CN101638449A - 一种低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氯乙烯聚合技术，具体的是一种低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法。具体为将氯乙烯单体在水溶性的催化剂和分散液下经过间歇聚合合成糊状氯乙烯，将氯乙烯单体与占总反应30％的共聚单体在10－20转/min下加入到分散剂中调节釜温53℃－58℃再加入氯乙烯单体重量0.01～0.5％的引发剂开始聚合反应，待聚合反应转化率为20－60％时将剩余的乳化剂逐渐加入反应体系内，反应6－14小时，待压力降到0.15－0.2MPa时加入终止剂和消泡剂，喷雾干燥即得聚氯乙烯糊料。采用本发明合成的氯乙烯聚合物其糊具有低的粘度。并且降低了生产成本。采用本发明制备的聚合物生产的发泡的化学泡沫塑料据有开孔泡沫结构及很高的弹性记忆能力。

Description

一种低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法

技术领域

本发明涉及氯乙烯聚合技术，具体的是一种低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法。

背景技术

众所周知目前公认的适合于制成糊的氯乙烯聚合工艺有连续工艺和间歇工艺两种。同时其检测聚氯乙烯糊料的一个重要指标是低的糊粘度。

由连续工艺聚合的聚氯乙烯糊料的优点在于时空产率高，因而经济效益好，在高切速度下为低粘度的糊料。在DE-A-2208442和DE-AI-3123658联邦德国专利文献中，叙述了氯乙烯连续乳液聚合的实施例。该方法除了将常规聚合辅助材料连续加入聚合反应釜中外，还将在高于所用的脂肪醇熔点的温度下混合物(包括水、乳化剂和12-30个碳原子的脂肪醇)连续加入聚合反应器中。

但是，合成这种化合物时需要使用大量的乳化剂，从而造成产品透明度降低，对最终产品造成不利影响，对水的敏感性增大的缺点。

采用间歇式合成的聚氯乙烯糊料工艺可在减少乳化剂的用量的情况下在乳液中进行聚合。但是得到氯乙烯糊料的粘度比连续合成聚氯乙烯糊料工艺的要高，而且成本也较昂贵。目前大多数生产企业多采用以脂肪醇作为助分散剂，采用各种间歇方式聚合氯乙烯，如在德国专利文献中DE-OS2850105，以油溶性活性剂进行聚合时，要求分批加入还原剂。这种工艺得到的聚氯乙烯糊料具有延展性好的流动特性，但是工艺控制比较严格，相对成本较高。欧洲专利0030524，在水和乳化剂存在下，溶于水的物质首先均相化，然后加入单体和引发剂。要实现聚合必须加入乳胶晶种，这种工艺的成本比较高。德国专利3210891.5，可得到粘度低的糊料，聚合反应时所要加入系统中的预分散剂必须在带有搅拌器和配备特殊加热装置的容器种配制，整个聚合反应过程中要求温度加热到超过脂肪醇的熔点。虽然配有加热装置，在计量加料过程中预分散剂在加热器外部还可能有变化，因而会造成产品性能的波动。

发明内容

本发明目的在于克服以上间歇聚合时存在的缺点提供一种低粘度聚氯

乙烯糊料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案：

低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法，将氯乙烯单体在水溶性的催化剂和分散液下经过间歇聚合合成糊状氯乙烯，将氯乙烯单体与占总反应30％的共聚单体在10-20转/min下加入到分散剂中调节釜温52℃-58℃再加入氯乙烯单体重量0.01～0.5％的引发剂开始聚合反应，待聚合反应转化率为20-60％时将剩余的乳化剂逐渐加入反应体系内，反应6-14小时，待压力降到0.15-0.2Mpa时加入终止剂和消泡剂，喷雾干燥即得聚氯乙烯糊料；

所述分散剂为：重量百分比40％-80％的乳化剂和占总反应重量百分比0.1-2％分散液辅助剂溶于纯水中，用分散泵在30℃-70℃下在纯水中分散；其中所述引发剂为在分散温度30℃-70℃下半衰期大于10-20小时的一种或一种以上的过氧化物类或一种或一种以上的过氧化物或一种或一种以上还原剂；所述氯乙烯的共聚单体为：醋酸乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基醚，丙烯腈或丙烯酸酯。所述乳化剂为按氯乙烯单体重量百分计0.2-3.0％的表面活性剂、按表面活性剂总量重量百分计50％-150％的直链或侧链含C₁₈-C₂₀的醇类、纯水和占总反应重量百分比0.1-2％可溶于氯乙烯单体的催化剂组成；所述表面活性剂为含有C₁₂-C₁₈个碳原子带侧链或直链的脂肪酸碱金属盐或铵盐；或表面活性剂为含有C₁₀-C₂₀个碳原子带侧链或直链的烷基磺酸碱金属盐或铵盐；或表面活性剂为含有C₈-C₁₈个碳原子带侧链或直链的烷基苯基磺酸碱金属盐或铵盐；所述可溶于氯乙烯单体的催化剂为氢氧化钠、磷酸二氢钠、二-2-乙基己烷基磺酸琥珀酸钠、叔丁基过氧化苯甲酸钠盐中一种或几种。所述乳化剂为按氯乙烯单体重量百分计0.5％-1.5％的表面活性剂、按表面活性剂总量重量百分计70％-150％的直链或侧链含C₁₈-C₂₀的醇类；其中，所述含有C₁₂-C₁₈个碳原子带侧链或直链的脂肪酸碱金属盐或铵盐可为月桂酸钠盐、肉豆蔻酸钠、十六烷基酸钠、异十六烷基酸钠或硬脂酸钠；含有C₁₀-C₂₀个碳原子带侧链或直链的烷基磺酸碱金属盐或铵盐可为含有C₁₄-C₁₇个碳原子带侧链的或不带侧链的烷基磺酸碱金属盐或铵盐，其可为癸基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸磺酸钠、十七烷基磺酸钠、二十烷基磺酸钠、癸基磺酸钾、十二烷基磺酸钾、硬脂酸磺酸钾、十七烷基磺酸钾、二十烷基磺酸钾、癸基磺酸铵、十二烷基磺酸铵、硬脂酸磺酸铵、十七烷基磺酸铵或二十烷基磺酸铵。所述分散液辅助剂为直连或侧连的C₁₂-C₂₀的醇。所述分散液辅助剂可为月桂醇、肉斗寇醇、十八烷醇或其混合物。所述引发剂为过氧化物H₂O₂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或抗坏血酸中的一种或几种。

本发明所具有的优点：本发明合成的聚氯乙烯糊料具有很低的粘度(参见表1)。并且其生产成本低。采用本发明的聚氯乙烯糊料生产的发泡的化学泡沫塑料具有开孔泡沫结构及很好的弹性记忆能力。并且按本发明的制备方法合成的氯乙烯聚合物适用于制成高或低剪切梯度，粘度低的聚氯乙烯糊料，还适用于以高速涂刷工艺加工聚氯乙烯糊料。同时，应用本发明方法合成的聚氯乙烯糊料具有易贮存性能和制备泡沫塑料时可获得弹性记性能力好的开孔式蜂窝状泡沫塑料。

具体实施方式

实施例1

在温度为52℃含有60℃600公斤纯水的6米³带有搅拌器的压热釜中加入11公斤烷基苯磺酸钠(C₁₀-C₁₃烷基苯基磺酸钠混合物)和22公斤十八烷基醇以及3.7公斤磷酸二氢钠，抽出空气后加入1800公斤氯乙烯，加入的物质在10转/min下搅拌加入混合并加入0.5％的H₂O₂水溶液以及0.2％抗坏血酸溶液作用下进行聚合反应，并在近于全部冷却能力下(夹套：600,000千焦耳/小时，回流冷凝器：120000千焦耳/小时)将聚合温度保持在52℃。反应开始一小时后，聚合反应转化率为20％时，再计量以每小时8公斤的速度加入剩余的乳化剂48公斤的烷基苯磺酸钠的20％的水溶液。由反应开始到压力下降的时间为6小时。所述分散剂的配制(固体含量46.9％)：在一个喷雾干燥装置中，干燥空气的进口温度为160℃，出口温度为60℃，将重量百分比40％的乳化剂和总反应重量百分比0.2％分散液辅助剂溶于纯水中，用分散泵在30℃下在纯水中分散。所述乳化剂为按氯乙烯单体重量百分计0.6％的表面活性剂、按表面活性剂总量重量百分计70％的直链或侧链含C₁₈-C₂₀的醇类、纯水和总反应重量百分比0.2％可溶于氯乙烯单体的催化剂组成。

而后按重量份数计将100份实施例1制得的聚氯乙烯粉料和60份邻苯二甲酸二-2-乙基己烷酯(DOP)合成出糊料，其操作按照专利DE-AS2146146中操作。储存2至24小时后，在各种剪切速度下，利用一个转动的雷奥粘度计中测定粘度(参见表1)。衡量糊料稳定性的尺度是增稠系数TF。由粘度值的商测出增稠系数，取它在储存24小时后测定的值，除以在剪切速度D-1S^-1的2小时后所测定的粘度值。表1是各种剪切速度下糊料的粘度以及增稠系数TF。

实施例2

在一个6m³有搅拌设备的压热釜中放入1600公斤60℃脱去矿物质的热水。在搅拌下加入十六烷醇和十八烷基醇混合物各11公斤，3公斤醋酸钠，9.25公斤二-2-乙基己烷基磺酸琥珀酸钠以及1.5公斤叔丁基过氧化苯甲酸钠盐。抽除空气后加入1800公斤氯乙酸。将混合物加热到58℃，调节搅拌器的转速到每分钟20转。加入占总反应重量0.2％的抗坏血酸(Asorbinsaure)溶液后开始反应。进一步调节好进料量，在利用全部冷却能力下将聚合温度保持在58℃，反应开始2小时聚合反应转化率为60％时，加入105公斤10％的二-2-乙基己烷磺酸琥珀酸钠的水溶液，其进料速度为每小时15公斤，从反应开始到压力下降时其时间约为8小时。分散液的固体含量为45.6％，分散剂的配制按实施例1配置。实施例2所得粉末与DOP按重量份数比例为100∶60时，其粉末糊料的粘度，以及糊料的增稠系数参见表1。

实施例3

在一个6米3的带有搅拌器的压热釜中先放进1600公斤60℃已脱去矿物质的水。在搅拌下加入13.5公斤月桂酸，7.5公斤月桂酸硫酸钠，22公斤十八烷醇和1.2公斤氢氧化钠。除去压热釜中的空气、氧气后加进1800公斤氯化烯。将混合物加热至55℃，将搅拌器的转速调节到每分钟15转，加进0.5％的H₂O₂水溶液和0.2％甲醛次硫酸钠水溶液，此时开始反应。当反应开始半小时后，在4小时内加进80公斤3％的氢氧化钠的水溶液。分散液(其固体含量为47.1％)的配置按实施例1操作。在喷洒装置中喷入6％的草酸溶液(操作方法按DE-PS2531780)，使产物的水溶液的PH值调节到5.5。实施例3所得粉末与DOP成100∶60的糊料的粘度和糊料储存稳定性(参见表1)。

对比例

为了检验聚氯乙烯泡沫塑料的性质可按重量份数计配置一种糊料；具体配方为：100份聚氯乙烯、40份邻苯二甲酸二-2-乙基己烷酯、20份邻苯二甲酸苯基丁基酯、3份偶氮二碳酸酰胺和1.5份Cd/Zn稳定剂。将糊料在真空中抽气一小时。再将该糊料放置24小时后将之刮涂在离型纸上使其涂层厚度为1毫米，同时在200℃并且停留时间为1.5分钟下在凝胶通道中凝胶化和膨胀延伸。

而后将采用实施例1-3制的糊料制泡沫塑料与比较例制泡沫塑料分别测定泡沫密度，开孔和闭孔体积：取发泡样品的基面表面积为100cm²，将其放置于一个充水的干燥器中抽气，将空气由开孔孔隙中抽除，通空气后取出干燥器中的样品，此时开孔孔隙中充满了水。由称量吸入的水计算开孔孔隙的体积。由其密度和泡沫密度可得出增塑聚氯乙烯的体积部分。由开孔孔隙体积和增塑聚氯乙烯之和与100％的差值即可得出闭孔的体积百分数。闭孔和开孔孔隙体积(参见表2)。

表1聚氯乙烯糊料的粘度(d pas)

由表1可知本发明所得的氯乙烯糊料粘度低，对比例可知，利用本发明的方法可进一步加工聚氯乙烯糊料，此外聚氯乙烯储存稳定性比对比例中的好。

表2发泡性能

	开孔孔隙体积比(％)	闭孔孔隙体积比(％)
			实施例1	64.0	15.1
实施例2	48.1	20.2
			实施例3	60.9	14.9
对比例1	2.0	75.6

Claims (6)

1.一种低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法，将氯乙烯单体在水溶性的催化剂和分散液下经过间歇聚合合成糊状氯乙烯，其特征在于：将氯乙烯单体与占总反应30％的共聚单体在10-20转/min下加入到分散剂中调节釜温52℃-58℃再加入氯乙烯单体重量0.01～0.5％的引发剂开始聚合反应，待聚合反应转化率为20-60％时将剩余的乳化剂逐渐加入反应体系内，反应6-14小时，待压力降到0.15-0.2Mpa时加入终止剂和消泡剂，喷雾干燥即得聚氯乙烯糊料；

所述分散剂为：重量百分比40％-80％的乳化剂和占总反应重量百分比0.1-2％分散液辅助剂溶于纯水中，用分散泵在30℃-70℃下在纯水中分散；

其中所述引发剂为在分散温度30℃-70℃下半衰期大于10-20小时的一种或一种以上的过氧化物类或一种或一种以上的过氧化物或一种或一种以上还原剂；

所述氯乙烯的共聚单体为：醋酸乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基醚，丙烯腈或丙烯酸酯。

2.按权利要求1所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为按氯乙烯单体重量百分计0.2-3.0％的表面活性剂、按表面活性剂总量重量百分计50％-150％的直链或侧链含C₁₈-C₂₀的醇类、纯水和占总反应重量百分比0.1-2％可溶于氯乙烯单体的催化剂组成；

所述表面活性剂为含有C₁₂-C₁₈个碳原子带侧链或直链的脂肪酸碱金属盐或铵盐；或表面活性剂为含有C₁₀-C₂₀个碳原子带侧链或直链的烷基磺酸碱金属盐或铵盐；或表面活性剂为含有C₈-C₁₈个碳原子带侧链或直链的烷基苯基磺酸碱金属盐或铵盐；

所述可溶于氯乙烯单体的催化剂为氢氧化钠、磷酸二氢钠、二-2-乙基己烷基磺酸琥珀酸钠、叔丁基过氧化苯甲酸钠盐中一种或几种。

3.按权利要求2所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为按氯乙烯单体重量百分计0.5％-1.5％的表面活性剂、按表面活性剂总量重量百分计70％-150％的直链或侧链含C₁₈-C₂₀的醇类；

其中，所述含有C₁₂-C₁₈个碳原子带侧链或直链的脂肪酸碱金属盐或铵盐可为月桂酸钠盐、肉豆蔻酸钠、十六烷基酸钠、异十六烷基酸钠或硬脂酸钠；

含有C₁₀-C₂₀个碳原子带侧链或直链的烷基磺酸碱金属盐或铵盐可为含有C₁₄-C₁₇个碳原子带侧链的或不带侧链的烷基磺酸碱金属盐或铵盐，其可为癸基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸磺酸钠、十七烷基磺酸钠、二十烷基磺酸钠、癸基磺酸钾、十二烷基磺酸钾、硬脂酸磺酸钾、十七烷基磺酸钾、二十烷基磺酸钾、癸基磺酸铵、十二烷基磺酸铵、硬脂酸磺酸铵、十七烷基磺酸铵或二十烷基磺酸铵。

4.按权利要求1所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法，其特征在于：所述分散液辅助剂为直连或侧连的C₁₂-C₂₀的醇。

5.按权利要求4所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法，其特征在于：所述分散液辅助剂可为月桂醇、肉斗寇醇、十八烷醇或其混合物。

6.按权利要求1所述的低粘度聚氯乙烯糊料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化物H₂O₂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或抗坏血酸中的一种或几种。