量%以下。較3重量%多時，雖可獲得平均粒徑達10μm以下之粒狀碳電極材料，但因反應液黏度上昇，在後述之分離步驟等中，分離速度有降低之傾向。

於分離步驟後，亦可設置一洗淨已分離之粒狀苯酚樹脂的步驟。洗淨之具體方法可列舉如：(i)於前述分離操作所分離出之苯酚樹脂塊中添加洗淨液(例如，對已分離出且位在過濾機中的苯酚樹脂塊注入洗淨液，再加壓或減壓洗淨液以進行去除等)；及(ii)使分離出之苯酚樹脂塊分散於洗淨液後，再次進行分離操作等方法。可將水適宜地用作洗淨液。藉由用水洗淨可去除苯酚樹脂塊中之酸性成分。

此外，亦可與呈鹼性之水溶液接觸而進行中和反應，以作為洗淨操作的一部分或是取代前述使用水之洗淨操作。藉由進行中和反應，可有效去除苯酚樹脂塊中所含之酸性催化劑成分。中和反應所用之呈鹼性的水溶液宜使用有機或無機之弱鹼性水溶液。若使用強鹼性之高濃度水溶液，苯酚樹脂粒子有變色或溶解之虞。舉例來說，弱鹼性水溶液可適用氨水溶液。使用氨水溶液時，所產生之鹽為水溶性，因此可透過水洗來去除該鹽。亦可透過加熱而昇華去除微量之殘留鹽。

如前述般製得之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂就典型上來說，其粒徑分布之變動係數為0.65以下且單粒子率為0.7以上。此外，亦可藉由調整保護膠體劑之使用量，使平均粒徑達到所需值，例如，於20μm以下之範圍內即可達到所需之值。此外，藉由下一步驟之焙燒步驟及/或賦活步驟，粒子平均粒徑將縮小一部分(典型為3成程度)，必須考慮此點來控制非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之平均粒徑。粒狀碳電極材料之特性(平均粒徑、粒徑分布、單粒子率等)係依中間原料之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的特性而定。依照本發明之方法，可使非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之特性控制在適當範圍內，因此適宜地製得具有所需特性之粒狀碳電極材料而用作雙電層電容器、鋰離子電池及鋰離子電容器用電極材料。此外，依照前述方法，可製造游離苯酚含量非常少(500ppm以下)之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。使用此種非熱熔融性粒狀苯酚樹脂所獲得之粒狀碳電極材料係具有尖銳之細孔徑分布。

接著，就焙燒步驟加以說明。非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之焙燒(碳化)係於氮、氬及氦等惰性氣體之非氧化性大氣環境下，以500~2500℃(宜為500~1200℃，更宜為550~1000℃)之溫度範圍進行。焙燒步驟後進行賦活處理時，令焙燒溫度於900℃程度以下可使賦活有效率地進行而較理想。舉例來說，進行焙燒之裝置可使用電爐及外熱式氣爐等習用公知裝置。

焙燒步驟之後，可依需要接著進行賦活處理。賦活處理之溫度為500~1100℃(較宜800~1000℃，更宜850~950℃)。賦活處理溫度較1100℃高之時，可能發生因碳電極材料表面氧化及碳骨架氧化所引起之殘碳率降低等情況。此外，較500℃低之時，無法充分進行賦活處理引起之細孔形成。

賦活處理可使用氧、二氧化碳、水蒸氣或該等之2種以上的混合氣體，或是含有該等氣體之氮、氬及氦等環境氣體，以及甲烷、丙烷、丁烷等可燃氣體。賦活處理宜進行至賦活所引起之碳材重量減少率達5~90%。此外，形成被稱為間隙孔(mesopore)的較大細孔時，亦可適當地添加鎳、鈷、鐵等金屬或金屬化合物來進行賦活處理。此外，亦可添加氫氧化鉀、氯化鋅等試藥來進行試藥賦活。

將經上述步驟(a)~(c)獲得之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂直接用來進行焙燒及/或賦活處理時，將因苯酚樹脂粒子於焙燒爐內等中飛舞而與廢氣一起排出，導致收率降低及操作性降低。此時，亦可於焙燒步驟前先將1次粒子造粒成具有適度強度及大小之粒子。於造粒時，結合劑可使用煤焦油(coal tar)、瀝青、甲酚油、液狀苯酚樹脂、液狀三聚氰胺樹脂、聚乙烯醇、澱粉、結晶性纖維素粉末及甲基纖維素等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

可使用揉合機(Kneader)等混合機將非熱熔融性粒狀苯酚樹脂及結合劑均勻混合後，再使用溼式擠壓造粒機、豎型造粒機、半乾式碟狀製粒機(disk pelleter)及顆粒製造機等，成形為粒狀物來進行造粒。成形通常係以室溫進行，但瀝青成分等較多時，亦可於加熱下實施。造粒物之形狀、大小並未特別受限，舉例而言，可製成直徑0.5~5mm、長度1~10mm程度之圓柱狀或直徑0.1~10mm程度之球狀等。此外，以提高混合、成形時之作業性作為目的時，舉例而言，亦可添加如乙二醇、聚氧乙烯、烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚碳酸銨鹽等界面活性劑、液狀熱硬化性樹脂等硬化劑、聚乙烯醇等糊料以及擠壓造粒用之可塑劑等。造粒物之強度為，可在焙燒及/或賦活處理之間保持特定程度形狀，並於該等處理結束後可破碎之強度。舉例來說，可使用如球磨機、振動研磨機、轉子研磨機、槌磨機、噴射研磨機等粉碎機及破碎機來進行破碎。

<碳分子篩>

依據本發明，可提供一種適於用在氮產生裝置，特別是變壓吸附(Pressure Swing Adsorption，以下略記為PSA)式氮產生裝置之碳分子篩。

近年來，已開發出變壓吸附法(PSA法)作為分離空氣中氮與氧之技術，並已臻實用化。PSA法係指，於1個以上之吸附塔中填充碳分子篩等吸附材料，週期性地反覆進行加壓下之選擇性吸附、及於減壓或常壓下使碳分子篩等吸附材料再生，藉以分離原料氣體中之特定成分的方法。碳分子篩之氣體分離能被認為是因，分子徑接近碳分子篩所具有之細孔徑的被吸附物質與具有較小分子徑之被吸附物質的特定組合中，各被吸附物質之吸附速度的差所引起者。

漿碳分子篩作為吸附劑使用之空氣分離用PSA氮產生裝置為常溫分離式，依氮之使用量及其使用之純度而異，與深冷分離方式之氮產生裝置相較下在成本面上較有利，而被廣泛用在工業上，但其可使用在更多用途上，此外，為了獲得更價廉之氮而謀求PSA氮產生裝置(特別是碳分子篩)之高性能化，近年來已提出各種碳分子篩。

然而，雖有先行技術提及構成粒狀碳分子篩之碳一次粒子徑的特定範圍，但關於碳一次粒子徑之平均粒徑及其粒徑分布之幅度則至今仍未受考量。

其雖亦因粒徑分布而異，但大概來說，具有廣幅粒徑分布之碳一次粒子的集合物之密度容易提高，此種性狀是導因於，其過去被認為有利作用於碳分子篩之性能。除外之外的理由尚可列舉如：難以工業規模地製造具有係以數μm單位控制之粒徑範圍的碳分子篩用樹脂原料(特別是球狀樹脂原料)；及，難以將粒徑範圍係以數μm單位受到控制之球狀樹脂原料加工成粒徑0.5~5mm程度(適於用作吸附劑的較佳粒徑)之粒狀碳分子篩等。此外，理由尚有：作為原料而將粒徑較大之原料進行粉碎等而使粒徑縮小時，無法以數μ單位來控制粒徑，即使欲以分級等手法控制粒徑分布，亦難以將數μ單位之原料分級成狹窄粒徑分布，因此，工業上難以使數μ單位之粒徑原料的粒徑分布狹窄化。

藉由本發明，可提供一種以粒徑微小且具狹窄粒徑範圍之粒狀碳粒子作為一次粒子，且與習知碳分子篩相較下可大幅高效率化之碳分子篩。

亦即，本發明之碳分子篩具有多數碳一次粒子立體性地不規則重疊且合體而形成的結構，該碳一次粒子之平均粒徑為10μm以下，且下式[3]所示之碳一次粒子粒徑分布的變動係數為0.65以下，粒子總體密度為0.7~1.2g/cc。

碳一次粒子之粒徑分布變動係數=(碳一次粒子徑之標準差)/(碳一次粒子之平均粒徑) [3]

較佳地，本發明之碳分子篩在使用氧氣且於25℃、0.3MPa之加壓下進行單成分吸附時，從測定開始至60秒後之每碳分子篩單位重量吸附量為24~28mg/g，且，使用氮氣並於25℃、0.3MPa之加壓下進行單成分吸附時，從測定開始至10秒後之每單位重量碳分子篩之吸附量為0.5~5mg/g。另，碳一次粒子宜為球狀。

舉例而言，將本發明之碳分子篩作為PSA方式之氮產生裝置(使氮從空氣等之氧與氮的氣體混合物分離出者)用吸附劑使用，藉此可因氮氣純度提高而提升氮回收率，進而達成提高碳分子篩每單位重量之氮產生量。

茲就本發明之碳分子篩詳細說明如下。本發明之碳分子篩通常是使用結合劑成分等使原料粉末成形後再碳化焙燒而獲得者，係一種粒狀碳化成形物，其具有多數碳一次粒子立體性地不規則重疊且合體之內部結構。該粒狀並未特別受限，舉例來說可製成圓柱狀等柱狀及球狀等粒狀。為柱狀顆粒時，其直徑及長度(高度)宜各為0.5~3mm程度，而為粒狀顆粒時，其直徑宜為0.5~3mm程度。此外，碳一次粒子係指一種微小碳粒子，其形成使原料粉末之粒狀苯酚樹脂粉末等碳化而獲得之粒狀碳分子篩。

本發明之碳分子篩除可作為從空氣等氧與氮之氣體混合物分離出氮的PSA式氮產生裝置用吸附劑使用外，亦可使用在分離全氟化碳、分離甲烷與二氧化碳及氫之純化等各種混合氣體之分離上。

碳一次粒子之平均粒徑為10μm以下，且前述式[3]所示碳一次粒子之粒徑分布變動係數為0.65以下。碳一次粒子之粒徑分布變動係數宜為0.6以下。

藉由令碳一次粒子之平均粒徑於10μm以下，可成為具有高氧/氮分離能之同時並具有高氧吸附量與吸附速度之碳分子篩。這是被認為是因為，於碳化等之細孔形成步驟中，每個一次粒子之熱分解氣體產生量減少，形成於碳一次粒子表面之微細細孔數增加，且因粒徑較小，吸附氣體朝碳一次粒子內部之擴散速度增快。因此，舉例來說，在用作PSA式氮產生裝置之吸附劑時，可提高氮回收率及碳分子篩每單位重量之氮產生量。平均粒徑之下限並未特別受限，但若慮及工業生產時之生產性及安全性，宜為0.5μm以上。此外，碳一次粒子之形狀僅需為粒狀即無特別限制，但為了能夠在將原料加熱至500~1100℃時形成更均勻之細孔，較宜為球狀。於本發明中，「球狀」未必需要是真球狀，舉例而言，截面形狀亦可為橢圓形狀等。然而，為了形成均勻細孔及工業生產時之在成形上的生產安定性，原料越接近真球越有利，且為了能在碳化等步驟中之形成細孔時，更提高熱分解氣體朝外部之擴散均勻性，碳一次粒子之形狀亦是越接近真球狀越佳。

於此，本發明中「碳一次粒子之平均粒徑」係指：於掃描型電子顯微鏡(以下稱為SEM)照片所作觀察中，針對碳分子篩表面及破斷面各自隨機選擇視野，再就各個視野任意選擇可確認為球狀之100個碳一次粒子時，以SEM照片測定之該等200個碳一次粒子之粒徑平均值。此外，「碳一次粒子徑之標準差」係指：前述可確認為球狀之200個碳一次粒子的粒徑之標準差。

本發明之碳分子篩若前述式[3]所示之粒徑分布變動係數達0.65以下，則因係由粒徑分布狹窄之碳一次粒子所構成，與習知之碳分子篩相較下，氧與氮之混合氣體的分離能力優異。這是因為，使碳一次粒子之粒徑分布狹窄，而使各個碳一次粒子間之粒徑差縮小，藉此，於使原料碳化等之細孔形成步驟中，分解氣體等之產生量變得固定。因此，認為是因形成於碳一次粒子內部之細孔在各碳一次粒子間均質化所致。此外，碳一次粒子所具有之細孔深度會在各個碳一次粒子間均勻化，因此吸附氣體之擴散速度在各個碳一次粒子間會變得大致固定，這亦被認為是原因之一。

此外，本發明之碳分子篩之粒子總體密度為0.7~1.2g/c，且宜為0.8~1.15g/cc。粒子總體密度係由粒狀碳分子篩之體積與重量算出。碳分子篩之含碳率宜為80重量%以上，更宜為85重量%以上。

本發明之碳分子篩具有從主成分為氧與碳所構成之原料氣體中選擇性地吸附氧的機能。其吸附特性宜為：使用氧氣並於25℃、0.3MPa(表壓)加壓下進行單成分吸附時，從測定開始至60秒後之每單位重量碳分子篩的吸附量為24~28mg/g。即，本發明之碳分子篩於其一較佳態樣中顯示出高氧吸附量(吸附速度)。此外，使用氮氣並於25℃、0.3MPa(表壓)加壓下進行單成分吸附時，從測定開始至10秒後之每單位重量碳分子篩之吸附量宜為0.5~5mg/g，更宜為1.5~5mg/g。即，本發明之碳分子篩於其一較佳態樣中，顯示出較低之氮吸附速度。在初期階段(如於數秒之間)的氮吸附量若較多，氧/氮分離之分離精度有降低之傾向，可使測定開始至10秒後之吸附量降低，可藉此抑制此種分離精度之降低。本發明之碳分子篩之前述60秒後的氧吸附量宜為24~28mg/g，且前述10秒後之氮吸附量為0.5~5mg/g。

使用結合劑成分等使原料粉末成形後，進行碳化焙燒即可獲得本發明之碳分子篩。原料粉末僅需可使構成碳分子篩之碳一次粒子的平均粒徑及粒徑分布變動係數滿足前述範圍即可，並無制限，但仍宜使用前述粒徑及粒徑分布之變動係數受到控制之本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。

原料粉末使用非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂時，其煮沸甲醇溶解度宜不足30%，較宜不足20%，且更宜不足10%。煮沸甲醇溶解度亦可為30%以上，但此時已不顯示出「非熱熔融性」。

此外，原料粉末亦宜使用熱熔融性之粒狀苯酚樹脂。此時，其煮沸甲醇溶解度宜不足50%。「煮沸甲醇溶解度」可作為獲知粒狀苯酚樹脂之熱熔融性程度的1個指標。即，「煮沸甲醇溶解度」越低，熱熔融性亦有越低之傾向。若煮沸甲醇溶解度達30%以上，會因使用時之加熱及加壓顯示出熱熔融性，有粒子變形或熔著之情況，但煮沸甲醇溶解度一旦達50%以上，則顯示出顯著之熱熔融性，不是碳化時因粒子變形、熔著而無法充分於內部形成細孔，就是所形成之細孔有閉塞之虞。於此，所謂「煮沸甲醇溶解度」係指前述式[2]所示煮沸甲醇溶解度。

於此，「非熱熔融性」之定義係如上所述。此外，「熱熔融性」係指：將粒狀苯酚樹脂試料約5g插入2片0.2mm厚不鏽鋼板間，藉預先已加溫至100℃之擠壓機以50kg之總荷重擠壓2分鐘時，粒狀苯酚樹脂發生熔融；具體來說，則是定義成：於前述高溫加壓條件下，粒狀苯酚樹脂因熔融及/或熔著而形成平板之性質。顯示出如此定義之「熱熔融性」的粒狀苯酚樹脂在較100℃高之溫度(例如約120℃以上之溫度)將顯示出熱硬化性。而「熱硬化性」係指，180℃之凝膠化時間試驗中發生凝膠化。

構成非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂之粒子(相對於2次凝集物之用語，亦稱為1次粒子)的平均粒徑宜為12μm以下。藉由原料使用平均粒徑12μm以下之粒狀苯酚樹脂，可形成平均粒徑10μm以下之碳一次粒子。於此，非熱熔融性及熱熔融性粒狀苯酚樹脂之「平均粒徑」的定義係與前述非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之「平均粒徑」定義相同。

本發明所用非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂具有狹窄之粒徑分布，具體來說，構成前述式[1]所定義之粒狀苯酚樹脂的粒子(1次粒子)之粒徑分布變動係數宜為0.65以下。粒徑分布之變動係數更宜為0.6以下。

藉由令前述式[1]所示之粒徑分布變動係數於0.65以下，可使碳一次粒子之粒徑分布變動係數在0.65以下，結果可製得混合氣體之分離能甚優異之碳分子篩。此外，雖然針對碳一次粒子之變動係數與針對粒狀苯酚樹脂之變動係數的測定條件不同，但已確認若使用前述式[1]之變動係數為0.65以下之粒狀苯酚樹脂，則構成所得碳分子篩之碳一次粒子可滿足前述式[3]之變動係數0.65以下。

非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂之單粒子率宜為0.7以上，更宜為0.8以上。單粒子率不足0.7時，碳化處理時因熱分解所引起之氣體產生將變得不均勻，使得熱分解所形成之細孔形狀及分布等亦變得不均勻，結果，混合氣體之分離能有降低之傾向。「單粒子」及「單粒子率」之定義係如前述。

非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂之粒子形狀越接近真球狀越佳。具體來說，真球度宜為0.5以上，更宜為0.7以上，而尤宜為0.9以上。粒子形狀越接近真球狀，即真球度越接近1.0，將使結合劑成分等之均勻混合物成形，而可提高碳化所得之粒狀碳分子篩的密度。此外，碳化處理時，可使因產生熱分解氣體而形成之細孔形狀及分布更為均勻，進而可更提高混合氣體之分離能。「真球度」之定義係如前述。

再者，非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂之游離苯酚含量宜為1000ppm以下。該游離苯酚含量較宜為500ppm以下，而更宜為400ppm以下。藉由令有害成分之游離苯酚含量於1000ppm以下，可提高使用粒狀苯酚樹脂時之安全性。「游離苯酚含量」之定義係如前述。

接著，就前述可適於用作本發明碳分子篩之原料的粒狀苯酚樹脂製造方法說明如下。非熱熔融性粒狀苯酚樹脂可使用前述之本發明方法而適宜地製造出。此時，保護膠體劑之使用量以固體含量之重量計，宜為前述苯酚類使用量之約0.05重量%以上。保護膠體劑之使用量不足約0.05重量%時，不足以令粒狀苯酚樹脂之平均粒徑達12μm以下，舉例來說，須藉由苯酚類使用量及攪拌速度等其他參數來控制粒度。保護膠體劑之使用量上限並無特殊限制，但宜為苯酚類使用量之3重量%以下。較3重量%多時，會因反應液黏度上昇而於後述分離步驟等中，分離速度有降低之傾向。

於前述本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂製造方法中，省略非熱熔融化步驟即可製得熱熔融性粒狀苯酚樹脂。至於分離洗淨步驟則與非熱熔融性粒狀苯酚樹脂相同。

經洗淨之非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂亦可不使其乾燥即逕以含水狀態作為碳分子篩之原料使用，但仍以乾燥為宜。

接著，就本發明之碳分子篩製造方法加以說明。本發明之方法可適於應用在製造前述本發明之碳分子篩上。本發明之碳分子篩製造方法包含下述步驟：

(i)使含有平均粒徑12μm以下、粒徑分布變動係數0.65以下之粒狀苯酚樹脂與結合劑成分的均勻混合物成形而製得成形物；及

(ii)該成形物於非氧化性氣體環境下，以500~1100℃範圍之溫度加熱，以製得業已碳化之成形物。

(i)成形步驟

於本步驟中，係使平均粒徑12μm以下且粒徑分布變動係數0.65以下之粒狀苯酚樹脂與結合劑成分依需要而與其他成分均勻混合後，成形製得粒狀成形物。粒狀苯酚樹脂係如前述，更宜兼具單粒子率0.7以上、真球度0.5以上及游離苯酚含有量1000ppm以下等條件。

結合劑成分可列舉如聚乙烯醇、水溶性或水膨潤性纖維素衍生物、煤焦油類等。若列舉水溶性或水膨潤性纖維素衍生物之具體例，則可列舉如甲基纖維素、羧甲基纖維素及羧丙基甲基纖維素等。此外，煤焦油類可列舉如煤焦油、煤焦油瀝青、甲酚油及該等之2種以上的混合物。此外，亦可添加苯酚樹脂及三聚氰胺樹脂等熱硬化性樹脂作為其他結合劑成分。

結合劑成分之添加量宜相對於粒狀苯酚樹脂100重量份為1~50重量份程度，且更宜為1~30重量份。

此外，除結合劑成分之外，舉例來說，可使用澱粉、其衍生物或其改質體。澱粉等之該等成分作為氣孔形成材料可適宜地發揮作用，於非氧化性氣體環境下之碳化時將熱分解而與氣孔形成相關。若列舉澱粉等之具體例，可列舉如：馬鈴薯澱粉及玉米澱粉等澱粉；酯化澱粉、醚化澱粉及交聯澱粉等澱粉衍生物；以及酵素改質糊精等改質澱粉等。澱粉、其衍生物或其改質體之添加量相對於粒狀苯酚樹脂100重量份宜為1~50重量份程度，更宜為1~30重量份。

此外，於不損及碳分子篩特性之範圍內，為了提高作業性，舉例來說可添加少量乙二醇、聚環氧乙烯烷基醚、聚環氧乙烯脂肪酸酯、聚碳酸銨鹽等界面活性劑；液狀熱硬化性樹脂等硬化劑；聚乙烯醇等交聯劑；擠壓造粒用可塑劑；椰子殼微粉末；煤炭微粉末；或其他合成樹脂等。

調製均勻混合物時，舉例來說，可使用帶式混合機(ribbon mixer)、V型攪拌機、圓錐攪拌機及揉合機等。此外，將均勻混合物成形為粒狀之方法可使用擠壓造粒、轉動造粒、壓縮造粒等造粒方法。粒狀成形物之形狀並未特別受限，舉例來說可為圓柱狀等之柱狀及球狀等之粒狀。為柱狀顆粒時，其直徑及長度(高度)各宜為0.5~3mm程度，為粒狀顆粒時，其直徑宜為0.5~3mm程度。

(ii)碳化步驟

於本步驟中，係將前述粒狀成形物於非氧化性氣體環境下以500~1100℃範圍之溫度加熱，藉此製得已碳化之成形物。碳化時之溫度宜為650~850℃。碳化溫度不足500℃時，不具有充分之吸附容量，有僅能獲得缺乏選擇吸附性之碳化物的傾向，而較1100℃高時，所得碳化物之細孔收縮而有難以獲得充分吸附容量之傾向。舉例來說，加熱時間可為1~24小時，更宜為1~12小時。非氧化性氣體環境所用之氣體可列舉如氮及氬等。

用以碳化處理之加熱爐可使用靜置式、流動式及旋轉式等之加熱爐，但旋轉式之旋轉窯可適宜地使用。

前述碳化處理後，為了調整碳分子篩之特性，亦可以500℃以下之溫度或1100℃以下之溫度再次施加熱處理。此外，亦可粉碎前述碳化處理所得粒狀成形物，再次與結合劑成分等混合、造粒後再次施加熱處理，以調整碳分子篩之特性。

本發明之碳分子篩可作為氮產生裝置之吸附劑而適於使用。氮產生裝置可列舉如：對填充有本發明碳分子篩之吸附塔供給例如主成分由氧與氮構成之原料氣體，再以吸附塔來反覆施行高壓吸附步驟與低壓再生步驟，藉由此種PSA方式來分離氮氣者。透過使用本發明之碳分子篩，與習知之氮產生裝置相較下，因提高氮氣純度而提高氮回收率，藉此可達成提高碳分子篩每單位重量之氮產生量。以下，以PSA式氮產生裝置為例，說明本發明之氮產生裝置。

第14圖係一概略模式圖，顯示出本發明之PSA式氮產生裝置之一較佳例。第14圖所示PSA式氮產生裝置係由下述部分構成：填充有本發明碳分子篩之2座吸附塔101a及101b；由壓縮機102及空氣乾燥器103等構成之原料氣體供給部；貯留經分離之氮氣的製品槽104；連接該等構成要件之配管；用以控制氣體流動之電磁閥與其控制系統；流量調節計及氣體濃度分析計等。

茲就第14圖所示PSA式氮產生裝置之運作方法加以說明。此外，下述運作方法僅為用以顯示其一例者，而非對本發明作任何限制者。首先，於吸附塔101a之高壓吸附步驟中，經壓縮機102壓縮之原料氣體藉空氣乾燥器103乾燥後，經過電磁閥105及電磁閥106a、配管107a而供至吸附塔101a。於此，所供給之原料氣體之主成分為氧及氮(如空氣)，宜藉由壓縮機102而加壓至3~10kgf/cm² G程度。

氧氣因吸收塔101a內之碳分子篩而被選擇性地吸附，經濃縮之氮氣通過配管108a、電磁閥109a及配管110而暫時蓄積於製品槽104後，再通過壓力調製器111、配管112而成為製品被取出。接著，經過預定之吸附時間後，電磁閥106a及電磁閥109a被關閉。

吸附塔101a之低壓再生步驟則是開啟電磁閥113a，使充滿於處在加壓狀態下之吸附塔101a內的原料氣體通過配管114而放出至大氣中，使吸附塔101a之內壓急速降低至大氣壓左右，以使碳分子篩再生。再開啟電磁閥115a及電磁閥116，使製品槽104內之氮氣於吸附塔中朝向流方向(與氮氣取出方向相反方向)通過配管117而流通，進行吸附塔101a之再生。一旦此再生步驟結束，電磁閥113a、電磁閥115a及電磁閥116關閉，並依需要而進行均壓步驟後，再次進行高壓吸附步驟。如前述，透過反覆進行吸附步驟與再生步驟，除可順利進行吸附塔內之碳分子篩再生，並可取出高純度之氮氣。此外，前述運作方法係針對使用1座吸附塔之狀況加以說明，但使用2座吸附塔時，吸附步驟-再生步驟之循環係使用2座吸附塔來交互進行。

於前述運作方法中，亦可組入均壓步驟及回流步驟，例如，可以吸附步驟-均壓步驟-再生步驟-均壓步驟-回流步驟-吸附步驟之循環進行操作。均壓步驟係指，使用2座以上之吸附塔時，連結已結束高壓吸附步驟之吸附塔與已結束低壓再生步驟之吸附塔，進行吸附塔內壓之均壓化。例如，係利用2座吸附塔之氮產生裝置的情況下，僅連結2座吸附塔之上部時稱為上均壓，僅連結下部時稱為下均壓，而上部與上部、下部與下部兩者均連結時則稱為上下均壓等。

回流步驟係指，使部分氮氣從製品槽回到吸附塔內，不將該氮氣排出系統外而停留於吸附塔內，以便容易於取出吸附步驟中之高濃度氮氣的步驟。

以下，列舉實施例以更詳細說明本發明，但本發明不侷限於此等實施例。

[調製非熱熔融性粒狀苯酚樹脂] <實施例1>

使用35重量%鹽酸與36重量%甲醛水溶液，調製出甲醛濃度10重量%及鹽酸濃度16重量%之混合溶液2000g後，於該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g，攪拌製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至20℃後，一邊攪拌一邊加入30℃之95重量%苯酚70g。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.7mol/L。反應液從添加苯酚起約120秒發生白濁化。白濁化後減低攪拌速度並使反應繼續，從添加苯酚起約30分後，反應液著色成淡粉紅色。此時，反應液之溫度達到30℃。反應液著色後，以外部加熱使反應液加熱至80℃，再以該溫度保持30分鐘。接著，過濾該反應液，以500g水洗淨所得塊體後，懸濁於500g之0.5重量%氨水溶液，再以40℃進行1小時中和反應。中和反應後，使用吸引器(aspirator)吸引並過濾該懸濁液，再以500g水洗淨，以50℃之乾燥機乾燥10小時，即可獲得80g之淡黃色粒狀苯酚樹脂1A。

<實施例2>

使混合液中之甲醛濃度為18重量%，鹽酸濃度為18重量%，此外與實施例1相同地進行反應，獲得粒狀苯酚樹脂2A。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.06，反應液中鹽酸之莫耳濃度為5.3mol/L。反應液之白濁化係自添加苯酚起約150秒後，亦無樹脂附著於器壁等之操作問題。第2圖係顯示本實施例所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。

<實施例3>

使混合液中之甲醛濃度為7重量%，鹽酸濃度為20重量%，此外與實施例1相同地進行反應，獲得粒狀苯酚樹脂3A。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.15，反應液中鹽酸之莫耳濃度為5.9mol/L。反應液之白濁化係自添加苯酚起約30秒後，亦無樹脂附著於器壁等之操作問題。第3圖係顯示本實施例所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。

<實施例4>

除添加52g之95重量%苯酚以外，與實施例1相同地進行反應，獲得62g之粒狀苯酚樹脂4A。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為2.4重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.08，反應液中鹽酸之莫耳濃度為6.0mol/L。

<實施例5>

除添加105g之95重量%苯酚以外，與實施例1相同地進行反應，獲得115g之粒狀苯酚樹脂5A。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為4.7重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.16，反應液中鹽酸之莫耳濃度為5.8mol/L。

<實施例6>

調製混合有36重量%甲醛水溶液556g、95重量%苯酚70g及水530g之混合溶液1156g後，於該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g，攪拌製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至20℃後，一邊攪拌一邊加入30℃之35重量%鹽酸914g。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.7mol/L，與實施例1相同。反應液從添加鹽酸起約20秒發生白濁化。白濁化後仍使反應繼續，從添加鹽酸起約30分後，反應液著色成淡粉紅色。之後，與實施例1相同地進行加熱、分離、洗淨及乾燥，獲得78g之粒狀苯酚樹脂6A。

<實施例7>

除使用204g之95重量%苯酚以外，與實施例6相同地進行反應，製得240g之粒狀苯酚樹脂7A。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為8.8重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.31，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.4mol/L。

<實施例8>

除使用36重量%甲醛水溶液278g、95重量%苯酚204g及水803g來調製混合液以外，與實施例6相同地進行反應，製得200g之粒狀苯酚樹脂8A。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為8.8重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.62，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.4mol/L。

<實施例9>

除使用相同重量濃度之聚甲醛水溶液來取代36重量%甲醛水溶液外，與實施例1相同地進行反應。反應過程與實施例1幾乎相同，製得77g之粒狀苯酚樹脂9A。

<實施例10>

令混合溶液中之鹽酸濃度為8重量%，及添加95重量% 苯酚後以外部加熱使反應液升溫至50℃，並於反應液著色後加熱至80℃以外，與實施例1相同地進行反應，製得粒狀苯酚樹脂10A。相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為2.3mol/L。

<比較例1>

除使用水8g取代羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g外，與實施例1相同地進行反應，製得80g之粒狀苯酚樹脂1C。反應過程除添加苯酚添加後反應液約95秒後發生白濁外，與實施例1相同。第4圖係顯示本比較例所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。從第4圖可知，粒狀苯酚樹脂1C發生較多1次粒子凝集。粒狀苯酚樹脂1C之單粒子率為0.60。

<比較例2>

除令混合溶液2000g中之鹽酸濃度為5重量%以外，與實施例1相同地進行反應。未觀察到反應液白濁，而無法獲得粒狀苯酚樹脂。此外，反應液中鹽酸之莫耳濃度為1.5mol/L。

<比較例3>

除使用36重量%甲醛水溶液140g、95重量%苯酚204g及水940g來調製混合液以外，與實施例6相同地進行反應。相對於反應液全重量之苯酚類濃度為8.8重量%、相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為1.23，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.5mol/L。一旦開始加熱反應液，反應容器壁即發生樹脂附著。加熱結束時濾別處於懸濁狀態之粉末，進行洗淨、中和及乾燥，製得約50g之粒狀苯酚樹脂3C。以顯微鏡觀察粒子，存有許多不定形之粒子，無法求出真球度及單粒子率。

就粒狀苯酚樹脂1A~10A、1C及3C測定表1所示之各種特性。測定結果與反應條件均示於表1。

<實施例11>

除使保護膠體劑之羧甲基纖維素鈉鹽相對於苯酚之量作各種變化以外，與實施例1相同地進行反應，製得粒狀苯酚樹脂後，測定各粒狀苯酚樹脂之平均粒徑。第5圖係顯示保護膠體劑濃度(相對於反應液全重量之保護膠體劑重量(ppm))與粒狀苯酚樹脂平均粒徑之關係的圖表。此外，保護膠體劑濃度之測定範圍13~約103ppm換算成保護膠體劑使用量/苯酚使用量比(重量%)，則相當於0.04~0.32重量%之範圍。從第5圖得知，可透過調整保護膠體劑之使用量來控制所得粒狀苯酚樹脂之平均粒徑。即，可透過增加保護膠體劑之使用量來縮小平均粒徑。

<實施例12>

使用35重量%鹽酸與36重量%甲醛水溶液，調製出甲醛濃度8重量%及鹽酸濃度17重量%之混合溶液10kg後，於該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液20g，攪拌製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至20℃後，一邊攪拌一邊加入40℃之95重量%苯酚400g。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.65重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.15，反應液中鹽酸之莫耳濃度為5.0mol/L。反應液從添加苯酚起約70秒發生白濁化。白濁化後減低攪拌速度並使反應繼續，從添加苯酚起約30分後，反應液著色成淡粉紅色。此時，反應液之溫度達到30℃。反應液著色後，以外部加熱使反應液加熱至80℃，再以該溫度保持30分鐘。接著，過濾該反應液，以1kg水洗淨所得粒狀苯酚樹脂塊體後，獲得潮濕之粒狀苯酚樹脂12A-a約700g。將其一部分以50℃之乾燥機乾燥10小時後，進行螢光X射線測定，粒狀苯酚樹脂之含氯量為約6500ppm。另，粒狀苯酚樹脂12A-a之平均粒徑為3.5μm。

接著，使500g前述潮濕之粒狀苯酚樹脂12A-a分散至離子交換水5L，一邊攪拌一邊加熱至95℃，並保持該溫度達24小時。接著，過濾該分散液，以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂，製得粒狀苯酚樹脂12A-b(相當於乾燥重量320g)。將所得粒狀苯酚樹脂之一部分以105℃乾燥10小時，再進行螢光X射線測定，含氯量為1100ppm。

接著，將潮濕之粒狀苯酚樹脂12A-b(相當於乾燥重量300g)分散至900g乙二醇中，一邊攪拌一邊加熱至180℃，並保持該溫度3小時。接著，冷卻至常溫後，過濾該分散液，再以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得粒狀苯酚樹脂於氮氣流中以180℃乾燥5小時，製得280g粒狀苯酚樹脂12A-c。粒狀苯酚樹脂12A-c之含氯量為70ppm。

<實施例13>

除了使用乙二醇進行共2次(2次均與實施例12同樣條件)洗淨外，與實施例12相同地製得280g粒狀苯酚樹脂13A。所得粒狀苯酚樹脂13A之含氯量為10ppm。另，未於第1次洗淨與第2次洗淨之間設置乾燥步驟。

<實施例14>

使用35重量%鹽酸與36重量%甲醛水溶液，調製出甲醛濃度8重量%及鹽酸濃度18重量%之混合溶液10kg後，於該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液30g，攪拌製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至20℃後，一邊攪拌一邊加入40℃之95重量%苯酚400g。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.64重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.15，反應液中鹽酸之莫耳濃度為5.3mol/L。反應液從添加苯酚起約60秒發生白濁化。白濁化後減低攪拌速度並使反應繼續，從添加苯酚起約30分後，反應液著色成淡粉紅色。此時，反應液之溫度達到30℃。反應液著色後，以外部加熱使反應液加熱至80℃，再以該溫度保持30分鐘。接著，過濾該反應液，以1kg水洗淨所得粒狀苯酚樹脂塊體後，獲得潮濕之粒狀苯酚樹脂14-a約700g。將其一部分以50℃之乾燥機乾燥10小時後，進行螢光X射線測定，粒狀苯酚樹脂之含氯量為約6500ppm。另，粒狀苯酚樹脂14-a之平均粒徑為5.8μm。

接著，使500g前述潮濕之粒狀苯酚樹脂14A-a分散至離子交換水5L，一邊攪拌一邊加熱至95℃，並保持該溫度達24小時。接著，過濾該分散液，以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂，製得粒狀苯酚樹脂14A-b(相當於乾燥重量320g)。將所得粒狀苯酚樹脂之一部分以105℃乾燥10小時，再進行螢光X射線測定，含氯量為1700ppm。

接著，將潮濕之粒狀苯酚樹脂14A-b(相當於乾燥重量300g)分散至900g乙二醇中，一邊攪拌一邊加熱至180℃，並保持該溫度3小時。接著，冷卻至常溫後，過濾該分散液，再以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得粒狀苯酚樹脂於氮氣流中以180℃乾燥5小時，製得280g粒狀苯酚樹脂14A-c。粒狀苯酚樹脂14A-c之含氯量為90ppm。

<實施例15>

除了使用乙二醇進行共2次(2次均與實施例14同樣條件)洗淨外，與實施例14相同地製得280g粒狀苯酚樹脂15A。所得粒狀苯酚樹脂15A之含氯量為30ppm。另，未於第1次洗淨與第2次洗淨之間設置乾燥步驟。

<實施例16>

使實施例12所得之500g粒狀苯酚樹脂12A-a分散至25重量%氨水溶液1.5L(1350g)中，一邊攪拌一邊加熱至37℃，並保持該溫度24小時。接著，過濾該分散液，並以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得粒狀苯酚樹脂以105℃乾燥10小時，獲得320g之粒狀苯酚樹脂16A。粒狀苯酚樹脂16A之含氯量為300ppm。

<實施例17>

除了使用25重量%氨水溶液進行共2次(2次均與實施例16同樣條件)洗淨外，與實施例16相同地製得320g粒狀苯酚樹脂17A。所得粒狀苯酚樹脂17A之含氯量為50ppm。另，未於第1次洗淨與第2次洗淨之間設置乾燥步驟。

<實施例18>

使實施例12所得之潮濕粒狀苯酚樹脂12A-b(相當於乾燥重量300g)分散至25重量%氨水溶液900g中，使用加熱釜，以80℃攪拌2小時。接著，過濾該分散液，並以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得粒狀苯酚樹脂以105℃乾燥10小時，獲得280g之粒狀苯酚樹脂18A。粒狀苯酚樹脂18A之含氯量在檢測界限(10ppm)以下。

<實施例19>

使實施例12所得之潮濕粒狀苯酚樹脂12A-a(相當於乾燥重量300g)分散至900g乙二醇中，一邊攪拌一邊加熱至180℃，並保持該溫度3小時。接著，冷卻至常溫後，過濾該分散液，並以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得粒狀苯酚樹脂於氮氣流中以180℃乾燥5小時， 獲得280g之粒狀苯酚樹脂19A。粒狀苯酚樹脂19A之含氯量為300ppm。

<實施例20>

除了使用乙二醇進行共2次(2次均與實施例19同樣條件)洗淨外，與實施例19相同地製得280g粒狀苯酚樹脂20A。所得粒狀苯酚樹脂20A之含氯量為60ppm。另，未於第1次洗淨與第2次洗淨之間設置乾燥步驟。

<比較例4>

將苯酚100重量份、92重量%聚甲醛39重量份、六亞甲四胺9重量份及阿拉伯膠1重量份溶解於100重量份水中。加入「貝爾帕爾R800」(AIR WATER INC.製)7重量份作為核物質，一邊緩緩攪拌一邊以60分鐘升溫至85℃後，更一邊保持85℃之溫度一邊使其反應60分鐘。使所得反應液冷卻，固液分離而製得平均粒徑約500μm之球狀可溶型樹脂(resol resin)。使該球狀可溶型樹脂100重量份分散至1000重量份含17重量%鹽酸與9重量%甲醛之溶液中，升溫至80℃並保持1小時。藉由濾過使反應液固液分離，水洗後以85℃乾燥5小時。所得樹脂保持球狀形態及粒度，並實質上地顯示非熱熔融性。真球度1.0、單粒子率1.0、平均粒徑約500μm、煮沸甲醇溶解度6%且含氯量為4500ppm。此外，平均粒徑係從光學顯微鏡像之粒度分布直接進行讀取。

將該平均粒徑約500μm之非熱熔融性苯酚樹脂粒子依照實施例13所載方法，使用乙二醇進行2次洗淨處理，獲得粒狀苯酚樹脂4C。粒狀苯酚樹脂4C之含氯量為1200ppm。此外，第1次洗淨與第2次洗淨間未設置乾燥步驟。

<參考實施例1>

將前述實施例14所得500g(氯離子含量1700ppm)之粒狀苯酚樹脂14A-b分散至離子交換水5L中，一邊攪拌一邊加熱至95℃，保持該溫度24小時。接著，過濾該分散液，並以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得粒狀苯酚樹脂以105℃乾燥10小時，獲得粒狀苯酚樹脂1S。粒狀苯酚樹脂1S之含氯量為700ppm。

<參考實施例2>

針對粒狀苯酚樹脂1S進行與參考實施例1相同之操作，獲得粒狀苯酚樹脂2S。粒狀苯酚樹脂2S之含氯量為600ppm。

<參考實施例3>

針對粒狀苯酚樹脂2S進行與參考實施例1相同之操作，獲得粒狀苯酚樹脂3S。粒狀苯酚樹脂3S之含氯量為550ppm。

茲就粒狀苯酚樹脂12A~20A、4C及1S~3S測定表2所示之各種特性。測定結果與反應條件均顯示於表2。亦一併顯示粒狀苯酚樹脂1C及3C。

從前述實施例12~20得知，透過以乙二醇洗淨及/或以氨水溶液洗淨，可有效率地製得含氯量達100ppm以下之粒狀苯酚樹脂。乙二醇等醇類具有容易朝苯酚樹脂粒子內部擴散之化學性質，而使氯離子在苯酚樹脂中之擴散速度提高，因而可有效率進行洗淨。此外，宜在苯酚樹脂分子運動性提高之高溫領域中進行洗淨。使用氨水溶液時亦相同，氨水溶液向苯酚樹脂粒子內部擴散，因此使得氯離子在苯酚樹脂中之擴散速度提高，而可有效率地進行洗淨。

另一方面，若參照參考實施例1~3，可看出以熱水洗淨第1次(粒狀苯酚樹脂14A-b：含氯量1700ppm)及第2次(粒狀苯酚樹脂1S：含氯量700ppm)可去除苯酚樹脂粒子表面之氯離子，因此含氯量降低，但因仍有許多被封入苯酚樹脂內部之氯離子存在，存在於該內部之氯離子朝粒子表面之擴散移動速度受限，結果熱水洗淨第3次及第4次時洗淨效果顯著降低。使用熱水時，即使進行4次洗淨，含氯量亦無法達500ppm以下，非常地不具效率。再者，從比較例4可得知，平均粒徑較大之苯酚樹脂即使以醇洗淨亦無法充分減低含氯量。

第6圖係實施例12所得粒狀苯酚樹脂12A-c之掃描型電子顯微鏡照片(SEM照片，500倍)。此外，第7圖係更放大粒狀苯酚樹脂12A-c之SEM照片(3500倍)。從第6圖、第7圖及表2可知，即使以乙二醇洗淨及/或氨水溶液洗淨，平均粒徑、單粒子率、真球度及苯酚樹脂粒子之表面狀態等幾無變化，進而確認使用乙二醇及氨水溶液洗淨不會對苯酚樹脂粒子造成不良影響。

[調製熱硬化性樹脂組成物] <實施例21>

將6重量份前述實施例13所得粒狀苯酚樹脂13A及環氧樹脂(東都化成製「艾波德特YD-128」)4重量份一邊加溫至70℃一邊於熱輥上混合攪拌後，更加入2-乙基-4-甲基咪唑0.2重量份作為硬化劑並混合攪拌，將混合攪拌物從熱輥上移開，冷卻後粉碎而製得熱硬化性樹脂組成物之粉末。該熱硬化性樹脂組成物顯示出良好之熔融流動性，150℃凝膠化時間33秒，200℃凝膠化時間18秒。

接著，將該熱硬化性樹脂組成物設於已加熱至180℃之模具內，以20kgf/cm² 之壓力保持3分鐘而獲得硬化物。所得硬化物之比重為1.24，甚為輕量。

<實施例22>

將前述實施例13所得6重量份之粒狀苯酚樹脂13A、環氧樹脂(東都化成製「艾波德特YD-8125」)4重量份一邊加溫至70℃一邊於熱輥上混合攪拌後，更加入2-乙基-4-甲基咪唑0.2重量份作為硬化劑並混合攪拌，將混合攪拌物從熱輥上移開，冷卻後粉碎而製得熱硬化性樹脂組成物之粉末。該熱硬化性樹脂組成物顯示出良好之熔融流動性，150℃凝膠化時間25秒，200℃凝膠化時間14秒。

接著，將該熱硬化性樹脂組成物設於已加熱至180℃之模具內，以20kgf/cm² 之壓力保持3分鐘而獲得硬化物。所得硬化物之比重為1.24，甚為輕量。此外，所得硬化物之含氯量為70ppm，可良好地用作半導體用填封材料或半導體用接著劑。

<實施例23>

將前述實施例13所得15重量份之粒狀苯酚樹脂13A與環氧樹脂(東都化成製「艾波德特YD-8125」)60重量份與用作硬化劑之苯酚酚醛清漆樹脂(大日本油墨化學工業製TD-2093)6重量份及二氰二胺4重量份混合攪拌，製得半液狀之熱硬化性樹脂組成物。

<實施例24>

將前述實施例15所得60重量份之粒狀苯酚樹脂15A、環氧樹脂(東都化成製「艾波德特YD-8125」)40重量份與用作硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.2重量份混合攪拌，製得熱硬化性樹脂組成物I。另一方面，將熔融二氧化矽(電氣化學工業製FB-301)106重量份與用作硬化劑之2重量份2-乙基-4-甲基咪唑混合攪拌以取代粒狀苯酚樹脂15A，製得熱硬化性樹脂組成物II。熱硬化性樹脂組成物I中之粒狀苯酚樹脂15A之體積比率與熱硬化性樹脂組成物II中之熔融二氧化矽之體積比率相同。接著，使熱硬化性樹脂組成物I及熱硬化性樹脂組成物II各自於150℃之溫度條件下加熱硬化，製得硬化物(各稱為硬化物Ia、IIa)。使用ORIENTEC Co.,LTD.製Curelastometer VPS對硬化物Ia及Iia測定硬化物之150℃扭力矩(torque)。結果，硬化物Ia之150℃扭力矩值為硬化物Iia之1.34倍。從此一事實可確認，本發明之使用非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之熱硬化性樹脂組成物硬化物於熱時之強韌性提高。

[調製粒狀碳電極材料] <參考實施例4>

首先，以實施例1記載之方法製得804g粒狀苯酚樹脂1A。接著，將該粒狀苯酚樹脂中之680g分成粒狀苯酚樹脂1A-a(200g)、粒狀苯酚樹脂1A-b(200g)、粒狀苯酚樹脂1A-c(200g)及粒狀苯酚樹脂1A-d(80g)共4份，以下述條件各自進行焙燒、賦活處理，而製得碳電極材料1~4。

(1)碳電極材料1(收量94g)：將粒狀苯酚樹脂1A-a裝入坩鍋，並將該坩鍋放入電爐。使電爐內以氮氣充分取代後，接著一邊流通氮一邊以100℃/小時之速度從室溫昇溫，於到達600℃之時間點進行3小時熱處理。之後，再次以100℃/小時之速度昇溫，以850℃使水蒸氣於飽和氮氣流中賦活5小時。顯示賦活程度之重量減少率為33%。

(2)碳電極材料2(收量60g)：除了令賦活處理時之溫度為900℃以外，與粒狀苯酚樹脂1A-a相同地焙燒、賦活處理粒狀苯酚樹脂1A-b。重量減少率為56%。

(3)碳電極材料3(收量35g)：除了令賦活處理時之溫度為950℃以外，與粒狀苯酚樹脂1A-a相同地焙燒、賦活處理粒狀苯酚樹脂1A-c。重量減少率為75%。

(4)碳電極材料4(收量44g)：將粒狀苯酚樹脂1A-d裝入坩鍋，並將該坩鍋放入電爐。使電爐內以氮氣充分取代後，接著一邊流通氮一邊以100℃/小時之速度從室溫昇溫，於到達950℃之時間點進行3小時熱處理。

<參考實施例5>

將依實施例2記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂2A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得90g賦活處理時之重量減少率為36%之碳電極材料5。

<參考實施例6>

將依實施例3記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂3A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得91g賦活處理時之重量減少率為35%之碳電極材料6。

<參考實施例7>

將依實施例4記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂4A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得91g賦活處理時之重量減少率為35%之碳電極材料7。

<參考實施例8>

將依實施例5記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂5A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得92g賦活處理時之重量減少率為34%之碳電極材料8。

<參考實施例9>

將依實施例6記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂6A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得90g賦活處理時之重量減少率為36%之碳電極材料9。茲將本參考實施例之粒狀碳電極材料的光學顯微鏡照片顯示於第9圖中。

<參考實施例10>

將依實施例7記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂7A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得92g賦活處理時之重量減少率為34%之碳電極材料10。

<參考實施例11>

將依實施例8記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂8A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得95g賦活處理時之重量減少率為32%之碳電極材料11。茲將本參考實施例之粒狀碳電極材料的光學顯微鏡照片顯示於第10圖中。

<參考實施例12>

將依實施例9記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂9A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得90g賦活處理時之重量減少率為36%之碳電極材料12。

<參考實施例13>

將依實施例10記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂10A以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得91g賦活處理時之重量減少率為35%之碳電極材料13。

<參考比較例1>

將依實施例1記載之方法製得之70g粒狀苯酚樹脂1C以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得35g賦活處理時之重量減少率為30%之碳電極材料14。茲將本參考實施例之粒狀碳電極材料的光學顯微鏡照片顯示於第11圖中。

<參考比較例2>

將依比較例3所記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂3C以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-a相同之條件進行焙燒、賦活處理，而製得88g賦活處理時之重量減少率為30%之碳電極材料15。

<參考比較例3>

將已乾燥之椰子殼裝入坩鍋，並將該坩鍋放入電爐中。使電爐內以氮氣充分取代後，接著一邊流通氮一邊以100℃/小時之速度從室溫昇溫，於到達600℃之時間點進行3小時熱處理以進行焙燒。之後，再次以100℃/小時之速度昇溫，以850℃使水蒸氣於飽和氮氣流中賦活5小時。將其以Dynamic Mill[MYD](三井礦山株式會社製)粉碎至平均粒徑9μm，製得粒狀碳電極材料16。

<參考比較例4>

使依比較例1所記載之方法製得的70g粒狀苯酚樹脂1C以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A-d相同條件進行焙燒，製得36g碳電極材料17。

就前述粒狀碳電極材料1~17測定表3所示之各種特性。茲將測定結果示於表3。此外，表3中之參考比較例2的粒狀碳電極材料15中，單粒子率及真球度為「-」的意思是，存有許多不定形粒子，無法測定。

<參考實施例14>

除使保護膠體劑之羧甲基纖維素鈉鹽相對於苯酚之量作各種變化以外，與參考實施例4相同地進行粒狀苯酚樹脂之調製及焙燒後，以850℃賦活處理5小時，製得粒狀碳電極材料，並測定粒狀碳電極材料之平均粒徑。第12圖係顯示保護膠體劑濃度(相對於反應液全重量之保護膠體劑重量(ppm))與粒狀碳電極材料平均粒徑之關係的圖表。此外，保護膠體劑濃度之測定範圍13~約103ppm若換算成保護膠體劑使用量/苯酚使用量比(重量%)，則相當於0.04~0.32重量%之範圍。如第12圖所示，可知調整保護膠體劑使用量可控制所得粒狀碳電極材料之平均粒徑。即，得知藉由增加保護膠體劑使用量可縮小平均粒徑。

[粒狀碳電極材料應用於雙電層電容器、鋰離子電池及鋰離子電容器] <參考實施例15>

依照以下順序，製作第13圖所示結構之簡易型雙電層電容器。第13圖係一概略截面圖，顯示所試作之雙電層電容器。首先，使用厚1mm、外徑18mm之圓盤狀白金板作為集電體602，並將用作間隔件604之厚0.5mm、內徑3mm、外徑18mm之圓盤狀矽酮橡膠加壓附著於該集電體602，再於集電體602與間隔件604間形成之深0.5mm、內徑3mm的孔內填充另外調製之漿料狀碳電極材料601，將其作為分極性電極。製作2個此種分極性電極。接著，於2個分極性電極間夾入厚25μm、外徑18mm之圓盤狀聚丙烯製隔離膜603，並使該2個分極性電極相對。接著，使用以取出端子之不鏽鋼製端子板605從兩側加壓附著於集電體602。再為了固定而從不鏽鋼製端子板605上側施加10kg之加重，而製作出雙電層電容器。

前述漿料狀碳電極材料601係如下述般調製。以表4所示重量比率，於容器中裝入參考實施例13之粒狀碳電極材料(碳電極材料13，平均粒徑9μm)與參考實施例9之粒狀碳電極材料(碳電極材料9，平均粒徑1μm)後，加入電解液之定量30重量%硫酸水溶液，並進行排氣。接著，一邊攪拌一邊於該混合液中徐徐添加30重量%硫酸水溶液，並於容器內之混合物從黏土狀變為漿料狀時停止添加，即製得漿料狀碳電極材料。以此種順序製出表4所示之共7種漿料狀碳電極材料(漿料1~7)。將每克碳電極材料所用電解液量(g)稱為「電解液/電極材料比率」，並示於表4。

接著，就漿料狀碳電極材料601種類不同之7種雙電層電容器各自測定碳電極材料每單位重量之靜電容量(F/g)。於雙電層電容器之兩極間施加0.9V電壓，進行6小時定電壓充電後，以100μA定電流放電，求出電壓從0.54V降至0.45V所需之時間，從該時間求出雙電層電容器之靜電容量(F)，再從該值與一組(2個)分極性電極之重量算出碳電極材料每單位重量之靜電容量(F/g)。結果係示於表4。

此外，依照下式從碳電極材料每單位重量之靜電容量(F/g)、所用碳電極材料之重量及所添加電解液之重量，求出每單位體積之靜電容量係數。結果示於表4。

每單位體積之靜電容量係數=(碳電極材料每單位重量之靜電容量(F/g))×(碳電極材料重量)/(碳電極材料重量+電解液重量)

藉由混合使用經嚴密控制平均粒徑、粒度分布及單粒子率而製作之本發明碳電極材料9及13，與單獨使用時相較下，可以更少之電解液調整漿料，而可於雙電層電容器內填充更多碳電極材料，因此，得知可使每單位體積之靜電容量係數更增大。特別是，使碳電極材料9及13以15比85(重量比)混合時(漿料4)，每單位體積之靜電容量係數最高。

此外，測定參考比較例3之粒狀碳電極材料(碳電極材料16，平均粒徑9μm)的「電解液/電極材料比率」，結果為1.49，與參考實施例13之粒狀碳電極材料(碳電極材料13，平均粒徑9μm)之1.37(參照表4之漿料7)相較下顯示出較高之值。可推測這是因為，參考比較例3之粒狀碳電極材料粒徑分布較廣且真球度低，漿料中之碳電極材料間隙增大，漿料化時需要較多量之電解液之故。

<參考實施例16>

使用參考實施例4之粒狀碳電極材料(碳電極材料1，平均粒徑4μm)及參考比較例1之粒狀碳電極材料(碳電極材料14，平均粒徑15μm)，各自以與參考實施例15相同之手法製作雙電層電容器，並測定靜電容量。此時，使放電電流量從0.1mA變為1.0mA，再測定各放電電流之靜電容量。結果示於表5。

得知使用參考比較例1之粒狀碳電極材料的雙電層電容器在放電電流增加的同時靜電容量亦大幅降低，但使用參考實施例4之粒狀碳電極材料的雙電層電容器則靜電容量降低甚少。這被認為是因為，碳電極材料1與碳電極材料14相較下電極材料之平均粒徑較小，因此：1)碳電極材料與電解質之界面的接觸比例增加，充放電之電解質離子對碳電極材料之吸附及脫離順利進行；及，2)碳電極材料內部之離子擴散距離縮短，充放電所引起之電解質離子對碳電極材料吸附及脫離順利進行。亦即，碳電極材料平均粒徑較小時，即使放電電流增加，電解質離子之脫離及吸附亦可迅速因應，但平均粒徑較大時，電解質離子之脫離與吸附無法迅速因應，隨著放電電流增加而靜電容量降低。

<參考實施例17>

如下述般進行將本發明之粒狀碳電極材料用作鋰離子電池或鋰離子電容器用負極材料之評估。將參考實施例4之粒狀碳電極材料(碳電極材料4，平均粒徑3μm)100重量份、聚氟化亞乙烯粉末10重量份與溶有N-甲基吡咯啶酮80重量份之溶液充分混合而製得漿料，將該漿料塗布於銅箔(20μm厚)，乾燥加壓而製得負極。將該負極切成1.5cm×2.0cm尺寸，製成評估用負極。使用評估用負極、作為對極之1.5cm×2.0cm尺寸且厚200μm之金屬鋰、用作隔離膜之厚度50μm聚乙烯製不織布，組裝評估用電池。參照極係使用金屬鋰。電解液則使用於丙烯碳酸酯中溶有1mol/L濃度LiPF₆ 之溶液。為便於比較，使用參考比較例4之粒狀碳電極材料(碳電極材料17，平均粒徑15μm)製作相同之評估用電池。

針對前述各評估用電池進行充放電試驗。初次充放電在電位限制下，充電、放電均以0.2mA/cm² 進行。電位範圍以鋰基準計為0V至2V。接著，第2次~第7次之充放電係以0.2mA/cm² 且0V至0.5V之電位範圍進行，第8次~第15次之充放電則係以1.0mA/cm² 且0V至0.5V之電位範圍進行。

以電流密度0.2mA/cm² 評估之第7次放電容量與以1.0mA/cm² 評估之第15次放電容量的比率(容量保持率，%)，就參考實施例4之粒狀碳電極材料4而言係92%，參考比較例4之粒狀碳電極材料17則是69%。從此結果可知，藉由使用本發明之粒狀碳電極材料，即使提高電流密度亦可抑制放電容量降低。

[調製碳分子篩] <參考實施例18>

使用35重量%鹽酸與36重量%甲醛水溶液，調製甲醛濃度10重量%及鹽酸濃度18重量%之混合溶液2000g後，於該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g，攪拌而製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至20℃後，一邊攪拌一邊加入30℃之95重量%苯酚70g。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為5.0mol/L。反應液從苯酚添加起約120秒發生白濁化。白濁化後降低攪拌速度並持續反應，從苯酚添加起約30分後，反應液將著色成淡粉紅色。此時，反應液溫度達到30℃。反應液著色後係以外部加熱使反應液加熱至80℃，以該溫度保持30分鐘。接著，過濾該反應液，以500g水洗淨所得塊體後，懸濁於500g之0.5重量%氨水溶液，再以40℃進行1小時中和反應。中和反應後，使用吸引器(aspirator)吸引並過濾該懸濁液，再以500g水洗淨，以50℃之乾燥機乾燥10小時，即可獲得80g之淡黃色粒狀苯酚樹脂21A。

接著，計量100重量份之粒狀苯酚樹脂21A、23重量份之煤焦油、固體含量濃度80重量%之三聚氰胺樹脂水溶液5重量份(換算固體含量換算)、聚乙烯醇水溶液(使用溫水使聚合度1700、鹼化度99%之聚乙烯醇溶解而製成20重量%水溶液者)20重量份、玉米澱粉24重量份、界面活性劑(花王株式會社製，沛雷克絲NB-L)9.3重量份及水4重量份。

將前述中粒狀苯酚樹脂21A以外者混合10分鐘後，加入粒狀苯酚樹脂21A再混合20分鐘。使用二軸擠壓造粒機(不二袍達爾株式會社製、雙軸造粒機EXDF-100型)擠壓該混合組成物，製得直徑1.3mm×長(高)1~3mm之圓柱狀顆粒。使所得顆粒於氮氣流下中以350℃熱處理4小時後，以100g/h供至有效尺寸100mmφ×1000mm之旋轉窯，於2L/min氮氣流下中，以滯留時間6小時、處理溫度750℃進行碳化處理後，於氮氣流下冷卻，製得碳分子篩MSC-1。第15圖係本實施例所得碳分子篩MSC-1表面之SEM照片。

<參考實施例19>

除了使用前述實施例10所得粒狀苯酚樹脂10A以外，與參考實施例18相同地製得碳分子篩MSC-2。

<參考實施例20>

混合前述實施例6所得100重量份粒狀苯酚樹脂6A、煤焦油10重量份、固體含量濃度80重量%之三聚氰胺樹脂水溶液4重量份(換算固體含量)及水40重量份後，使用二軸擠壓造粒機(不二袍達爾株式會社製、精密造粒機EXR-60型)擠壓所得混合組成物，並造粒成圓柱狀。接著，使用球型整粒機(不二袍達爾株式會社製、QJ-230型)整粒，製得直徑1mm×長2~3mm之圓柱狀顆粒。所得顆粒於氮氣流下以350℃熱處理4小時後，裝入有效尺寸100mmφ×1000mm之旋轉窯，於氮氣流下升溫至780℃，以該溫度保持3小時後，於氮氣流下冷卻，製得碳分子篩MSC-3。

<參考實施例21>

混合36重量%甲醛水溶液556g、95重量%苯酚70g及水530g調製成混合溶液1156g後，於該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g，攪拌而製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至20℃後，一邊攪拌一邊加入30℃之35重量%鹽酸914g。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.7mol/L。反應液從鹽酸添加起約20秒發生白濁化。白濁化後仍持續反應，從鹽酸添加算起約30分後，反應液著色成淡粉紅色。此時，反應液溫度達到30℃。接著，過濾該反應液，以500g水洗淨所得塊體後，懸濁於500g之0.5重量%氨水溶液，再以40℃進行1小時中和反應。中和反應後，使用吸引器吸引並過濾該懸濁液，再以500g水洗淨，以50℃之乾燥機乾燥10小時，即可獲得75g之淡黃色粒狀苯酚樹脂5C。

接著，除使用粒狀苯酚樹脂5C以外，與參考實施例20相同地製得碳分子篩MSC-4。

<參考比較例5>

計量100重量份前述比較例1所得粒狀苯酚樹脂1C、固體含量濃度80重量%之三聚氰胺樹脂水溶液8重量份(換算固體含量)、聚乙烯醇水溶液(使用溫水使聚合度1700、鹼化度99%之聚乙烯醇溶解而製成20重量%水溶液者)20重量份、馬鈴薯澱粉2重量份及界面活性劑(花王株式會社製，沛雷克絲NB-L)0.7重量份。

將前述中粒狀苯酚樹脂1C以外者混合5分鐘後，加入粒狀苯酚樹脂1C後更混合10分鐘。使用二軸擠壓造粒機(不二袍達爾株式會社製，雙軸擠壓機EXDF-100型)擠壓該混合組成物，製得直徑1.3mm×長(高)1~3mm之圓柱狀顆粒。使所得顆粒以與參考實施例18相同方法之進行處理，製得碳分子篩MSC-5。

<參考比較例6>

使用35重量%鹽酸與36重量%甲醛水溶液，調製甲醛濃度10重量%及鹽酸濃度16重量%之混合溶液2000g後，於該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g，攪拌而製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至20℃後，一邊攪拌一邊加入30℃之95重量%苯酚70g。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量%，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.7mol/L。反應液從苯酚添加起約120秒發生白濁化。白濁化後降低攪拌速度並持續反應，從苯酚添加起約30分後，反應液將著色成淡粉紅色。此時，反應液溫度達到30℃。接著，過濾該反應液，以500g水洗淨所得塊體後，懸濁於500g之0.5重量%氨水溶液，再以40℃進行1小時中和反應。中和反應後，使用吸引器吸引並過濾該懸濁液，再以500g水洗淨，以50℃之乾燥機乾燥10小時，即可獲得78g之淡黃色粒狀苯酚樹脂6C。

接著，除使用粒狀苯酚樹脂6C以外，與參考實施例18相同地製得碳分子篩MSC-6。

茲將作為原料使用之粒狀苯酚樹脂整理於表6。

對前述碳分子篩MSC-1~MSC-6使用第16圖所示吸附特性測定裝置，以下述方法進行氧及氮之單成分吸附量測定。於第16圖中，將30g試料(碳分子篩)裝入試料室312(250ml)，關閉閥303、電磁閥305並開啟閥302，使用真空泵301排氣30分鐘後，關閉閥302。接著，於關閉電磁閥305之狀態下，使測定氣體(氧氣或氮氣)從壓縮氣體鋼瓶310流入測定室311，控制閥308、閥316及氣體調節器309，使測定室內之壓力調整到1.5MPa(表壓)，再關閉閥308及閥316。之後更開啟電磁閥305，在所定時間內測量測定室311之內壓變化，再求出測定氣體之各時間吸附量。此時，將定壓閥306之壓力調整成0.3MPa(表壓)。測定室311及試料室312之內壓係使用壓力感測器313、314測定，但其測定值係使用與精度等級1.6級之JISB7505巴登管壓力計之表示值同等者。

吸附量Q(mg/g)係使用氣體之狀態方程式PV=nRT計算。於此，P為測定壓力(測定室內壓)、V為測定系統內之空間體積、n為測定系統內之測定氣體莫耳數、R為氣體常數、T為測定溫度(25℃)。使用下式從測定室之初期狀態壓力P₀ 與吸附後之壓力P_t 間之壓力差，計算出初期莫耳數n₀ 與吸附後莫耳數n_t 之差△n。

n=PV/RT

△n=(n₀ -n_t )=(P₀ -P_t )V/RT

△n為所吸附測定氣體之莫耳數與導入試料室系統之氣體莫耳數的合計，因此，將導入試料室系之氣體莫耳數從△n中除去，使用所吸附之測定氣體莫耳數△n₀ ，由下式求出碳分子篩每1g之吸附量Q。

Q(mg/g)=1000×△n₀ (mol)×吸附分子(測定氣體)之分子量(g/mol)/碳分子篩重量(g)

茲將前述測定方法取得之測定開始至60秒後的氧吸附量Q_O,60s 及測定開始至10秒後之氮吸附量Q_N,10s 示於表7。

此外，將前述碳分子篩MSC-1~MSC-6填充至第14圖所示PSA式氮產生裝置之吸附塔101a及101b中，評估氮產生能力。所填充之碳分子篩重量均相同。

首先，將經壓縮機102壓縮之空氣送入吸附塔101a及101b，使吸附塔之壓力以表壓計為9.5kgf/cm² G，再以上下均壓-吸附-上下均壓-再生(purge)等4步驟實施PSA操作。各步驟之切換係以定序器控制電磁閥而進行者。製品氮之取出流量(製品氮氣量)係統一成，每1kg所使用碳分子篩為2.5Nl/min，再以氧濃度計測定所得製品氮之氧濃度，進行評估。此外，吸附時間及均壓時間已最適化。於表8中顯示製品氮中之氧濃度(ppm)。此外，各碳分子篩之平均粒徑、粒徑分布變動係數及粒子總體密度亦一併示於表8。此外，碳分子篩MSC-6因碳一次粒子彼此熔著，無法測定平均粒徑及變動係數。

可知使用本發明之碳分子篩(MSC-1~MSC-4)可大幅降低製品氮中之氧濃度。於此，一般來說，已知PSA式氮產生裝置於使用相同碳分子篩時，若增加製品氮氣量，氮純度將降低，而使製品氮氣量降低，則氮純度上昇(如參考文獻1：「變壓吸附技術集成」川井利長編，工業技術會，昭和61年1月發行)。第17圖顯示，使用收率(即，氧/氮分離能之差，於填充有碳分子篩之氮產生裝置中，係以收率=(製品氮氣量/供給原料氣體中之氮氣量)表示收率)不同之碳分子篩的PSA式氮產生裝置中，製品氮純度與製品氮氣流量之關係。如前述，使用顯示越高收率之碳分子篩時，於相同氮氣流量下可提高製品氮純度。即，此種關係表示，使用在相同製品氮氣量下可產生高純度製品氮之碳分子篩時，於相同製品氮純度之條件下，可更增加製品氮氣量。

因此，藉由使用本發明之碳分子篩，與習知相較下可大幅提高製品氮氣量，改善氮回收率，因此可大幅改善碳分子篩每單位重量之氮產生量。

此外，對粒狀苯酚樹脂、粒狀碳電極材料及碳分子篩測定各種特性之方法及測定條件係如下所示。

(1)非熱熔融性及熱熔融性：將粒狀苯酚樹脂試料約5g插入2片0.2mm厚不鏽鋼板間，以業已預先加溫至100℃之擠壓機以50kg之總荷重擠壓2分鐘時，不會因熔融及/或熔著而使粒狀苯酚樹脂形成平板或苯酚樹脂粒子變形或是苯酚樹脂粒子彼此接著，即可判定為具有「非熱熔融性」。此外，於該高溫加壓條件下因熔融及/或熔著而導致粒狀苯酚樹脂形成平板時，則判定為具有「熱熔融性」。

(2)煮沸甲醇溶解度：精密秤量粒狀苯酚樹脂試料約10g，於實質上無水之甲醇約500mL中以30分鐘回流下加熱後，以No.3之玻璃濾網過濾，再以約100mL之無水甲醇洗淨玻璃濾網上之殘渣。接著，以40℃乾燥5小時經乾燥洗淨後之玻璃濾網上的殘渣後，精秤該殘渣。基於下式而從所得乾燥後殘渣重量與粒狀苯酚樹脂試料重量算出煮沸甲醇溶解度。

煮沸甲醇溶解度(重量%)=(粒狀苯酚樹脂試料重量與乾燥後殘渣重量之差)/(粒狀苯酚樹脂試料重量)×100

(3)平均粒徑：使用碳電極材料或粒狀苯酚樹脂調製水分散液調製，再以雷射繞射式粒度測定機(日機裝(株)製Microtrac X100)計測頻率分布之累積頻率50%值。

(4)單粒子率：使碳電極材料或粒狀苯酚樹脂分散至水滴中，以光學顯微鏡進行觀察，於含有約300個1次粒子且隨機選擇之視野中，計數1次粒子總個數及單粒子個數時之該比例，即，單粒子個數/1次粒子總個數。

(5)粒徑分布之變動係數：使用碳電極材料或粒狀苯酚樹脂調製水分散液，並由雷射繞射式粒度測定機(日機裝(株)製Microtrac X100)所計測之頻率分布，以下記式[1]算出。

粒徑分布之變動係數=(d_84% -d_16% )/(2×平均粒徑) [1]

於此，前述式[1]中，d_84% 、d_16% 各自為所得頻率分布中顯示累積頻率84%、16%之粒徑。變動係數於0.65以下時判定具有狹窄粒度分布。

(6)真球度：於光學顯微鏡所作觀察中，隨機決定含有約300個1次粒子之視野，選出縱橫比(即，短徑/長徑之比)最低之10個1次粒子，就此等10個1次粒子個別測定其投影截面之縱橫比時，此10個粒子之縱橫比平均值。

(7)游離苯酚含量：定義為下述試驗所算出之值。即，精秤粒狀苯酚樹脂試料約10g，於190mL甲醇中於回流下抽提30分鐘，以玻璃濾網過濾。以液體層析法定量濾液中之苯酚類濃度，並算出該濾液中之苯酚類重量。令該苯酚類重量與試料重量之比，即，苯酚類重量/粒狀苯酚樹脂試料重量為「游離苯酚含量」。

(8)含氯量：加壓測定試料(非熱熔融性苯酚樹脂粒子)與測定用結合劑粉末製成測定用顆粒後，使用理學株式會社製螢光X射線分析裝置ZSX100E，以EZ掃描模式進行螢光X射線分析。以苯酚樹脂硬化物之推定分子式(C₇ H₆ O₁ )使氯Kα線之繞射強度測定值規格化，令其為含氯量(wt/wt)。

(9)比表面積：正確秤量碳電極材料約0.1g後，裝入高精度全自動氣體吸附裝置BELSORP-miniII(日本貝爾株式會社製)之專用室中，以利用氮吸附之B.E.T法求出。

(10)構成碳分子篩之碳一次粒子平均粒徑：於掃描型電子顯微鏡照片所作觀察中，就碳分子篩表面及破斷面各自隨機選擇視野，就各個視野任意選擇可確認為球狀之100個碳一次粒子時，利用此時之SEM照片測定該等200個碳一次粒子之粒徑平均值。此外，「碳一次粒子徑之標準差」係指，前述可確認為球狀之200個碳一次粒子之粒徑的標準差。

(11)構成碳分子篩之碳一次粒子的粒徑分布變動係數：係以下式求出者。

碳一次粒子之粒徑分布變動係數=(碳一次粒子徑之標準差)/(碳一次粒子之平均粒徑)

前述所揭示之實施形態及實施例中均是用以例示者，而不會對發明範疇造成任何限制。本發明之範圍並非前述說明內容，而係以申請專利範圍表示，含括與申請專利範圍意義均等及範圍內之所有變更內容。

101a、101b．．．吸附塔

102．．．壓縮機

103．．．空氣乾燥器

104．．．製品槽

105、106a、106b、109a、109b、113a、113b、115a、115b、116、305．．．電磁閥

107a、107b、108a、108b、110、112、114、117、317．．．配管

111．．．壓力調整器

301．．．真空泵

302、303、308、316．．．閥

304、307．．．壓力計

306．．．定壓閥

309．．．氣體調節器

310．．．壓縮氣體鋼瓶

311．．．測定室

312．．．試料室

313、314．．．壓力感測器

315．．．記錄計

601．．．漿料狀之碳電極材料

602．．．集電體

603．．．隔離膜

604．．．間隔件

605．．．端子板

第1圖係本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之較佳例的SEM照片。

第2圖係實施例2所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。

第3圖係實施例3所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。

第4圖係比較例1所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。

第5圖係一顯示保護膠體劑濃度(相對於反應液全重量之保護膠體劑重量(ppm))與粒狀苯酚樹脂平均粒徑之關係的圖表。

6圖係實施例12所得粒狀苯酚樹脂12A-c之掃描型電子顯微鏡照片(SEM照片)(500倍)。

第7圖係更放大粒狀苯酚樹脂12A-c之SEM照片(3500倍)。

第8圖係本發明之粒狀碳電極材料之較佳例的SEM照片。

第9圖係參考實施例9所得粒狀碳電極材料之光學顯微鏡照片。

第10圖係參考實施例11所得粒狀碳電極材料之光學顯微鏡照片。

第11圖係參考比較例1所得粒狀碳電極材料之光學顯微鏡照片。

第12圖係保護膠體劑濃度(相對於反應液全重量之保護膠體劑重量(ppm))與粒狀碳電極材料平均粒徑之關係的圖表。

第13圖係顯示參考實施例15中所試作之雙電層電容器之概略截面圖。

第14圖係顯示本發明之PSA式氮產生裝置較佳例的概略模式圖。

第15圖係參考實施例18所得碳分子篩(molecular sieve carbon)表面之SEM照片。

第16圖顯示用以測定碳分子篩之吸附特性之裝置的概略模式圖。

第17圖係顯示使用收率不同之碳分子篩的PSA式氮產生裝置中製品氮之純度與製品氮氣流量之關係者。

Claims (8)

1. 一種粒狀碳電極材料，係非熱熔融性苯酚樹脂之碳化物，且係平均粒徑為10μm以下、單粒子率為0.7以上，真球度為0.75以上，且下述式[1]所示粒徑分布之變動係數為0.6以下者；粒徑分布之變動係數=(d_84% -d_16% )/(2×平均粒徑) [1]於此，d_84% 、d_16% 各自係雷射繞射散射法所得之頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑，平均粒徑係指，使用雷射繞射式粒度測定機之測定方法，即雷射繞射散射法所得頻率分布之累積頻率50%值，單粒子率係指，將粒狀碳電極材料分散於水滴中進行光學顯微鏡觀察，於含有約300個1次粒子之隨機選擇視野中，計數1次粒子總個數與單粒子個數時之比值，即，單粒子個數/1次粒子總個數，真球度係指，於光學顯微鏡觀察下隨機決定含有約300個1次粒子之視野，選出10個縱橫比(即短徑/長徑之比)最低之1次粒子，再就10個1次粒子各自測定其投影截面之縱橫比時，該等10個縱橫比之平均值。
2. 一種粒狀碳電極材料混合物，係由平均粒徑不同之2種以上粒狀碳電極材料混合而成者，且該粒狀碳電極材料係如申請專利範圍第1項之粒狀碳電極材料。
3. 一種粒狀碳電極材料之製造方法，係用以製造如申請專利範圍第1項之粒狀碳電極材料者，包含： (1)粒狀苯酚樹脂形成步驟，係於反應液中莫耳濃度為2.0mol/L以上之酸性催化劑與保護膠體劑存在下，使醛類與苯酚類於水性介質中反應而形成粒狀苯酚樹脂；(2)加熱步驟，係將含有前述粒狀苯酚樹脂之反應液加熱，而形成非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂；(3)分離步驟，係使前述非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂從反應液中分離；及(4)焙燒步驟，係將前述非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂焙燒。
4. 如申請專利範圍第3項之粒狀碳電極材料之製造方法，其中前述酸性催化劑為鹽酸，且前述醛類為甲醛、聚甲醛或該等之混合物。
5. 如申請專利範圍第3項之粒狀碳電極材料之製造方法，其中相對於前述醛類之前述苯酚類的饋入莫耳比為0.9以下。
6. 如申請專利範圍第3項之粒狀碳電極材料之製造方法，其中前述保護膠體劑為水溶性多醣類衍生物。
7. 如申請專利範圍第3項之粒狀碳電極材料之製造方法，其中前述非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之游離苯酚含量為500ppm以下。
8. 一種雙電層電容器、鋰電子電池或鋰離子電容器，係使用如申請專利範圍第1項之粒狀碳電極材料或如申請專利範圍第2項之粒狀碳電極材料混合物。