JPS63105017A - 耐熱性に優れた粒状ないし粉末状フエノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に侵れた粒状ないし粉末状フェノール
Φホルムアルデヒド樹脂の製造法に係りさらに詳しくは
、粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂を高温熱処理することによって、低揮発成分を除去し
純度と耐熱性に優れた粒状ないし粉末状のフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂を製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、樹脂やゴムの耐熱性フィラーとしては、木粉、綿
屑等の有機フィラーあるいはシリカ、タルク、アスベス
トス、ガラス繊維等の無機フィラーが挙げられるが、有
機フィラーは耐熱性、耐化学薬品性、電気特性に問題が
あり、無機フィラーは樹脂やゴムへの分散性、流動性が
悪くしかも親和性が低いので得られた成形品の耐熱性や
耐化学薬品性の損われることが多い。

本発明者等は上記したような間＆解決を目的に、特開昭
５７−１７７０１号、特開昭５８−１７１１４号に熱不
溶融性の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデ
ヒド極脂を提案したが、かくして得た樹脂は、反応性を
有するメチロール基を含有し、耐熱性、耐化学薬品性、
耐恥耗性、難綻性にすぐれており、しかも形状が球状な
いし粒状なので、各−の樹脂やゴムとの親和性がよく、
又流動性、分散性にもすぐれているので得られた複合樹
脂やゴムは、すぐれた耐熱性、［１耗性、耐化学薬品性
等を示す。

しかしながら上記粒状ないし粉末状のフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂は、製造時通常１５０°Ｃ以下の温度
で乾燥したものなので、低揮発成分や塩化アンモン等が
残存しており、例えばエポキシ樹脂に混合して、電子部
品等への応用においてはクロルイオン残存による腐蝕の
問題が、又、例えばフッ繋樹脂、ポリフェニレンスルホ
ン樹脂、ポリイミド樹脂等への８００″Ｃを越える高温
度の溶融混練に用いた場合には、低揮発成分により混線
時ガスが発生して得られた製品の特性を損うことがあっ
た。

（発明の技術的課題） 本発明者等はかかる問題点に着目して鋭意検討した結果
、本発明を完成したものである。

本発明の目的は、耐熱性に優れた粒状ないし粉末状フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂を提供するにある。

（問題を解決するための手段） 本発明は、本発明者等が即に特開昭５７−１７７０１号
公報と特開昭５８−１７１１４号公報において提案した （４）粒径が０．１〜１５０ミクロンの球状一次粒子詔
よびその二次凝集物を含有し、モして■　少なくとも全
体の６０重余％が１００タイラーメッシュの篩を通過し
得る大きさであり、（０メタノール溶解度が２０％以下
を示すの粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂を非酸化性の雰囲気下に２００〜５００°Ｃの
温度で熱処理することによって達成される。

この場合、本発明に用いられる粒状ないし粉末状のフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂は、フェノールとホルム
アルデヒドの重縮合によって得られたその大部分が０．
１〜１５０ミクロンの球状ないし粒状の硬化物であり、
耐熱性にすぐれ、比重が１．２〜１．８と小さいので、
その形状のまま熱処理することによって、熱処理温度以
下の低沸点成分が除去されて、純度が高く耐熱性にすぐ
れた粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂が工業的容易に製造し得る。

本発明方法に使用される粒状ないし粉末状のフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂は既知の方法、例えは、特開昭
５７−１７７０１号、特開昭、５８−１７１１４号によ
って製造したものが使用できるが、その概要を次に示す
。

室温下、１６〜２２重量％の塩酸と７〜１５重量％のホ
ルムアルデヒドとからなる混合水溶液を撹拌しながら、
フェノールまたはフェノールと尿素、メラミン、アニリ
ン等の含窒素化合物とからなる混合物を該混合水溶液に
対して１５分の１以下の割合で加え１、反応系内に白濁
が生成する前に撹拌を停止し静置する。静置している間
に反応系内にはピンク色の粒状フェノール樹脂が生成・
沈降する。

次ぎに、反応系全体を再度撹拌しながら６０〜９０°Ｃ
の温度にまで加熱、昇温しで反応を完了せしめた後水洗
し、引続き０．１〜１重量％のアンモニア水溶液で中和
処理後、水洗、脱水、乾燥する。

粒状フェノール樹脂は、その殆んどが粒径０．１〜１５
０μの一次粒子またはその二次凝集物からなり、少なく
とも全体の５０重鼠％、好ましくは９０重世％が１００
タイラーメッシュの篩を通過し得る大きさであるが、１
〜５０μの間にピークを有するように分布している。本
発明において粒径０，１μ未満の樹脂は殆んど含まれな
いが、１５０μを越えるものはゴムや樹脂への混線にお
いて分散性、流動性が悪（、得られた製品の機械強度や
シール性を損うので好ましくない。

本発明に係る粒状フェノール樹脂は、以下に述べる液体
クロマトグラフィーによる測定値として遊離フェノール
含有量が５０　ｐｐｍ以下、好ましくは１０　ｐｐｍ以
下であり、実質的に無水のメタノール５００　ｍｌ中で
、加熱還流した場合に、下記式で表わされるメタノール
溶解度が２０重ｔ％以下、好ましくは１０重量％以下で
ある。遊離フェノール含有量やメタノール溶解度の大き
いものは、高温熱処理時に粒子が融着したり、低沸点成
分の分Ｗ＃量が多くなる。

本発明に用いられる粒状ないし粉末状のフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂成分は、フェノールとホルムアルデ
ヒドまたはフェノールとホルムアルデヒドおよび含窒素
化合物とからなるか、いずれも本発明における耐熱性に
すぐれた粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂の原料として好適である。

本発明における熱処理は非酸化性雰囲気下、通常は２０
０〜らｏｏ’ｃ１好ましくは２８０〜８８０℃の温度範
囲で行うが、熱処理温度が２００℃未満では本発明の目
的とする低沸点成分の除去効果例えばハロゲン化物の除
去効果が少す＜、一方熱処理温度が５００″Ｃを越える
と着色が大きくなり、又熱分解が始まるので収率が低下
する傾向にある。

上記熱処理温度は耐熱性にすぐれた粒状ないし粉末状の
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の使用目的と使用方
法によって任意に選択できるが、２００〜らＯＯ℃の熱
処理温ａ範囲において、より低い場合には他の樹脂やゴ
ムとの親和性にすぐれ、より高い範囲で熱処理したもの
は高い耐熱性を示す。

本発明に用いる粒状ないし粉末状のフェノール・ホルム
アルデヒドは、２００″Ｃ以上の酸素雰囲気で熱処理す
ると酸化劣化したり分解し易くなる。

従って、本発明の熱処理は、非酸化性雰囲気下、通常分
子状酸素を実質的に含まない雰囲気、例えば窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、水素、および−酸化炭素から選ばれる
少なくとも１抽を主たる雰囲気の気体として含有する雰
囲気下で実施する。

本発明によって得られた＃１熱性に優れた粒状ないし粉
末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、その殆ん
どが粒径０．１〜１５０ミクロンの微粒子であるが、高
温熱処理時に発生する低沸点成分によって粒子が融着す
ることがあり、この場合には例えばエアージェット等に
よる粉砕や使用目的によっては篩等を用いて分級しても
よい。

（発明の効果） かくして本発明にて得られる樹脂は、粒状ないし粉末状
のフェノール・ホルムアルデヒドを高温熱処理したもの
であり、耐熱性にＴぐれ、ハロゲン化合物、灰分等を殆
んど含まず、粒径０．１〜１５０ミクロンの球状ないし
粉状の微粒子なので、各池の樹脂やゴムとの親和性、分
散性、流動性がよく、特に例えば、ポリアミド、フッ素
樹脂、ボサルフプＡμ。

リイミド、ポリフェニレン土嚢中ミ、ノニルｔ（Ｊｌｌ
等の溶融混練温度が８００　’Ｃ以上の】脂においても
好適に使用し得る。従って、本発明の樹脂を各種の樹脂
やゴムに混合して用いた場合には、耐熱性、耐摩耗性、
機械強度、耐化学薬品性、電気特性等にすぐれた複合材
料が得られるので、自動車、電気−電子部品、事務機器
、産業ね械等の部品として広解１囲での使用が可能であ
る。

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中粒度、フリーフェノール含量、耐アルコ
ルコール性試験、嵩密度、見掛比重の測定は次の方法に
より行った。

１．０．１〜１５０μ粒子の測定法 １つの試料から約０．１１のサンプルをサンプリングす
る。このようなサンプリングを１つの試料について異な
る場所から５回行なう。

サンプリングした６約０．１１のサンプルの各１部を、
それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に載せる。スラ
イドグラス上に載せたサンプルは観察を容易とするため
、できるだけ粒子同志が重なり合わないように拡げる。

顕微鏡観察は、光学顕微鏡上視野に粒状ないし粉末状物
詔よび／またはその二次凝集物が１０〜５０個程度存在
する箇処について行うようにする。

通常倍率１０２〜１０８倍で観察するのが望ましい。

光学顕微鏡上視野に存在する全ての粒子の大きさを光学
顕微鏡下視野中のメジャーにより読みとり記録する。

０．１〜１５（ｌμの粒子の含有率（至）は次式にて求
められる。

Ｎｏ：顕微鏡上視野で寸法を読みとった粒子の全個数。

Ｎ１：Ｎ、のうち０．１〜１５０μの寸法を有する粒子
の個数。

１つの試料についての５つのサンプルの結果が平均値と
して０．１〜１５０μの粒子の含有−を表わす。

２．１００タイラーメッシュ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほぐしたの
ち、その約１０ダを精秤し、５分間で少量ずつ１００タ
イラーメツシエの篩振とう機（篩の寸法：　２００　ｍ
ｍφ、振とう条件：　２０　ＯＲＰＭ）に投入し、試料
投入後更に１０分間振とうさせる。

１００タイラーメッシュ通過量は次式にて求める。

Ｗｏ　−Ｗｔ １００タイラーメッシュ通過ｍ＜ｍｍ％）工□×１００
Ｗ。

Ｗｏ：投入量（の Ｗｌ：１００タイラーメツシエ篩を通過せずに篩上に残
存した麓（の ８、　フリーフェノール含量の定量 １００タイラーメッシュ通過の試料約１０ｇを精秤し、
１００％のメタノール１９０ｆ中で８０分間還流下に加
熱処理する。ガラスフィルター（Ｎｏ、８　）で−過し
たＰ液を、高速液体クロマトグラフィー（米国、ウォー
ターズ社製６０００Ａ）にかけＦ液中のフェノール含は
を尾示し、別個に作成した検量線から践試料中のフリー
フェノール含量を求めた。

高速液体クロマトグラフィーの操作条件は次のとありで
ある。

装　　　ｇ１＝米国ウォーターズ社製６０００Ａカラム
担体：　ｐ　−Ｂｏｎｄａｐａｋ　　Ｃ１４カ　ラ　ム
：径１／４インチ×長さ１フイ一トカラム温度：室温 溶　離　液；メタノール／水（ａ／’！、容償比）流　
　　速：　０．５　ｍｌ１分 ディテクター　　：ＵＶ（２５４ｎｍ）、Ｒａｎｇｅ　
　Ｏ，０１（１ｍＶ　）Ｆ液中のフェノールｍｔｌは、
予め作成した検量線（フェノール含量とフェノールに基
づくピークの高さとの関係）から求めた。

４、耐アルコール性試験 試料約１０１を精秤しくその精秤重量をＷＱとする）、
１００％のメタノール約５００ｒｎｌ中で８０分間還流
下に加熱処理する。カラスフィルター　（ＮＱ　８　’
）で−過し、更にフィルター残試料をフィルター上で約
１００　ｍｌのメタノールで洗抄し、次いでフィルター
残試料を７０℃の温度で２時聞乾燥した（そのｌａ秤型
重量Ｗｌとする）。次式にてメタノール溶解度を求めた
。メタノール層解度が小さいほど耐アルコール性は良好
である。

Ｗｏ ５゜嵩密度 １００　ｍｌの指標のところですり切になっている１　
００　ｍｌ　のメスシリンダーに、メスシリンダーのふ
ち上方２　ｃｍのところから、１００タイラーメツシエ
通過の試料を注ぎ込む。次式によって嵩密度を求める。

Ｗ：１００ｍ１当りの軍備（ハ ロ、見掛比重 浮沈法により測定した。

７、　ハロゲン化物の定量 螢光Ｘ線法分析装置により定量した。

〔粒状フェノール樹脂の製造〕

４０１の反応容液４個の夫々に、１８重畠％の塩酸と９
重量％のホルムアルデヒドとからなる混合水溶液を８０
Ｋｙ入れた。それぞれのフラスコに、２８℃の温度で撹
拌しながら、下記Ｒｕｎ　Ｎｏ、１〜ＲｕｎＮｏ、８に
示す組成の混合水溶液を所定量添加した。

いずれの場合も該混合水溶液を投入後更に撹拌し続けて
いると、１５〜６０秒局で急激に白濁した。

白濁と同時に撹拌を中止し、七のままｔＤ置した。

内温が徐々に上昇し、白濁してから８０分後にはいずれ
にもピンク色（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１とＲｕｎ　Ｎｏ、２
）又は白色（Ｒｕｎ　Ｎｏ、８）のスラリー状あるいは
樹脂状物の生成がみられた。次いで各々の内容物を撹拌
しながら８０″ＣＩｃ　７で６０分間で昇温し、次いで
８０〜８１°Ｃの温度で２０分間、加熱、撹拌した。

上記各々の内容物を水洗した後、０．２ｉｉ％のアンモ
ニア水溶液中、６０℃の温度で６０分間処理し、水洗後
、１００°Ｃの温度で６０分間乾燥した。

第１表に、上記方法で得た反応生成物の収率、０．１〜
１５０μ粒子の含有率、１００タイラーメツシエ篩通過
量、フリーフェノール含有量、メタノール溶解度および
嵩密度を示した。

第　　　　１　　　表 実施例１ 上記Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１〜Ｒｕｎ　Ｎｏ、　８で得た粒
状ないし粉末状のフェノール喝ホルムアルデヒド樹脂各
１００ｆを横型のシリコニット発熱炉に挿入した内径１
００　ｍｍφのアルミナ燃焼管内に静諷し、窒素ガスを
２００　ｍｌ／ｍｉｎの割合で流しながら炉内”の温度
を室温から８００　℃の温度にまで３０分間を要して昇
温した後、８００℃の設定温度で６０分間保持した。

第２表には、得られた粒状ないし粉末状のフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂の収率、見掛比重、０．１〜１５
０μ粒子含有率、１００タイラーメッシュ篩通過皿＄よ
び螢光Ｘ線の測定によるＣ１含有亭をＲｕｎ　Ｎｏ、　
Ｌ〜Ｒｕｎ　Ｎｏ、　８の樹脂と比較して示した（　Ｒ
ｕｎ　Ｎｏ、　４〜Ｒｕｎ　Ｎｏ、　６）。

実施例２ ＲｕｎＮｏ、１で得た樹脂６００ｆを６等分して、各々
１００ｇを実施例１の電気炉内に静置し、ヘリウムガス
を１５０　ｍＡ’／ｍｉｎの割合で通過せしめながら２
００°Ｃ／時の昇温を行ない、１７０℃（ＲｕｎＮｏ、
７）、２１０　℃（ＲｕｎＮｏ、　８）、２９０℃（Ｒ
ｕｎＮｏ、９）、８６０　’Ｃ（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１０
）、４２０−Ｃ（Ｒｕｎ　？Ｎｏ。

１１）および４８０　℃（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１２）の温
度で各々１２０分間保持した。

第８表には、Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１の樹脂を各々の温度で
熱処理した場合の収率、見掛比重、１００タイラーメッ
シュ篩通過屋、嵩密度およびＣａ官有率示した。

以゛乍ｉｋ１白 扉＼ 実施例８ ＲｕｎＮｏ、１の操り返しによって得た粒状ないし粉末
状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とこの樹脂をＲ
ｕｎＮｏ、４の方法で操り返し熱処理した樹脂の２独類
を二軸の混練機（ＴＥＸ−８０、日本製鋼所）を用いて
６ナイロン樹脂（カネボウ合繊製、品番１１２Ｌ）に各
々８０重駕％混練して混合ペレットを得た（Ｒｕｎ　Ｎ
ｏ、　１８、Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１４）。

第４表には上記２楓類の混合ペレットをメルトインデッ
クス測定機（宝工業製、ＭＸ−１０１ＨＡ）を用い２７
０℃の温度で測定した場合の５分経過後と１５分経過後
のポリマー流怠および示差熱天秤を用いて測定したＴＧ
Ａ分解開始温度を示した。

第　　　４　　　表 第４表において、Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１４のポリマー流量
は、５分後と１５分後が同じであり極めて熱安定性であ
った。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）粒径が０．１〜１５０ミクロンの球状一次
   粒子およびその二次凝集物を含有し、そし て （Ｂ）少なくとも全体の５０重量％が１００タイラーメ
   ッシュの篩を通過し得る大きさで あり、且つ （Ｃ）メタノール溶解度が２０％以下である粒状ないし
   粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を非酸化性
   の雰囲気下に２００〜５００℃の温度で加熱することを
   特徴とする耐熱性に優れた粒状ないし粉末状フェノール
   ・ホルムアルデヒド樹脂の製造法。
2. （２）球状一次粒子がその少なくとも３０重量％が粒径
   ０．１〜１５０ミクロンのものである特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。
3. （３）球状一次粒子およびその二次凝集物がその少なく
   とも９０重量％が１００タイラーメッシュの篩を通過し
   得る大きさのものである特許請求の範囲第（１）〜（２
   ）項のいずれかに記載の方法。
4. （４）球状一次粒子およびその二次凝集物がメタノール
   溶解度１０重量％以下のものである特許請求の範囲第（
   １）〜（３）項のいずれかに記載の方法。
5. （５）球状一次粒子およびその二次凝集物が遊離フェノ
   ール含有量５０ｐｐｍ以下のものである特許請求の範囲
   第（１）〜（４）項のいずれかに記載の方法。
6. （６）上記非酸化性雰囲気が分子状酸素を実質的に含ま
   ない特許請求の範囲第（１）〜（５）項に記載の方法。
7. （７）上記非酸化性雰囲気が、窒素、ヘリウム、アルゴ
   ン、水素および一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種
   を主たる気体として含有して成る特許請求の範囲第（６
   ）項に記載の方法。
8. （８）熱処理が２８０〜３８０℃の間の温度で実施され
   るものである特許請求の範囲第（１）〜（７）項に記載
   の方法。