CN107501449A - Pvc糊树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVC糊树脂及其制备方法，涉及聚氯乙烯树脂技术领域。该PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：氯乙烯单体80‑120份、主乳化剂0.4‑1.5份、副乳化剂0.1‑1.0份、脂肪醇0.8‑1.2份、复合引发剂0.006‑0.015份和水80‑120份；其中，主乳化剂为一种或一种以上的直链型阴离子型表面活性剂，副乳化剂为一种或一种以上的支链型阴离子型表面活性剂，脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。本发明缓解了微悬浮法聚合生产的糊树脂发泡性能不好的技术问题，本发明通过选择特定的功能助剂，改善了PVC糊树脂的发泡性能。

Description

PVC糊树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯树脂技术领域，具体而言，涉及一种PVC糊树脂及其制备方法。
背景技术
PVC(Polyvinyl chloride，聚氯乙烯)糊树脂工业的发展，提供了仅简单加热就能够使PVC糊变为PVC制品的一种新型液态材料，该液态材料具有配制简单，性能稳定、易控制、使用方便、制品性能优良、化学稳定性好、具有一定的机械强度，价格便宜等优点，因此应用广泛，PVC糊树脂可制成发泡材料产品，如发泡人造革、发泡壁纸、发泡地板、发泡垫、结构泡沫塑料等。
在PVC糊树脂的生产中，主要有两种生产工艺：一个是乳液法聚合工艺；另一个是微悬浮法聚合工艺。乳液法聚合工艺复杂，生产的糊树脂发泡倍率较高，可以应用在制作发泡材料方面，微悬浮法聚合的生产工艺较为简单，但微悬浮法聚合生产的糊树脂发泡倍率较低，发泡性能不好，不利于在制作发泡材料方面应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，通过选择特定的功能助剂(乳化剂体系、引发剂体系)来改善PVC糊树脂的发泡性能，PVC糊树脂具有高发泡倍率，可应用在制作发泡材料方面。
本发明的目的之二在于提供一种PVC糊树脂的微悬浮制备方法，通过对聚合体系和聚合温度的选择，能够制备出高发泡的PVC糊树脂，缓解了微悬浮法聚合生产的糊树脂发泡倍率低的问题，生产工艺简单。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体80-120份、主乳化剂0.4-1.5份、副乳化剂0.1-1.0份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.006-0.015份和水80-120份；
其中，所述主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，所述副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体90-110份、主乳化剂0.5-1.2份、副乳化剂0.2-1.0份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.008-0.015份和水90-110份；
其中，所述主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，所述副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体95-105份、主乳化剂0.6-1.0份、副乳化剂0.4-0.8份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.010-0.012份和水95-105份；
其中，所述主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，所述副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，主乳化剂和副乳化剂的重量比为(5-7)：1。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，主乳化剂为直链烷基硫酸盐、直链烷芳基磺酸盐、直链脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐或直链烷基琥珀酸酯磺酸盐中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，副乳化剂为支链硫酸盐型阴离子型表面活性剂。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述脂肪醇为碳原子数在8-20的高级脂肪醇和/或碳原子数在8-20的高级脂肪酸。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述脂肪醇主要由以下重量份的组分组成：C14H29OH 2-5份、C16H33OH 50-65份和C18H37OH 25-35份。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述PVC糊树脂的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为900-1100，糊粘度为6000-8000mPa.s。
一种上述采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的氯乙烯单体、主乳化剂、副乳化剂、脂肪醇、复合引发剂和水加入到均化釜中，经均化泵均化5-30min后，形成微细液滴，在引发剂的作用下，于40-65℃下进行反应6-10h，生成聚氯乙烯均聚物胶乳，胶乳经喷雾干燥、研磨后得到PVC糊树脂；
其中，所述主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，所述副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过氯乙烯单体微悬浮法聚合生产PVC糊树脂，乳化体系包括直链型阴离子型表面活性剂、支链型阴离子型表面活性剂和脂肪醇，支链型乳化剂的加入能够提高PVC的发泡性能，脂肪醇助分散，该乳化体系能很好地保持聚合过程中分散液的稳定性。引发剂采用复合引发剂，使聚合反应速度保持平稳。通过上述单体的化学成分之间的相互配合，通过功能助剂的改变优化使微悬浮聚合方法得到高发泡的PVC糊树脂，可应用于制作发泡材料方面。
(2)本发明通过优化PVC糊树脂微悬浮聚合方法中的聚合体系，包括乳化剂体系、引发剂体系，以及优化方法聚合温度、聚合时间以及分散时间等参数，能够制备出高发泡的PVC糊树脂，缓解了微悬浮法聚合生产的糊树脂发泡倍率低的问题，生产工艺简单。
(3)本发明的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂发泡性能优于普通微悬浮法的PVC糊树脂，聚合胶乳稳定性好，PVC糊树脂胶乳初级粒子的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为900-1100，糊粘度为6000-8000mPa.s。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体80-120份、主乳化剂0.4-1.5份、副乳化剂0.1-1.0份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.006-0.015份和水80-120份；
其中，主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
[氯乙烯单体]
氯乙烯又名乙烯基氯(Vinyl chloride)是一种应用于高分子化工的重要的单体，通过氯乙烯的聚合得到聚氯乙烯(PVC)。
氯乙烯单体典型但非限制性的含量例如为80重量份、90重量份、100重量份、110重量份或120重量份。
[主乳化剂]
阴离子表面活性剂在水中解离后，生成亲水性阴离子，阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类，具有很好的乳化特性。
本发明中，主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂。直链型阴离子型表面活性剂是指烷(芳)基链均为直链结构(烷基链中不带有支链结构)的阴离子表面活性剂。
除了主乳化剂为直链型阴离子型表面活性剂的一种或几种的限定以外，可以没有特别限定地使用本领域公知的阴离子型表面活性剂。典型但非限制性的主乳化剂包括直链烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等)、直链烷芳基磺酸盐(例如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠等)、直链脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐(例如月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾等)或直链烷基琥珀酸酯磺酸盐(丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠等)。
在一种优选的实施方式中，主乳化剂为直链烷基硫酸盐、直链烷芳基磺酸盐、直链脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐或直链烷基琥珀酸酯磺酸盐中的一种或几种。
优选地，主乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十四烷基苯磺酸钠中的一种或几种，进一步优选为十四烷基苯磺酸钠。
主乳化剂典型但非限制性的含量例如为0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。
通过主乳化剂改善相之间的表面张力，使整个体系形成均匀稳定的分散体系。
[副乳化剂]
本发明中，副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂。支链型阴离子型表面活性剂是指烷(芳)基链中带有支链结构的阴离子表面活性剂。
除了副乳化剂为支链型阴离子型表面活性剂的一种或几种的限定以外，可以没有特别限定地使用本领域公知的阴离子型表面活性剂。副乳化剂优选为支链硫酸盐型阴离子型表面活性剂。典型但非限制性的副乳化剂包括4-甲基十一烷基硫酸盐、5-甲基十一烷基硫酸盐、7-甲基十一烷基硫酸盐、8-甲基十一烷基硫酸盐、7-甲基十二烷基硫酸盐、8-甲基十二烷基硫酸盐、9-甲基十二烷基硫酸盐、4,5-二甲基癸基硫酸盐、6,9-二甲基癸基硫酸盐、6,9-二甲基十一烷基硫酸盐、5-甲基-8-乙基十一烷基硫酸盐、9-甲基十一烷基硫酸盐、5,6,8-三甲基癸基硫酸盐、2-甲基十二烷基硫酸盐或2-甲基十一烷基硫酸盐。
副乳化剂典型但非限制性的含量例如为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1.0重量份。
通过加入特定含量的副乳化剂，能够提高PVC的发泡性能。
[脂肪醇]
本发明的脂肪醇指高级脂肪醇和/或高级脂肪酸。高级脂肪醇又称高碳醇，指含有六个碳原子以上一元醇的混合物，高级脂肪酸指C6～C26的一元羧酸。
高级脂肪醇或高级脂肪酸可以没有特别限定地使用本领域公知的高级脂肪醇或高级脂肪酸。
脂肪醇典型但非限制性的含量例如为0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份或1.2重量份。
乳化体系中使用的高级醇或高级脂肪酸等作为助分散剂，其目的在于降低氯乙烯与水的界面张力，使细小的分散液滴在聚合过程中有效的保持液滴的稳定性，不发生聚集与分层，在形成聚合的胶乳后可使其保持稳定。
优选地，脂肪醇为碳原子数在8-20的高级脂肪醇和/或碳原子数在8-20的高级脂肪酸。
选择碳原子数在八以上的乳化剂，能够提高分散液的稳定效果。
进一步优选地，脂肪醇为C12～20脂肪醇。
在一种优选的实施方式中，脂肪醇主要由以下重量份的组分组成：C14H29OH2-5份、C16H33OH 50-65份和C18H37OH 25-35份。
通过采用特定组成和配比的脂肪醇，能够获得较佳的微悬浮聚合分散稳定体系。
[复合引发剂]
氯乙烯悬浮聚合反应属于典型的自由基聚合，其主要反应分为链引发、链增长和链终止3个过程，引发剂的引发和分解是控制聚合反应速率的主要因素，选用有效的引发体系可以大大缩短聚合时间，提高聚合釜的生产能力，减少引发剂的使用量，提高产品质量。
本发明中，复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。典型但非限制性的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等；典型但非限制性的过氧化物类引发剂为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)等。
复合引发剂典型但非限制性的含量例如为0.006重量份、0.007重量份、0.008重量份、0.009重量份、0.010重量份、0.011重量份、0.012重量份、0.013重量份、0.014重量份或0.015重量份。
引发剂采用偶氮类和过氧化物类复合引发剂体系，能够使聚合反应保持平稳的反应速度。
优选地，偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的重量比为(1.1-1.3)：1，例如1.1：1、1.2：1、1.25：1或1.3：1。
通过特定比例的偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂混合，能够获得更为平稳快速的反应体系。
[水]
水典型但非限制性的含量例如为80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其它组分，这些其它组分赋予PVC树脂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，还可添加pH调节剂、分子量调节剂等组分。
pH调节剂优选为有机胺；分子量调节剂优选马来酸二烯丙基酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯等。
由于传统微悬浮法聚合的生产工艺较为简单，但发泡倍率较低，发泡性能不好，不利于在制作发泡材料方面应用。本发明在微悬浮法制备PVC糊树脂的基础上，选用一些功能性助剂来改善PVC糊树脂的发泡性能，制备出高发泡PVC糊树脂应用在制作发泡材料方面。
本发明通过氯乙烯单体微悬浮法聚合生产PVC糊树脂，乳化体系包括直链型阴离子型表面活性剂、支链型阴离子型表面活性剂和脂肪醇，支链型乳化剂的加入能够提高PVC的发泡性能，脂肪醇助分散，该乳化体系能很好地保持聚合过程中分散液的稳定性。引发剂采用复合引发剂，使聚合反应速度保持平稳。通过上述单体的化学成分之间的相互配合，通过微悬浮聚合方法得到高发泡的PVC糊树脂，发泡性能优于普通微悬浮法的PVC糊树脂，聚合胶乳稳定性好。
在一种优选的实施方式中，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体90-110份、主乳化剂0.5-1.2份、副乳化剂0.2-1.0份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.008-0.015份和水90-110份；
其中，主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
在一种优选的实施方式中，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体95-105份、主乳化剂0.6-1.0份、副乳化剂0.4-0.8份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.010-0.012份和水95-105份；
其中，主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
通过优化各单体的化学成分及其配比关系，能够更进一步地优化微悬浮聚合体系，能更好地保持聚合过程中体系的稳定性，得到发泡性能及综合性能佳的PVC糊树脂。
在一种优选的实施方式中，主乳化剂和副乳化剂的重量比为(5-7)：1。
典型但非限制性的主、副乳化剂的重量比为5：1、6：1或7：1。作为进一步优化，主、副乳化剂的重量比为6：1。
通过采用特定配比的主、副乳化剂能够显著优化PVC微悬浮聚合反应的乳化剂体系，显著提高PVC糊树脂的发泡性能。
在一种优选的实施方式中，PVC糊树脂的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为900-1100，糊粘度为6000-8000mPa.s。
平均粒径指胶乳的初级粒子的粒径的平均值，平均聚合度为聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的氯乙烯单体、主乳化剂、副乳化剂、脂肪醇、复合引发剂和水加入到均化釜中，经均化泵均化5-30min后，形成微细液滴，在引发剂的作用下，于40-65℃下进行反应6-10h，生成聚氯乙烯均聚物胶乳，胶乳经喷雾干燥、研磨后得到PVC糊树脂；
其中，主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
典型但非限制性的分散(均化)时间为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
典型但非限制性的聚合温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃；典型但非限制性的聚合反应时间为6h、7h、8h、9h或10h。
主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，典型但非限制性的主乳化剂包括直链烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等)、直链烷芳基磺酸盐(例如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠等)、直链脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐(例如月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾等)或直链烷基琥珀酸酯磺酸盐(丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠等)。
副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，副乳化剂优选为支链硫酸盐型阴离子型表面活性剂。典型但非限制性的副乳化剂包括4-甲基十一烷基硫酸盐、5-甲基十一烷基硫酸盐、7-甲基十一烷基硫酸盐、8-甲基十一烷基硫酸盐、7-甲基十二烷基硫酸盐、8-甲基十二烷基硫酸盐、9-甲基十二烷基硫酸盐、4,5-二甲基癸基硫酸盐、6,9-二甲基癸基硫酸盐、6,9-二甲基十一烷基硫酸盐、5-甲基-8-乙基十一烷基硫酸盐、9-甲基十一烷基硫酸盐、5,6,8-三甲基癸基硫酸盐、2-甲基十二烷基硫酸盐或2-甲基十一烷基硫酸盐。
脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，优选地，脂肪醇为C12～20脂肪醇。
复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物，典型但非限制性的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等；典型但非限制性的过氧化物类引发剂为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)等。
本发明通过优化PVC糊树脂微悬浮聚合方法中的聚合体系，包括乳化剂体系、引发剂体系，以及优化方法聚合温度、聚合时间以及分散时间等参数，能够制备出高发泡的PVC糊树脂，缓解了微悬浮法聚合生产的糊树脂发泡倍率低的问题，生产工艺简单。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
试验在30L带有框式搅拌器的不锈钢反应釜中进行，反应混合物(主乳化剂、副乳化剂、助乳化剂、引发剂、水、氯乙烯)进入分散罐，并在规定的时间内经均化设备完全均化，然后向聚合釜内压料，加料完毕后向聚合釜内充氮气使釜内压力在原来基础上增加0.1MPa，并开始升温到配方规定的温度，进行恒温聚合。聚合反应终止后未反应的单体被回收回氯乙烯气柜，反应物放到容器中。
实施例1
一种PVC糊树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯100份，无离子水100份，偶氮二异庚腈0.0035份，过氧化新癸酸叔丁酯0.0032份，C14H29OH 0.9份，十二烷基硫酸钠0.4份、丁二酸辛基磺酸钠0.3份和4-甲基十一烷基硫酸钠0.5份。
将上述配方量的十二烷基硫酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、4-甲基十一烷基硫酸钠和C14H29OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异庚腈、过氧化新癸酸叔丁酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化15min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至50℃，恒温聚合反应8h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例2
一种PVC糊树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯80份，无离子水80份，偶氮二异丁腈0.005份，过氧化二碳酸二环己酯0.005份，C8H17OH 1.0份，十二烷基磺酸钠0.2份、丁二酸辛基磺酸钠0.2份和5-甲基十一烷基硫酸钠0.1份。
将上述配方量的十二烷基磺酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、5-甲基十一烷基硫酸钠和C8H17OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二环己酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化5min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至40℃，恒温聚合反应10h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例3
一种PVC糊树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯120份，无离子水120份，偶氮二异庚腈0.004份，过氧化二碳酸二异丙酯0.004份，C10H21OH 1.2份，十二烷基苯磺酸钠1份、丁二酸辛基磺酸钠0.5份和7-甲基十一烷基硫酸1.0份。
将上述配方量的十二烷基苯磺酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、7-甲基十一烷基硫酸和C10H21OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化30min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至65℃，恒温聚合反应6h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例4
一种PVC糊树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯100份，无离子水100份，偶氮二异丁腈0.006份，过氧化二碳酸二苯氧乙基酯0.004份，C12H25OH 0.8份，月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵0.5份和4,5-二甲基癸基硫酸钠0.3份。
将上述配方量的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、4,5-二甲基癸基硫酸钠和C12H25OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化20min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至55℃，恒温聚合反应7h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例5
一种PVC糊树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯100份，无离子水100份，偶氮二异庚腈0.0075份，过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯0.0062份，C20H41OH 0.9份，十二烷基硫酸钠0.6份、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠0.3份和5,6,8-三甲基癸基硫酸钠0.8份。
将上述配方量的十二烷基硫酸钠、5,6,8-三甲基癸基硫酸钠、5,6,8-三甲基癸基硫酸钠和C20H41OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化10min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至60℃，恒温聚合反应7h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例6
一种PVC糊树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯100份，无离子水100份，偶氮二异丁腈0.0045份，过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)0.07份，C10H21OH 0.5份、C12H25OH 0.5份，十二烷基硫酸钠0.2份、丁二酸辛基磺酸钠0.8份、2-甲基十一烷基硫酸钠0.6份和有机胺1份。
将上述配方量的十二烷基硫酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、2-甲基十一烷基硫酸钠、C10H21OH和C12H25OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异丁腈、过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化25min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至55℃，恒温聚合反应8h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例7
一种PVC糊树脂，其中将实施例3的十二烷基苯磺酸钠替换为的十四烷基苯磺酸钠，其余组成与步骤与实施例3相同。
实施例8
一种PVC糊树脂，其中十二烷基硫酸钠0.3份、丁二酸辛基磺酸钠0.3份和4-甲基十一烷基硫酸钠0.1份，其余组成与步骤与实施例1相同。
实施例9
一种PVC糊树脂，其中十二烷基磺酸钠0.3份、丁二酸辛基磺酸钠0.3份和5-甲基十一烷基硫酸钠0.1份，其余组成与步骤与实施例2相同。
实施例10
一种PVC糊树脂，其中十二烷基苯磺酸钠1份、丁二酸辛基磺酸钠0.5份和7-甲基十一烷基硫酸0.25份，其余组成与步骤与实施例3相同。
实施例11
一种PVC糊树脂，其中将实施例4的脂肪醇C12H25OH替换为C6H13OH，其余组成与步骤与实施例4相同。
实施例12
一种PVC糊树脂，其中将实施例5的脂肪醇C20H41OH替换为C10H21OH，其余组成与步骤与实施例5相同。
实施例13
一种PVC糊树脂，其中将实施例6的脂肪醇C10H21OH 0.5份和C12H25OH 0.5份替换为C14H29OH 0.5份、C16H33OH 6.5份和C18H37OH 3份，其余组成与步骤与实施例6相同。
对比例1
一种PVC糊树脂，与实施例1相比，不含4-甲基十一烷基硫酸钠，其余组成与步骤与实施例1相同。
对比例2
一种PVC糊树脂，与实施例2相比，不含5-甲基十一烷基硫酸钠，其余组成与步骤与实施例2相同。
对比例3
一种PVC糊树脂，与实施例3相比，不含7-甲基十一烷基硫酸，其余组成与步骤与实施例3相同。
对比例4
一种PVC糊树脂，与实施例4相比，不含C12H25OH，其余组成与步骤与实施例4相同。
对比例5
一种PVC糊树脂，与实施例5相比，不含C20H41OH，其余组成与步骤与实施例5相同。
对比例6
一种PVC糊树脂，与实施例6相比，不含过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)，其余组成与步骤与实施例6相同。
对比例7
一种PVC糊树脂，与实施例6相比，不含偶氮二异丁腈，其余组成与步骤与实施例6相同。
对比例8
一种PVC糊树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯70份，无离子水70份，偶氮二异庚腈0.001份，过氧化新癸酸叔丁酯0.002份，C14H29OH 0.5份，十二烷基硫酸钠0.2份、丁二酸辛基磺酸钠0.1份和4-甲基十一烷基硫酸钠1.5份。其余组成与步骤与实施例1相同。
对比例9
采用常规微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂。
实施例1～13及对比例1～9得到的PVC糊树脂成品平均粒径、平均聚合度以及发泡性能如表1所示。
表1实施例和对比例PVC糊树脂成品性能
从表1中可以看出，本发明的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂发泡性能优于普通微悬浮法的PVC糊树脂，实施例1～13的PVC糊树脂发泡倍率在2.5-3.0，泡孔细密，聚合胶乳稳定性好，PVC糊树脂胶乳初级粒子的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为900-1100，糊粘度为6000-8000mPa.s。
实施例7与实施例3相比，采用十四烷基苯磺酸钠比采用十二烷基苯磺酸钠乳化体系得到的PVC糊树脂的发泡性能好，发泡倍率更高。
实施例8～10分别与实施例1～3相比，主乳化剂和副乳化剂的重量比为6：1，得到的PVC糊树脂的发泡性能更好，发泡倍率更高，可见，采用特定配比的主、副乳化剂能够显著优化PVC微悬浮聚合反应的乳化剂体系，显著提高PVC糊树脂的发泡性能。
实施例11与实施例4相比，助乳化剂选用碳原子数在八以下的脂肪醇，分散液的稳定效果不好，实施例12与实施例5相比，助乳化剂选用碳原子数为十的脂肪醇，由于碳原子数较小，分散液的分散稳定效果不如实施例5好，得到的PVC糊树脂的发泡性能有所下降。
实施例13与实施例5相比，采用特定的脂肪醇组成，分散液的分散稳定效果较实施例5更好，得到的PVC糊树脂的发泡性能进一步提升。
对比例1～3分别与实施例1～3相比，不含支链结构的阴离子表面活性剂，对比例4～5分别与实施例4～5相比，不含有脂肪醇，得到的PVC糊树脂的发泡性能显著下降，可见通过支链结构的阴离子表面活性剂的加入，能够显著提升微悬浮聚合法制得的PVC糊树脂的发泡性能。
对比例6、7与实施例6相比，引发剂采用单一类型的引发剂，体系的反应速度稳定性有所下降，得到的PVC糊树脂的性能也有所下降。
对比例8与实施例1相比，各化学成分组成配比与本发明不同，得到的PVC糊树脂的性能有所下降，可见，只有通过特定比例范围的功能助剂之间的配合，才能起到提高反应体系稳定性以提高PVC糊树脂的发泡性能的作用。
综上所述，本发明的乳化体系包括直链型阴离子型表面活性剂、支链型阴离子型表面活性剂和脂肪醇，支链型乳化剂的加入能够提高PVC的发泡性能，脂肪醇助分散，该乳化体系能很好地保持聚合过程中分散液的稳定性，引发剂采用复合引发剂，使聚合反应速度保持平稳。通过上述单体的化学成分之间的相互配合，通过功能助剂的改变优化使微悬浮聚合方法得到高发泡的PVC糊树脂，可应用于制作发泡材料方面。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体80-120份、主乳化剂0.4-1.5份、副乳化剂0.1-1.0份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.006-0.015份和水80-120份；
其中，所述主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，所述副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
2.按照权利要求1所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体90-110份、主乳化剂0.5-1.2份、副乳化剂0.2-1.0份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.008-0.015份和水90-110份；
其中，所述主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，所述副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
3.按照权利要求1所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，PVC糊树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体95-105份、主乳化剂0.6-1.0份、副乳化剂0.4-0.8份、脂肪醇0.8-1.2份、复合引发剂0.010-0.012份和水95-105份；
其中，所述主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，所述副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
4.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，主乳化剂和副乳化剂的重量比为(5-7)：1。
5.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，主乳化剂为直链烷基硫酸盐、直链烷芳基磺酸盐、直链脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐或直链烷基琥珀酸酯磺酸盐中的一种或几种。
6.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，副乳化剂为支链硫酸盐型阴离子型表面活性剂。
7.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，所述脂肪醇为碳原子数在8-20的高级脂肪醇和/或碳原子数在8-20的高级脂肪酸。
8.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，所述脂肪醇主要由以下重量份的组分组成：C14H29OH 2-5份、C16H33OH 50-65份和C18H37OH25-35份。
9.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂，其特征在于，所述PVC糊树脂的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为900-1100，糊粘度为6000-8000mPa.s。
10.一种权利要求1-9任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC糊树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将配方量的氯乙烯单体、主乳化剂、副乳化剂、脂肪醇、复合引发剂和水加入到均化釜中，经均化泵均化5-30min后，形成微细液滴，在引发剂的作用下，于40-65℃下进行反应6-10h，生成聚氯乙烯均聚物胶乳，胶乳经喷雾干燥、研磨后得到PVC糊树脂；
其中，所述主乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的直链型阴离子型表面活性剂，所述副乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的支链型阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
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