KR102466592B1 - 납-산 배터리의 항-황산화용 페이스팅 매트 - Google Patents

납-산 배터리의 항-황산화용 페이스팅 매트 Download PDF

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Abstract

납-산 배터리용 부직포 섬유 매트를 제공한다. 부직포 섬유 매트는 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유; 결합제 조성물 및 유기 활성 화합물 (이때, 유기 활성 화합물은 납-산 배터리의 황산화 감소 또는 방지에 유효함) 를 포함한다.

Description

납-산 배터리의 항-황산화용 페이스팅 매트 {ANTI-SULPHATION PASTING MATS FOR LEAD-ACID BATTERIES}
일반적인 본 발명의 개념은 납-산 배터리, 및 더욱 특히 납-산 배터리에서 사용하기 위한 부직포 섬유 매트 (mat) 에 관한 것이다. 부직포 섬유 매트는 납-산 배터리에서 황산화 발생을 감소시킨다.
납-산 배터리는 상대적으로 낮은 제조 원가를 가지면서 높은 전류를 공급하는 이의 능력으로 인해, 가장 통상적으로 사용되는 재충전가능한 배터리 중 하나이다. 납-산 배터리는 이의 높은 방전 능력으로 인해 자동차 시동, 조명, 및 점화 (SLI) 분야 및 기타 산업 분야에서 널리 사용된다. 전형적인 납-산 배터리는 황산 전해질 중에 침지된 양극 (PbO2 판) 및 음극 (스폰지 Pb 판) 을 포함한다. 세퍼레이터가 양극판과 음극판 사이에 배치될 수 있다. 세퍼레이터는 양극판과 음극판 간의 기계적 분리를 제공할 뿐 아니라, 전극 간의 단락 (shorting) 을 방지하고 이온 전도를 가능하게 하는 기능을 한다. 다수의 상이한 형태의 전극이 존재한다. 일부 예에서, 전극은 그리드 (grid) 형 구조를 갖는 납 또는 납 합금 판으로 이루어진다. 납 산화물 및 황산으로 이루어진 활성 물질 페이스트 (paste) 가 양극판의 그리드 내 홀 (hole) 을 충전하는데 사용될 수 있다. 활성 물질 페이스트가 다공성이기 때문에 판 내부에서 산과 납이 반응하는 것을 가능하게 하고, 이는 전극의 표면 영역을 증가시킨다. 페이스트가 건조되고, 양극 및 음극이 전기화학적 공정에 의해 활성화된다.
방전 중, 양극판과 응극판 양자 모두는 양 판들을 코팅하는 황산납 (II) (PbSO4) 을 야기하는 산 전해질 물질과 반응한다. 황산납은 방전된 배터리가 제때에 배터리 충전기에 다시 연결된다면 납과 황산으로 다시 재전환될 수 있는 연성 (soft) 물질이다. 전류가 인가되어 납-산 배터리를 재충전함에 따라, 황산납은 부분적으로 납과 산화납으로 다시 부분적으로 역전된다. 이러한 그의 원래 상태로의 역전은 양극 및 음극을 "재충전시킨다".
납-산 배터리가 연장된 시간 기간 동안 방전 상태로 그대로 방치된다면, 황산납은 경성 (hard) 결정을 형성해 전극판 표면을 코팅하기 시작할 것이다. 이러한 연장된 기간 황산납 노출이 발생할 수 있으며, 예를 들어 납-산 배터리가 완전한 충전에서 벗어나는 경우에 그러하다. 경성의 황산납은 비전도성 물질이므로, 이것이 전극판을 코팅하는 경우, 전기-화학 반응을 필요로 하는 영역에서 환원을 야기시킨다. 추가적으로, 거대 결정은 고 용량 및 저 저항을 담당하는 배터리의 활성 물질을 감소시킬 수 있다.
납-산 배터리에서 유해 황산화를 감소시키려는 수많은 시도가 존재해 왔었다. 예를 들어, 그리드 상 활성 물질을 제어하기 위해 판에 페이퍼를 도포한 바 있다. 예를 들어, 전통적으로는, 활성 물질 페이스트를 확산시키는데 도움이 되도록, 건조 전 판 내 수분을 유지하도록, 및 배터리 어셈블링 전 그리드 상에 페이스트를 유지하기 위해 셀룰로오스 페이퍼를 판에 도포할 수 있다. 그러나, 페이스팅 페이퍼의 배터리 성능 방해로 인해, 페이퍼는 배터리 어셈블리 이전에 폐기되거나 이용 동안 분해된다. 이는 종종 화학 반응을 방해시키고/시키거나 전극을 막히게 함으로써 배터리 작동에서 혼란을 야기한다.
개요
일반적인 본 발명의 개념의 각종 양태는 납-산 배터리용 부직포 섬유 페이스팅 (pasting) 매트에 관한 것이다. 부직포 섬유 페이스팅 매트에는 사이징 (sizing) 조성물로 코팅된 복수의 유리 섬유, 결합제 조성물 및 하나 이상의 유기 활성 화합물을 포함한다. 일부 예시적 구현예에서, 유기 활성 화합물은 납-산 배터리에서 황산화를 감소시킨다.
일부 예시적 구현예에서, 유기 활성 화합물은 사이징 조성물 및 결합제 조성물 중 적어도 하나에 포함된다.
일부 예시적 구현예에서, 유기 활성 화합물은 술포숙시네이트 (디-옥틸); 폴리비닐알코올; 콜로이드성 실리카; 폴리아크릴아미드; 포스폰산; 폴리아크릴산, 예컨대 폴리카르복실레이트 및 음이온성 고분자전해질; 포스페이트 에스테르; 폴리카르복실산, 예컨대 아크릴산, 말레산, 락트산, 타르타르산, 등; 중합체 음이온성 화합물, 예컨대 폴리비닐술폰산 및 폴리(메트)아크릴산; 헥사메틸렌디아민테트라키스-(메틸렌포스폰산); 키틴; 키토산; 이뉼린; 폴리아스파르트산; 폴리숙신이미드; 이미노디숙시네이트; 말레산/아크릴산 공중합체; 말레산/아크릴아미드 공중합체; 흄산; 포름알데히드와 축합된 나프탈렌술폰산으로부터의 중합체의 칼슘염; 축합 술포네이트 나프탈렌의 나트륨 염; 퍼플루오로알킬술폰산; 및 셀룰로오스 중 하나 이상을 포함한다.
일반적인 본 발명의 개념의 각종 양태는 전해질 내에 침지되어 있는 적어도 하나의 양극 및 적어도 하나의 음극, 및 양극과 음극 중 적어도 하나의 표면을 적어도 부분적으로 커버하는 부직포 유리 섬유 페이스팅 매트를 포함하는 납-산 배터리에 관한 것이다. 부직포 섬유 페이스팅 매트는 사이징 조성물로 코팅된 복수의 유리 섬유, 결합제 조성물 및 하나 이상의 유기 활성 화합물을 포함한다. 일부 예시적 구현예에서, 유기 활성 화합물은 상기 음극 상 황산납의 형성을 감소시킨다.
일부 예시적 구현예에서, 상기 유기 활성 화합물은 사이징 조성물 및 결합제 조성물 중 적어도 하나에 포함된다.
일반적인 본 발명의 개념의 각종 예시적 구현예는 추가로 납-산 배터리에서 사용되기 위한 항-황산화 페이스팅 매트의 형성 방법에 관한 것이다. 이 방법은 복수의 유리 섬유를 수성 슬러리 중에 분산시키고 (이때 상기 유리 섬유는 사이징 조성물로 코팅됨); 슬러리를 무빙 스크린 (moving screen) 상으로 침착시키고; 결합제를 침착된 슬러리 상에 도포하고; 결합제-코팅된 슬러리를 가열함으로써 상기 결합제를 경화시키고 부직포 페이스팅 매트를 형성하는 것을 포함한다. 페이스팅 매트는 사이징 조성물 및 결합제 중 적어도 하나에 포함된 하나 이상의 유기 활성 화합물을 포함한다.
일부 예시적 구현예에서, 부직포 섬유 페이스팅 매트는 페이스팅 매트를 포함하지 않는 것 외에는 비슷한 배터리와 비교시 납-산 배터리의 수명 주기를 10% 이상 개선시킬 수 있다.
부가적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에 부분적으로 제시될 수 있고, 상세한 설명으로부터 부분적으로 명백해질 수 있거나, 또는 본원에 개시된 예시적인 구현예의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본원에 개시된 예시적인 구현예의 목적 및 이점은, 특히 첨부된 청구항에서 언급된 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다. 선술된 개요 및 후술되는 상세한 설명 모두 단지 예시적이고 설명적인 것으로, 이는 본원에 개시되거나 또는 청구된 일반적인 본 발명의 개념을 제한하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시예 구현예는, 하기에 제공되고 첨부된 도면에 예시된 바와 같은 본 발명의 특정 실시예 구현예의 보다 특정한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1 은 본 발명에 따라 제조된 예시적인 부직포 섬유 매트의 0.10 mm 두께에 대하여 정규화된 전기 저항을 도표로 예시한 것이다.
각종 예시적인 구현예는 때때로 임의의 첨부된 도면을 참조로 더욱 완전하게 기재될 것이다. 하지만, 이러한 예시적인 구현예는 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 제시된 설명에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 이러한 예시적인 구현예는, 이러한 개시가 철저하고 완전해질 수 있고, 일반적인 본 발명의 개념이 당업자에게 전달될 수 있도록 제공되는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는, 이러한 예시적인 구현예가 속하는 분야의 통상의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원의 설명에 사용된 전문 용어는 단지 특정한 예시적 구현예를 기재하기 위한 것으로, 예시적인 구현예를 제한하고자 의도된 것이 아니다.
명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바, 단수 형태의 표현은, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 복수의 형태 또한 포함하는 것으로 의도된다. 모든 출판물, 특허 출원, 특허 및 기타 본원에 언급된 참조문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는, 모든 경우 용어 "약" 에 의해 변경될 수 있다고 이해된다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 매개변수는 근사치이며, 이는 본 발명의 예시적인 구현예에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 적어도, 및 청구항의 범위에 대한 균등론 (doctrine of equivalents) 의 적용을 제한하고자 하는 것이 아닌 것으로서, 각각의 수치 매개변수는 유효 숫자의 개수 및 통상의 반올림 접근법을 고려하여 해석되어야 한다.
예시적인 구현예의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 기록된다. 하지만, 임의의 수치 값은 본질적으로 이의 해당 시험 측정치에서 확인되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다. 본 명세서 및 청구항 전반에 걸쳐 제시된 모든 수치 범위는, 이의 보다 좁은 수치 범위가 본원에 명확하게 기재된 바와 같이, 이의 보다 넓은 수치 범위 내 포함되는 보다 좁은 수치 범위를 모두 포함할 수 있다.
일반적인 본 발명의 개념은 부직포 섬유 매트, 예컨대 페이스팅 매트 또는 리테이너 (retainer) 매트, 또는 기타 배터리에 관한 것이다. 부직포 섬유 매트는 시트 형태로 조합된 복수의 강화 섬유를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 강화 섬유는 유리로 제조된다. 하지만, 강화 섬유는 또한 합성 섬유, 또는 유리 섬유와 합성 섬유의 조합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바, 용어 합성 섬유는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론, 아라미드, 폴리(페닐렌 술파이드) 와 같은 적합한 중합체, 및 예를 들어 탄소, 탄화규소 (SiC) 및 질화붕소와 같은 적합한 비(非)-유리 섬유를 포함하여, 적합한 강화 특징을 갖는 임의의 인공 섬유를 포함하는 것으로 의도된다.
유리 섬유는 특정한 적용 및/또는 목적하는 제품 사양에 적합한 임의의 유형의 유리 (전형적인 유리 포함) 로부터 형성될 수 있다. 유리 섬유의 비제한적인 예에는, 강화 섬유로서 사용될 수 있는, A-형 유리 섬유, C-형 유리 섬유, G-형 유리 섬유, E-형 유리 섬유, S-형 유리 섬유, E-CR-형 유리 섬유 (예를 들어, Owens Corning 사에서 시판되는 Advantex® 유리 섬유), R-형 유리 섬유, 양모 유리 섬유, 생체용해성 유리 섬유, 및 이들의 조합물이 포함된다. 일부 예시적인 구현예에서, 유리 섬유는 산성 환경에서 내구성이 있다.
부직포 유리 섬유 매트는 하나의 납-산 배터리에 이용될 수 있는, 하나의 매트, 또는 하나 초과의 매트, 예를 들어, 2, 3, 4, 또는 5 개의 매트를 포함할 수 있다. 각각의 부직포 유리 섬유 매트는 하나의 층을 포함하거나, 또는 하나 초과의 층, 예를 들어, 2, 3, 4, 또는 5 개의 층으로 구성될 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 부직포 섬유 매트는 부직포 유리 섬유 페이스팅 매트를 포함한다. 일부 예시적인 구현예에서, 부직포 섬유 매트는 부직포 유리 섬유 리테이너 매트를 포함한다.
일부 예시적인 구현예에서, 유리 섬유는 0.2 미크론 이상, 예컨대 0.2 미크론 내지 30 미크론의 직경을 갖는다. 일부 예시적인 구현예에서, 유리 섬유는 약 1 내지 약 25 미크론, 또는 약 6 내지 약 23 미크론의 직경을 갖는다.
유리 섬유는 용융된 유리를 부싱 (bushing) 또는 오리피스 (orifice) 판을 통해 필라멘트로 인출하고, 사이징 조성물을 필라멘트에 도포함으로써 이들이 고체화함에 따라 형성될 수 있다. 사이징 조성물은 필라멘트간 마모로부터 섬유를 보호하고, 유리 섬유와 유리 섬유가 안에 사용되는 매트릭스 간의 상용성을 개선시킨다. 사이징 조성물을 도포한 후, 섬유를 하나 이상의 가닥으로 모아, 패키지로 감을 수 있거나, 또는 대안적으로, 섬유를 습윤한 상태로 절단하여 사이징 및 수집할 수 있다. 이어서, 수집된 절단된 가닥을 건조시켜 건조된 절단 섬유 (chopped fiber) 를 형성하거나, 또는 이를 습윤한 절단 섬유로서 습윤한 상태로 패키징할 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 유리 섬유를 코팅하는데 사용되는 사이징 조성물은 수계 조성물, 예컨대 현탁액 또는 에멀젼이다. 현탁액 또는 에멀젼은 필름 형성제, 커플링제, 윤활제, 및 계면활성제 중 하나 이상으로 구성될 수 있는 고체 성분을 갖는다. 필름 형성제는 개별적인 필라멘트를 함께 묶어 섬유를 형성하고, 마모에 의해 야기되는 손상으로부터 필라멘트를 보호하는 작용을 할 수 있다. 허용가능한 필름 형성제에는, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 개질된 폴리올레핀, 폴리에스테르 에폭시드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 커플링제는, 복합체를 형성할 때 사이징 조성물과 매트릭스 물질과의 접착력을 증진시키기 위해 사이징 조성물 중에 포함시켜, 복합체 특성을 개선시킬 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 커플링제는 유기관능성 실란이다.
부가적인 첨가제가 의도된 적용에 따라, 사이징 조성물 중에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제에는, 예를 들어, 대전방지제, 습윤제, 항산화제, 및 pH 개질제가 포함된다.
일반적인 본 발명의 개념에 따라, 부직포 유리 섬유 매트는 연속 섬유 (continuous fiber) 또는 절단 섬유, 또는 연속 섬유와 절단 섬유의 조합물을 사용하여 제조될 수 있다. 절단 섬유 또는 섬유 가닥은 특정한 공정 및/또는 적용에 따라 가변적일 수 있는 길이를 갖는다. 일부 예시적인 구현예에서, 절단 섬유/가닥는 약 3 내지 약 60 mm 의 길이를 갖는다.
부직포 유리 섬유 매트는 유리 섬유 매트의 제조를 위한 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 습식 (wet-laid) 가공 및 건식 (dry-laid) 가공에 따라 형성될 수 있다. 습식 가공에서, 유리 섬유가 분산되는 수 슬러리 (즉, "백수 (white water)") 가 제공된다. 백수는 분산제, 점도 개질제, 소포제, 또는 기타 화학적 작용제를 함유할 수 있다. 이어서, 유리 섬유를 함유하는 슬러리를 무빙 스크린 상에 침착시키고, 상당량의 물을 제거한다. 이어서, 결합제를 침착된 섬유에 도포하고, 생성 매트를 건조시켜 임의의 잔수를 제거하고 결합제를 경화시켜, 부직포 유리 섬유 매트를 형성할 수 있다. 건식 공정에서, 섬유를 절단하고, 컨베이어 상에서 공기 분사하고, 이어서 결합제를 도포시켜 매트를 형성한다. 건식 공정은 유리 섬유의 번들을 갖는 다공성이 큰 매트의 제조에 특히 적합할 수 있다.
결합제는 임의 유형의 결합제 조성물, 예컨대 아크릴계 결합제, 스티렌 아크릴로니트릴 결합제, 스티렌 부타디엔 고무 결합제, 우레아 포름알데히드 결합제, 에폭시 결합제, 폴리우레탄 결합제, 페놀계 결합제, 폴리에스테르 결합제, 또는 그 혼합물일 수 있다. 예시적인 아크릴계 결합제에는 예를 들어 폴리아크릴산, 에틸아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 또는 그 혼합물이 포함될 수 있다. 일부 예시적 구현예에서, 결합제는 폴리아크릴산, 및 예를 들어 트리에탄올아민 또는 글리세린과 같은 하나 이상의 폴리올로 형성된 열경화성 아크릴계 결합제이다. 결합제는 임의로 가공성 및/또는 제조 성능을 개선시키기 위한 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이 첨가제의 비제한적인 예에는 염료, 오일, 충전제, 착색제, UV 안정화제, 커플링제 (예를 들어, 아미노실란), 윤활제, 습윤제, 계면활성제, 대전방지제 및 그 조합물이 포함된다.
일부 예시적인 구현예에서, 결합제는 유리 섬유 매트의 총 건조 중량의 약 1 내지 약 30 중량% 를 차지한다. 다른 예시적인 구현예에서, 결합제는 유리 섬유 매트의 총 건조 중량의 약 8 내지 약 25 중량% 를 차지한다. 일부 예시적인 구현예에서, 결합제는 유리 섬유 매트의 총 건조 중량의 약 18 내지 25 중량% 를 차지한다.
일부 예시적 구현예에서, 부직포 유리 섬유 매트는 납-산 배터리에서 전극의 황산화를 감소 또는 제거할 수 있는 하나 이상의 유기 활성 화합물로 처리된다. 유기 활성 화합물은 사이징 조성물에 첨가제로서 결합제 조성물에 첨가제로서 또는 사이징 조성물과 결합제 조성물 모두에 첨가제로서 포함될 수 있다. 일부 예시적 구현예에서, 첨가제는 매트 형성 후 매트 표면에 첨가될 수 있다.
일부 예시적 구현예에서, 유기 활성 화합물은 전극 표면에서 발생하는 반응들에 직접적으로 영향을 미치는 활성 성분들을 포함한다. 일부 예시적 구현예에서, 유기 활성 화합물은 술포숙시네이트 (디-옥틸); 폴리비닐알코올; 콜로이드성 실리카; 폴리아크릴아미드; 포스폰산; 폴리아크릴산, 예컨대 폴리카르복실레이트 및 음이온성 고분자전해질; 포스페이트 에스테르; 폴리카르복실산, 예컨대 아크릴산, 말레산, 락트산, 타르타르산, 등; 중합체 음이온성 화합물, 예컨대 폴리비닐술폰산 및 폴리(메트)아크릴산; 헥사메틸렌디아민테트라키스-(메틸렌포스폰산); 키틴; 키토산; 이뉼린; 폴리아스파르트산; 폴리숙신이미드; 이미노디숙시네이트; 말레산/아크릴산 공중합체; 말레산/아크릴아미드 공중합체; 흄산; 포름알데히드와 축합된 나프탈렌술폰산으로부터 중합체의 칼슘 염; 축합 술포네이트 나프탈렌의 나트륨 염; 퍼플루오로알킬술폰산; 및 셀룰로오스 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예시적 구현예에서, 유기 활성 성분은 술포숙시네이트 (디-옥틸) 및 폴리비닐알코올/콜로이드성 실리카 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
유기 활성 화합물은 납-산 배터리의 방전 동안 형성하는 황산납과 직접 반응할 수 있다. 황산화는 음극판 상에서 주요 문제이며, 이때 황산화는 음극 성질을 저하시킨다. 황산납과의 반응에 의해, 유기 활성 화합물은 황산 전해질에서 황산납이 가용성이 되도록 유지시켜, 황산납 결정 형성을 적어도 지연, 일부 경우에서는 저해 또는 다르게는 감소시킬 수 있다. 일부 예시적 구현예에서, 본원에서 기재된 바와 같은 유기 활성 화합물을 사용하면 황산납 결정 형성이 방지된다.
일부 예시적 구현예에서, 유기 활성 화합물은 약 0.05 내지 약 25.0 중량 퍼센트의 상기 유기 화합물 함유 결합제 및/또는 사이징 조성물의 양으로 부직포 매트에서 존재한다. 기타 예시적 구현예에서, 상기 유기 활성 화합물은 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 상기 유기 활성 화합물 함유 결합제 또는 사이징 조성물의 양으로 존재한다.
일부 예시적 구현예에서, 결합제는 그 자체로 항-황산화 조성물로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산 결합제는 또한 황산납과 직접 반응해 전해질에서 그의 용해도를 유지시킬 수 있다. 따라서, 일부 예시적 구현예에서, 100% 의 (또는 실질적으로 모든) 결합제는 표면 활성 화학 물질을 포함할 것이다. 유기 활성 화합물을 사이징 조성물 및/또는 결합제 조성물 내로 직접 혼입시킴으로써, 유기 활성 화합물은 황산납 결정이 형성되는 전극 표면에 직접 노출된다. 유기 활성 화합물은 산 전해질에 제한된 용해도를 갖고, 일단 부직포 매트가 산 전해질 중에 놓이고, 판들이 활성화되면 이들은 이용 중 천천히 방출된다. 페이스팅 매트로서 부직포 섬유를 이용하는 것은 페이스팅 매트로부터 유기 활성 화합물의 서방성을 허용하고 유기 활성 화합물이 전극 표면과의 직접적인 접촉을 달성 가능하게 한다. 산 전해질 내 유기 활성 화합물의 용해도는 꽤 높은 온도가 배터리 경화 및 형성에서 도달하는 바 온도에 의해 영향 받을 수 있다. 고온은 페이스팅 매트로부터 음극의 표면으로의 침출을 개시할 수 있다.
유기 활성 화합물은 산화되는 경향이 있고, 산화가 그들의 항-황산화 활성을 방해하고 그들의 산화 생성물은 배터리에 유해할 수 있으므로, 그러한 경향은 바람직하지 않다. 유기 활성 화합물의 산화는 주로 양극판에서 일어나는데, 그 이유는 이산화납 (PbO2) 이 특히 황산과의 조합으로 매우 강력한 산화제이기 때문이다. 부직포 페이스팅 매트를 통해 유기 활성 화합물을 음극판에 도포함으로써, 양극판까지의 거리는 최대가 되고, 유기 활성 화합물은 전해질 내에 화학 물질을 직접 도입하는 적용과 비교시, 양극판에서의 산화의 위험이 더 적어진다.
일부 예시적 구현예에서, 하나 이상의 유기 활성 화합물을 페이스팅 매트의 사이징 조성물 및/또는 결합제 조성물로 혼입함으로써 유기 활성 화합물로 전극 표면을 처리하는 것은, 페이스팅 매트를 갖지 않거나 또는 셀룰로오스 기재 페이스팅 매트를 포함하는 것 외에는 유사 납-산 배터리 전지에 비해, 약 10% 이상 또는 약 25 % 이상의 배터리 수명 주기의 개선을 입증한다.
납-산 배터리의 제조 방법은, 각각 제 1 면과 상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면을 갖는 양극판 전극, 제 1 면과 상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면을 갖는 음극판 전극, 및 그 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는, 하나 이상의 배터리 전지를 형성하는 것을 포함한다. 양극은 납 합금 물질을 함유하는 그리드를 포함한다. 양극 활성 물질, 예컨대 이산화납은, 양극의 그리드 상에 코팅된다. 음극판 전극은 또한 음극 활성 물질, 예컨대 납으로 코팅된 납 합금 물질의 그리드를 포함한다. 양극판 및 음극판 전극은 황산 및 물을 포함할 수 있는 전해질 중에 침지된다. 세퍼레이터는 양극판과 음극판 전극 사이에 배치되어, 이온 수송을 가능하게 하면서, 2 개의 전극을 물리적으로 분리할 수 있다.
본원에 개시된 부직포 섬유 페이스팅 매트는 음극판 전극의 하나 이상의 표면을 부분적으로 또는 전부 커버하도록 배치될 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 페이스팅 매트는 음극판 전극의 각각의 측면 상에 배치된다. 일부 예시적인 구현예에서, 부직포 페이스팅 매트 내 유리 섬유의 사용은 충전 및 방전 중 음극판에 부가적인 치수 안정성을 제공한다. 방전 중, 음극판은 일반적으로 부피가 증가하고, 이어서 형성되는 상이한 결정으로 인해, 충전 사이클 중 유의하게 수축한다. 유리 섬유 페이스팅 매트에 의해 제공되는 개선된 치수 안정성은 상기 팽창/수축을 감소시키고, 이는 결국 그리드로부터의 활성 물질의 유출을 방지하고 활성 물질과 그리드 간의 양호한 접촉을 유지시킴으로써 개선된 배터리 수명을 유도하여, 전하 수용 및 전류 흐름을 보장한다. 일부 예시적인 구현예에서, 부직포 섬유 페이스팅 매트는 양극판의 적어도 한쪽 표면을 부분적으로 또는 전부 커버하도록 배치되어, 활성 물질이 양극판 상에 위치하도록 홀딩됨으로써 리테이너로서 기능하는 동시에, 또한 개선된 치수 안정성을 제공한다. 일부 예시적인 구현예에서, 페이스팅 매트는 양극판 전극의 각각의 측면 상에 배치된다. 일부 예시적인 구현예에서, 부직포 섬유 페이스팅 매트는 양극판 및 음극판의 각각의 양쪽 측면 상에 배치된다.
다른 예시적 구현예에서, 부직포 섬유 매트는 리테이너 매트로서 기능하고 세퍼레이터의 적어도 한 측면과 접촉되도록 배치된다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 잘 예시하기 위한 것으로, 일반적인 본 발명의 개념을 어떤 방식으로든 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예
실시예 1:
다양한 20 시간 속도 2 볼트 배터리 전지를 어셈블링하고, 음극판을 상이한 결합제 및/또는 섬유 조성물을 갖는 부직포 유리 섬유 페이스팅 매트로 결합시켰다. 이어서, 전지를 부분 충전 상태 사이클링 테스트에 적용하고, 그후 분해 (teardown) 분석하였다. 결정화된 황산납의 존재를, 습식 분석 및 X-선 회절로 판의 상하에서 측정하였다.
A) 부분 충전 상태 (Partial State of Charge; PSoC) 테스트 방법:
부분 충전 상태 사이클 테스트 절차는, 부분 방전 및 충전을 각종 수준의 평균 충전 상태 정도의 용량으로 반복했다. PSoC 테스트 방법에서 평형 단계를 제외해 부분 충전 상태 체류 시간을 증가시키고 테스트 속도를 증가시켰다. 배터리 전지를, 27 ℃ 에서 17.5% 방전 심도 (Depth of Discharge; DoD) 에서 사이클링에 적용하고, 이때 사이클링 개시점은 50% 충전 상태 (State of Charge; SoC) 였다. 사이클링 조건은 4 x 120A (4A) 에서 2.5 시간 동안 방전에 의한 사전조건화, 50% SoC 에서의 사이클링의 개시점 도달을 포함하였다. 이어서, 배터리를 40 분 동안 Imax=7A (7 x I20A) 및 Umax = 2.4V/Cell 에서 충전했다. 이후, 배터리를 30 분 동안 7A (7 x I20A) 에서 방전했다. 연이은 충전 및 방전이 1 회의 사이클을 구성한다. 더 많은 횟수의 사이클은 더 긴 배터리 수명을 지시한다. 스위치-오프 기준 (Ucell ≤ 1.666V) 에 도달한 후, 사이클링을 종료하고 전지를 충전시켜 상세한 분해 분석을 위해 보냈다.
B) 분해 분석:
분해 분석을 수행하기 위해, 음극판을 3 섹션으로 나누었다: 상부, 중앙부 및 하부. 이 판의 상부 및 하부로부터의 활성 물질을 개별적으로 상이한 곳에서 선택하여 분쇄해 샘플을 균질화하였다.
상부 및 하부 음극판 활성 물질의 동일한 균질화된 샘플을 이용해 X-선 회절 패턴을 기록했다. X-선 회절 패턴 기록에 사용된 장치는 Philips 2134, ADP-15 였다.
상부 및 하부 섹션 상 활성 물질을, 최종 재충전 때부터 PbSO4 및 Pb 함량에 대해 추가 분석했다. PbSO4 중량% 를 황산화의 지표인 비가역적 황산납으로 여겼다. 추가적으로, 배터리가 황산화를 겪는다면, PbSO4 는 판의 하부에 집중되었을 것이다.
표 1: 배터리 황산화
Figure 112017003449260-pct00001
표 1 에서 분명히 드러나듯이, 비교 샘플 1 및 2 (유기 활성 화합물을 함유하지 않는 통상의 페이스팅 매트를 포함) 에서는 음극판의 하부에서 유의미한 황산화를 보였다. 대조적으로, 예 3 및 4 (유기 활성 화합물 포함) 에서는 10% 미만의 유의미하게 더 낮은 황산화를 보였으며, 또한 500 회 초과의 사이클로의 증가된 부분 충전 상태 사이클링을 보였는데, 이는 더 높은 배터리 수명을 지시한다.
구체적으로, 샘플 3 은 6.5 μm - 6 mm 및 11 μm - 13 mm 절단된 유리 섬유의 혼합물을 포함하는 25 g/㎡ 페이스팅 매트를 포함했다. 매트를 자가-가교 아크릴 기재 결합제와 결합시켰다. 매트는 약 20% 의 결합제 함량을 가졌다. 디-옥틸술포숙시네이트 계면활성제를 결합제에 건조 결합제 고체에 대해 약 0.2 중량% 로 첨가했다. 예 4 는 6.5 μm - 6 mm 유리 섬유 및 11 μm - 6 mm 유리 섬유의 50/50 혼합물로 형성된 베이스 조직을 포함하는 45 g/㎡ 페이스팅 매트를 포함하고 약 16 중량% 의 폴리비닐알코올 결합제를 포함했다. 베이스 시트를 자가 가교 아크릴레이트 및 콜로이드성 실리카의 혼합물로 처리했다. 최종 매트는 약 3g/㎡ 폴리비닐알코올 및 22 g/㎡ 콜로이드성 실리카를 포함했다.
실시예 2
다양한 섬유 유형, 중량 및 두께를 갖는 각종 부직포 섬유 페이스팅 매트를 제조했다. 하기 표 2 는 매트의 특성을 나타낸다.
표 2: 섬유 매트의 특성
Figure 112017003449260-pct00002
표 2 에 예시된 바와 같이, 부직포 섬유 매트의 전기 저항은 본 발명에 따라 제조된 유리 섬유 매트에 있어서 가장 낮았다. 전기 저항은, 0.10 mm 두께에 대하여 정규화된 경우, 본 발명에 따라 제조된 부직포 유리 섬유 매트에 있어서 가장 낮다. 샘플 1-21 은 각각 0.1 mm 에 대하여 정규화된 전기 저항이, 15/0.1 mm 미만이라는 것을 보여준다. 일부 예시적인 구현예에서, 유리 섬유는 10/0.1 mm 미만의 전기 저항을 가질 수 있다. 표 2 에 예시된 실시예의 정규화된 전기 저항은 추가로 도 1 에서 비교되는데, 이는 본 발명에 따라 형성된 부직포 유리 섬유 매트 (OC1-13 및 실험 실시예) 가 각각, 0.1 mm 에 대하여 정규화된 전기 저항이 15 보다 훨씬 작다는 것을 보여준다.
일반적인 본 발명의 개념이 예시적인 구현예인 것으로 제시되었지만, 당업자에게 공지되어 있거나 또는 그 밖의 자명한 각종 대안은 일반적인 본 발명의 개념에 의해 포함된다. 본 발명의 일반적인 개념은, 하기 제시된 청구범위의 기재를 제외하고는, 달리 제한되지 않는다.

Claims (39)

  1. 사이징 조성물로 코팅된 복수의 유리 섬유;
    결합제 조성물; 및
    상기 사이징 조성물 및 상기 결합제 조성물 중 적어도 하나에 포함된 하나 이상의 유기 활성 화합물
    을 포함하는 부직포 섬유 페이스팅 매트로서,
    상기 유기 활성 화합물은 술포숙시네이트 (디-옥틸); 폴리비닐알코올; 콜로이드성 실리카; 폴리아크릴아미드; 포스폰산; 폴리아크릴산; 포스페이트 에스테르; 폴리카르복실산; 중합체 음이온성 화합물; 헥사메틸렌디아민테트라키스-(메틸렌포스폰산); 키틴; 키토산; 이뉼린; 폴리아스파르트산; 폴리숙신이미드; 이미노디숙시네이트; 말레산/아크릴산 공중합체; 말레산/아크릴아미드 공중합체; 흄산; 포름알데히드와 축합된 나프탈렌술폰산으로부터의 중합체의 칼슘 염; 축합 술포네이트 나프탈렌의 나트륨 염; 퍼플루오로알킬술폰산; 및 셀룰로오스 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 결합제 조성물은 상기 사이징 조성물과 다르고,
    상기 결합제 조성물은 상기 유리 섬유를 함께 묶어 부직포 매트를 형성하고,
    상기 하나 이상의 유기 활성 화합물은 납-산 배터리에서 황산화를 감소시키는 작용을 할 수 있는, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 조성물이 아크릴계 결합제, 스티렌 아크릴로니트릴 결합제, 스티렌 부타디엔 고무 결합제, 에폭시 결합제, 폴리우레탄 결합제, 페놀계 결합제, 폴리에스테르 결합제, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 조성물이 내산성 결합제인, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 0.2 미크론 내지 30 미크론의 평균 직경을 갖는, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 1 미크론 내지 25 미크론의 평균 직경을 갖는, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 3 mm 내지 60 mm 의 평균 길이를 갖는 절단 섬유인, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 활성 화합물이 술포숙시네이트 (디-옥틸) 및 폴리비닐알코올/콜로이드성 실리카 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 부직포 섬유 페이스팅 매트가 상기 페이스팅 매트를 포함하지 않는 것 외에는 비슷한 배터리와 비교 시 납-산 배터리의 수명 주기를 10% 이상 증가시키는 작용을 할 수 있는, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 부직포 섬유 페이스팅 매트가 상기 매트의 0.1 mm 두께 당 15 mΩ/㎠ 미만의 전기 저항을 갖는, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 부직포 섬유 페이스팅 매트가 상기 매트의 0.1 mm 두께 당 10 mΩ/㎠ 미만의 전기 저항을 갖는, 부직포 섬유 페이스팅 매트.
  14. 제 1 면과 상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면을 갖는 양극, 및 제 1 면과 상기 제 1 면에 대향하는 제 2 면을 갖는 음극으로서, 이때 상기 양극 및 음극이 각각 전해질 내에 침지되어 있는 양극 및 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 상기 제 1 면 및 제 2 면 중 적어도 하나의 표면을 적어도 부분적으로 커버하는 부직포 섬유 페이스팅 매트
    를 포함하는 납-산 배터리로서,
    상기 부직포 섬유 페이스팅 매트는:
    사이징 조성물로 코팅된 복수의 유리 섬유;
    결합제 조성물; 및
    납-산 배터리에서 황산화를 감소시킬 수 있고 상기 사이징 조성물 및 상기 결합제 조성물 중 적어도 하나에 포함된 하나 이상의 유기 활성 화합물
    을 포함하고, 상기 유기 활성 화합물은 술포숙시네이트 (디-옥틸); 폴리비닐알코올; 콜로이드성 실리카; 폴리아크릴아미드; 포스폰산; 폴리아크릴산; 포스페이트 에스테르; 폴리카르복실산; 중합체 음이온성 화합물; 헥사메틸렌디아민테트라키스-(메틸렌포스폰산); 키틴; 키토산; 이뉼린; 폴리아스파르트산; 폴리숙신이미드; 이미노디숙시네이트; 말레산/아크릴산 공중합체; 말레산/아크릴아미드 공중합체; 흄산; 포름알데히드와 축합된 나프탈렌술폰산으로부터의 중합체의 칼슘 염; 축합 술포네이트 나프탈렌의 나트륨 염; 퍼플루오로알킬술폰산; 및 셀룰로오스 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 결합제 조성물은 상기 사이징 조성물과 다르고,
    상기 결합제 조성물은 상기 유리 섬유를 함께 묶어 부직포 매트를 형성하고,
    상기 하나 이상의 유기 활성 화합물은 납-산 배터리에서 황산화를 감소시키는 작용을 할 수 있는, 납-산 배터리.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 0.2 미크론 내지 30 미크론의 평균 직경을 갖는, 납-산 배터리.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 1 미크론 내지 25 미크론의 평균 직경을 갖는, 납-산 배터리.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 3 mm 내지 60 mm 의 평균 길이를 갖는 절단 섬유인, 납-산 배터리.
  20. 삭제
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 유기 활성 화합물이 술포숙시네이트 (디-옥틸) 및 폴리비닐알코올 콜로이드성 실리카 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 납-산 배터리.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 부직포 섬유 페이스팅 매트가 상기 매트의 0.1 mm 두께 당 15 mΩ/㎠ 미만의 전기 저항을 갖는, 납-산 배터리.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 부직포 섬유 페이스팅 매트가 상기 양극의 상기 제 1 및 제 2 면을 각각 적어도 부분적으로 커버하는 납-산 배터리.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 부직포 섬유 페이스팅 매트가 상기 음극의 상기 제 1 및 제 2 면을 각각 적어도 부분적으로 커버하는, 납-산 배터리.
  25. 납-산 배터리에 사용되는 부직포 섬유 매트의 형성 방법으로서, 상기 방법은:
    사이징 조성물로 코팅된 복수의 유리 섬유를 수성 슬러리 중에 분산시키는 단계;
    상기 슬러리를 스크린 상에 침착시키는 단계;
    침착된 슬러리 상에 결합제를 도포하는 단계, 이때 상기 결합제는 상기 사이징 조성물과 다르고; 및
    상기 결합제-코팅된 슬러리를 가열하여, 상기 결합제 코팅된 슬러리를 경화시켜 부직포 섬유 매트를 형성시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 섬유 매트는 상기 사이징 조성물 및 상기 결합제 중 적어도 하나에 포함된 하나 이상의 유기 활성 화합물을 포함하고, 상기 유기 활성 화합물은 술포숙시네이트 (디-옥틸); 폴리비닐알코올; 콜로이드성 실리카; 폴리아크릴아미드; 포스폰산; 폴리아크릴산; 포스페이트 에스테르; 폴리카르복실산; 중합체 음이온성 화합물; 헥사메틸렌디아민테트라키스-(메틸렌포스폰산); 키틴; 키토산; 이뉼린; 폴리아스파르트산; 폴리숙신이미드; 이미노디숙시네이트; 말레산/아크릴산 공중합체; 말레산/아크릴아미드 공중합체; 흄산; 포름알데히드와 축합된 나프탈렌술폰산으로부터의 중합체의 칼슘 염; 축합 술포네이트 나프탈렌의 나트륨 염; 퍼플루오로알킬술폰산; 및 셀룰로오스 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 사이징 조성물로 코팅된 복수의 유리 섬유;
    결합제 조성물; 및
    납-산 배터리에서 황산화를 감소시킬 수 있고 상기 사이징 조성물 및 상기 결합제 조성물 중 적어도 하나에 포함된 하나 이상의 유기 활성 화합물
    을 포함하는, 납-산 배터리 내 세퍼레이터 접촉용 부직포 리테이너 매트로서,
    상기 유기 활성 화합물은 술포숙시네이트 (디-옥틸); 폴리비닐알코올; 콜로이드성 실리카; 폴리아크릴아미드; 포스폰산; 폴리아크릴산; 포스페이트 에스테르; 폴리카르복실산; 중합체 음이온성 화합물; 헥사메틸렌디아민테트라키스-(메틸렌포스폰산); 키틴; 키토산; 이뉼린; 폴리아스파르트산; 폴리숙신이미드; 이미노디숙시네이트; 말레산/아크릴산 공중합체; 말레산/아크릴아미드 공중합체; 흄산; 포름알데히드와 축합된 나프탈렌술폰산으로부터의 중합체의 칼슘 염; 축합 술포네이트 나프탈렌의 나트륨 염; 퍼플루오로알킬술폰산; 및 셀룰로오스 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 결합제 조성물은 상기 사이징 조성물과 다르고,
    상기 결합제 조성물은 상기 유리 섬유를 함께 묶어 부직포 매트를 형성하고,
    상기 하나 이상의 유기 활성 화합물은 납-산 배터리에서 황산화를 감소시키는 작용을 할 수 있는, 부직포 리테이너 매트.
  34. 삭제
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 활성 화합물이 부직포 섬유 페이스팅 매트의 0.1 중량% 내지 25 중량% 를 차지하는, 부직포 리테이너 매트.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 활성 화합물이 폴리아크릴산 및 폴리아스파르트산 중 하나 이상을 포함하는, 부직포 리테이너 매트.
  37. 제 33 항에 있어서, 상기 부직포 리테이너 매트가, 상기 부직포 리테이너 매트를 포함하지 않는 것 외에는 비슷한 납-산 배터리와 비교 시 납-산 배터리의 수명 주기를 10% 이상 증가시킬 수 있는, 부직포 리테이너 매트.
  38. 양극, 음극, 및 제 1 면과 이에 대향하는 제 2 면을 갖고 그 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로서, 상기 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 각각 전해질 내에 침지되어 있는 양극, 음극, 및 세퍼레이터; 및
    제 33 항에 따른 부직포 리테이너 매트
    를 포함하는 납-산 배터리.
  39. 삭제
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