CN101851309B - 一种用于制备铅酸蓄电池隔板的聚氯乙烯粉末生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种用于制备铅酸蓄电池隔板的聚氯乙烯粉末生产方法，属氯乙烯单体乳液聚合方法领域，本发明是采用乳液聚合方法，将氯乙烯单体、引发剂、乳化剂、pH调节剂和脱盐水等组份物料按比例量加入聚合釜中，经聚合反应生成胶乳性聚合物，加入后处理剂处理后，再通过喷雾干燥获得的80％粒径集中在33μ左右的聚氯乙烯粉末，保证了聚合物有恰当的分子量和分子量分布、稳定的分子结构、优良的粉末流动性和高热稳定性，本发明通过所设定的聚合反应之物料组份配方和工艺优化，解决了蓄电池隔板生产现用乙烯聚合物存在的问题，完全达到了生产蓄电池隔板用氯乙烯聚合物粉末的标准要求，为生产蓄电池隔板提供了符合国家标准的优质聚氯乙烯粉末原料。
Description
技术领域
本发明一种用于制备铅酸蓄电池隔板的聚氯乙烯粉末生产方法，属氯乙烯单体乳液聚合方法领域。
背景技术
铅酸蓄电池是一种用途广泛的化学电源，隔板是蓄电池三大主要部件之一。作为一种电工器材，隔板必须具备：化学性能稳定、微孔结构好、机械强度高、不含对电池有害物质。这些特征的优劣对蓄电池的功能和使用寿命影响很大。随着蓄电池本身的改进，制造隔板的材质也不断更新，五十年代微孔橡胶隔板取代了性能低劣的木质隔板，目前广泛用于汽车蓄电池上的烧结聚氯乙烯微孔隔板，无论是性能还是生产工艺及成本又都优于橡胶隔板。
铅酸蓄电池烧结聚氯乙烯隔板是将粉末状的氯乙烯聚合物通过适当的压制烧结，所制备的隔板内部为多孔结构。由于加工隔板采用原料的单一性，所以隔板质量的优劣直接依赖用于加工的氯乙烯聚合物的特性。通用的悬浮法和乳液法聚氯乙烯树脂虽然可用于制备烧结隔板，但由于悬浮法聚氯乙烯树脂颗粒大，制成的产品会出现大量的直通孔和龟裂，隔板的强度不够；通用的乳液法树脂粒径虽小，因是糊用，为了得到良好的糊性能，必须扩大粒径分布，导致烧结后的微孔结构不好、孔隙率低、电阻大，加之残留在树脂表面的乳化剂是极好的起泡剂，导致在电池初次充电时产生大量带酸泡沫，损害设备、污染环境。
为此，必须寻求更适用于制备铅酸蓄电池烧结聚氯乙烯隔板的氯乙烯聚合物的生产方法，以满足隔板生产的需求，提高烧结聚氯乙烯隔板的品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备铅酸蓄电池隔板的聚氯乙烯粉末生产方法，为制备铅酸蓄电池烧结聚氯乙烯隔板提供能满足其特定技术需求的专用氯乙烯聚合物粉末原料。
本发明目的的技术方案是：
本发明是采用乳液聚合方法，将氯乙烯单体、引发剂、乳化剂、PH调节剂和脱盐水等组份物料按比例量加入聚合釜中，经聚合反应生成胶乳性聚合物，加入后处理剂处理后，再将该胶乳性聚合物通过喷雾干燥获得80％粒径集中在33μ左右的聚氯乙烯粉末，以氯乙烯单体重量100份为基准的组份物料配方如下：
氯乙烯单体 100份，
引发剂 选自：过硫酸钾、甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、
氯化铜中的两种以上，为0.1-0.3份，
乳化剂 选自：硬脂酸钠与十二烷基硫酸钠、十二烷基苯
磺酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸中的一种以上，为
0.8-3份，
后处理剂 选自：月桂酸钠、硬脂酸钠中的一种，为0.2-0.4
份，
PH调节剂 选自：碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种，
为0.05-0.1份
脱盐水 为120-200份。
根据上述聚合反应物料组份配方，采用的聚合反应工艺技术条件为：在聚合釜内加入配方量的脱盐水，启动搅拌，将氯乙烯单体、乳化剂、起始量的引发剂、PH调节剂等组份物料按比例量投入聚合釜中，搅拌转速40转/min，在45-60℃下聚合，根据反应速率连续加入余量的引发剂，聚合10-12小时，当釜内压力降至0.4Mp时，加入后处理剂，搅拌10分钟开始回收釜内未反应的氯乙烯单体，将反应所得胶乳性聚合物进行喷雾干燥即获得氯乙烯聚合物粉末产品。
铅酸蓄电池烧结聚氯乙烯隔板应具有孔径小，总孔隙率恰当，机械强度高的品质，所以用于烧结隔板的氯乙烯聚合物粉末必须是凝胶化容易、烧结性能好、堆积密度高、热稳定性好，不含起泡剂等杂质。但聚氯乙烯是对热极不稳定的聚合物，通常最为有效的方法是在聚合物中添加一定量的热稳定剂，这在隔板加工中是不允许，因为这些物质的分离物会被带到电极上严重影响蓄电池的使用寿命。而且虽然一般乳液聚合用的阴离子型和非离子型乳化剂都具有较好的亲水性，残存在粒子表面的乳化剂使隔板具有良好的瞬间润湿性。但绝大部分乳化剂均为起泡剂，当残留在粒子表面的乳化剂超过一定量时，就会溶解在电池酸液中，充电时产生有害泡沫。试验表明若通过加入消泡剂来抑制泡沫，将会造成隔板在一段时间后发脆易折，影响隔板的机械强度。
要解决用聚氯乙烯树脂制备隔板存在的这些问题，必须要求聚合反应所得的胶乳粒子要小，干燥后的粉料粒度又应适度粗，其粉末流动性必须适应生产隔板所采用的加工工艺。同时，聚合物粉末粒子表面应即具有良好的润湿性又不含有影响电池使用寿命的其它物质。只有达到以上要求的氯乙烯聚合粉末方能满足生产隔板的需求。但就现行通用的方法而言，无论是悬浮法还是乳液法所生产的氯乙烯聚合物粉末均达不到此要求。
本发明突出的实质性特点和显著进步在于通过所设定的聚合反应之配方和工艺优化，在乳液聚合生产工艺技术及设备的基础上创造性地解决了现有技术生产的氯乙烯聚合物在制备蓄电池隔板时存在的缺陷，满足了蓄电池隔板生产对专用氯乙烯聚合物粉末原料的需求。
在乳液聚合生产中，乳化剂的种类和用量的选择至关重要，不仅关系到聚合体系是否稳定、聚合生产能否正常进行，而且对加工制品的物化性能影响很大。本发明针对隔板性能和加工要求采用了适宜的聚合反应物料组份配方，设计了新的乳化体系，其中硬脂酸钠的加入改善了乳液法氯乙烯聚合粉末粒子的表面性能，通过聚合反应物料组份科学配比，无须添加任何消泡剂和热稳定剂解决了现有技术中所用乳化体系存在的上述弊端。
本发明不仅采用了适宜的组份物料配方设计，而且优化了聚合工艺，设置了后处理工艺步骤，该工艺步骤的应用，使所形成的聚合物胶乳粒子粒径小且集中，仅为0.04-0.1微米，胶乳体系稳定，聚合物粉末粒径80％为33μ左右且呈单峰分布，其表观密度可达0.36-0.45。解决了现有技术乳液法聚氯乙烯树脂烧结的隔板微孔结构不好及孔隙率低的问题，保证了聚合物有恰当的分子量和分子量分布、稳定的分子结构、优良的粉末流动性和很高的热稳定性，完全达到了生产蓄电池隔板用氯乙烯聚合物粉末标(Q/GH.JS0218-91)的要求，为生产蓄电池隔板提供了符合标准要求的优质聚氯乙烯粉末。参见表1。
综上所述，按本发明生产的氯乙烯聚合物粉末，完全满足烧结隔板生产工艺要求，采用本发明方法生产的氯乙烯聚合物粉末制备的蓄电池聚氯乙烯烧结隔板具有孔径小，孔隙率高，微孔结构好，粒子之间的接触面积大，热稳定性高，机械强度和柔韧性好等高性能指标，且充电时不起泡，完全满足铅酸蓄电池烧结聚氯乙烯隔板国家标准GB/T7630-2008要求。
表1本发明与现有技术聚氯乙烯粉末性质及其生产隔板质量比较
具体实施方式
实施例1：
在聚合釜内加入脱盐水260kg，启动搅拌，将160kg氯乙烯、1kg十二烷基硫酸钠、1.5kg硬脂酸钠、起始量0.016kg过硫酸钾、0.32kg亚硫酸氢钠、0.003kg氯化铜、0.06kg氢氧化钠投入釜中，搅拌转速40转/min，在50℃下聚合，根据反应速率连续添加余量的过硫酸钾水溶液，聚合10-12小时，当釜内压力降至0.4MPa时，加入0.4kg硬脂酸钠，搅拌10分钟后，开始釜内回收未反应的氯乙烯，将所得胶乳进行喷雾干燥即得粉状氯乙烯聚合物成品。所得成品满足Q/GH.JS0218-91标准要求。检测结果见表2。
实施例2：
在聚合釜内加入脱盐水260kg，启动搅拌将160kg氯乙烯、0.8kg月桂酸钠、0.4kg肉豆蔻酸、1.2kg硬脂酸钠、起始量0.016kg过硫酸钾、0.32kg亚硫酸氢钠、0.003kg氯化铜、0.06kg氢氧化钠投入釜中，搅拌转速40转/min，在50℃下聚合，根据反应速率连续添加余量的过硫酸钾水溶液，聚合10-12小时，当釜内压力降至0.4MPa时，加入0.4kg月桂酸钠，搅拌10分钟后，开始釜内回收未反应的氯乙烯，将所得胶乳进行喷雾干燥即粉状氯乙烯聚合物成品。所得成品满足Q/GH.JS0218-91标准要求，检测结果见表2。
实施例3：
在聚合釜内加入脱盐水260kg，启动搅拌将160kg氯乙烯、0.8kg十二烷基苯磺酸钠、1.6kg硬脂酸钠、起始量0.016kg过硫酸钾、0.32kg亚硫酸氢钠、0.003kg氯化铜、0.06kg氢氧化钠投入釜中。搅拌转速40转/min，在50℃下聚合，根据反应速率连续添加余量的过硫酸钾水溶液，聚合10-12小时，当釜内压力降至0.4MPa时，加入0.4kg硬脂酸钠，搅拌10分钟后，开始釜内回收未反应的氯乙烯，将所得胶乳进行喷雾干燥即得粉状氯乙烯聚合物成品。所得成品满足Q/GH.JS0218-91标准要求，检测结果见表2。
表2各实施例氯乙烯粉末聚合物性能测试结果Q/GH.JS0218-91
| 项目 | 表观密度g/ml | 筛余物％(0.25mm孔径 | 筛余物％(0.063mm孔径) | 热稳定性min(180℃) |
| 技术指标 | 0.36-0.45 | 0 | ≤10 | ≥7′ |
| 实施例1 | 0.36 | 0 | 1.3 | 10′37″ |
| 实施例2 | 0.40 | 0 | 2.5 | 20′04″ |
| 实施例3 | 0.37 | 0 | 2.1 | 8′24″ |
我们将上述三个实例所得氯乙烯聚合物成品分别送至武汉祥龙电业股份有限公司隔板厂(下文简称祥龙隔板厂)、奥地利荣菲尔蓄电池厂(以下简称荣费尔厂)进行隔板加工试验和隔板性能检测，结果见表3、表4、表5。
表3本发明聚合物与通用乳液法聚合物用于隔板生产的工艺参数比较
表4 祥龙隔板厂采用本发明聚合物生产的隔板产品检测结果(GB/T7630-2008)
| 序号 | 检测项目 | 单位 | 标准指标 | 实测结果 |
| 1 | 电阻 | mΩ/dm2 | ≤2.5 | 1.8 |
| 2 | 拉伸强度 | MPa | ≥5.0 | 9.3 |
| 3 | 最大孔径 | μm | ≤25 | 17 |
| 4 | 孔隙率 | ％ | ≥38 | 44 |
| 5 | 氯含量 | ％ | ≤0.003 | 0.00129 |
| 6 | 铁含量 | ％ | ：≤0.04 | 0.0014 |
| 发泡性能 | 气泡不能完全覆盖液面 | 合格 |
注：基厚0.3-0.5mm
表5荣费尔厂采用本发明聚合物生产的隔板产品检测结果
| 项目 | 单位 | 实测数据 |
| 电阻 | m Ω/dm2 | 1.5 |
| 拉伸强度 | MPa | 8.7 |
| 孔隙率 | ％ | 43.9 |
| 最大孔径 | μm | 17.3 |
| 孔径(平均) | μm | 12.9 |
| 氯含量 | ％ | 0.0065 |
注：基底厚0.33mm
Claims (2)
1.一种用于制备铅酸蓄电池隔板的聚氯乙烯粉末生产方法，是采用乳液聚合方法，将氯乙烯单体、引发剂、乳化剂、PH调节剂和脱盐水组份物料按比例量加入聚合釜中，经聚合反应生成胶乳性聚合物，加入后处理剂处理后，再将该胶乳性聚合物通过喷雾干燥获得80％粒径集中在33μm的聚氯乙烯粉末，以氯乙烯单体重量100份为基准的组份物料配方如下：
氯乙烯单体 100份
引发剂 选自过硫酸钾、甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铜
中的两种以上，为0.1-0.3份，
乳化剂 选自：硬脂酸钠加上十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺
酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸中的一种以上，为0.8-3
份，
后处理剂 选自月桂酸钠、硬脂酸钠中的一种，为0.2-0.4份，
PH调节剂 选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种，为
0.05-0.1份
脱盐水为 120-200份。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备铅酸蓄电池隔板的聚氯乙烯粉末生产方法，其工艺步骤是在聚合釜内加入配方量的脱盐水，启动搅拌，将氯乙烯单体、乳化剂、起始量的引发剂、PH调节剂组份物料按比例量投入聚合釜中，搅拌转速40转/min，在45-60℃下聚合，根据反应速率连续添加余量的引发剂，聚合10-12小时，当釜内压力降至0.4MPa时，加入后处理剂，搅拌10分钟，开始回收釜内未反应的氯乙烯单体，并将反应所得胶乳性聚合物进行喷雾干燥即获得氯乙烯聚合物粉末产品。
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