JP2013171829A - 鉛蓄電池活性化剤および鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 鉛蓄電池の負極のサルフェーションを防止し、鉛蓄電池の長寿命化を図る。
【解決手段】 硫酸水溶液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなる鉛電池用活性化剤、およびこれを用いた鉛蓄電池。
【選択図】図1
【解決手段】 硫酸水溶液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなる鉛電池用活性化剤、およびこれを用いた鉛蓄電池。
【選択図】図1
Description
本発明は、長期間にわたり鉛蓄電池の性能を維持する長寿命の鉛蓄電池活性化剤、およびこれを用いた鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池は、自動車のエンジン始動用の電源として広く利用されている。最近では、深い充放電をする電動バイク用の鉛蓄電池が大量に使用されるようになった。この電動バイク用の鉛蓄電池の電槽には通常注液栓が無く、突起部の小穴にゴム栓がついている簡単な構造である。この電池の劣化した廃棄品の多くは電解液の希硫酸が少なくなって電極の20ないし30%が乾いた状態になっている。この電池の再生には、突起部の小穴のゴム栓を外して小穴から注射器かスポイトで活性化剤を注入することができる。
従来、本発明者等は、希硫酸中で電極の水素過電圧を大きくする作用を持つポリビニルアルコールやポリアクリル酸が劣化電池のサルフェーションの解消や、新電池の長寿命化に有効であることを発見し、特許出願した(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。しかしながら、ポリアクリル酸やそのアルカリ塩を添加剤として用いる場合は、これらの化合物の水溶液は粘性が非常に高く、これを電池の電解液注入口から注入することが困難であり、また粉末として添加するには電槽の開口部が狭くて困難であり、たとえ粉末を添加しても、電解液中に均一に溶解分散させるのに長時間を要し、作業性が劣り、且つ効果が表れるまでに長時間を要する欠点が有った。
本発明の第一の目的は、液の粘性が低く鉛蓄電池に容易に添加できる性状の鉛蓄電池活性化剤を提供することにある。更に本発明の第二の目的は、添加直後から負極の活性を迅速に回復し、且つ長期間にわたり負極の活性を維持する効果を有する鉛蓄電池活性化剤およびそれを用いた鉛蓄電池を提供することにある。
本発明は、濃度1重量%以上の硫酸水溶液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなる鉛蓄電池活性化剤であり、望ましくは、該ポリアクリル酸アルカリ固体粒子の平均粒子径が0.002ないし0.5ミリメートル、好ましくは0.01ないし0.1ミリメートルのポリアクリル酸アルカリ固体粒子を0.05ないし5重量%分散してなる鉛蓄電池活性化剤であり、また望ましくは、前記ポリアクリル酸アルカリの平均分子量が、100万ないし1000万、好ましくは300万ないし700万である鉛蓄電池活性化剤であり、また前記硫酸水溶液中に更に0.1ないし3重量%のポリビニルアルコールを溶解してなる鉛蓄電池活性化剤であり、また前記硫酸水溶液中に更にゲル状シリカおよび/または平均粒子径が5ないし50マイクロメートルのシリカ微粉末を0.01ないし3重量%含んでなる鉛蓄電池活性化剤である。
また本発明は、過酸化鉛の正極と、金属鉛の負極と、希硫酸の電解液からなる鉛蓄電池において、該電解液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなる鉛蓄電池であり、望ましくは、該ポリアクリル酸アルカリ固体粒子の平均粒子径が0.002ないし0.5ミリメートル、好ましくは0.01ないし0.1ミリメートルであり、その該電解液中の含有量が0.005ないし0.5重量%である鉛蓄電池であり、また望ましくは、前記ポリアクリル酸アルカリの平均分子量が、100万ないし1000万、好ましくは300万ないし700万である鉛蓄電池であり、また前記電解液中に更に0.01ないし0.3重量%のポリビニルアルコールを溶解してなる鉛蓄電池であり、また前記電解液中に更にゲル状シリカおよび/または平均粒子径が5ないし50マイクロメートルのシリカ微粉末を0.001ないし0.3重量%含んでなる鉛蓄電池である。
本発明者等は、鉛電池活性化剤であるポリアクリル酸アルカリ粉末を希硫酸中に分散させた場合、その一部が溶解するものの、大部分は固体粒子の状態で該希硫酸中に分散し、その液の粘性が極めて低い状態に保たれ、水溶液に比べて取扱いがきわめて容易であり、且つ、これを鉛蓄電池の電解液に添加すると、添加した直後から長期間にわたり負極の活性を回復・維持する効果があることを見出したものである。更にポリアクリル酸アルカリ粉末と共に、ポリビニルアルコールを加えると、電解液中への添加直後から負極の活性を迅速に回復する即効性が認められ、シリカを加えるとポリアクリル酸アルカリのみの場合に比べて更に長期間にわたり負極の活性を維持する効果が認められることを見出した。
本発明で使用するポリアクリル酸アルカリとしては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ等を用いることができ、その平均粒子径は0.002ないし0.5ミリメートル、好ましくは0.01ないし0.1ミリメートルのものが好適に用いられる。平均粒子径が0.002ミリメートル未満では粉体が二次粒子を作りやすく、均一な分散が困難になる。平均粒子径が0.5ミリメートルより大きい場合は固体粒子が沈殿しやすく、電解液への分散液の添加が困難になる。また、その平均分子量は、100万ないし1000万、好ましくは300万ないし700万のものが好適に用いられる。平均分子量が100万未満ではサルフェーションの解消効果が小さく、1000万より大きい場合は電解液中の溶解度が小さく、サルフェーションの解消効果が低い。鉛蓄電池の電解液中に分散したポリアクリル酸アルカリの固体粒子は、電解液中に溶解したポリアクリル酸アルカリが正極で徐々に酸化されて消失するに伴い、徐々に電解液中に溶け出して、これを補うので、長期間にわたりサルフェーションの解消効果が維持されるものと考えられる。
本発明の活性化剤で使用する硫酸の濃度は、1重量%以上のものが好適に用いられる。硫酸の濃度が1重量%未満ではポリアクリル酸ソーダの溶解度が大きくなり、溶液の粘性が増大し、取り扱いが困難になる。
本発明で使用するポリビニルアルコールの濃度は、活性化剤としては0.1ないし3重量%、電解液中では0.01ないし0.3重量%のものが好適に用いられる。ポリビニルアルコールの濃度がこれらの値未満ではサルフェーションの解消効果が不十分となる。ポリビニルアルコールは負極の活性点に吸着して充電時の水素過電圧を上昇させる効果が最も大きく、電解液に添加した直後は大きなサルフェーション解消効果を示すが、充電時に正極で酸化を受けやすく、比較的短期間で消滅するので、比較的酸化されにくいポリアクリル酸アルカリと併用することにより、短期および中期で有効な活性化剤となる。
本発明で使用するシリカの濃度は、活性化剤としては0.01ないし3重量%、電解液中では0.001ないし0.3重量%のものが好適に用いられる。シリカの濃度がこれらの値未満では長期間のサルフェーションの解消効果が不十分となる。本発明でのシリカの作用は、ポリアクリル酸アルカリと同様に、負極の活性点に吸着して充電時の水素過電圧を上昇させ、サルフェーションを解消させる作用がある。その際、ポリアクリル酸アルカリは正極で酸化されて徐々に消失するのに対し、シリカは正極で酸化されないので、長期間サルフェーションを解消させる作用が継続するものと考えられる。
以下、本発明の活性化剤を用いた具体例について説明する。
平均分子量500万、平均粒子径0.05ミリメートルのポリアクリル酸ソーダ粉末を4グラム取り、これを10規定の硫酸200ミリリットルに加えて撹拌し、更に水で薄めて全体を2000ミリリットルとし、激しく撹拌し、ポリアクリル酸ソーダ固形粒子が分散した鉛電池活性化剤を得た。
実施例1で調製した鉛電池活性化剤を注射器で吸い上げ、電動バイク用鉛蓄電池(定格12ボルト、12Ah、電解液100ミリリットル/セル)の各セルに夫々の注液口から10ミリリットルずつ注入し、充放電サイクル試験を行なった。放電は、35アンペア放電で端子電圧が10ボルトになるまで放電し、充電は、端子電圧が15ボルトになるまで2.3アンペア、その後16ボルトになるまで0.4アンペアで充電した。放電時に端子電圧が10ボルトになるまでの時間を測定した結果を図1の曲線Bに示す。この結果、本発明の活性化剤を添加した鉛蓄電池Bは、活性化剤を添加しない鉛蓄電池Aに比べてより長い充放電サイクルにわたり初期の放電時間に近い特性を維持できた。
実施例1で調製した鉛電池活性化剤に50%ケイ酸ソーダ水溶液を0.1重量%加えてケイ酸ゲルを生成させ鉛電池活性化剤を得た。この活性化剤を用いて実施例2と同じ条件で充放電サイクル試験を行なった。その結果を図1の曲線Cに示す。この結果、本発明のシリカとポリアクリル酸ソーダを含む活性化剤を添加した鉛蓄電池Cは、ポリアクリル酸ソーダのみを含む鉛蓄電池Bに比べて一層長い充放電サイクルにわたり初期の放電時間に近い特性を維持できた。
A:活性化剤を含まない鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果
B:ポリアクリル酸ソーダ固形粒子を含む鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果
C:ポリアクリル酸ソーダ固形粒子とケイ酸ゲルを含む鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果
B:ポリアクリル酸ソーダ固形粒子を含む鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果
C:ポリアクリル酸ソーダ固形粒子とケイ酸ゲルを含む鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果
Claims (10)
- 濃度1重量%以上の硫酸水溶液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなることを特徴とする鉛蓄電池活性化剤。
- 請求項1において、該ポリアクリル酸アルカリ固体粒子の平均粒子径が0.002ないし0.5ミリメートル、好ましくは0.01ないし0.1ミリメートルであり、その含有量が0.05ないし5重量%である鉛蓄電池活性化剤。
- 請求項1および請求項2において、該ポリアクリル酸アルカリの平均分子量が、100万ないし1000万、好ましくは300万ないし700万である鉛蓄電池活性化剤。
- 請求項1ないし請求項3において、該硫酸水溶液中に更に0.1ないし3重量%のポリビニルアルコールを溶解してなる鉛蓄電池活性化剤。
- 請求項1ないし請求項3において、該硫酸水溶液中に更にゲル状シリカおよび/または平均粒子径が5ないし50マイクロメートルのシリカ微粉末を0.01ないし3重量%含んでなる鉛蓄電池活性化剤。
- 過酸化鉛の正極と、金属鉛の負極と、希硫酸の電解液からなる鉛蓄電池において、該電解液中にポリアクリル酸アルカリ固体粒子を分散してなることを特徴とする鉛蓄電池。
- 請求項6において、該ポリアクリル酸アルカリ固体粒子の平均粒子径が0.002ないし0.5ミリメートル、好ましくは0.01ないし0.1ミリメートルであり、その該電解液中の含有量が0.005ないし0.5重量%である鉛蓄電池。
- 請求項6および請求項7において、該ポリアクリル酸アルカリの平均分子量が、100万ないし1000万、好ましくは300万ないし700万である鉛蓄電池。
- 請求項6ないし請求項8において、該電解液中に更に0.01ないし0.3重量%のポリビニルアルコールを溶解してなる鉛蓄電池。
- 請求項6ないし請求項8において、該電解液中に更にゲル状シリカおよび/または平均粒子径が5ないし50マイクロメートルのシリカ微粉末を0.001ないし0.3重量%含んでなる鉛蓄電池。
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