CN103797637B - 铅蓄电池添加剂及其铅蓄电池 - Google Patents

铅蓄电池添加剂及其铅蓄电池 Download PDF

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Abstract

一种铅蓄电池技术领域的含有磺化的丙烯酸聚合物的铅电池用的添加剂，以及采用该添加剂的铅蓄电池。本发明能够防止铅蓄电池的负极硫化，延长寿命。

Description

铅蓄电池添加剂及其铅蓄电池
技术领域
本发明与铅蓄电池长期活性化的长寿命添加剂，以及使用该添加剂的铅蓄电池有关。
背景技术
本发明者们早就发现，具有增加稀硫酸中电极氢过电位作用的聚乙烯醇和聚丙烯酸能有效消除劣化电池的硫化、实现新电池的长寿命化，并申请了专利（例如，参考专利文献1，专利文献2，专利文献3）。
但是含聚乙烯醇的电解液有其缺点，充电过程中因为水的电解在电极表面产生气泡，该气泡消泡困难，大量产生时从电解液的注入口溢出，会腐蚀周边的金属。另外，聚乙烯醇会在正极表面逐步氧化失效，所以为了长时间地维持其效率，必须每年或每数年进行电解液的添加，操作烦杂。
另一方面，用聚丙烯酸及其碱金属盐作为添加剂使用时，虽然比聚乙烯醇的耐氧化性高，但其水溶液的粘性很高，与电解液不易混合，另外粉末添加时，需要长时间才能在电解液中均匀分散，操作性不好。
已有技术文献
专利文献
专利文献1：专利号3431438
专利文献2：专利公开号2000-149981
专利文献3：专利公开号2001-313064
发明内容
本发明拟解决的问题：与原先的聚乙烯醇和聚丙烯酸相比，本发明提供使铅蓄电池的活性化期间更长久，并且电池在充电过程中发泡少，十分容易在电解液中添加的铅蓄电池添加剂，以及采用了该添加剂的铅蓄电池。
本发明解决问题的方法：本发明的铅蓄电池添加剂是含有下列化学式1至化学式6所示的一种以上结构单元的聚合物或共聚物。该聚合物或共聚物中含有来自于化学式1至化学式6的羧基和磺酸基。该聚合物或共聚物中该羧基和该磺酸基的摩尔比以1：9至8：2较好，最好的范围是2：8至6：4，该聚合物或共聚物的平均分子量以100-1000万较好，最好是300-700万。另外，式中的M与M﹡可以是同类原子也可以是异类原子。
化学式1：式中M表示氢原子，碱金属原子或铵根。
化学式2：式中M表示氢原子，碱金属原子或铵根。
化学式3：式中M、M﹡表示氢原子，碱金属原子或铵根。
化学式4：式中M、M﹡表示氢原子，碱金属原子或铵根。
化学式5：式中M、M﹡表示氢原子，碱金属原子或铵根。
化学式6：式中M、M﹡表示氢原子，碱金属原子或铵根。
本发明是含有有磺化丙烯酸聚合物的铅电池添加剂（该聚合物含有化学式1至化学式3中某一个结构单元）。该聚合物中的羧基和磺酸基的摩尔比以1：9至8：2较好，最好的范围是2：8至6：4，该聚合物的平均分子量以100-1000万较好，最好是300-700万。
另外本发明是电解液中含有聚合物或共聚物添加剂的铅蓄电池，在过氧化铅正极、金属铅负极与稀硫酸电解液构成的铅蓄电池中，含有前述的化学式1至化学式6所示的结构单元一种以上的聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物包含来自于化学式1至化学式6的羧基和磺酸基。该聚合物或共聚物中该羧基和该磺酸基的摩尔比以1：9至8：2较好，最好的范围是2：8至6：4，该聚合物或共聚物的平均分子量以100-1000万较好，最好是300-700万。该铅蓄电池电解液中该聚合物或共聚物的重量百分比浓度以0.02-1wt%为较好，最好是0.1-0.5wt％。
更进一步，本发明是过氧化铅正极、金属铅负极与稀硫酸电解液构成的铅蓄电池。在该电池的电解液中含有磺化丙烯酸聚合物（该聚合物含有化学式1至化学式3中某一个结构单元）。该聚合物中的羧基和磺酸基的摩尔比以1：9至8：2较好，最好的范围是2：8至6：4，该聚合物的平均分子量以100-1000万较好，最好是300-700万。该铅蓄电池电解液中该磺化丙烯酸聚合物的重量百分比浓度以0.02-1wt%为较好，最好是0.1-0.5wt％。
本发明的添加剂的作用如下。即本发明的聚合物或共聚物的结构单元丙稀酸、富马酸和马来酸的羧基与铅蓄电池的负极表面发生相互作用，提高了负极的氢过电位，通过促进硫酸铅的电解还原，防止了硫化这一铅电池劣化的最大要因，可以让劣化电池得到恢复。这期间虽然这些聚合物或共聚物的分子量越大在正极越不容易被氧化，从而寿命越长，但是分子量越大，电解液中的溶解速度越小，并且粘度越大，对实用化是一个障碍。本发明最新引入的磺酸基，让添加剂在电解液中的溶解变得极其容易，降低了溶液的粘度，更具有在电池充放电循环中分解较少，使得电池长寿命的作用。本发明中引入磺酸基对丙稀酸系聚合物优秀的耐氧化性、低发泡性没有损害，但大大提高了电解液中的溶解速度、降低了溶液的粘度，并且进一步提高了耐用性。
本发明的添加剂中的羧基和磺酸基兼有提高负极氢过电位和添加剂溶解性的效果，虽然其量可以任意选择，但羧基和磺酸基的摩尔比以1：9至8：2较好，最好的范围是2：8至6：4。羧基的比例低于这一范围的话，提高氢过电位的效果就不足，磺酸基的比例低于这一范围的话，溶解性的提高就不充分。另外平均分子量以100-1000万较好，最好是300-700万。分子量低于这一范围，在正极容易被氧化，添加效果就不能长久。分子量高出这一范围，则粘度升高，添加操作变得困难。此外，作为聚合物，制备方法确定，品质稳定的磺化丙烯酸聚合物最适合使用。
本发明的电池的电解液中，添加的本发明的添加剂的重量百分比浓度为0.02-1wt%，最佳浓度范围为0.1-0.5wt%。添加剂的量低于这一范围时，因为正极的氧化作用，短时间就被完全分解，所以添加剂的效果短时间就消失了。添加剂的量超出这一范围时，虽然没有确认其负面影响，但电池寿命有饱和的倾向。
另外，本发明的添加剂可以和以前所使用的聚乙烯醇和聚丙烯酸混合使用。例如，在电解液中添加聚乙烯醇和聚丙烯酸，可以很快再生硫化劣化的电极，为了获得再生电池的长寿命可以在电解液中添加本发明的磺化丙烯酸聚合物。
技术效果
如上所述，本发明的添加剂，充电时发泡少，在电解液、水中易溶，另外具有多次充放电循环后也能维持电池容量的功效。电解液中含该添加剂的铅蓄电池与传统铅蓄电池相比，寿命可延长一倍左右。
附图说明
图1：本发明添加剂与原有添加剂的效果比较图
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采用额定电压12V、容量为12Ah的铅蓄电池，在放电电流5A，放电截止电压为9V的条件下，传统技术的例子为：
1）无添加剂；
2）1g聚乙烯醇/升；
3）1g聚丙烯酸/升；
本实施例为4）1g磺化的丙烯酸聚合物/升。
将1）、2）、3）和4）添加入上述铅蓄电池的电解液中后，由充放电循环曲线测定其放电容量的变化。试验结果如图所示：曲线1为无添加剂的情况，200次左右循环后放电容量大大降低。曲线2为添加聚乙烯醇的情况，循环寿命提高了大约30次。曲线3为添加聚丙烯酸的情况，确认其循环寿命提高了大约70次。本发明是曲线4为添加磺化的丙烯酸聚合物的情况，确认其循环寿命提高了大约120次。这个延长寿命的效果得到进一步确认：进行了200次充放电循环后的电池，再次添加磺化的丙烯酸聚合物，则寿命可以更长，已确认合计循环寿命可达400次左右。该实施例中，聚乙烯醇的分子量为12万，聚丙烯酸的分子量为500万，磺化的丙烯酸聚合物是由具有化学式1及化学式2结构单元的聚合物，分子量为500万，羧基和磺酸基的摩尔比为3：7。
实施例2
采用实施例1中同样规格的铅蓄电池，将化学式1至化学式6的聚合物，或它们的共聚物作为添加剂在上述电池中添加后，进行实施例1同样的充放电，测定放电容量降至8Ah时的循环次数。试验结果如表1所示。
表1
图1中的符号说明：
1：无添加剂时放电容量随充放电循环的变化
2：聚乙烯醇添加时放电容量随充放电循环的变化
3：聚丙烯酸添加时放电容量随充放电循环的变化
4：磺化的丙烯酸聚合物添加时放电容量随充放电循环的变化。

Claims (28)

1.一种铅电池添加剂，其特征在于，含有一种以上下列化学式1至化学式6所表示的结构单元的聚合物；所述聚合物含有来自于化学式1至化学式6的羧基和磺酸基，其中：
化学式1：式中M表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式2：式中M表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式3：式中M、M﹡表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式4：式中M、M﹡表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式5：式中M、M﹡表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式6：式中M、M﹡表示氢原子、碱金属原子或铵根；
所述的羧基与磺酸基的摩尔比为1：9至8：2。
2.根据权利要求1所述的铅电池添加剂，其特征是，所述的羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4。
3.根据权利要求1所述的铅电池添加剂，其特征是，所述的聚合物的平均分子量为100万至1000万。
4.根据权利要求3所述的铅电池添加剂，其特征是，所述的聚合物的平均分子量为300万至700万。
5.根据权利要求1所述的铅电池添加剂，其特征是，所述的羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4，且该聚合物的平均分子量为300万至700万。
6.根据权利要求1所述的铅电池添加剂，其特征是，该铅电池添加剂包括磺化的丙烯酸聚合物。
7.根据权利要求6所述的铅电池添加剂，其特征是，所述的羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4。
8.根据权利要求6所述的铅电池添加剂，其特征是，所述的聚合物的平均分子量为100万至1000万。
9.根据权利要求8所述的铅电池添加剂，其特征是，所述的聚合物的平均分子量为300万至700万。
10.根据权利要求6所述的铅电池添加剂，其特征是，所述的羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4，且该聚合物的平均分子量为300万至700万。
11.一种铅蓄电池，包括过氧化铅正极、金属铅负极与稀硫酸电解液，其特征在于，所述电解液中含有添加剂；所述的添加剂含有一种以上下列化学式1至化学式6所表示的结构单元的聚合物，该聚合物包含来自于化学式1至化学式6的羧基和磺酸基，其中：
化学式1：式中M表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式2：式中M表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式3：式中M、M﹡表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式4：式中M、M﹡表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式5：式中M、M﹡表示氢原子、碱金属原子或铵根；
化学式6：式中M、M﹡表示氢原子、碱金属原子或铵根；
所述的聚合物中的羧基与磺酸基的摩尔比为1：9至8：2。
12.根据权利要求11所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物中的羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4。
13.根据权利要求11所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物的平均分子量为100万至1000万。
14.根据权利要求13所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物的平均分子量为300万至700万。
15.根据权利要求11所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物的电解液中浓度为0.02至1wt％。
16.根据权利要求15所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物的电解液中浓度为0.1至0.5wt％。
17.根据权利要求11所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物中上述羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4，且该聚合物的电解液中浓度为0.1至0.5wt％。
18.根据权利要求11所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物的平均分子量为100万至1000万，且该聚合物的电解液中浓度为0.02至1wt％。
19.根据权利要求18所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物中上述羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4；该聚合物的平均分子量为300万至700万，且该聚合物的电解液中浓度为0.1至0.5wt％。
20.一种铅蓄电池，包括过氧化铅正极、金属铅负极与稀硫酸电解液，其特征在于，所述电解液中含有磺化的丙烯酸聚合物，该磺化的丙烯酸聚合物中羧基与磺酸基的摩尔比为1：9至8：2。
21.根据权利要求20所述的铅蓄电池，其特征是，所述的磺化的丙烯酸聚合物中羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4。
22.根据权利要求20所述的铅蓄电池，其特征是，所述的磺化的丙烯酸聚合物的平均分子量为100万至1000万。
23.根据权利要求22所述的铅蓄电池，其特征是，所述的磺化的丙烯酸聚合物的平均分子量为300万至700万。
24.根据权利要求20所述的铅蓄电池，其特征是，所述的磺化的丙烯酸聚合物的电解液中浓度为0.02至1wt％。
25.根据权利要求24所述的铅蓄电池，其特征是，所述的磺化的丙烯酸聚合物的电解液中浓度为0.1至0.5wt％。
26.根据权利要求20所述的铅蓄电池，其特征是，所述的磺化的丙烯酸聚合物中羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4，且该聚合物的电解液中浓度为0.1至0.5wt％。
27.根据权利要求20所述的铅蓄电池，其特征是，所述的聚合物的平均分子量为100万至1000万，且该聚合物的电解液中浓度为0.02至1wt％。
28.根据权利要求27所述的铅蓄电池，其特征是，所述的磺化的丙烯酸聚合物中羧基与磺酸基的摩尔比为2：8至6：4，该聚合物的平均分子量为300万至700万，且该聚合物的电解液中浓度为0.1至0.5wt％。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170131393A (ko) * 2015-03-27 2017-11-29 닛폰 에쿠스란 고교 가부시키가이샤 전극용 아크릴로나이트릴계 섬유, 이 섬유를 함유하는 전극 및 이 전극을 갖는 납 축전지
CN112421132B (zh) * 2020-10-27 2023-07-28 盐城工学院 一种铅酸电池修复液及其制备方法与应用
EP4264710A1 (en) * 2020-12-18 2023-10-25 Vesselin Bojidarov Naydenov Synthetic proton-conductive additives for battery electrolytes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101183728A (zh) * 2007-12-21 2008-05-21 钱正新 蓄电池的电解质组合物及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL255747A (zh) * 1959-09-11
US5518630A (en) * 1994-03-22 1996-05-21 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling scale formation and deposition
JP2000149981A (ja) * 1998-11-02 2000-05-30 Jec Service Kk 鉛蓄電池および鉛蓄電池用添加剤
JP2001313064A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Mase Shunzo 鉛蓄電池およびその添加剤
JP2004292649A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゲル状電解質用親水性重合体及びその製造方法並びにゲル状電解質
JP2004292648A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゲル状電解質用親水性重合体及びその製造方法、ゲル状電解質並びに鉛蓄電池
JP2007073489A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Mase Shunzo 鉛蓄電池添加剤ペレット
US8461758B2 (en) * 2008-12-19 2013-06-11 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101183728A (zh) * 2007-12-21 2008-05-21 钱正新 蓄电池的电解质组合物及其制备方法

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Publication number Publication date
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