CN102522596B - 铅酸蓄电池胶体电解液、其制备方法及铅酸蓄电池 - Google Patents

铅酸蓄电池胶体电解液、其制备方法及铅酸蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铅酸蓄电池胶体电解液，包含：40wt％～47wt％的硫酸；0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅；0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素；0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵；0.1wt％～0.5wt％的磷酸；余量为水。本发明还提供了一种铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法以及一种铅酸蓄电池。本发明采用羟乙基纤维素组成铅酸蓄电池胶体电解液，所述羟乙基纤维素保水能力较好，具有良好的流动调节性，能够有效减少电池使用过程中电解液水分的流失，从而提高铅酸蓄电池的循环寿命。另外，所述羟乙基纤维素具有较好的胶体保护作用，使本发明采用少量的二氧化硅即能获得稳定的胶体电解液，利于应用，节约成本。

Description

铅酸蓄电池胶体电解液、其制备方法及铅酸蓄电池
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，特别涉及一种铅酸蓄电池胶体电解液、其制备方法及铅酸蓄电池。
背景技术
铅酸蓄电池自1958年被发明以来，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池具有结构简单、性能可靠、使用方便、原料易得和价格便宜等优点，被广泛应用于交通运输、通讯和国防等国民经济中的众多领域，已成为社会生产和人类生活中不可缺少的能源产品。
铅酸蓄电池的五大组成部分为正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳，其中电解液是影响电池性能的主要因素之一。对于阀控式密封铅酸蓄电池(VRLA)而言，电解液可分为传统电解液和胶体电解液。传统电解液用于采用玻璃纤维隔膜的阀控式密封铅酸蓄电池(AGM型电池)中，其被贮存在玻璃纤维隔膜之中，通过10％的隔膜孔隙将正极生成的氧送达到负极，使负极吸收氧；而胶体电解液用于胶体阀控式密封铅酸蓄电池(胶体电池)中，其为硅溶胶物质，灌注电池时，硅溶胶物质转变成硅凝胶物质，电解液被电池内的硅凝胶形成的三维多孔网状结构包藏其间，当电池骨架进一步收缩，凝胶出现裂缝并贯穿于正负极板之间，给正极析出的氧提供了到达负极的通道，从而实现电池作用。为了进一步改进VRLA的性能，目前用于胶体电池的胶体电解液的研究备受关注。
现有技术公开了多种铅酸蓄电池胶体电解液，如申请公布号为CN101740818A的中国专利文献公开了一种铅酸蓄电池胶体电解液，其由以下重量百分比的组分组成：30％～45％的硫酸、0.1％～0.98％的二氧化硅、0.2％～1.8％的硫酸钠、0.0019％～0.15％的聚丙烯酰胺、0.001％～0.05％的聚丙烯酸钠、0.0001％～0.2％的钼酸钠、0.0001％～0.2％的钼酸钙、0.0001％～0.2％的钼酸镁、0.0001％～0.2％的钨酸钠和0.1％～0.8％的硫酸钾，余量为去离子水。该铅酸蓄电池胶体电解液包含作为稳定剂的钼酸钠、钼酸钙、钼酸镁和钨酸钠，使铅酸蓄电池的整体充电接受能力得到提高，延长了铅酸蓄电池的充放电循环寿命，但是因电池长期使用而使电解液失水等问题仍较为严重，使其循环次数仅提高为280次～320次，因而铅酸蓄电池的循环寿命仍有待进一步提高。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种铅酸蓄电池胶体电解液及其制备方法，本发明提供的铅酸蓄电池胶体电解液能够显著提高铅酸蓄电池的循环寿命，工艺简单，利于应用。
本发明提供一种铅酸蓄电池胶体电解液，包含：
40wt％～47wt％的硫酸；
0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅；
0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素；
0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵；
0.1wt％～0.5wt％的磷酸；
余量为水。
优选的，所述羟乙基纤维素的含量为0.2wt％～0.4wt％。
优选的，所述羟乙基纤维素的含量为0.25wt％～0.3wt％。
优选的，所述纳米二氧化硅的含量为0.85wt％～0.9wt％。
优选的，所述硫酸铵的含量为0.2wt％～0.4wt％。
优选的，所述磷酸的含量为0.2wt％～0.4wt％。
优选的，所述硫酸的含量为42wt％～45wt％。
本发明提供一种铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，包括：
将40wt％～47wt％的硫酸、0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅、0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素、0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵、0.1wt％～0.5wt％的磷酸和水混合，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
优选的，所述制备方法具体为：
将0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素、0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵、0.1wt％～0.5wt％的磷酸和水混合，得到第一混合溶液；
将40wt％～47wt％的硫酸与所述第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅与水混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液与所述第二混合溶液混合，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
本发明还提供一种铅酸蓄电池，包含上述的铅酸蓄电池胶体电解液或按照上述的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法制备的铅酸蓄电池胶体电解液。
与现有技术相比，本发明提供的铅酸蓄电池胶体电解液包含：40wt％～47wt％的硫酸；0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅；0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素；0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵；0.1wt％～0.5wt％的磷酸；余量为水。本发明采用羟乙基纤维素组成铅酸蓄电池胶体电解液，所述羟乙基纤维素是一种非离子型表面活性剂，其具有较强的保水能力和良好的流动调节性，能够有效减少电池使用过程中电解液水分的流失，从而提高铅酸蓄电池的循环寿命。本发明将所述羟乙基纤维素的含量控制为0.1wt％～0.5wt％，能够较好地改善电解液的性能。实验表明，本发明提供的铅酸蓄电池胶体电解液使铅酸蓄电池的循环寿命至少为420次，即铅酸蓄电池具有较好的循环寿命。
另外，所述羟乙基纤维素具有优良的增稠、粘合、乳化和分散作用；所述羟乙基纤维素可溶于热水或冷水，在高温或煮沸时不沉淀，具有大范围的溶解性、粘度特性和非热凝胶性，可与多种水性聚合物、表面活性剂和盐共存，是一种优良的含高浓度电解质溶液的胶体增稠剂；而且其具有较好的保护胶体的作用，使本发明采用少量的二氧化硅即能获得稳定的胶体电解液，不但利于胶体电解液的应用，而且能够节约生产成本。再者，本发明提供的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法工艺简单，成本较低，适于工业化生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种铅酸蓄电池胶体电解液，包含：
40wt％～47wt％的硫酸；
0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅；
0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素；
0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵；
0.1wt％～0.5wt％的磷酸；
余量为水。
所述铅酸蓄电池胶体电解液在注入电池前呈流动性很好的液态，注入电池后逐步转变成凝胶，所述凝胶为多孔网状结构，存在大量微小缝隙，能使电池正极产生的氧顺利地迁移到负极极板上，便于负极吸收。
其中，所述硫酸为所述铅酸蓄电池胶体电解液的最主要成分，起到提供离子的作用。所述硫酸的含量为40wt％～47wt％，优选为42wt％～45wt％，更优选为43wt％～44wt％。
所述纳米二氧化硅为所述凝胶的主要成分，具有吸附硫酸的作用。所述纳米二氧化硅的含量为0.8wt％～1wt％，优选为0.85wt％～0.9wt％。本发明对所述纳米二氧化硅的粒径没有特殊限制，所述纳米二氧化硅的粒径为0.1nm～100nm，优选为10nm～80nm，更优选为20nm～60nm，最优选为30nm～50nm。本发明对所述纳米二氧化硅的纯度没有特殊限制，所述纳米二氧化硅为本领域常用的纳米二氧化硅即可。在本发明中，所述纳米二氧化硅的用量较少，不但利于胶体电解液的应用，而且能够节约生产成本。
所述羟乙基纤维素组成所述铅酸蓄电池胶体电解液，所述羟乙基纤维素是一种非离子型表面活性剂，其具有较强的保水能力和良好的流动调节性，能够有效减少电池使用过程中电解液水分的流失，从而提高铅酸蓄电池的循环寿命。
另外，所述羟乙基纤维素具有优良的增稠、粘合、乳化和分散作用；所述羟乙基纤维素可溶于热水或冷水，在高温或煮沸时不沉淀，具有大范围的溶解性、粘度特性和非热凝胶性，可与多种水性聚合物、表面活性剂和盐共存，是一种优良的含高浓度电解质溶液的胶体增稠剂；而且，其具有较好的保护胶体的作用，使本发明采用少量的二氧化硅即能获得稳定的胶体电解液，不但利于胶体电解液的应用，而且能够节约生产成本。
在本发明中，所述羟乙基纤维素的含量为0.1wt％～0.5wt％，优选为0.2wt％～0.4wt％，更优选为0.25wt％～0.3wt％。本发明对所述羟乙基纤维素没有特殊限制。本发明将所述羟乙基纤维素的含量控制为0.1wt％～0.5wt％，能够较好改善电解液的性能。
所述硫酸铵可减少电池充电过程的极化，不但能够提高充电效率，而且能够明显改善电极的可逆性，从而提高电池放电容量。所述硫酸铵的含量为0.1wt％～0.5wt％，优选为0.2wt％～0.4wt％，更优选为0.25wt％～0.3wt％。
所述磷酸可减少正极活性物质的脱落，抑制硫酸盐化，从而进一步提高电池的循环寿命。所述磷酸的含量为0.1wt％～0.5wt％，优选为0.2wt％～0.4wt％，更优选为0.25wt％～0.3wt％。
本发明采用羟乙基纤维素组成所述铅酸蓄电池胶体电解液，由于其较强的乳化、分散和增稠等作用，使其能够和所述硫酸铵配合使用，明显改善电池的循环寿命，而且也使所述硫酸铵和所述磷酸在用量较少的情况下起到良好的作用，利于生产操作，降低生产成本。
在本发明中，余量为水。所述水为溶剂，优选为去离子水。
本发明提供的铅酸蓄电池胶体电解液优选按照下述制备方法获得。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，包括：
将40wt％～47wt％的硫酸、0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅、0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素、0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵、0.1wt％～0.5wt％的磷酸和水混合，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
本发明对所述混合没有特殊限制。在本发明中，所述制备方法优选为：
将0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素、0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵、0.1wt％～0.5wt％的磷酸和水混合，得到第一混合溶液；
将40wt％～47wt％的硫酸与所述第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅与水混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液与所述第二混合溶液混合，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
在本发明中，所述制备方法更优选为：
将0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素优选在搅拌下筛入80℃以上、优选为80℃～100℃的水中，继续搅拌至溶液透明后，加入0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵和0.1wt％～0.5wt％的磷酸，得到第一混合溶液；
将40wt％～47wt％的硫酸在搅拌下与所述第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅在搅拌下加入水中，得到悬浮液；
将所述悬浮液在搅拌下加入所述第二混合溶液中，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
本发明提供的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法简便易行，成本较低，适于工业化生产。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池，包含上述铅酸蓄电池胶体电解液或按照上述铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法制备的铅酸蓄电池胶体电解液。本发明对所述铅酸蓄电池的正极、负极、隔膜和电池外壳等没有特殊限制。所述铅酸蓄电池优选按照下述方法获得。
得到铅酸蓄电池胶体电解液后，本发明利用灌酸机将其注入电池中，得到铅酸蓄电池。
得到铅酸蓄电池后，本发明以DZM-12Ah为例，根据中国国家标准GB/T22199-2008《电动助力车用密封铅酸蓄电池》将其进行测试。测试结果表明，所得铅酸蓄电池具有良好的充放电能力，其循环寿命在420次以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铅酸蓄电池胶体电解液、其制备方法和铅酸蓄电池进行具体地描述。
实施例1
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.5％的羟乙基纤维素在搅拌下筛入80℃的水中，直至溶液透明后，加入分别占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.5％的硫酸铵和0.5％的磷酸，得到第一混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的40％的硫酸在搅拌下与第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的1％的纳米二氧化硅在搅拌下加入水中，得到悬浮液；
将悬浮液在搅拌下加入第二混合溶液中，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
利用灌酸机将所得铅酸蓄电池胶体电解液注入电池中，得到铅酸蓄电池。
将所得铅酸蓄电池进行测试，得到其循环寿命在420次以上。
实施例2
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.3％的羟乙基纤维素在搅拌下筛入90℃的水中，直至溶液透明后，加入分别占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.3％的硫酸铵和0.3％的磷酸，得到第一混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的45％的硫酸在搅拌下与第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.9％的纳米二氧化硅在搅拌下加入水中，得到悬浮液；
将悬浮液在搅拌下加入第二混合溶液中，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
利用灌酸机将所得铅酸蓄电池胶体电解液注入电池中，得到铅酸蓄电池。
将所得铅酸蓄电池进行测试，得到其循环寿命在420次以上。
实施例3
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.1％的羟乙基纤维素在搅拌下筛入100℃的水中，直至溶液透明后，加入分别占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.1％的硫酸铵和0.1％的磷酸，得到第一混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的47％的硫酸在搅拌下与第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.8％的纳米二氧化硅在搅拌下加入水中，得到悬浮液；
将悬浮液在搅拌下加入第二混合溶液中，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
利用灌酸机将所得铅酸蓄电池胶体电解液注入电池中，得到铅酸蓄电池。
将所得铅酸蓄电池进行测试，得到其循环寿命在420次以上。
实施例4
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.1％的羟乙基纤维素在搅拌下筛入80℃的水中，直至溶液透明后，加入分别占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.1％的硫酸铵和0.1％的磷酸，得到第一混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的40％的硫酸在搅拌下与第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.8％的纳米二氧化硅在搅拌下加入水中，得到悬浮液；
将悬浮液在搅拌下加入第二混合溶液中，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
利用灌酸机将所得铅酸蓄电池胶体电解液注入电池中，得到铅酸蓄电池。
将所得铅酸蓄电池进行测试，得到其循环寿命在420次以上。
实施例5
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.5％的羟乙基纤维素在搅拌下筛入80℃的水中，直至溶液透明后，加入分别占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.5％的硫酸铵和0.5％的磷酸，得到第一混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的47％的硫酸在搅拌下与第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的1％的纳米二氧化硅在搅拌下加入水中，得到悬浮液；
将悬浮液在搅拌下加入第二混合溶液中，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
利用灌酸机将所得铅酸蓄电池胶体电解液注入电池中，得到铅酸蓄电池。
将所得铅酸蓄电池进行测试，得到其循环寿命在420次以上。
比较例1
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.5％的硫酸铵和占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.5％的磷酸混合，得到第一混合溶液；
其余按照实施例5的方法，制备得到铅酸蓄电池胶体电解液。
利用灌酸机将所得铅酸蓄电池胶体电解液注入电池中，得到铅酸蓄电池。
将所得铅酸蓄电池进行测试，得到其循环寿命在360次以下。
比较例2
将占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.5％的羟乙基纤维素在搅拌下筛入80℃的水中，直至溶液透明后，加入分别占铅酸蓄电池胶体电解液总重量的0.5％的硫酸钾和0.5％的磷酸，得到第一混合溶液；
其余按照实施例5的方法，制备得到铅酸蓄电池胶体电解液。
利用灌酸机将所得铅酸蓄电池胶体电解液注入电池中，得到铅酸蓄电池。
将所得铅酸蓄电池进行测试，得到其循环寿命最高为375次。
由以上实施例和比较例可知，本发明提供的铅酸蓄电池胶体电解液能够显著提高铅酸蓄电池的循环寿命，利于应用，而且其制备方法工艺简单，适于工业化生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铅酸蓄电池胶体电解液，包含：
40wt％～47wt％的硫酸；
0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅；
0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素；
0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵；
0.1wt％～0.5wt％的磷酸；
余量为水。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述羟乙基纤维素的含量为0.2wt％～0.4wt％。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述羟乙基纤维素的含量为0.25wt％～0.3wt％。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述纳米二氧化硅的含量为0.85wt％～0.9wt％。
5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述硫酸铵的含量为0.2wt％～0.4wt％。
6.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述磷酸的含量为0.2wt％～0.4wt％。
7.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述硫酸的含量为42wt％～45wt％。
8.一种铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，包括：
将40wt％～47wt％的硫酸、0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅、0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素、0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵、0.1wt％～0.5wt％的磷酸和水混合，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
将0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素、0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵、0.1wt％～0.5wt％的磷酸和水混合，得到第一混合溶液；
将40wt％～47wt％的硫酸与所述第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
将0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅与水混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液与所述第二混合溶液混合，得到铅酸蓄电池胶体电解液。
10.一种铅酸蓄电池，其特征在于，包含权利要求1～7任意一项所述的铅酸蓄电池胶体电解液或按照权利要求8或9所述的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法制备的铅酸蓄电池胶体电解液。
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