CN107353362A - 一种pvc树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVC树脂及其制备方法和应用，涉及聚氯乙烯树脂技术领域。该PVC树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：氯乙烯单体80‑120份、乳化剂0.4‑10份、脂肪醇0.8‑1.5份、复合引发剂0.006‑0.015份和水80‑120份；乳化剂为一种或一种以上的阴离子型表面活性剂，脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。本发明缓解了传统聚氯乙烯树脂隔板容易发脆的技术问题，通过选择特定比例的乳化剂和脂肪醇作为乳化剂体系，能够获得分散性和稳定性好的聚氯乙烯均聚物，用作蓄电池隔板专用料得到的隔板柔韧性优良、不容易发脆，且强度高、品质好。

Description

一种PVC树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯树脂技术领域，具体而言，涉及一种PVC树脂及其制备方法和应用。
背景技术
PVC(Polyvinyl chloride，聚氯乙烯)树脂是一种常规的化工产品，在塑料制备领域具有十分广泛的应用。蓄电池是一种广泛应用于国民经济各部门的化学电源，隔板是蓄电池的一个重要组成部件，其质量优劣对蓄电池的起动性能、容量、寿命、自放电等性能有很大的影响。随着蓄电池在不断的改进，隔板也在不断改型换代，蓄电池隔板的材质由木质、纸质、橡胶，逐步发展到烧结工艺的聚氯乙烯隔板，其性能逐步提高。为满足我国蓄电池工业的需求，有必要开发质量优良的蓄电池隔板专用料。
氯乙烯微悬浮聚合是在悬浮聚合和乳液聚合工艺基础上发展起来的一种聚合工艺，它与悬浮聚合的不同的是选用乳化剂将单体分散于水中，它与乳液聚合不同之处是采用油溶性引发剂而不用水溶性引发剂，同时它们在搅拌形式上也有所不同。
目前广泛使用的蓄电池隔板专用聚氯乙烯树脂，采用的配方和工艺较为落后，树脂用于隔板强度低、柔韧性低，隔板容易发脆，同时树脂中有个别的大粒子，影响隔板的空隙均匀程度，隔板品质不佳。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，通过选择特定比例的乳化剂和脂肪醇作为乳化剂体系，能够很好地保持聚合过程中分散液的稳定性，获得分散型聚氯乙烯均聚物，该分散型聚氯乙烯均聚物性能优异，可用作蓄电池隔板专用料使用，得到的蓄电池隔板柔韧性优良、不容易发脆，且强度高、品质好。
本发明的目的之二在于提供一种PVC树脂的微悬浮制备方法，通过对聚合体系和聚合温度的选择，能够制备出柔韧性优良的蓄电池隔板专用PVC树脂，缓解了传统的聚氯乙烯隔板容易发脆的问题，生产工艺简单。
本发明的目的之三在于提供一种PVC树脂在蓄电池隔板中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体80-120份、乳化剂0.4-10份、脂肪醇0.8-1.5份、复合引发剂0.006-0.015份和水80-120份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，PVC树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体90-110份、乳化剂0.6-10份、脂肪醇0.8-1.5份、复合引发剂0.006-0.012份和水90-110份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，PVC树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体100份、乳化剂1-10份、脂肪醇0.8-1份、复合引发剂0.006-0.012份和水100份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
优选地，乳化剂和脂肪醇的重量比为(1-12)：1。
进一步优选，乳化剂和脂肪醇的重量比为(5-7)：1。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述脂肪醇为碳原子数在8-20的高级脂肪醇和/或碳原子数在8-20的高级脂肪酸。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述脂肪醇主要由以下重量份的组分组成：C14H29OH 2-5份、C16H33OH 50-65份和C18H37OH 25-35份。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述PVC树脂的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为1000-1700，粘度为5000-8000mPa.s。
一种上述采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的氯乙烯单体、乳化剂、脂肪醇、复合引发剂和水加入到均化釜中，经均化泵均化5-30min后，形成微细液滴，在引发剂的作用下，于40-60℃下进行反应6-10h，生成聚氯乙烯均聚物胶乳，胶乳经喷雾干燥、研磨后得到聚氯乙烯均聚物；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过氯乙烯单体微悬浮法聚合生产PVC树脂，乳化体系以阴离子型表面活性剂作为乳化剂，通过与特定比例的脂肪醇之间的相互配合，使乳化体系能很好地保持聚合过程中分散液的稳定性，获得分散型聚氯乙烯均聚物。引发剂采用复合引发剂，使聚合反应速度保持平稳。通过特定比例功能助剂之间的相互配合，使微悬浮聚合方法得到稳定性好的分散型PVC树脂，该PVC树脂的强度和柔韧性优异，可用作蓄电池隔板专用料使用，得到的蓄电池隔板柔韧性优良、不容易发脆，且强度高、品质好。
(2)本发明通过优化PVC树脂微悬浮聚合方法中的聚合体系，包括特定配比的阴离子表面活性剂与脂肪醇构成的乳化剂体系、偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂构成的引发剂体系，以及优化微悬浮法中的聚合温度、聚合时间以及分散时间等参数，能够制备出柔韧性优良的蓄电池隔板专用PVC树脂，缓解了传统的聚氯乙烯隔板容易发脆的问题，生产工艺简单。
(3)本发明采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂胶乳初级粒子的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为1000-1700，粘度为5000-8000mPa.s。该PVC树脂在蓄电池隔板生产厂家进行加工应用，得到的蓄电池隔板性能好，特别是柔韧性优良，解决了蓄电池隔板容易发脆的问题。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体80-120份、乳化剂0.4-10份、脂肪醇0.8-1.5份、复合引发剂0.006-0.015份和水80-120份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
[氯乙烯单体]
氯乙烯又名乙烯基氯(Vinyl chloride)是一种应用于高分子化工的重要的单体，通过氯乙烯的聚合得到聚氯乙烯(PVC)。
氯乙烯单体典型但非限制性的含量例如为80重量份、90重量份、100重量份、110重量份或120重量份。
[乳化剂]
本发明的乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂。
除了乳化剂为阴离子型表面活性剂的一种或几种的限定以外，可以没有特别限定地使用本领域公知的阴离子型表面活性剂。典型但非限制性的乳化剂包括烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等)、烷芳基磺酸盐(例如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠等)、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐(例如月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾等)或烷基琥珀酸酯磺酸盐(丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠等)。
典型的阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十六醇硫酸钠、十二醇硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
阴离子表面活性剂在水中解离后，生成亲水性阴离子，阴离子表面活性剂具有很好的乳化特性，在微悬浮聚合方法制备PVC树脂中通过采用阴离子表面活性剂作为乳化剂，能够取得很好的乳化效果，改善相之间的表面张力，使整个体系形成均匀稳定的分散体系。
在一种优选的实施方式中，乳化剂为烷基硫酸盐、烷芳基磺酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐或烷基琥珀酸酯磺酸盐中的一种或几种。
作为优选，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十四烷基苯磺酸钠中的一种或几种，进一步优选为十四烷基苯磺酸钠。
乳化剂典型但非限制性的含量例如为0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
[脂肪醇]
本发明的脂肪醇指高级脂肪醇和/或高级脂肪酸。高级脂肪醇又称高碳醇，指含有六个碳原子以上一元醇的混合物，高级脂肪酸指C6～C26的一元羧酸。
高级脂肪醇或高级脂肪酸可以没有特别限定地使用本领域公知的高级脂肪醇或高级脂肪酸。
脂肪醇典型但非限制性的含量例如为0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。
乳化体系中使用的高级醇或高级脂肪酸等作为助分散剂，其目的在于降低氯乙烯与水的界面张力，使细小的分散液滴在聚合过程中有效的保持液滴的稳定性，不发生聚集与分层，在形成聚合的胶乳后可使其保持稳定。
更为重要的是，本发明通过采用特定比例的乳化剂和脂肪醇作为微悬浮聚合方法的乳化体系使用，通过两者的相互配合，能够获得稳定、分散性优异的聚合反应体系，获得稳定的、性能佳的分散型聚氯乙烯均聚物，适于用作蓄电池隔板专用料使用。
优选地，脂肪醇为碳原子数在8-20的高级脂肪醇和/或碳原子数在8-20的高级脂肪酸。
选择碳原子数在八以上的乳化剂，能够进一步提高分散液的稳定效果。
进一步优选地，脂肪醇为C12～20脂肪醇。
在一种优选的实施方式中，脂肪醇主要由以下重量份的组分组成：C14H29OH2-5份、C16H33OH 50-65份和C18H37OH 25-35份。
以脂肪醇本身为计算基准，C14H29OH 2-5份，例如2份、3份、4份或5份，C16H33OH 50-65份，例如50份、55份、60份或65份，C18H37OH 25-35份，例如25份、30份或35份。
通过采用特定组成和配比的脂肪醇，能够获得较佳的微悬浮聚合分散稳定体系。
[复合引发剂]
氯乙烯悬浮聚合反应属于典型的自由基聚合，其主要反应分为链引发、链增长和链终止3个过程，引发剂的引发和分解是控制聚合反应速率的主要因素，选用有效的引发体系可以大大缩短聚合时间，提高聚合釜的生产能力，减少引发剂的使用量，提高产品质量。
本发明中，复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。典型但非限制性的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等；典型但非限制性的过氧化物类引发剂为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)等。
复合引发剂典型但非限制性的含量例如为0.006重量份、0.007重量份、0.008重量份、0.009重量份、0.010重量份、0.011重量份、0.012重量份、0.013重量份、0.014重量份或0.015重量份。
引发剂采用偶氮类和过氧化物类复合引发剂体系，能够使聚合反应保持平稳的反应速度。
优选地，偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的重量比为(1.1-1.3)：1，例如1.1：1、1.2：1、1.25：1或1.3：1。
通过特定比例的偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂混合，能够获得更为平稳快速的反应体系。
[水]
水典型但非限制性的含量例如为80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其它组分，这些其它组分赋予PVC树脂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，还可添加pH调节剂、分子量调节剂等组分。
pH调节剂优选为有机胺；分子量调节剂优选马来酸二烯丙基酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯等。
由于传统的蓄电池隔板专用聚氯乙烯树脂采用的配方和工艺较为落后，目前的聚氯乙烯隔板强度低、柔韧性低，隔板性能不佳、容易发脆。
本发明在微悬浮法制备PVC树脂的基础上，通过特定比例的阴离子表面活性剂和脂肪醇的相互配合作为微悬浮聚合的乳化体系，该乳化体系具有优秀的分散稳定性。引发剂采用复合引发剂，使聚合反应速度保持平稳。通过上述单体的化学成分之间的相互配合，使微悬浮聚合方法得到稳定性好的分散型PVC树脂，该PVC树脂的强度和柔韧性优异，可用作蓄电池隔板专用料使用，得到的蓄电池隔板性能好，特别是柔韧性优良、不容易发脆，且强度高、品质好。
在一种优选的实施方式中，PVC树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体90-110份、乳化剂0.6-10份、脂肪醇0.8-1.5份、复合引发剂0.006-0.012份和水90-110份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
在一种优选的实施方式中，PVC树脂包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体100份、乳化剂1-10份、脂肪醇0.8-1份、复合引发剂0.006-0.012份和水100份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
通过优化各单体的化学成分及其配比关系，能够更进一步地优化微悬浮聚合体系，能进一步提高聚合过程中体系的稳定性，得到更稳定、性能优异、柔韧性优秀的PVC树脂。
在一种优选的实施方式中，乳化剂和脂肪醇的重量比为(1-12)：1。
乳化剂和脂肪醇典型的重量比为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1或12：1。
通过采用特定比例的阴离子表面活性剂和脂肪醇能够进一步优化PVC微悬浮聚合反应的乳化剂体系，提高聚合体系的分散稳定性和PVC树脂的性能，比例过大或过小，得到的PVC树脂的柔韧性会有所下降。
进一步优选，乳化剂和脂肪醇的重量比为(5-7)：1。
通过优化乳化剂和脂肪醇的重量比，能进一步得到柔韧性优异的蓄电池隔板专用PVC树脂。
在一种优选的实施方式中，PVC树脂的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为1000-1700，粘度为5000-8000mPa.s。
平均粒径指胶乳的初级粒子的粒径的平均值，平均聚合度为聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。粘度指B型粘度，即使用B型粘度计测量的粘度。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述PVC树脂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的氯乙烯单体、乳化剂、脂肪醇、复合引发剂和水加入到均化釜中，经均化泵均化5-30min后，形成微细液滴，在引发剂的作用下，于40-60℃下进行反应6-10h，生成聚氯乙烯均聚物胶乳，胶乳经喷雾干燥、研磨后得到聚氯乙烯均聚物；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
典型但非限制性的分散(均化)时间为5min、10min、15min、20min、25min或30min；
典型但非限制性的聚合温度为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；
典型但非限制性的聚合反应时间为6h、7h、8h、9h或10h。
乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂。典型的阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十六醇硫酸钠、十二醇硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，优选地，脂肪醇为C12～20脂肪醇。
复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物，典型但非限制性的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等；典型但非限制性的过氧化物类引发剂为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)等。
本发明通过优化PVC树脂微悬浮聚合方法中的聚合体系，包括特定配比的阴离子表面活性剂与脂肪醇构成的乳化剂体系、偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂构成的引发剂体系，以及优化微悬浮聚合方法中的聚合温度、聚合时间以及分散时间等参数，能够制备出柔韧性优良的蓄电池隔板专用PVC树脂，缓解了传统的聚氯乙烯隔板容易发脆的问题，生产工艺简单。
根据本发明的第三个方面，提供了一种PVC树脂在蓄电池隔板中的应用。
采用本发明的PVC树脂在蓄电池隔板生产厂家进行加工应用，得到的蓄电池隔板性能好，特别是柔韧性优良，解决了蓄电池隔板容易发脆的问题。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
试验在30L带有框式搅拌器的不锈钢反应釜中进行，反应混合物(乳化剂、助乳化剂、引发剂、水、氯乙烯等)进入分散罐，并在规定的时间内经均化设备完全均化，然后向聚合釜内压料，加料完毕后向聚合釜内充氮气使釜内压力在原来基础上增加0.1MPa，并开始升温到配方规定的温度，进行恒温聚合。聚合反应终止后未反应的单体被回收回氯乙烯气柜，反应物放到容器中。
实施例1
一种PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯100份，无离子水100份，偶氮二异庚腈0.0035份，过氧化新癸酸叔丁酯0.0032份，C14H29OH 0.9份，十二烷基硫酸钠0.35份和十二烷基苯磺酸钠0.55份。
将上述配方量的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和C14H29OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异庚腈、过氧化新癸酸叔丁酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化15min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至50℃，恒温聚合反应8h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例2
一种PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯100份，无离子水100份，偶氮二异丁腈0.0075份，过氧化二碳酸二环己酯0.0065份，C8H17OH 0.8份，十二烷基苯磺酸钠0.75份和十二烷基硫酸钠0.15份。
将上述配方量的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和C8H17OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二环己酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化20min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至40℃，恒温聚合反应10h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例3
一种PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯120份，无离子水120份，偶氮二异庚腈0.004份，过氧化二碳酸二异丙酯0.004份，C10H21OH 1.2份，十二烷基苯磺酸钠5份和丁二酸辛基磺酸钠5份。
将上述配方量的十二烷基苯磺酸钠、丁二酸辛基磺酸钠和C10H21OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化30min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至60℃，恒温聚合反应6h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例4
一种PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯100份，无离子水100份，偶氮二异丁腈0.006份，过氧化二碳酸二苯氧乙基酯0.004份，C12H25OH 0.8份和桂基聚氧乙烯醚硫酸铵7.2份。
将上述配方量的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵和C12H25OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化10min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至55℃，恒温聚合反应7h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例5
一种PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯100份，无离子水100份，偶氮二异庚腈0.0075份，过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯0.0062份，C20H41OH 0.9份，十二烷基硫酸钠4.6份和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠4.4份。
将上述配方量的十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和C20H41OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化25min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至60℃，恒温聚合反应7h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例6
一种PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯80份，无离子水80份，偶氮二异丁腈0.0045份，过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)0.07份，C10H21OH 0.5份、C12H25OH 0.5份，十二烷基硫酸钠1.2份和丁二酸辛基磺酸钠0.8份。
将上述配方量的十二烷基硫酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、C10H21OH和C12H25OH放于烧杯中用5份无离子水将其溶解。
将溶解后的液体、配方量的偶氮二异丁腈、过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)、氯乙烯以及剩余的无离子水加入均化釜中，经均化泵均化25min，均化完毕后，将均化好的物料加入聚合釜中，充氮气至增加0.1MPa，升温至55℃，恒温聚合反应8h，生成聚氯乙烯均聚物乳胶。胶乳放到容器中，经喷雾干燥器干燥，物料研磨后进行分析，检测。
实施例7
一种PVC树脂，其中C10H21OH 1.2份、十二烷基苯磺酸钠3.6份、丁二酸辛基磺酸钠3份，其余组成与步骤与实施例3相同。
实施例8
一种PVC树脂，其中C12H25OH 0.8份、桂基聚氧乙烯醚硫酸铵4.8份，其余组成与步骤与实施例4相同。
实施例9
一种PVC树脂，其中将实施例4的脂肪醇C12H25OH替换为C6H13OH，其余组成与步骤与实施例4相同。
实施例10
一种PVC树脂，其中将实施例5的脂肪醇C20H41OH替换为C10H21OH，其余组成与步骤与实施例5相同。
实施例11
一种PVC树脂，其中将实施例6的脂肪醇C10H21OH 0.5份和C12H25OH 0.5份替换为C14H29OH 0.5份、C16H33OH 6.5份和C18H37OH 3份，其余组成与步骤与实施例6相同。
对比例1
一种PVC树脂，其中C14H29OH 0.9份、十二烷基硫酸钠0.35份、十二烷基苯磺酸钠0.35份，其余组成与步骤与实施例1相同。
对比例2
一种PVC树脂，其中C8H17OH 0.8份、十二烷基苯磺酸钠0.55份、十二烷基硫酸钠0.15份，其余组成与步骤与实施例2相同。
实施例3
一种PVC树脂，其中C10H21OH 1.2份、十二烷基苯磺酸钠8.7份、丁二酸辛基磺酸钠6份，其余组成与步骤与实施例3相同。
对比例4
一种PVC树脂，其中C12H25OH 0.8份、桂基聚氧乙烯醚硫酸铵10份，其余组成与步骤与实施例4相同。
对比例5
一种PVC树脂，其中C20H41OH 0.9份、十二烷基硫酸钠5.6份、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠5.4份，其余组成与步骤与实施例5相同。
对比例6
一种PVC树脂，其中C10H21OH 0.5份、C12H25OH 0.5份、十二烷基硫酸钠0.2份、丁二酸辛基磺酸钠0.1份，其余组成与步骤与实施例6相同。
对比例7
一种PVC树脂，与实施例5相比，不含C20H41OH，其余组成与步骤与实施例5相同。
对比例8
一种PVC树脂，与实施例6相比，不含过氧化双(3,5,5-三甲基乙酰)，其余组成与步骤与实施例6相同。
对比例9
一种PVC树脂，与实施例6相比，不含偶氮二异丁腈，其余组成与步骤与实施例6相同。
对比例10
一种PVC树脂，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯70份，无离子水70份，偶氮二异庚腈0.0035份，过氧化新癸酸叔丁酯0.0032份，C14H29OH 0.5份，十二烷基硫酸钠0.15份和十二烷基苯磺酸钠0.15份，其余组成与步骤与实施例1相同。
本发明采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂胶乳初级粒子的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为1000-1700，粘度为5000-8000mPa.s，表观密度为XX-XXg/ml，胶乳粒子的粒径小，聚合度高，表观密度高，由于对比例的胶乳性质，可见，本发明通过采用特定配比的乳化剂和脂肪醇，获得优良的聚合反应体系，形成的聚合物胶乳粒子粒径小且集中，胶乳体系稳定，聚合物粉末表观密度可达XX-XXg/ml，解决了现有技术聚氯乙烯树脂烧结的隔板微孔结构不好及孔隙率低的问题，保证了聚合物有恰当的分子量和分子量分布、稳定的分子结构、优良的粉末流动性和很好的热稳定性，完全达到了生产蓄电池隔板用氯乙烯聚合物粉末的要求，为生产蓄电池隔板提供了符合标准要求的优质聚氯乙烯粉末。
采用本发明生产的氯乙烯聚合物粉末制备的蓄电池聚氯乙烯烧结隔板具有孔径小，孔隙率高，微孔结构好，粒子之间的接触面积大，热稳定性高，机械强度和柔韧性好等高性能指标，且充电时不起泡，完全满足铅酸蓄电池烧结聚氯乙烯隔板国家标准GB/T7630-2008要求。
通过对比例1～6与实施例1～6的对比分析，可以看出，当乳化剂和脂肪醇的比例在1-12时生产出的隔板的性能较乳化剂和脂肪醇的比例不在1-12时生产出的隔板的性能好，可见采用特定比例的乳化剂和脂肪醇能够获得更好的聚合体系，获得性质优秀的氯乙烯聚合物粉末，生产出的蓄电池隔板的机械强度和柔韧性性能优异。
对比例7与实施例5相比，不含有脂肪醇，生产出的蓄电池隔板的性能明显下降，可见通过特定比例的脂肪醇的加入，能够获得优异稳定的聚合体系，得到性能优秀的蓄电池隔板专用氯乙烯聚合物粉末。
对比例8、9与实施例6相比，引发剂采用单一类型的引发剂，体系的反应速度稳定性有所下降，生产出的隔板性能也有所下降。
对比例10与实施例1相比，各化学成分组成配比与本发明不同，得到的PVC树脂的性能有所下降，可见，只有通过特定比例范围的功能助剂之间的配合，才能起到提高反应体系稳定性以得到高性能的蓄电池隔板专用PVC树脂的作用。
通过实施例7与实施例3对比以及实施例8与实施例4对比分析，可以看出，当乳化剂和脂肪醇的比例在5-7时生产出的隔板的性能较乳化剂和脂肪醇的比例不在5-7时生产出的隔板的性能有进一步的提升。
实施例9与实施例4相比，助乳化剂选用碳原子数在八以下的脂肪醇，分散液的稳定效果不好，实施例10与实施例5相比，助乳化剂选用碳原子数为十的脂肪醇，由于碳原子数较小，分散液的分散稳定效果不如实施例5好，得到的PVC树脂的性能有所下降。
实施例11与实施例5相比，采用特定的脂肪醇组成，分散液的分散稳定效果较实施例5更好，得到的PVC树脂的性能进一步提升。
综上所述，本发明通过氯乙烯单体微悬浮法聚合生产PVC树脂，乳化体系以阴离子型表面活性剂作为乳化剂，通过与特定比例的脂肪醇之间的相互配合，使乳化体系能很好地保持聚合过程中分散液的稳定性，获得分散型聚氯乙烯均聚物。引发剂采用复合引发剂，使聚合反应速度保持平稳。通过特定比例功能助剂之间的相互配合，使微悬浮聚合方法得到稳定性好的分散型PVC树脂，该PVC树脂的强度和柔韧性优异，可用作蓄电池隔板专用料使用，得到的蓄电池隔板柔韧性优良、不容易发脆，且强度高、品质好。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，其特征在于，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体80-120份、乳化剂0.4-10份、脂肪醇0.8-1.5份、复合引发剂0.006-0.015份和水80-120份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
2.按照权利要求1所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，其特征在于，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体90-110份、乳化剂0.6-10份、脂肪醇0.8-1.5份、复合引发剂0.006-0.012份和水90-110份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
3.按照权利要求1所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，其特征在于，包括以下单体的化学成分组成及其重量份数配比：
氯乙烯单体100份、乳化剂1-10份、脂肪醇0.8-1份、复合引发剂0.006-0.012份和水100份；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
4.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，其特征在于，乳化剂和脂肪醇的重量比为(1-12)：1。
5.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，其特征在于，乳化剂和脂肪醇的重量比为(5-7)：1。
6.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，其特征在于，所述脂肪醇为碳原子数在8-20的高级脂肪醇和/或碳原子数在8-20的高级脂肪酸。
7.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，其特征在于，所述脂肪醇主要由以下重量份的组分组成：C14H29OH 2-5份、C16H33OH 50-65份和C18H37OH25-35份。
8.按照权利要求1-3任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂，其特征在于，所述PVC树脂的平均粒径为0.5-2μm，平均聚合度为1000-1700，粘度为5000-8000mPa.s。
9.一种权利要求1-8任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将配方量的氯乙烯单体、乳化剂、脂肪醇、复合引发剂和水加入到均化釜中，经均化5-30min后，形成微细液滴，在引发剂的作用下，于40-60℃下进行反应6-10h，生成聚氯乙烯均聚物胶乳，胶乳经喷雾干燥、研磨后得到聚氯乙烯均聚物；
其中，所述乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，所述脂肪醇为高级脂肪醇和/或高级脂肪酸，所述复合引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的混合物。
10.一种权利要求1-8任一项所述的采用微悬浮聚合方法制备的PVC树脂在蓄电池隔板中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374086A (zh) * 2013-06-28 2013-10-30 天津渤天化工有限责任公司 一种采用微悬浮法高温制备聚氯乙烯糊树脂的方法
CN106883331A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 天津渤天化工有限责任公司 一种微悬浮法制备聚氯乙烯糊树脂的方法

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