CN102610802B

CN102610802B - 一种铅酸蓄电池正极材料和一种铅酸蓄电池

Info

Publication number: CN102610802B
Application number: CN201210077141.4A
Authority: CN
Inventors: 李正明; 张德晶; 窦传龙; 石光; 张伟; 陈顺; 林文军
Original assignee: Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: CN102610802A

Abstract

本发明提供了一种铅酸蓄电池正极材料，所述铅酸蓄电池正极材料中含有氧化度为75-82%的铅粉、短纤维、四碱式硫酸铅、红丹、硫酸、水、铅炭复合材料和有机添加剂；以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，铅炭复合材料的含量为5-20wt%。本发明还提供了一种采用该正极材料的铅酸蓄电池。本发明的铅酸蓄电池的正极活性物质的利用率得到有效提高，同时其具有较高的比能量和良好的循环寿命。

Description

一种铅酸蓄电池正极材料和一种铅酸蓄电池

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池领域，具体涉及一种铅酸蓄电池正极材料和一种铅酸蓄电池。

背景技术

铅酸蓄电池已经有150多年的历史，因其可靠性好、性价比高、资源丰富且可以回收再利用，因此在社会生活、工业生产乃至军事领域得到广泛的应用。随着全球经济和社会的快速发展，石化资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，环保压力剧增，因此具有良好稳定性的铅酸蓄电池成为新能源产业中混合动力车和纯动力汽车的备选电池之一。

但是，近年来国内外铅酸蓄电池特别是超级电池学术研究一致认为铅酸电池的发展存在技术瓶颈，主要表现在：正极活性物质的利用率低，电池比能量低。目前对铅酸蓄电池的正极添加剂研究很多，例如Baker通过添加石墨可引起渗透压，改善硫酸对活性物质的湿润特性，增加扩散深度，从而改善电池的放电性能。但是该铅酸蓄电池的正极活性物质的利用率仍较低，电池的比能量和循环寿命仍较低。

发明内容

本发明解决了现有技术中的铅酸蓄电池存在正极活性物质利用率低、电池比能量和循环寿命较低的技术问题。

本发明提供了一种铅酸蓄电池正极材料，所述铅酸蓄电池正极材料中含有氧化度为75-82%的铅粉、短纤维、四碱式硫酸铅、红丹、硫酸、水、铅炭复合材料和有机添加剂；以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，铅炭复合材料的含量为5-20wt%。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池，包括正极、负极和电解液；其中，所述正极所采用的正极材料为本发明提供的铅酸蓄电池正极材料。

本发明提供的铅酸蓄电池正极材料中，通过添加适量的铅炭复合材料，能有效提高正极活性物质的导电性，改善循环时硫酸铅的形态和大小，增强铅膏与极板以及铅粉与添加剂之间的结合力。因此，本发明的铅酸蓄电池的正极活性物质的利用率得到有效提高，同时其具有较高的比能量和良好的循环寿命。

具体实施方式

本发明中，铅炭复合材料作为正极材料中的一种添加成分，其在铅酸蓄电池中具有优异的导电性，可以减小循环过程中形成的硫酸铅的尺寸，提高硫酸铅的活性和正极活性物质的导电性，从而提高采用该正极材料的铅酸蓄电池的正极活性物质的利用率。

本发明中，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，铅炭复合材料的含量为5-20wt%。本发明的发明人通过大量实验发现，正极材料中，铅炭复合材料的含量不宜过高，否则会降低正极活性物质的含量，降低铅酸蓄电池的比能量；同时铅炭复合材料的含量也不宜过低，否则其作用不够明显。优选情况下，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，铅炭复合材料的含量为8-20wt%。

本发明的发明人通过进一步的实验发现，本发明提供的正极材料中，炭含量增加时，可提高铅酸蓄电池的综合性能，发挥超级电容器的功能。优选情况下，所述铅炭复合材料中铅含量优选为10-55wt%。

本发明中，所述铅炭复合材料可通过电解法、粉末冶金法或吸附方法制备。例如，所述电解法的步骤包括：将活性炭、炭黑、聚偏氟乙烯及氮甲基吡咯烷酮按（60-80）︰（5-10）︰（5-10）︰（20-30）的质量比进行混合，将混合料均匀涂覆于钛板上，放于真空干燥箱中，在50-60℃下干燥4-8h；再将上述钛板作为负极浸没于浓度为0.4-1.0mol/L氟硼酸铅溶液中，浸润10-30min后，以铅板为整机，在电流密度为50-200A/m²条件下电沉积10-30s，将电沉积后的钛板取出，放于真空干燥箱中，70-80℃下干燥5-8h，将干燥产物从钛板上刮下，即得到所述铅炭复合材料。

本发明中，铅粉、短纤维、四碱式硫酸铅、红丹、硫酸、水和有机添加剂的含量均在本领域的常用范围之内，本发明没有特殊限定。例如，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，铅粉的含量为65-80wt%，短纤维的含量为0.1-2.5wt%，四碱式硫酸铅的含量为1-5wt%，红丹的含量为2-6wt%，硫酸的含量为5-10wt%，水的含量为5-12wt%、有机添加剂的含量为0.5-1.5wt%。

优选情况下，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，四碱式硫酸铅的含量为2-5wt%。

优选情况下，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，红丹的含量为3-6wt%。

优选情况下，所述硫酸的密度为1.3-1.4g/cm³。

本发明的发明人发现，本发明提供的铅酸蓄电池正极材料中，在采用铅炭复合材料的同时采用红丹、四碱式硫酸铅，可以制备得到超级铅酸蓄电池，大大提高铅酸蓄电池的比能量和循环寿命。

其中，四碱式硫酸铅(4BS)是一种重要的铅酸蓄电池正极板铅膏添加剂,其化学式为4PbO·PbSO₄。在正极板中添加4BS可以有效避免活性物质失效引起的蓄电池早期容量损失(PCL)，同时可以显著延长铅酸蓄电池的循环寿命。

红丹(Pb₃O₄)能有效提高铅酸蓄电池的初始容量。本发明中还可根据需要适当调整红丹的含量，从而改变铅膏的粒径，提高吸酸率，加快化成速度。同时，正极材料中采用红丹还能阻止电池极板氧化。

所述有机添加剂为现有技术中常用的各种有机添加剂，例如可以为聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素（CMC）。

本发明中，所述铅酸蓄电池正极材料，即为正极铅膏材料，因此含有一定量的水，能有效增强铅膏与极板以及铅粉与添加剂之间的结合力。优选情况下，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，所述铅酸蓄电池正极材料中水的含量为6-10wt%。本发明中，所述铅酸蓄电池正极材料中，所述水可采用去离子水，但不局限于此。

最后，本发明还提供了一种铅酸蓄电池，包括正极、负极和电解液；其中，所述正极所采用的正极材料为本发明提供的铅酸蓄电池正极材料。

所述铅酸蓄电池中，负极采用的负极材料、电解液均为本领域技术人员所共知，本发明中不再赘述。

本发明的铅酸蓄电池的正极活性物质的利用率得到有效提高，同时其具有较高的比能量和良好的循环寿命。例如，采用本发明提供的正极材料的铅酸蓄电池S10-S80的活性物质利用率达到55%以上，比能量为39.5Wh/Kg以上，循环寿命大于1000次，明显优于对比例中的铅酸蓄电池样品DS10和DS20。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

一种铅酸蓄电池正极材料S1，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉75wt%，铅炭复合材料5.4wt%，短纤维0.1wt%，四碱式硫酸铅2wt%，红丹5wt%，去离子水7wt%，1.4g/cm³硫酸5wt%，有机添加剂PTFE 0.5wt%。

将铅酸蓄电池正极材料S1双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.4g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本实施例的铅酸蓄电池，记为S10。

实施例2

一种铅酸蓄电池正极材料S2，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉68wt%，铅炭复合材料5.5wt%，短纤维0.5wt%，四碱式硫酸铅3.5wt%，红丹4wt%，去离子水12wt%，1.4g/cm³硫酸6wt%，有机添加剂PTFE 0.5wt%。

将铅酸蓄电池正极材料S2双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.4g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得实施例的铅酸蓄电池，记为S20。

实施例3

一种铅酸蓄电池正极材料S3，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉65wt%，铅炭复合材料9wt%，短纤维0.3wt%，四碱式硫酸铅3wt%，红丹4wt%，去离子水8wt%，1.4g/cm³硫酸10wt%，有机添加剂CMC 0.7wt%。

将铅酸蓄电池正极材料S3双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.3g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本实施例的铅酸蓄电池，记为S30。

实施例4

一种铅酸蓄电池正极材料S4，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉65wt%，铅炭复合材料14wt%，短纤维1.5wt%，四碱式硫酸铅3wt%，红丹5wt%，去离子水6wt%，1.4g/cm³硫酸5wt%，有机添加剂CMC 0.5wt%。

将铅酸蓄电池正极材料S4双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.3g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本实施例的铅酸蓄电池，记为S40。

实施例5

一种铅酸蓄电池正极材料S5，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉80wt%，铅炭复合材料5wt%，短纤维0.1wt%，四碱式硫酸铅1wt%，红丹2wt%，去离子水6.4wt%，1.4g/cm³硫酸5wt%，有机添加剂PTFE 0.5wt%。

将铅酸蓄电池正极材料S5双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.32g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本实施例的铅酸蓄电池，记为S50。

实施例6

一种铅酸蓄电池正极材料S6，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉65wt%，铅炭复合材料7wt%，短纤维2.5wt%，四碱式硫酸铅5wt%，红丹4wt%，去离子水7.5wt%，1.4g/cm³硫酸8wt%，有机添加剂PTFE 1wt%。

将铅酸蓄电池正极材料S6双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.32g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本实施例的铅酸蓄电池，记为S60。

实施例7

一种铅酸蓄电池正极材料S7，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉68wt%，铅炭复合材料8wt%，短纤维0.5wt%，四碱式硫酸铅3wt%，红丹6wt%，去离子水6wt%，1.4g/cm³硫酸7wt%，有机添加剂PTFE 1.5wt%。

将铅酸蓄电池正极材料S7双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.32g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本实施例的铅酸蓄电池，记为S70。

实施例8

一种铅酸蓄电池正极材料S8，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉65wt%，铅炭复合材料20wt%，短纤维0.1wt%，四碱式硫酸铅1.4wt%，红丹2wt%，去离子水6wt%，1.4g/cm³硫酸5wt%，有机添加剂PTFE 0.5wt%。

将铅酸蓄电池正极材料S8双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.32g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本实施例的铅酸蓄电池，记为S80。

对比例1

一种铅酸蓄电池正极材料DS1，所述正极材料组份及其质量百分比为：氧化度为79%的铅粉75wt%，短纤维0.5wt%，四碱式硫酸铅3wt%，红丹8wt%，去离子水7wt%，1.4g/cm³硫酸6wt%，有机添加剂PTFE 0.5wt%。

将铅酸蓄电池正极材料DS1双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.4g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本对比例的铅酸蓄电池，记为DS10。

对比例2

一种铅酸蓄电池正极材料DS2，所述正极材料组份及其质量百分比为：铅粉69wt%，胶体石墨0.5wt%，短纤维1.5wt%，四碱式硫酸铅5wt%，红丹3wt%，去离子水10wt%，1.4g/cm³硫酸9wt%，有机添加剂PTFE 2wt%。

将铅酸蓄电池正极材料DS2双面涂覆在2.35mm厚的网格状铅合金板栅上，在40-70℃、相对湿度为90-99%下固化24-72h，然后在50-80℃、相对湿度为20-40%下干燥4-16h，得到生正极；以1.4g/cm³的硫酸作为电解液，将该生正极与现有技术中常用的负极（由铅粉、硫酸、去离子水、析氢添加剂以及活性炭导电剂组成）组装，然后通过内化成获得本对比例的铅酸蓄电池，记为DS20。

性能测试：

1、电池中正极活性物质利用率测试：

在25℃下，对各铅酸蓄电池样品S10-S80和DS10-DS20进行80%DOD放电后，用XRD和化学方法定量分析其正极活性物质成分变化，获得二氧化铅占正极铅膏的比例，从而得到各电池样品的活性物质的利用率。

2、电池比能量和循环寿命测试：

将各铅蓄电池样品S10-S80和DS10-DS20按1C倍率在1.0-2.35V电压范围内恒压限流放电，记录其初始放电容量，并记录其循环次数（即循环使用寿命）。

将各铅蓄电池样品S10-S80和DS10-DS20按2h率放电条件下进行放电，测得实际容量值，其与平均工作电压的乘积获得电池的实际能量，电池的实际能量与电池质量的比值即为此电池的质量比能量。

测试结果如表1所示。

表1

电池样品	活性物质利用率(%)	初始容量(Ah)	比能量(Wh/Kg)	循环寿命(80%DOD)
					S10	59.2	22.6	39.5	1124
S20	57.9	22.5	40.5	1105
					S30	63.2	24.1	43.2	1298
S40	60.0	23.5	40.3	1139
					S50	56.4	22.3	39.6	1032
S60	64.1	24.1	44.7	1323
					S70	62.9	23.2	42.8	1254
S80	61.2	23.5	43.6	1204
					DS10	32.5	20.8	30.1	496
DS20	37.0	21.0	31.2	557

从上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的正极材料的铅酸蓄电池S10-S80的活性物质利用率达到55%以上，比能量为39.5Wh/Kg以上，循环寿命大于1000次，明显优于对比例中的铅酸蓄电池样品DS10和DS20。

以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种铅酸蓄电池正极材料，其特征在于，所述铅酸蓄电池正极材料中含有氧化度为75-82%的铅粉、短纤维、四碱式硫酸铅、红丹、硫酸、水、铅炭复合材料和有机添加剂；以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，铅炭复合材料的含量为8-20wt%，所述铅炭复合材料中铅含量为10-55wt%；以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，铅粉的含量为65-80wt%，短纤维的含量为0.1-2.5wt%，四碱式硫酸铅的含量为1-5wt%，红丹的含量为2-6wt%，硫酸的含量为5-10wt%，水的含量为5-12wt%，有机添加剂的含量为0.5-1.5wt%。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极材料，其特征在于，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，四碱式硫酸铅的含量为2-5wt%。

3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极材料，其特征在于，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，红丹的含量为3-6wt%。

4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极材料，其特征在于，以所述铅酸蓄电池正极材料的总质量为基准，水的含量为6-10wt%。

5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极材料，其特征在于，所述硫酸的密度为1.3-1.4g/cm³。

6.一种铅酸蓄电池，包括正极、负极和电解液；其特征在于，所述正极所采用的正极材料为权利要求1-5任一项所述的铅酸蓄电池正极材料。