JP3768134B2

JP3768134B2 - 分子ふるい炭素およびそれを用いた圧力スイング吸着装置

Info

Publication number: JP3768134B2
Application number: JP2001299699A
Authority: JP
Inventors: 善信小谷; 龍生木下
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003104720A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外径０.５〜１.８mm、高さが０.５〜１.５mmの円柱状分子ふるい炭素およびその炭素を用いた圧力スイング吸着装置(以下PSA装置と略す)に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空気中の窒素と酸素を分離する技術として圧力スイング吸着法(以下PSA法と約す)が開発され、実用化されている。
【０００３】
PSA法とは、通常２塔以上の吸着塔に吸着材を充填し、３〜１０kgf/cm²程度の加圧下での選択的吸着と、減圧または常圧での吸着材の再生を周期的に繰り返すことにより混合ガス中の特定成分を分離する方法である。
【０００４】
１９４８年、Emmett(P.H.Emmett:chem.Rev.４３，６９)が塩化ビニリデンを炭化することにより分子ふるい炭素を得て以来今日に至るまで、多くの分子ふるい炭素の製造法が提案され、近年に至って、石炭、椰子殻などの天然物や、合成高分子を主原料とする分子ふるい炭素の工業的製法が可能となってきた。
【０００５】
例えば、特公昭５２-１８６７５号公報には、５％までの揮発成分含量を有するコークスに、熱分解性炭化水素を添加して６００〜９００℃の温度で処理することによって放出されたカーボンをそのコークスの細孔中に沈着させる分子ふるい炭素の製造法が開示されている。
【０００６】
また、特公昭６２-１７６９０号公報には、椰子殻炭粉末をコールタール、またはコールタールピッチをバインダーとして造粒し、６００〜９００℃で乾留し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水洗、乾燥したものにコールタールを含浸させ、６００〜９００℃で１０〜６０分間熱処理した後、不活性ガス中で冷却することを特徴とする分子ふるい炭素の製造法が開示されている。
【０００７】
この様に分子ふるい炭素の製造技術開発が進み、工業的生産も行われているが、現在工業的に利用されているのは、全体の８０vol％が外径１〜４mm、ペレット長２〜１０mmの円柱状ペレットである。
【０００８】
また、特開平０６-１５４５９５号公報により外径を小径化することによる高性能圧力スイング吸着用分子ふるい炭素が示されている。
【０００９】
しかし、ペレット長が圧力スイング吸着用分子ふるい炭素の分離性能に与える影響についての検討はなされていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、圧力スイング吸着装置の高性能化、使用分野の広がりに伴い、分子ふるい炭素の高性能化が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、全体の８０ｖｏｌ％以上が、高さが０．５〜１．５ｍｍの範囲である柱状の分子ふるい炭素で達成しうる。さらには、全体の９０ｖｏｌ％以上が、高さが０．５〜１．５ｍｍの範囲である柱状の分子ふるい炭素、あるいは径が０．５〜１．８ｍｍである前記記載の分子ふるい炭素で達成しうる。
【００１２】
また、粒径０.８〜１２０μmの多数の炭素一次粒子が三次元的に不規則に合体されてなる内部構造を有し、ミクロ孔全容積が０.１〜０.７ml/g、細孔直径２.８〜５.０Åの範囲となるミクロ孔容積がミクロ孔全容積の６０vol％以上であり、少なくとも炭素含有率８０重量％以上で粒子嵩密度０.７〜１.２g/cm³であることを特徴とする請求項１〜３記載の分子ふるい炭素によっても達成可能である。また、主原料が熱硬化性フェノール樹脂粉末であってもよい。
【００１３】
そして、これら分子ふるい炭素を備えた圧力スイング吸脱着装置によって、高性能化が達成しうる。
【００１４】
ここで全体の８０vol％とは、所定量の成形された炭素中で、指定の成形状態のものの割合が体積換算で全体の８０％であることを指す。
【００１５】
本発明の分子ふるい炭素は成形された柱状の炭素であり、高さとは柱状の炭素の高さ方向の長さのことであり、ペレット長とはペレット状態とした円柱の高さ方向の長さを指す。
【００１６】
分子ふるい炭素の原料は、コークス、フェノール樹脂等があるが、本発明の分子ふるい炭素は、好ましくは熱硬化性フェノール樹脂粉末であり、更に好ましくは粒径１〜１５０μｍのフェノール樹脂の球状一次粒子またはそれとその二次凝集物からなり、少なくとも全体の５０重量％は１００タイラーメッシュ篩を通過し得る大きさであり、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて１６００ｃｍ^-1のピーク吸収強度をＤ₁₆₀₀、９００〜１０１５ｃｍ^-1の範囲の最も大きなピーク吸収強度をＤ₉₀₀ _〜 ₁₀₁₅、８９０ｃｍ^-1のピーク強度をＤ₈₉₀であらわした場合に下記式
Ｄ₉₀₀ _〜 ₁₀₁₅／Ｄ₁₆₀₀＝０．２〜９．０
Ｄ₈₉₀／Ｄ₁₆₀₀＝０．０９〜１．０を満足し、且つ還流下であるメタノールに対する溶解度が５０重量％以下であることによって特定される熱硬化性フェノール樹脂粉末である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
分子ふるい炭素は通常、原料粉末を、バインダー等を用いてペレット状に成形後炭化焼成するので、炭素粒子が集合、合体してペレットを形成している。ただし、ペレット状に限られるものではなく、例えば打錠による圧縮によっても成形できる。
【００１８】
本発明における炭素一次粒子とは、原料微粉末であるフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂や、無煙炭、褐炭、泥炭、椰子殻炭等から誘導されるコークスなどを炭化した、上記ペレットを形成する微小炭素粒子を指すものである。その炭素一次粒子の粒径は、好ましくは０.１〜５０μm、更に好ましくは０.１〜３０μm、最も好ましくは２〜２０μmである。
【００１９】
本発明者らは、本発明の分子ふるい炭素の製造にあたり、原料微粉末の粒度の他に、バインダーの配合量、界面活性剤の使用量、および造粒設備の仕様、例えば、造粒品の切断方法について種々の検討を行うことにより、従来困難であった円柱状ペレットのペレット長の制御に成功し、０.５mm〜１.５mmのペレット長の高強度分子ふるい炭素の製造を可能にしたものである。
【００２０】
この製造技術は、例えば特開昭６３-２０１００８号公報で開示されている球状フェノール樹脂をその４０重量％以下の固形分含有量のフェノール樹脂と共に造粒して粒状成形体をつくり非酸化性雰囲気中で焼成する方法、あるいは特開昭６２-５９５１０号、US特許５０５９５７号、特開平１-６１３０６号、特開平３-４０９１２号、特開平３-１４１１１１号、特開平４-２６０５号公報で公示されている方法、あるいはその他の公知の方法にも応用することができる。
【００２１】
ペレット長０.５〜１.５mmの円柱状である分子ふるい炭素の割合は全体の８０vol％以上であれば好ましく、好ましくは外径０.５〜１.８mmであり、粒径０.１〜５０μmの多数の炭素一次粒子が三次元的に不規則に合体されてなる内部構造を有するものがよい。
【００２２】
全体に占めるペレット長０.５〜１.５mmの分子ふるい炭素の割合は、通常８０vol％以上であり、好ましくは９０vol％以上である。
【００２３】
活性炭や分子ふるい炭素の細孔の分類は文献により必ずしも一定ではないが、本発明においては、細孔径５００Åを超える、主に炭素一次粒子の隙間から構成される細孔をマクロ孔、一次粒子内に縦横無尽に存在している２０Å〜５００Åの細孔をメソ孔、メソ孔より枝分かれしている２０Å未満の細孔をミクロ孔と定義することにする。
【００２４】
後述する測定法により測定した吸着等温線を、Dubinin-Astakhov式を用いて処理することにより本発明の分子ふるい炭素におけるミクロ孔容積を求めた。
【００２５】
本発明の分子ふるい炭素は、好ましくは、ミクロ孔全容積が０.１〜０.７ml/gで、かつ細孔直径２.８〜５.０Åの範囲となるミクロ孔容積がミクロ孔全容積の６０vol％以上であり、更に好ましくはミクロ孔全容積が０.１２〜０.５ml/g、細孔直径２.８〜５.０Åの範囲となるミクロ孔容積がミクロ孔全容積の７０vol％以上、最も好ましくは、ミクロ孔全容積が０.１５〜０.３ml/g、細孔直径２.８〜５.０Åの範囲となるミクロ孔容積がミクロ孔全容積の８０vol％以上である。
【００２６】
分子ふるい炭素は、窒素と酸素もしくは窒素と二酸化炭素など、非常に分子径差の小さい分子を分離するものであり、この場合細孔直径２.８〜５.０Åの範囲となるミクロ孔容積が非常に重要とされている。
【００２７】
本発明の分子ふるい炭素は、組成上の特徴として、好ましくは８０重量％の炭素含有率を有し、更に好ましくは８５重量％の炭素含有率を有し、最も好ましくは９０重量％の炭素含有率を有する。
【００２８】
また、本発明の分子ふるい炭素は、好ましくは粒子嵩密度０.７〜１.２g/cm³であり、更に好ましくは０.８〜１.１５g/cm³、最も好ましくは０.９〜１.１g/cm³である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明者等の検討によれば、ペレット長０.５〜１.５mmの円柱状ペレットの分子ふるい炭素が得られ、その炭素によって、装置性能の顕著な改善が得られる。
【００３０】
本発明の分子ふるい炭素は優れた吸着容量と選択的吸着特性を有するために、窒素と酸素の気体混合物のほか、種々の混合ガスの分離に使用することができる。例えば、ブタン異性体、ブテン異性体等の炭化水素異性体混合物、エチレンとプロピレンの混合物等から特定ガス成分を分離することができる。
【００３１】
また、上述の混合ガスの分離の他、スチームリフォーミングガス、エチレンプラントのオフガス、メタノール分解ガス、アンモニア分解ガス、コークス炉排ガス等よりの水素回収、あるいは、火力発電所のボイラー排ガスよりの二酸化炭素の分離回収等にも使用することができる。
【００３２】
【実施例】
本発明に用いた測定法について以下に示す。
(1)ミクロ孔容積測定法
本発明の分子ふるい炭素のミクロ孔容積の測定は、全自動ガス吸着測定装置(BELSORP-２８、日本ベル株式会社製)を用いて、酸素(分子径２.８Å)、エタン(分子径４.０Å)、イソブタン(分子径５.０Å)の０〜７６０mmHg、２９８Kにおける吸着等温線を測定し、式(１)、(２)のDubinin-Astakhov式を用いて整理することによって行った。
【００３３】
W/W₀=exp｛−(A/E)ⁿ｝（１）
A=RTln（P₀/P） (２)
ここで
W；平衡圧Pにおける吸着量
W₀；極限吸着量
A；吸着ポテンシャル
E；吸着特性エネルギー
R；気体定数
T；測定温度
P₀；飽和蒸気圧
P；平衡圧
n；定数(酸素の場合n=２、エタン、イソブタンの場合n=３)
(2)吸着量測定法
本発明の分子ふるい炭素の酸素及び窒素の吸着量測定は、図１に示す吸着特性測定装置を用いて行った。
【００３４】
同図において、試料室(４)(２００ml)に３gの試料を入れ、バルブ(１８)、(１１)、(８)を閉じバルブ(２)、(３)を開けて３０分間脱気した後、バルブ(２)、(３)を閉じバルブ(１１)を開け、所定時間における内部圧力の変化を測定して酸素濃度及び窒素のそれぞれの吸着速度を求めた。
【００３５】
なお、(１)は真空ポンプ、(６)、(７)は圧力センサー、(９)は記録計、(１４)、(１５)はガスレギュレーター、(１６)は窒素ボンベ、(１７)は酸素ボンベである。
【００３６】
窒素と酸素の分離性能をあらわす指標として、吸着開始１分後の吸着量を窒素分はQ₁、酸素分はQ₂とし、吸着量差ΔQを下記の式(３)
ΔQ=Q₂-Q₁ (３)
により求めた。
(3)炭素含有率測定
本発明の分子ふるい炭素の炭素含有率は、柳本製作所CHNコーダー、MT-３により分析した。
【００３７】
(実施例１)
平均粒子径１８μmのフェノール樹脂粉末１０重量部に対し、メラミン樹脂水溶液(住友化学工業株式会社製、スミテックスレジンM-３、固形分濃度８０重量％)を固形分で８重量部、重合度１７００、けん化度９９％のポリビニルアルコールを温水で２０重量％の水溶液となるように溶解したポリビニルアルコール水溶液２０重量部、馬鈴薯澱粉２重量部、界面活性剤(花王株式会社製、ペレックスNB-L)０.７重量部計量した。
【００３８】
上記原料の内メラミン樹脂水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、馬鈴薯澱粉、界面活性剤を５分間混合し、その混合物にフェノール樹脂粉末を加え更に１０分間混合した。
【００３９】
この混合組成物を２軸押出し造粒機(不二パウダル株式会社製、ペレッタダブルEXDF-１００型)で押出し、焼成後の外径が、１.０mmφ、ペレット長が０.２mm(試料１)、０.５mm(試料２)、１.０mm(試料３)、１.５mm(試料４)となる様に切断し４種類の分子ふるい炭素の造粒を試みた。ここで、ペレット長が本発明の範囲より短い０.２mmのものは、円柱状を保ったまま切断できず、ペレット状に造粒不可能であった。
【００４０】
これらのペレットをそれぞれ２９０℃で３時間乾燥させた後、有効径７５０mmφ×４２５０mmLのロータリーキルンに入れ、窒素気流下において、３０℃/Hで８００℃まで昇温し、該温度で１時間保持した後、窒素雰囲気下で炉冷した。
【００４１】
こうして得られた試料２〜４の分子ふるい特性を評価するため、図１に示す吸着特性装置により酸素及び窒素の吸着量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４２】
また、試料２〜４を用い、PSA法により空気中の窒素と酸素の分離実験を行った。本実験に用いたPSAの概略図を図２に示す。吸着塔サイズは内径３０mmφ×８００mmLであり、２本の吸着塔内に分子ふるい炭素を充填した。
【００４３】
まずコンプレッサーで圧縮した空気を吸着塔に送り、吸着塔の圧力をゲージ圧で９.５kgf/cm²Gとし、供給量を１６NL/min、取出量を４NL/minに固定した。PSA操作は上下均圧−吸着−上下均圧−再生(パージ)の４工程で実施し、各工程の切り替えは、電磁弁をシーケンサーで制御して行った。また、得られた製品窒素は酸素濃度計により酸素濃度を測定することで評価した。PSA操作条件を表２に示す。また測定結果を表１に示す。
【００４４】
何れの試料においても、窒素の酸素濃度は低く、高い空気分離能を示している。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
(比較例)
実施例１と同様の製造方法で、外径１mm、ペレット長２mm、２.５mm、３mmの試料５、６、７を作成した。また、得られた試料は実施例１と同様の方法で、PSA法により空気中の窒素と酸素の分離実験を行った。
【００４８】
試料２〜７のPSA評価結果よりペレット長をx軸、酸素濃度をy軸としたグラフを図３に示す。図３より試料５、６、７で予想される酸素濃度の範囲より、意外にも試料２〜４の酸素濃度は遥かに低い。ペレット長を本発明の請求の範囲内に制御することで、PSA性能は飛躍的に向上するということが分る。
【００４９】
(実施例２)
実施例１で得られた試料３について、ミクロ孔容積測定、嵩密度測定、炭素含有率測定を行った。
【００５０】
結果を表３に示す。ミクロ孔容積は０.１〜０.７ml/g、粒子嵩密度は０.７〜１.２g/cm³、炭素含有率は８０重量％以上である。
【００５１】
【表３】

【００５２】
(実施例３)
実施例１と同様の製造方法で、ペレット長１mm、外径０.５mm、１mm、１.５mmの試料８、９、１０を作成した。また、得られた試料は実施例１と同様の方法で、PSA法により空気中の窒素と酸素の分離実験を行った。
【００５３】
結果を表４に示す。何れの試料も取り出し窒素の酸素濃度は低く、高い空気分離能を示している。
【００５４】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた吸着特性測定装置を示す図である。
【図２】実施例に用いた圧力スイング吸着(PSA)装置を示す図である。
【図３】PSA評価結果よりペレット長をx軸、酸素濃度をy軸としたグラフ図である。
【符号の説明】
１真空ポンプ
２、３、１１、１８電磁弁
４資料室
５調整室
６，７圧力センサー
８、１２、１３バルブ
９記録計
１０圧力計
１４，１５ガスレギュレーター
１６窒素ボンベ
１７酸素ボンベ
２１空気圧縮機
２２エアードライヤー
２３、２３a 吸着塔
２４、２４a、２７、２７a、３０、３０a、３３、３３a、３５電磁弁
２５、２５a、２６、２８、２９、２９a、３１、３２配管
３４製品タンク
３６圧力調整器

Claims

全体の８０ｖｏｌ％以上が、高さが０．５〜１．５ｍｍの範囲である柱状の分子ふるい炭素。
全体の９０ｖｏｌ％以上が、高さが０．５〜１．５ｍｍの範囲である柱状の分子ふるい炭素。
径が０．５〜１．８ｍｍである請求項１あるいは２記載の分子ふるい炭素。
粒径０．８〜１２０μｍの多数の炭素一次粒子が三次元的に不規則に合体されてなる内部構造を有し、ミクロ孔全容積が０．１〜０．７ｍｌ／ｇ、細孔直径２．８〜５．０Åの範囲となるミクロ孔容積がミクロ孔全容積の６０ｖｏｌ％以上であり、少なくとも炭素含有率８０重量％以上で粒子嵩密度０．７〜１．２ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１〜３記載の分子ふるい炭素。
主原料が熱硬化性フェノール樹脂粉末である請求項１〜４記載の分子ふるい炭素。
熱硬化性フェノール樹脂粉末が
（Ａ）粒径１〜１５０μｍのフェノール樹脂の球状一次粒子またはそれとその二次凝集物からなり、
（Ｂ）少なくとも全体の５０重量％は１００タイラーメッシュ篩を通過し得る大きさであり、
（Ｃ）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて１６００ｃｍ^-1のピーク吸収強度をＤ₁₆₀₀、９００〜１０１５ｃｍ^-1の範囲の最も大きなピーク吸収強度をＤ₉₀₀ _〜 ₁₀₁₅、８９０ｃｍ^-1のピーク強度をＤ₈₉₀であらわした場合に下記式
Ｄ₉₀₀ _〜 ₁₀₁₅／Ｄ₁₆₀₀＝０．２〜９．０
Ｄ₈₉₀／Ｄ₁₆₀₀＝０．０９〜１．０
を満足し、且つ
（Ｄ）還流下であるメタノールに対する溶解度が５０重量％以下、
で特定される請求項５記載の分子ふるい炭素。
請求項１〜６記載の分子ふるい炭素を備えた圧力スイング吸着装置。