CN101531738A - 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：聚合反应在带有搅拌的耐压釜中进行，以总单体量为100重量份计，分别加入100～800份的脱盐水、1.0～10份的乳化剂、0～1份的活化剂、15～45份的不饱和腈单体，分子量调节剂85～55份的共轭二烯烃单体，控制温度至5～45℃，加入0.01～2份的引发剂，开始聚合反应，至聚合转化率达88％～92％时，加入终止剂，制备到一种不饱和共轭二烯腈共聚物；分子量调节剂为复合调节剂，其中一种分子量调节剂为含4～16个碳原子的烷基硫醇，另一种分子量调节剂为噻唑类结构的有机物。该不饱和共轭二烯腈共聚物的门尼粘度为30～120，制备的不饱和共轭二烯腈共聚物具有优良的加工性能和快的硫化速度。
Description
技术领域
本发明涉及到一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法，特别是这种不饱和共轭二烯腈共聚物具有优良的机械性能和硫化速度快的特点。
技术背景
近年来，丁腈橡胶被广泛用于注塑成型，主要是因为丁腈橡胶具有优良的耐油性和耐热性。最近其应用范围越来越广，包括绝缘橡胶、电气、汽车、工业铸型和鞋底。为了使丁腈橡胶便于注塑成型，就需要丁腈橡胶具有良好的流动性和交联效果，也就是在高温和较短的硫化时间下有较快的硫化速度。为了制得一种快速硫化型丁腈橡胶，有许多建议被提出，其中包括引入一种羧基和胺基官能团理论，一种加入适当的硫化促进剂的理论和一种在乳液聚合中使用最少的乳化剂和凝聚剂的理论，从而减少丁腈橡胶中残留的助剂。然而通过这些建议制备的丁腈橡胶快速硫化效果不是很好，因为在这种情况下丁腈橡胶的一些物理性能如耐寒性和耐永久变形性都不同程度的下降。
目前，国内市场上提高橡胶硫化速度、缩短硫化时间的方法主要是改善橡胶硫化体系，在硫化体系中加入各种硫化促进剂。如专利CN1277210A公开了一种提高橡胶组合物的硫化速度的方法，是在可用硫磺硫化的橡胶中加入一种甲基三烷基铵盐，可显著地提高橡胶的硫化速度。这确实在一定程度上解决了橡胶硫化时间长的问题，但从橡胶工业长久的发展来看，具有一定的局限性。
近年来，国外进行了一种快速硫化型丁腈橡胶的研究，该方法是通过一种特定的聚合配方工艺生产出能在高温下快速硫化的橡胶产品。如专利US5703189公开了一种不饱和共轭二烯腈的制备方法，是在聚合过程中加入一定量特别的硫醇作为分子量调节剂，该分子量调节剂为12～16个碳原子的烷基硫化物，其中包括至少3个叔碳原子，此外至少有一个硫直接连在至少一个叔碳原子上。用该方法制备的共聚物有较好的机械强度、耐油耐寒的平衡性，橡胶在高温较短时间下有较快的硫化速度，不会出现模子污染的问题。由于硫化速度快，橡胶也特别适合注塑成型，橡胶制品的生产可以实现降低成本和能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法。本发明的不饱和共轭二烯腈类共聚物是一种不饱和共轭二烯腈类橡胶。使用本发明的方法制备的不饱和共轭二烯腈共聚物具有良好的机械加工性能和硫化速度快的特点。
一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：聚合反应在带有搅拌的耐压釜中进行，以总单体量为100重量份计，聚合前期往聚合釜中分别加入100～800份的脱盐水、1.0～10份的乳化剂、0～1份的活化剂、15～45份的不饱和腈单体，并加入部分或全部的分子量调节剂，用氮气置换后，再加入0.01～1份的除氧剂，85～55份的共轭二烯烃单体，控制温度至5～45℃，加入0.01～2份的引发剂，开始聚合反应，至聚合转化率达88％～92％时，加入0.1～1份的终止剂降温出料，制备到一种不饱和共轭二烯腈共聚物。所用分子量调节剂为复合分子量调节剂，其中一种分子量调节剂为含4～16个碳原子的烷基硫醇，另一种分子量调节剂为噻唑类结构的有机物。在反应过程中一次或多次或连续加入剩余的分子量调节剂，分子量调节剂的总加入量为0.1～2.0份，多次加入时第一次加入量最好在分子量调节剂总加入量的60％以上。
本发明制备的不饱和共轭二烯腈类共聚物中含15～45％不饱和腈和85～55％共轭二烯烃。不饱和共轭二烯腈共聚物门尼粘度为30～150，结合腈含量为15～45％。
本发明所用的分子量调节剂为复合分子量调节剂，其中一种分子量调节剂为含4～16个碳原子的烷基硫醇，另一种分子量调节剂为噻唑类结构的有机物。在本发明中，烷基硫醇和含噻唑结构的两种分子量调节剂使用比例最好为1：0.5～4。如果烷基硫醇使用量太少，当聚合物在高温较短时间硫化时，例如，在注塑成型过程中，不能获得好的交联效果，从而也不能获得好的拉伸强度和冲击强度。随着烷基硫醇数量的增加，烧焦时间显著缩短，模子的污染也减轻，因此，注塑成型生产力也提高。如果烷基硫醇太高，就会使另一种分子量调节剂比例降低，从而影响橡胶的硫化速度。分子量调节剂在加入时，两种分子量调节剂可以分开先后加入，也可以混合一起加入；分子量调节剂即可一次加入，也可分多次加入，通常分多次加入时效果会更好，多次加入时当转化率达40～70％时补加效果会更佳，补加时采取连续加入方式更好。
本发明中分子量调节剂所指含4～16个碳原子的烷基硫醇，可供选择的有n-十二碳硫醇，t-十二碳硫醇，1，1，3，3，5，5-六甲基-1-正己烷硫醇，1，1，3，3-四甲基-1-丁烷硫醇，2，4，4-三甲基戊烷-2-硫醇等，可以是其中一种或多种。
本发明中另一种分子量调节剂为含噻唑结构的物质：
其中R为芳基或脂肪基；X为氢、金属离子或其它有机基团。
R最好为苯、甲苯或乙苯；X为氢、NHC(CH3)3、N(CH3)2或
中的一种。
可供选择的有：
等，最好是苯并噻唑类物质，经实验证明该种噻唑类结构的调节剂在聚合过程中与烷基硫醇协同作用，可以合理控制聚合物橡胶的交联度和凝胶，使聚合物硫化胶具有良好的加工性能，聚合物硫化时具有很快的硫化速度。
常用的不饱和腈单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、一氯丙烯腈等，本发明优选的不饱和单体腈为丙烯腈；所用的共轭二烯烃单体可以是1，3-丁二烯、2，3二甲基丁二烯和1，3戊二烯等，优选的共轭二烯烃是1，3-丁二烯。
本发明制备的不饱和共轭二烯腈类共聚物门尼粘度最好为30～150，40～90更适合。如果门尼小于40，铸塑的制品就会韧性不好，当门尼粘度超过150时，随着门尼粘度的增加注塑成型或其它成型都很难进行。不饱和共轭二烯腈类共聚物的结合腈为15～45％。当聚合单体分别选用丙烯腈、丁二烯时制备到的是丁腈橡胶。丁腈橡胶中不同含量的结合丙烯腈具有不同的工业用途，结合丙烯腈含量的选择依赖于想获得的那种特殊性能。聚合温度根据不同牌号的丁腈橡胶所采用的工艺条件通常在5～45℃范围选择。
本发明制备的不饱和共轭二烯腈共聚物采用乳液聚合，在聚合过程中所用的乳化剂根据制备的不饱和共轭二烯腈共聚物种类的不同而不同，可供选择的乳化剂可以是十二烷基苯磺酸、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾、硬脂酸钾中的一种。通常乳化剂用量每100份总单体中含1～10份，2～5份时更好。
本发明所用的引发体系根据制备的不饱和共轭二烯腈共聚物种类的不同而不同，所用的自由基引发剂不受限制，可用的有：有机过氧化物类引发剂、氧化还原体系引发剂、偶氮化合物类引发剂和过硫酸盐类引发剂。这些聚合引发剂用量通常为每100份总单体中加0.01～2份，0.01～0.06份时更好。
橡胶乳液聚合过程中，常用的活化剂主要有二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，可以是其中的一种或多种，通常每100份总单体中活化剂为0～1.0份。
常用的除氧剂主要有连二亚硫酸钠、二甲基酮肟，异抗坏血酸、碳酰肼、N-异丙基羟胺等，本发明优选的除氧剂为连二亚硫酸钠，通常每100份总单体中除氧剂为0.01～1.0份。
本发明采用乳液聚合，可供选择的终止剂为亚硝酸钠、硫酸羟胺、二乙基羟胺等，从环保的角度考虑，通常不易选用亚硝酸钠。
本发明采用上述提到的聚合配方工艺生产不饱和共轭二烯腈共聚物橡胶，当单体分别选用常用的丁二烯和丙烯腈时，两种单体经共聚就制备到丁腈橡胶，采用本发明制备到的丁腈橡胶在硫化时具有较快的硫化速度，硫化胶也具有良好的加工性能。
具体实施方式
分析检测方法
实施例1
聚合反应在30L耐压釜中进行。各单体助剂加入量以每100份总单体重量计(下同)。聚合反应开始时，分别加入300份脱盐水、2.0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0.005份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na盐、30份单体丙烯腈及0.2份叔十二碳硫醇和0.3份2-巯基苯并噻唑到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加入70份单体丁二烯、0.03份除氧剂连二亚硫酸钠，待聚合釜温度到12℃时，加入0.06份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应。至聚合转化率最终达90％时，加入0.2份终止剂硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后，加工测试结果列于表2。
实施例2
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时，分别加入300份脱盐水、3.0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0.005份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na盐、28份单体甲基丙烯腈及0.4份1，1，3，3-四甲基-1-丁烷硫醇和0.2份2-巯基苯并噻唑加入到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加入72份单体丁二烯、0.03份除氧剂连二亚硫酸钠，待聚合釜温度到12℃时，加入0.08份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔4个小时测一次干物质，当聚合转化率达到30％时，补加分子量调节剂0.05份1，1，3，3-四甲基-1-丁烷硫醇和0.15份2-巯基苯并噻唑，继续反应，至转化率最终达90％时，加入0.2份终止剂硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后，加工测试结果列于表2。
实施例3
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时，分别加入500份脱盐水、3.0份油酸钾皂液、0.03份三乙醇胺、32份单体丙烯腈及0.4份叔十二碳硫醇和0.25份叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺加入到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加入68份单体1，3戊二烯、0.05份除氧剂连二亚硫酸钠，待聚合釜温度到30℃时，加入0.05份引发剂过硫酸钾溶液，开始聚合反应。聚合过程中每隔4个小时测一次干物质，当聚合转化率达到55％时，补加分子量调节剂0.05份叔十二碳硫醇和0.2份叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续反应，至转化率最终达90％时，加入0.2份终止剂硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后，加工测试结果列于表2。
实施例4
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时，分别加入200份脱盐水、2.5份歧化松香酸钾皂液、0.008份刁白块、0.003份EDTA-Fe、0.004份EDTA-4Na盐、25份单体丙烯腈及0.1份叔十二碳硫醇和0.4份2-巯基苯并噻唑加入到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加入75份单体丁二烯、0.03份除氧剂连二亚硫酸钠，待聚合釜温度到12℃时，加入0.04份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔4个小时测一次干物质，当聚合转化率达到65％时，补加分子量调节剂0.2份叔十二碳硫醇和0.1份2-巯基苯并噻唑，继续反应，至转化率最终达90％时，加入0.5份终止剂硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后，加工测试结果列于表2。
实施例5
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时，分别加入300份脱盐水、4.0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0.005份刁白块、0.004份EDTA-Fe、0.005份EDTA-4Na盐、30份单体丙烯腈及0.2份2，4，4-三甲基戊烷-2-硫醇和0.4份2-巯基苯并噻唑加入到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加入70份单体丁二烯、0.05份除氧剂连二亚硫酸钠，待聚合釜温度到15℃时，加入0.02份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔4个小时测一次干物质，当聚合转化率达到80％时，补加分子量调节剂0.1份2，4，4-三甲基戊烷-2-硫醇和0.05份2-巯基苯并噻唑，继续反应，至转化率最终达90％时，加入0.3份终止剂硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后，加工测试结果列于表2。
实施例6
聚合反应在30L耐压釜中进行。聚合反应开始时，分别加入400份脱盐水、5.0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0.002份刁白块、0.001份EDTA-Fe、0.002份EDTA-4Na盐、28份单体丙烯腈及0.6份叔十二碳硫醇和0.4份2-巯基苯并噻唑加入到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加入72份单体丁二烯、0.03份除氧剂连二亚硫酸钠，待聚合釜温度到10℃时，加入0.03份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔4个小时测一次干物质，当聚合转化率达到60％时，补加分子量调节剂0.1份2-巯基苯并噻唑，继续反应，至转化率最终达90％时，加入0.2份终止剂硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料。胶乳经凝聚、干燥后，加工测试结果列于表2。
生胶在硫化加工过程中采用同一配方，硫化配方见下表1。
表1 生胶硫化配方
| 配方 | 使用量，g |
| 生胶 | 400 |
| 硫磺 | 6.00 |
| 硬脂酸 | 4.0 |
| 氧化锌 | 12.0 |
| TBBS | 2.80 |
| 炭黑 | 160 |
以表1的配方为基准，橡胶在150℃硫化30分钟，硫化胶性能测试结果列于下表2。
表2 硫化胶性能测试结果
对比例1
聚合过程其它配方工艺条件与实施例1相同，调节剂改用单一分子量调节剂，加入0.5份叔十二碳硫醇，聚合过程不补加。乳胶经与实施例相同的凝聚和硫化加工配方工艺，测得各项指标情况见表3。
表3 硫化胶性能测试结果
与表2中实施例1～6的硫化胶性能对比可看出，对比例1采用单一调节剂叔十二碳硫醇为分子量调节剂时，聚合物硫化胶性能及硫化时间都比实施例1～6差。
对比例2
聚合过程其它配方工艺条件与实施例2相同，调节剂改用单一分子量调节剂，加入0.5份2-巯基苯并噻唑，聚合过程不补加。乳胶经与实施例相同的凝聚和硫化加工配方工艺，测得各项指标情况见表4。
表4 硫化胶性能测试结果
与表2中实施例1～6的硫化胶性能对比可看出，对比例2采用单一调节剂2-巯基苯并噻唑为分子量调节剂时，聚合物硫化胶性能及硫化时间都比采用复合调节剂的实施例1～6差。
对比例3
聚合过程其它配方工艺条件与实施例3相同，调节剂采用叔十二碳硫醇和调节剂丁(二硫化二异丙基黄原酸酯)为复合调节剂，聚合前期加入0.4份叔十二碳硫醇和0.25份调节剂丁，聚合转化率达60％时，补加0.05份叔十二碳硫醇和0.2份调节剂丁。乳胶经与实施例相同的凝聚和硫化加工配方工艺，测得各项指标情况见表5。
表5 硫化胶性能测试结果
从表5硫化胶性能结果可以看出，采用硫醇和调节剂丁复合作分子量调节剂时，聚合物硫化胶性能及硫化时间与单独使用硫醇效果相似，表明调节剂丁对聚合物硫化胶性能和硫化时间基本无促进作用。
对比例4
聚合过程配方工艺条件与对比例1相同，不同的是在聚合物胶乳凝聚过程中加入2-巯基苯并噻唑为助剂进行凝聚，生胶硫化加工配方同表1，测得聚合物硫化胶性能结果见表6。
表6 硫化胶性能测试结果
从表6聚合物硫化胶性能结果可以看出，聚合过程采用硫醇为单一分子量调节剂，在凝聚过程中将2-巯基苯并噻唑为助剂加入后，聚合物硫化胶性能与对比例1性能相近，只是硫化时间比对比例1要稍短点。所以在凝聚过程中加入2-巯基苯并噻唑对改善聚合物硫化胶性能及提高硫化速度效果都不明显。
Claims (15)
1.一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：聚合反应在带有搅拌的耐压釜中进行，以总单体量为100重量份计，聚合前期往聚合釜中分别加入100～800份的脱盐水、1.0～10份的乳化剂、0～1.0份的活化剂、15～45份的不饱和腈单体，并加入部分或全部的分子量调节剂，用氮气置换后，再加入0.01～1份的除氧剂，85～55份的共轭二烯烃单体，控制温度至5～45℃，加入0.01～2份的引发剂，开始聚合反应，至聚合转化率达88％～92％时，加入0.1～1份的终止剂降温出料，制备到一种不饱和共轭二烯腈共聚物；分子量调节剂为复合调节剂，其中一种分子量调节剂为含4～16个碳原子的烷基硫醇，另一种分子量调节剂为噻唑类结构的有机物；在反应过程中一次或多次或连续加入剩余的分子量调节剂；分子量调节剂的总加入量为0.1～2.0份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该不饱和共轭二烯腈共聚物的门尼粘度为30～120，结合腈含量为15～45％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：4～16个碳原子的烷基硫醇是选自n-十二碳硫醇，t-十二碳硫醇，1，1，3，3，5，5-六甲基-1-正己烷硫醇，1，1，3，3四甲基-1-丁烷硫醇，2，4，4-三甲基戊烷-2-硫醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含噻唑类结构的物质的分子量调节剂的结构式为：
其中R为芳基或脂肪基；X为氢、金属离子或其它有机基团。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：R为苯、甲苯或乙苯；X为氢、NHC(CH3)3、N(CH3)2或
中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含噻唑类结构物质的分子量调节剂为
中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：不饱和腈单体是丙烯腈、甲基丙烯腈或一氯丙烯腈。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：不饱和腈单体是丙烯腈。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：共轭二烯烃单体是1，3-丁二烯、2，3二甲基丁二烯或1，3戊二烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：共轭二烯烃单体是1，3-丁二烯。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乳化剂是十二烷基苯磺酸、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾或硬脂酸钾。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活化剂选自二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或多种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：引发剂为自由基引发剂，为有机过氧化物类、氧化还原类、偶氮化合物类或过硫酸盐类引发剂。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：终止剂为亚硝酸钠、硫酸羟胺或二乙基羟胺。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：除氧剂为连二亚硫酸钠、二甲基酮肟，异抗坏血酸、碳酰肼或N-异丙基羟胺。
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