CN102532414B - 一种丁腈橡胶的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶生产技术领域,其目的在于提供一种改进的丁腈橡胶的生产工艺。本发明包括聚合、脱气、凝聚三大步骤,将原料丙烯腈、丁二烯、脱盐脱氧水、浓缩水相和分子量调节剂一起输送入聚合岗位,在聚合岗位的集管处汇合,汇合后的混合物料依次经过管道泵和管道混合器进行预乳化,经氨冷换热器换热冷却,冷却后的混合物料与引发剂乳液和活化剂溶液一起依次进入多个反应釜聚合反应生成胶乳,聚合转化率达到70%±5后,反应釜出来的胶乳与终止消泡剂溶液一起进入成熟釜充分混合,然后进入脱气塔脱气,再进入凝聚釜凝聚。本发明避免了换热器堵塞的问题,工艺简单易行,生产过程稳定、经济,橡胶门尼易于控制,生产的丁腈橡胶品质好。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶生产技术领域,特别涉及一种丁腈橡胶的生产工艺。
背景技术
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的,丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产,耐油性极好,耐磨性较高,耐热性较好,粘接力强。现有丁腈橡胶的生产工艺存在如下问题:
1、丁腈橡胶生产过程中,橡胶的门尼为达到预期值,门尼产生偏差调整后,及时测定调整结果,所以分子量调节剂采用分两点加入,第一点为初始加入量,第二点为补加量,第二点为补加量加入时,加入为分子量调节剂为原液,加入量比较少,采用小计量泵计量加入,由于计量泵的机械误差,导致分子量调节剂加入量不稳地,使得门尼难以控制。
2、丁腈橡胶生产过程聚合反应所用的引发剂过氧化氢蒎烷的加入方式为采用小流量计量泵计量加入过氧化氢蒎烷原液,由于计量泵在工作过程中泵本身会产生机械误差,再加上加入过氧化氢蒎烷原液时的用量较小所产生的误差就被放大,引发剂的加入量就会产生波动,对聚合反应造成影响。
3、丁腈橡胶生产过程中,聚合转化率达到设计值加入终止剂终止反应后,依次进入三个脱气塔进行脱气,脱除未反应的丁二烯和丙烯腈的单体,丁腈橡胶乳含有大量的皂液,在脱气过程中会产生大量泡沫,控制不当会导致脱气塔冲浆事故,为防止脱气塔发生冲浆,在脱气塔上部加入消泡剂,但是这样的消泡剂加入方法需使用大量的消泡剂,而过多的消泡剂进入胶乳中会造成成品橡胶的降低拉伸强度和增加硫化时间等不利影响。
4、丁腈橡胶生产过程中,传统方法丁腈胶乳凝聚工艺是采用有盐凝聚,如公开号CN1083827A的发明公开了一种丁腈橡胶粉的制备方法,在丁腈胶乳中分段加入一价和二价金属盐的水溶液,经预凝、絮凝及胶粒硬化和球化,系统中自生隔离剂便可达到活性隔离的目的。胶粒经过滤、洗涤、脱水和干燥后,用一相应设备研磨过筛,即得到粒径适宜的丁腈橡胶粉。有盐凝聚胶乳时大量的无机盐进入到丁腈橡胶中使得橡胶的拉伸强度、拉断伸长率和300%定伸应力都有较大的降低。
5、丁腈橡胶生产传统方法采用引发剂、活化剂和丁二烯、丙烯腈、乳化剂、分子量调节剂等在聚合岗位的集管处一次性加入,集管处加入后混合物料经过换热器冷却,由于丁二烯和丙烯腈加入引发剂后发生聚合反应,生产胶乳,胶乳粘结在换热器的管程中,造成换热器经常堵塞。丁腈橡胶生产时活化剂使用Fe2+的络合物,由于Fe2+具有还原性,稳定性不好,易氧化成Fe3+,使得活化剂失效。活化剂中Fe2+的活性保存是活化剂溶液配制中的一个难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的丁腈橡胶的生产工艺,以解决现有技术存在的上述问题,工艺简单易行,橡胶门尼易于控制,生产的丁腈橡胶品质好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种丁腈橡胶的生产工艺,所述的生产工艺步骤如下:
一、聚合
将原料丙烯腈、丁二烯、脱盐脱氧水、浓缩水相和分子量调节剂一起输送入聚合岗位,在聚合岗位的集管处汇合,汇合后的混合物料依次经过管道泵和管道混合器进行物料混合,经氨冷换热器换热冷却,冷却后的混合物料与引发剂乳液和活化剂溶液一起依次进入多个反应釜聚合反应生成胶乳,聚合转化率达到70%±5后,反应釜出来的胶乳与终止消泡剂溶液一起进入成熟釜充分混合;浓缩水相按质量百分比计由脂肪酸钾皂1%~3%、歧化松香酸钾皂1%~3%、碳酸钠0.05%~0.15%、雕白粉0.01%~0.04%、萘磺酸甲醛缩合物0.5%~2%和余量的脱盐脱氧水配制而成,各组分总和100%。浓缩水相在聚合过程起乳化剂的作用。原料丁二烯由新鲜的丁二烯和回收的丁二烯组成,回收的丁二烯来自于脱气岗位。针对换热器溶液堵塞的问题,丁二烯、丙烯腈、分子量调节剂和浓缩水相经过换热器换热冷却后的混合物料加入聚合的引发剂乳液和活化剂溶液,使得聚合反应不能在换热器前发生,从而避免了换热器堵塞的问题。
本步骤各物料的加入量按重量份计,丙烯腈与丁二烯共100份(其中丙烯腈18~50份),脱盐脱氧水180~220份,浓缩水相30~35份,分子量调节剂0.3~0.5份,引发剂乳液0.02~0.07份,活化剂溶液0.005~0.01份,终止消泡剂溶液0.1~0.3份。
二、脱气
经成熟釜出充分混合后出来的终止反应的胶乳进入脱气岗位的脱气塔脱气,脱气后的胶乳进入胶乳储槽中;
三、凝聚
胶乳储槽中的胶乳达到设定液位后,将胶乳的门尼值调配至设定值,调配后的胶乳由胶乳输送泵送至凝聚岗位的凝聚釜进行凝聚,凝聚完成后,胶乳进入NaOH碱洗罐碱洗,碱洗控制pH为6.0~7.5,碱洗完后进入挤压机脱水,再进入干燥箱干燥得丁腈橡胶。 胶乳的门尼值调配是指高于指标值和低于指标值两个相掺和,调配指标门尼胶乳。碱洗为了去除胶粒中的游离酸。
作为优选,步骤一多个反应釜聚合反应过程中加入有分子量调节剂乳液,分子量调节剂乳液的加入点为:当反应釜输出的胶乳聚合转化率达到20%~35%时,分子量调节剂乳液与胶乳一同进入下一反应釜。分子量调节剂为TDM即叔十二硫醇,本发明的分子量调节剂采用两点加入,第一点为初始加入量即在聚合岗位的集管处与丙烯腈、丁二烯等一同加入,第二点加入为补加量即在多个反应釜聚合反应过程中加入,本发明第二点加入采用分子量调节剂乳液的形式加入,分子量调节剂浓度在1~2%,这样第二点加入比传统的单纯加分子量调节剂的加入量提高了50~100倍,用仪表调节系统比较容易控制,加入量精确,门尼的控制比较容易;分子量调节剂乳化后加入,这样分子量调节剂能更很好地与胶乳混合。本发明第二点加入分子量调节剂乳液选择在当反应釜输出的胶乳聚合转化率达到20%~35%时,分子量调节剂乳液与胶乳一同进入下一反应釜,这样分子量调节剂起到的效果更好,得到的胶乳性能好。本发明多个反应釜的数量为9个,生产时分子量调节剂乳液在第4反应釜末与胶乳一同进入第5反应釜。分子量调节剂乳液在步骤一中加入的重量份为0.02~0.08份。
作为优选,分子量调节剂乳液由分子量调节剂、乳化剂歧化松香酸钾皂、助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:分子量调节剂1~2%,乳化剂歧化松香酸钾皂3~8%,助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物2~8%,脱盐脱氧水余量。
作为优选,步骤一中所述的引发剂乳液由引发剂、乳化剂歧化松香酸钾皂和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:引发剂1~2%,乳化剂歧化松香酸钾皂3~8%,脱盐脱氧水余量。 引发剂为过氧化氢蒎烷,引发剂以引发剂乳液形式加入,加入量更容易控制,由于设备所造成的机械误差也被减小,加入过程中由于相同时间内加入量的增加同其他物料的接触面积加大,不至于造成局部的过氧化氢蒎烷浓度过高,过氧化氢蒎烷与其他物料的混合效果也得到了明显的改善,生产过程也更加稳定、更加经济。
作为优选,步骤一中所述的活化剂溶液由EDTA、硫酸亚铁、碳酸钠、质量浓度10~20%的雕白粉溶液和脱盐脱氧水配制而成,配制方法为:先将碳酸钠溶解于脱盐脱氧水中配制成碳酸钠缓冲液,然后将EDTA、硫酸亚铁中溶解于碳酸钠缓冲液中,调节至pH为7.5~8.0,然后加入质量浓度10~20%的雕白粉溶液,混合均匀得活化剂溶液;活化剂溶液各组份按质量百分比计:EDTA 4~6%,硫酸亚铁1.5~3%,碳酸钠0.1%~0.35%,质量浓度10~20%的雕白粉溶液0.5%~2%,脱盐脱氧水余量。未加入雕白粉和碳酸钠缓冲溶液前的活化剂溶液,Fe2+经常发生Fe2+氧化成Fe3+,有Fe(OH)3絮状物,本发明通过聚合时pH控制,对Fe2+络合物的配制过程添加Na2CO3缓冲溶液调节pH值7.5~8.0,在活化剂溶液中加入雕白粉溶液来保存Fe2+的活性,活化剂的保存时间更加长久,Fe2+稳定性增强。
作为优选,步骤一中所述的终止消泡剂溶液是由终止剂和消泡剂按1:1的重量比混合再加脱盐脱氧水配制而成,终止消泡剂溶液中终止剂和消泡剂的质量百分含量均为1~2%。终止剂为二乙基羟胺,消泡剂为AF改性聚醚系列消泡剂,山东师范大学化工厂。
传统方法中,消泡剂的加入是在脱气岗位的脱气塔上加,这样消泡剂用量大,过多的消泡剂进入胶乳中会造成成品橡胶的降低拉伸强度和增加硫化时间等不利影响。消泡包含“抑泡”和“破泡”两重因素, 消泡剂“抑泡”:当体系加入消泡剂后,其分子杂乱无章地广布于液体表面,抑制形成弹性膜,即终止泡沫的产生。原先将消泡剂从三个脱气塔的上部加入,此时胶乳进入脱气后已经产生了气泡,消泡剂主要作用为“消泡”、“破泡”,未能起到抑制泡沫作用。本发明现在将消泡剂和终止剂按1:1配制成终止消泡剂溶液后,加入到胶乳中入成熟釜进行充分搅拌混合,使得消泡剂前期能够起到抑制泡沫产生的作用,同时也在脱气岗位的脱气塔加浓度1~2%的消泡剂溶液,但此时三个脱气塔消泡剂溶液的用量为传统方法的三分之一左右,采用本发明的消泡剂改进加入法,消泡剂的总用量只需传统方法的二分之一即可达到与与传统方法相同的效果,从而提高了胶乳的性能,提高了成品橡胶的品质。
作为优选,步骤二所述的脱气塔脱气采用三级脱气塔脱气,三级脱气塔脱气为终止反应的胶乳依次经过正压塔加热闪蒸,微负压塔加热闪蒸,负压塔加热闪蒸,正压塔、微负压塔和负压塔出来的气相分别经过氨冷换热器冷凝,冷凝下来的液相进入腈水储罐,冷凝后的气相经过丁二烯水洗塔水洗,压缩后,经氨冷换热器冷凝回收丁二烯,冷凝液为回收的丁二烯。
脱气岗位1塔(正压塔)加热闪蒸出未反应的丁二烯单体,2塔(微负压塔)加热闪蒸出丁二烯单体和少量的丙烯腈单体,3塔(负压塔)继续加热闪蒸出未反应的丙烯腈单体,脱气岗位1塔(正压塔)脱出的丁二烯气体经氨冷换热器冷凝,冷凝下来的液相进入腈水储罐,气相进入丁二烯水洗塔水洗,1塔的出来的气相压力较高 不需要压缩,水洗是清理掉丁二烯中夹带的丙烯腈,2塔脱出的气相经氨冷换热器冷凝,冷凝下来的液相进入腈水储罐,气相进入中段压缩机压缩,压缩后的丁二烯水洗塔水洗。3塔脱出的气相经氨冷换热器冷凝,冷凝下来的液相进入腈水储罐,气相进入真空压缩机压缩后输送至中段压缩机继续压缩,压缩后的丁二烯水洗塔水洗。丁二烯水洗塔水洗后的气相进入高段压缩机压缩,压缩后气体经氨冷换热器换热冷凝,冷凝液即为回收的丁二烯,回收的丁二烯可作为原料再利用。
作为优选,所述的正压塔塔顶的压力为0.03~0.08Mpa,正压塔加热时的塔顶温度为90~110℃;所述的微负压塔塔顶的压力为-0.01~-0.05Mpa,微负压塔加热时的塔顶温度为50~92℃;所述的负压塔塔顶的压力为-0.075~0.09Mpa,负压塔加热时的塔顶温度为50~60℃。
作为优选,腈水储罐的腈水进入丙烯腈汽提塔提浓用于回收丙烯腈,丙烯腈汽提塔出来的气相进入氨冷换热器冷凝,冷凝后的液相经过丙烯腈分层罐分层,收集上层液体即为回收的丙烯腈,下层液体送至腈水储罐后再次输入丙烯腈汽提塔提浓。腈水储罐的腈水是丙烯腈和水的混合物。
作为优选,步骤三中凝聚釜进行凝聚采用无盐凝聚,凝聚时先用硫酸调节pH为2.0~3.5,然后加入凝聚剂凝聚,所述的凝聚剂为二腈二胺甲醛缩合物。凝聚剂加入的标准为:按重量份计,100份胶乳中加入0.03~0.05份。采用无盐凝聚,凝聚剂用量少,橡胶洗涤干燥容易,污水处理量小,设备腐蚀轻,能耗低,并且得到的橡胶颗粒疏松,性能有所提高;凝聚出胶粒中的无机物含量较少,挥发份较低,加工性能更优良。
本发明的有益效果是:
1、引发剂为过氧化氢蒎烷,引发剂以引发剂乳液形式加入,加入量更容易控制,由于设备所造成的机械误差也被减小,加入过程中由于相同时间内加入量的增加同其他物料的接触面积加大,不至于造成局部的过氧化氢蒎烷浓度过高,过氧化氢蒎烷与其他物料的混合效果也得到了明显的改善,生产过程也更加稳定、更加经济;
2、丁二烯、丙烯腈、分子量调节剂和浓缩水相经过换热器换热冷却后的混合物料加入聚合的引发剂乳液和活化剂溶液,使得聚合反应不能在换热器前发生,从而避免了换热器堵塞的问题;
3、第二点加入采用分子量调节剂乳液的形式加入,用仪表调节系统比较容易控制,加入量精确,门尼的控制比较容易;分子量调节剂乳化后加入,这样分子量调节剂能更很好地与胶乳混合;
4、将消泡剂和终止剂按1:1配制成终止消泡剂溶液后,加入到胶乳中入成熟釜进行充分搅拌混合,使得消泡剂前期能够起到抑制泡沫产生的作用,同时也在脱气岗位的脱气塔加浓度1~2%的消泡剂溶液,但此时三个脱气塔消泡剂溶液的用量为传统方法的三分之一左右,采用本发明的消泡剂改进加入法,消泡剂的总用量只需传统方法的二分之一即可达到与与传统方法相同的效果,从而提高了胶乳的性能,提高了成品橡胶的品质;
5、采用无盐凝聚,凝聚剂用量少,橡胶洗涤干燥容易,污水处理量小,设备腐蚀轻,能耗低,并且得到的橡胶颗粒疏松,性能有所提高;凝聚出胶粒中的无机物含量较少,挥发份较低,加工性能更优良。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程图。
图中:1、丙烯腈,2、丁二烯,3、脱盐脱氧水,4、浓缩水相,5、分子量调节剂,6、集管,7、管道泵,8、管道混合器,9、氨冷换热器,10、引发剂乳液,11、活化剂溶液,12、终止消泡剂溶液,13、反应釜,14、成熟釜,15、脱气塔,16、胶乳储槽,17、凝聚釜,18、碱洗罐,19、挤压机,20、干燥箱,21、腈水储罐,22、丁二烯水洗塔,23、压缩机,24、回收的丁二烯,25、丙烯腈汽提塔,26、回收的丙烯腈,27、分子量调节剂乳液。
具体实施方式
下面通过具体实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明的工艺流程如图1所示,本发明下面提及的各种化工原料均为市售产品。
实施例1
一、聚合
将原料丙烯腈1、丁二烯2、脱盐脱氧水3、浓缩水相4和分子量调节剂5(TDM,叔十二硫醇)一起输送入聚合岗位,在聚合岗位的集管6处汇合,汇合后的混合物料依次经过管道泵7和管道混合器8进行物料混合(物料混合时也具有预乳化作用),经氨冷换热器9换热冷却,冷却后的混合物料与引发剂乳液10和活化剂溶液11一起依次进入九个反应釜13聚合反应生成胶乳,第四反应釜输出的胶乳与分子量调节剂乳液27一同进入第五反应釜,聚合转化率达到70%±5后,第九反应釜13出来的胶乳与终止消泡剂溶液12一起进入成熟釜14充分混合。
浓缩水相按质量百分比计由脂肪酸钾皂1%、歧化松香酸钾皂3%、碳酸钠0.05%、雕白粉0.01%、萘磺酸甲醛缩合物0.5%和脱盐脱氧水95.44%配制而成。
引发剂乳液由引发剂(过氧化氢蒎烷)、乳化剂歧化松香酸钾皂和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:引发剂1%,乳化剂歧化松香酸钾皂3%,脱盐脱氧水96%。
活化剂溶液由EDTA、硫酸亚铁、碳酸钠、质量浓度10%的雕白粉溶液和脱盐脱氧水配制而成,配制方法为:先将碳酸钠溶解于脱盐脱氧水中配制成碳酸钠缓冲液,然后将EDTA、硫酸亚铁中溶解于碳酸钠缓冲液中,调节至pH为7.5~8.0,然后加入质量浓度10%的雕白粉溶液,混合均匀得活化剂溶液;活化剂溶液各组份按质量百分比计:EDTA 4%,硫酸亚铁1.5%,碳酸钠0.1%,质量浓度10%的雕白粉溶液0.5%,脱盐脱氧水93.9%。
分子量调节剂乳液由分子量调节剂、乳化剂歧化松香酸钾皂、助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:分子量调节剂1%,乳化剂歧化松香酸钾皂3%,助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物8%,脱盐脱氧水88%。
终止消泡剂溶液是由终止剂(二乙基羟胺)和消泡剂(AF改性聚醚系列消泡剂,山东师范大学化工厂)按1:1的重量比混合再加脱盐脱氧水配制而成,终止消泡剂溶液中终止剂和消泡剂的质量百分含量均为1%。
二、脱气
经成熟釜14出充分混合后出来的终止反应的胶乳进入脱气岗位的脱气塔15脱气,脱气后的胶乳进入胶乳储槽16中。脱气塔脱气采用三级脱气塔脱气,三级脱气塔脱气为终止反应的胶乳依次经过正压塔加热闪蒸,微负压塔加热闪蒸,负压塔加热闪蒸,正压塔、微负压塔和负压塔出来的气相分别经过氨冷换热器冷凝,冷凝下来的液相进入腈水储罐21,冷凝后的气相经过丁二烯水洗塔22水洗,经压缩机23压缩后,经氨冷换热器冷凝回收丁二烯,冷凝液为回收的丁二烯24,正压塔塔顶的压力为0.03~0.08Mpa,正压塔加热时的塔顶温度为90~110℃;所述的微负压塔塔顶的压力为-0.01~-0.05Mpa,微负压塔加热时的塔顶温度为50~92℃;所述的负压塔塔顶的压力为-0.075~0.09Mpa,负压塔加热时的塔顶温度为50~60℃。腈水储罐的腈水进入丙烯腈汽提塔25提浓用于回收丙烯腈,丙烯腈汽提塔出来的气相进入氨冷换热器冷凝,冷凝后的液相经过丙烯腈分层罐分层,收集上层液体即为回收的丙烯腈,下层液体送至腈水储罐后再次输入丙烯腈汽提塔提浓。
三、凝聚
胶乳储槽16中的胶乳达到设定液位后,将胶乳的门尼值调配至设定值,调配后的胶乳由胶乳输送泵送至凝聚岗位的凝聚釜17进行凝聚,凝聚釜进行凝聚采用无盐凝聚,凝聚时先用硫酸调节pH为2.0,然后加入凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物(淄博市临淄峰泉化工有限公司)凝聚,凝聚剂加入的标准为:按重量份计,100份胶乳中加入0.03份,凝聚完成后,胶乳进入NaOH碱洗罐18碱洗,碱洗控制pH为6.0,碱洗完后进入挤压机19脱水,再进入干燥箱20干燥得丁腈橡胶。
实施例2
一、聚合
将原料丙烯腈1、丁二烯2、脱盐脱氧水3、浓缩水相4和分子量调节剂5(TDM,叔十二硫醇)一起输送入聚合岗位,在聚合岗位的集管6处汇合,汇合后的混合物料依次经过管道泵7和管道混合器8进行物料混合,经氨冷换热器9换热冷却,冷却后的混合物料与引发剂乳液10和活化剂溶液11一起依次进入九个反应釜13聚合反应生成胶乳,第四反应釜输出的胶乳与分子量调节剂乳液27一同进入第五反应釜,聚合转化率达到70%±5后,第九反应釜13出来的胶乳与终止消泡剂溶液12一起进入成熟釜14充分混合。
浓缩水相按质量百分比计由脂肪酸钾皂3%、歧化松香酸钾皂1%、碳酸钠0.15%、雕白粉0.04%、萘磺酸甲醛缩合物2%和脱盐脱氧水93.81%配制而成。
引发剂乳液由引发剂(过氧化氢蒎烷)、乳化剂歧化松香酸钾皂和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:引发剂2%,乳化剂歧化松香酸钾皂8%,脱盐脱氧水90%。
活化剂溶液由EDTA、硫酸亚铁、碳酸钠、质量浓度20%的雕白粉溶液和脱盐脱氧水配制而成,配制方法为:先将碳酸钠溶解于脱盐脱氧水中配制成碳酸钠缓冲液,然后将EDTA、硫酸亚铁中溶解于碳酸钠缓冲液中,调节至pH为7.5~8.0,然后加入质量浓度20%的雕白粉溶液,混合均匀得活化剂溶液;活化剂溶液各组份按质量百分比计:EDTA 6%,硫酸亚铁3%,碳酸钠0.35%,质量浓度20%的雕白粉溶液2%,脱盐脱氧水88.65%。
分子量调节剂乳液由分子量调节剂、乳化剂歧化松香酸钾皂、助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:分子量调节剂2%,乳化剂歧化松香酸钾皂8%,助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物2%,脱盐脱氧水88%。
终止消泡剂溶液是由终止剂(二乙基羟胺)和消泡剂(AF改性聚醚系列消泡剂,山东师范大学化工厂)按1:1的重量比混合再加脱盐脱氧水配制而成,终止消泡剂溶液中终止剂和消泡剂的质量百分含量均为2%。
二、脱气
经成熟釜14出充分混合后出来的终止反应的胶乳进入脱气岗位的脱气塔15脱气,脱气后的胶乳进入胶乳储槽16中。脱气塔脱气采用三级脱气塔脱气,三级脱气塔脱气为终止反应的胶乳依次经过正压塔加热闪蒸,微负压塔加热闪蒸,负压塔加热闪蒸,正压塔、微负压塔和负压塔出来的气相分别经过氨冷换热器冷凝,冷凝下来的液相进入腈水储罐21,冷凝后的气相经过丁二烯水洗塔22水洗,经压缩机23压缩后,经氨冷换热器冷凝回收丁二烯,冷凝液为回收的丁二烯24,正压塔塔顶的压力为0.03~0.08Mpa,正压塔加热时的塔顶温度为90~110℃;所述的微负压塔塔顶的压力为-0.01~-0.05Mpa,微负压塔加热时的塔顶温度为50~92℃;所述的负压塔塔顶的压力为-0.075~0.09Mpa,负压塔加热时的塔顶温度为50~60℃。腈水储罐的腈水进入丙烯腈汽提塔25提浓用于回收丙烯腈,丙烯腈汽提塔出来的气相进入氨冷换热器冷凝,冷凝后的液相经过丙烯腈分层罐分层,收集上层液体即为回收的丙烯腈,下层液体送至腈水储罐后再次输入丙烯腈汽提塔提浓。
三、凝聚
胶乳储槽16中的胶乳达到设定液位后,将胶乳的门尼值调配至设定值,调配后的胶乳由胶乳输送泵送至凝聚岗位的凝聚釜17进行凝聚,凝聚釜进行凝聚采用无盐凝聚,凝聚时先用硫酸调节pH为3.5,然后加入凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物凝聚,凝聚剂加入的标准为:按重量份计,100份胶乳中加入0.05份,凝聚完成后,胶乳进入NaOH碱洗罐18碱洗,碱洗控制pH为7.5,碱洗完后进入挤压机19脱水,再进入干燥箱20干燥得丁腈橡胶。
实施例3
一、聚合
将原料丙烯腈1、丁二烯2、脱盐脱氧水3、浓缩水相4和分子量调节剂5(TDM,叔十二硫醇)一起输送入聚合岗位,在聚合岗位的集管6处汇合,汇合后的混合物料依次经过管道泵7和管道混合器8进行物料混合,经氨冷换热器9换热冷却,冷却后的混合物料与引发剂乳液10和活化剂溶液11一起依次进入九个反应釜13聚合反应生成胶乳,第四反应釜输出的胶乳与分子量调节剂乳液27一同进入第五反应釜,聚合转化率达到70%±5后,第九反应釜13出来的胶乳与终止消泡剂溶液12一起进入成熟釜14充分混合。
浓缩水相按质量百分比计由脂肪酸钾皂2%、歧化松香酸钾皂2%、碳酸钠0.10%、雕白粉0.02%、萘磺酸甲醛缩合物1%和脱盐脱氧水94.88%配制而成。
引发剂乳液由引发剂(过氧化氢蒎烷)、乳化剂歧化松香酸钾皂和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:引发剂1%,乳化剂歧化松香酸钾皂5%,脱盐脱氧水94%。
活化剂溶液由EDTA、硫酸亚铁、碳酸钠、质量浓度15%的雕白粉溶液和脱盐脱氧水配制而成,配制方法为:先将碳酸钠溶解于脱盐脱氧水中配制成碳酸钠缓冲液,然后将EDTA、硫酸亚铁中溶解于碳酸钠缓冲液中,调节至pH为7.5~8.0,然后加入质量浓度15%的雕白粉溶液,混合均匀得活化剂溶液;活化剂溶液各组份按质量百分比计:EDTA 5%,硫酸亚铁5%,碳酸钠0.2%,质量浓度15%的雕白粉溶液1%,脱盐脱氧水88.8%。
分子量调节剂乳液由分子量调节剂、乳化剂歧化松香酸钾皂、助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:分子量调节剂1%,乳化剂歧化松香酸钾皂5%,助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物4%,脱盐脱氧水90%。
终止消泡剂溶液是由终止剂(二乙基羟胺)和消泡剂(AF改性聚醚系列消泡剂,山东师范大学化工厂)按1:1的重量比混合再加脱盐脱氧水配制而成,终止消泡剂溶液中终止剂和消泡剂的质量百分含量均为1%。
二、脱气
经成熟釜14出充分混合后出来的终止反应的胶乳进入脱气岗位的脱气塔15脱气,脱气后的胶乳进入胶乳储槽16中。脱气塔脱气采用三级脱气塔脱气,三级脱气塔脱气为终止反应的胶乳依次经过正压塔加热闪蒸,微负压塔加热闪蒸,负压塔加热闪蒸,正压塔、微负压塔和负压塔出来的气相分别经过氨冷换热器冷凝,冷凝下来的液相进入腈水储罐21,冷凝后的气相经过丁二烯水洗塔22水洗,经压缩机23压缩后,经氨冷换热器冷凝回收丁二烯,冷凝液为回收的丁二烯24,正压塔塔顶的压力为0.03~0.08Mpa,正压塔加热时的塔顶温度为90~110℃;所述的微负压塔塔顶的压力为-0.01~-0.05Mpa,微负压塔加热时的塔顶温度为50~92℃;所述的负压塔塔顶的压力为-0.075~0.09Mpa,负压塔加热时的塔顶温度为50~60℃。腈水储罐的腈水进入丙烯腈汽提塔25提浓用于回收丙烯腈,丙烯腈汽提塔出来的气相进入氨冷换热器冷凝,冷凝后的液相经过丙烯腈分层罐分层,收集上层液体即为回收的丙烯腈,下层液体送至腈水储罐后再次输入丙烯腈汽提塔提浓。
三、凝聚
胶乳储槽16中的胶乳达到设定液位后,将胶乳的门尼值调配至设定值,调配后的胶乳由胶乳输送泵送至凝聚岗位的凝聚釜17进行凝聚,凝聚釜进行凝聚采用无盐凝聚,凝聚时先用硫酸调节pH为3.0,然后加入凝聚剂二腈二胺甲醛缩合物凝聚,凝聚剂加入的标准为:按重量份计,100份胶乳中加入0.04份,凝聚完成后,胶乳进入NaOH碱洗罐18碱洗,碱洗控制pH为7.0,碱洗完后进入挤压机19脱水,再进入干燥箱20干燥得丁腈橡胶。
本发明实施后的效果如下:
1、引发剂以引发剂乳液形式加入,引发剂浓度在1%~2%,引发剂乳液加入量叫原先单加引发剂提高了50~100倍,加入量更容易控制,由于设备所造成的机械误差也被减小,加入过程中由于相同时间内加入量的增加同其他物料的接触面积加大,不至于造成局部的过氧化氢蒎烷浓度过高,过氧化氢蒎烷与其他物料的混合效果也得到了明显的改善,生产过程也更加稳定、更加经济。
2、丁二烯、丙烯腈、分子量调节剂和浓缩水相经过换热器换热冷却后的混合物料加入聚合的引发剂乳液和活化剂溶液,使得聚合反应不能在换热器前发生,从而避免了换热器堵塞的问题。
3、第二点加入采用分子量调节剂乳液的形式加入,分子量调节剂浓度在1~2%,这样第二点加入比传统的单纯加分子量调节剂的加入量提高了50~100倍,用仪表调节系统比较容易控制,加入量精确,门尼的控制比较容易,门尼的合格率较国内同类产品合格率高。以通过本发明生产的丁腈橡胶牌号NBR3345为例,橡胶门尼控制指标为45±3,门尼的合格率为81.82%比全国同类产品的75%的合格率高6.82百分点;分子量调节剂乳化后加入,这样分子量调节剂能更很好地与胶乳混合。
4、将消泡剂和终止剂按1:1配制成终止消泡剂溶液后,加入到胶乳中入成熟釜进行充分搅拌混合,使得消泡剂前期能够起到抑制泡沫产生的作用,同时也在脱气岗位的脱气塔加浓度1~2%的消泡剂溶液,但此时三个脱气塔消泡剂溶液的用量为传统方法的三分之一左右,采用本发明的消泡剂改进加入法,消泡剂的总用量只需传统方法的二分之一即可达到与与传统方法相同的效果,从而提高了胶乳的性能,提高了成品橡胶的品质;
以浓度1%的消泡剂溶液消耗为例,原先正常情况下三个脱气塔每个塔的消泡剂溶液加入流量为浓度1%的消泡剂400L/h左右,总的消泡剂溶液加入流量为1200L/h左右能够达到正常生产的效果,采用本发明新的消泡剂加入法后,三个脱气塔每个塔的消泡剂溶液加入流量为浓度1%的消泡剂溶液100L/h左右,成熟釜内终止消泡剂溶液加入流量为300L/h左右,总的消泡剂溶液加入流量为600L/h左右能够达到正常生产。采用本发明新的消泡剂加入法后,丁腈橡胶的拉伸强度得到有效的提高,消泡剂的原液日消耗量由288kg左右下降至144kg左右,较好的做到了节能增效的目的。
5、采用无盐凝聚,凝聚剂用量少,橡胶洗涤干燥容易,污水处理量小,设备腐蚀轻,能耗低,并且得到的橡胶颗粒疏松,性能有所提高;凝聚出胶粒中的无机物含量较少,挥发份较低,加工性能更优良。
传统有盐凝聚采用NaCL+CaCL2+Al2(SO4)3三者复合作为凝聚剂,本发明采用二腈二胺甲醛缩合物作为凝聚剂无盐凝聚。
本发明无盐凝聚与传统有盐凝聚的对比如下:
①本发明无盐凝聚
本发明无盐凝聚物料单耗(吨橡胶计):
浓硫酸(98%)7.0~12.0kg,二腈二胺甲醛缩合物3.5~8.0kg。
本发明采用无盐凝聚生产的丁腈橡胶中挥发份含量<0.5%、盐分含量<0.2%,排出污水COD<1000ppm。
②传统有盐凝聚
传统有盐凝聚物料单耗(吨橡胶计):
浓硫酸(98%)9.0~17.0kg,NaCl 5.0~8.0kg,CaCL2 11.0~14.0kg ,Al2(SO4)3 13.0~18.0kg。
采用传统有盐凝聚生产的丁腈橡胶中挥发份质量百分含量 >1%、盐分含量>0.5%,排出污水COD >2000ppm。
挥发份表明橡胶中可用橡胶的含量,挥发份越高,橡胶中可用橡胶的含量越少,橡胶性能越差。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:所述的生产工艺步骤如下:
一、聚合
将原料丙烯腈、丁二烯、脱盐脱氧水、浓缩水相和分子量调节剂一起输送入聚合岗位,在聚合岗位的集管处汇合,汇合后的混合物料依次经过管道泵和管道混合器进行物料混合,经氨冷换热器换热冷却,冷却后的混合物料与引发剂乳液和活化剂溶液一起依次进入多个反应釜聚合反应生成胶乳,聚合转化率达到70%±5后,反应釜出来的胶乳与终止消泡剂溶液一起进入成熟釜充分混合;所述的终止消泡剂溶液是由终止剂和消泡剂按1:1的重量比混合再加脱盐脱氧水配制而成,终止消泡剂溶液中终止剂和消泡剂的质量百分含量均为1~2%;
二、脱气
经成熟釜出充分混合后出来的终止反应的胶乳进入脱气岗位的脱气塔脱气,脱气后的胶乳进入胶乳储槽中;
三、凝聚
胶乳储槽中的胶乳达到设定液位后,将胶乳的门尼值调配至设定值,调配后的胶乳由胶乳输送泵送至凝聚岗位的凝聚釜进行凝聚,凝聚完成后,胶乳进入NaOH碱洗罐碱洗,碱洗控制pH为6.0~7.5,碱洗完后进入挤压机脱水,再进入干燥箱干燥得丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:步骤一多个反应釜聚合反应过程中加入有分子量调节剂乳液,分子量调节剂乳液的加入点为:当反应釜输出的胶乳聚合转化率达到20%~35%时,分子量调节剂乳液与胶乳一同进入下一反应釜。
3.根据权利要求2所述的一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:分子量调节剂乳液由分子量调节剂、乳化剂歧化松香酸钾皂、助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:分子量调节剂1~2%,乳化剂歧化松香酸钾皂3~8%,助乳化剂β-萘磺酸甲醛缩合物2~8%,脱盐脱氧水余量。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:步骤一中所述的引发剂乳液由引发剂、乳化剂歧化松香酸钾皂和脱盐脱氧水配制而成,按质量百分比计:引发剂1~2%,乳化剂歧化松香酸钾皂3~8%,脱盐脱氧水余量。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:步骤一中所述的活化剂溶液由EDTA、硫酸亚铁、碳酸钠、质量浓度10~20%的雕白粉溶液和脱盐脱氧水配制而成,配制方法为:先将碳酸钠溶解于脱盐脱氧水中配制成碳酸钠缓冲液,然后将EDTA、硫酸亚铁中溶解于碳酸钠缓冲液中,调节至pH为7.5~8.0,然后加入质量浓度10~20%的雕白粉溶液,混合均匀得活化剂溶液;活化剂溶液各组份按质量百分比计:EDTA 4~6%,硫酸亚铁1.5~3%,碳酸钠0.1%~0.35%,质量浓度10~20%的雕白粉溶液0.5%~2%,脱盐脱氧水余量。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:步骤二所述的脱气塔脱气采用三级脱气塔脱气,三级脱气塔脱气为终止反应的胶乳依次经过正压塔加热闪蒸,微负压塔加热闪蒸,负压塔加热闪蒸,正压塔、微负压塔和负压塔出来的气相分别经过氨冷换热器冷凝,冷凝下来的液相进入腈水储罐,冷凝后的气相经过丁二烯水洗塔水洗,压缩后,经氨冷换热器冷凝回收丁二烯,冷凝液为回收的丁二烯。
7.根据权利要求6所述的一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:所述的正压塔塔顶的压力为0.03~0.08Mpa,正压塔加热时的塔顶温度为90~110℃;所述的微负压塔塔顶的压力为-0.01~-0.05Mpa,微负压塔加热时的塔顶温度为50~92℃;所述的负压塔塔顶的压力为-0.075~0.09Mpa,负压塔加热时的塔顶温度为50~60℃。
8.根据权利要求6所述的一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:腈水储罐的腈水进入丙烯腈汽提塔提浓用于回收丙烯腈,丙烯腈汽提塔出来的气相进入氨冷换热器冷凝,冷凝后的液相经过丙烯腈分层罐分层,收集上层液体即为回收的丙烯腈,下层液体送至腈水储罐后再次输入丙烯腈汽提塔提浓。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种丁腈橡胶的生产工艺,其特征在于:步骤三中凝聚釜进行凝聚采用无盐凝聚,凝聚时先用硫酸调节pH为2.0~3.5,然后加入凝聚剂凝聚,所述的凝聚剂为二腈二胺甲醛缩合物。
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