JP6481045B2 - ポリ（アリーレンエーテルケトン）粉末の高密度化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）粉末の分野に関する。より具体的には、本発明は、様々な用途、例えばレーザー焼結、粉末コーティング、トランスファー成形、散粉又は圧縮成形等による合成物の製造において使用できるようにするための、粉末又はポリ（アリーレンエーテルケトン）に基づく粉末の混合物の高密度化のための方法に関する。

ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、特にポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、高い熱機械的特性を有する高性能材料である。前述の略語において、Ｅはエーテル官能基を示し、Ｋはケトン官能基を示す。残りの本明細書において、これらの略語は、それらが関係する化合物を示すために、慣習的な名称の代わりに使用される。

これらのポリマーは、温度及び／又は機械的応力、更には化学的応力を制限する用途において使用される。これらのポリマーは、航空機、海洋掘削及び医療用インプラント等の様々な分野において見られる。それらは、成形、押出、圧縮、スピニング又はレーザー焼結により加工され得る。成形方法により、それらは顆粒の形態又は粉末の形態のいずれかで使用される。粉末を使用する場合、それらは重合に由来する製造物の破砕によって生じる。これらの粉末は、あまり密度が高くなく、典型的には３００ｋｇ／ｍ^３から４００ｋｇ／ｍ^３の間のタップ密度を有する。

上記を含む特定の用途の場合、合成に由来する製造物の破砕後に得られる粉末の密度より大きい、高い密度を有するＰＡＥＫ粉末を使用することが必要であると証明されるかもしれない。これは、より高密度の粉末が、同量の粉末に対する、より少量の空気を意味するためである。したがって、これらの粉末を使用した過程中に排出する空気は少なく、非多孔性を有する部品を得ることは、このように非常に容易になる。更に、材料は少量の空気と接しており、これにより、熱酸化のリスクが限定される。そして、いくつかの用途、例えばレーザー焼結に関し、粉末の密度は、構造タンクを構成する粉末のベッドの十分な機械的強度を提供するのに不可欠である。

米国特許第７８４７０５７号は、熱処理方法によるＰＡＥＫ粉末の高密度化の分野に関する。その処理は、前記ＰＡＥＫ粉末を、３０分より長い時間、好ましくは１時間より長い時間、ポリマーのガラス転移温度を２０℃上回る温度、好ましくは５０℃上回る温度に曝露することにある。この方法は、粉末の特定の表面積の減少ももたらし、そのため、起こり得る、前記粉末が含まれることのできる副反応の減少ももたらす。記載された試験は、ビーカー中又は金属でできた容器中に置かれたＰＥＥＫ粉末を用いて実施される。実験条件により、粉末の密度の増加は、２０％まで変化し得る。しかしながら、このような増加は、特定の用途には十分であるとは見られない。

出願人により出願され、まだ公開されていない特許書類ＦＲ１３５４９１６は、レーザー焼結に適したＰＥＫＫを含む粉末の熱処理のための方法、及び高い流動性を有する、この方法により生じる粉末に関する。その方法は、特に、２分より長い時間、Ｔ＋１０℃からＴ−１０℃（ここで、ＴはＴ＝３．７５×Ａ＋３７．５であり；Ａはテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対するテレフタル酸単位の重量パーセントを表すこと。）の間の温度での熱処理から成る。このような方法は、高い流動性を有し、焼結による部品の製造後に残存する非焼結粉末の重量が最小化されるような粉末を得ることを可能にする。しかしながら、この処理は粉末のタップ密度の減少、つまり得ようとするものとは反対の結果をもたらす。

国際公開第２０１４／０９５６７６号は、粉末コーティングの種類、特に低い表面粗度の用途において利点を提供する熱可塑性ポリマーの粉末を得るための方法に関する。前記特許書類に記載された方法は、２つの段階を含む。第一の段階は、錠剤を形成ために粉末を圧縮することにある。第二の段階は、第一の段階で得られた錠剤を破砕することにある。しかしながら、ポリマー粉末製造チェーンを通して、且つ、続く用途の状況において、制御することが望ましいことがパラメーターであるが、粒子の粒径分布は非常に不均一である。結果として、所定の均一な粒径を有する粉末を得ることを可能にするために、その方法は、得られた粒子において、所定の粒径の粒子を選択し、その他の粒子を除去することにある、第三の選択段階を必要とする。したがって、この方法は、緻密で、長く、費用がかかると見られる。

更に、出願人はＰＥＫＫ粉末の圧縮及び破砕試験を実施し、これらの試験は１０％の密度の増加をもたらした。つまり、圧縮され、次いで破砕された粉末は、当初粉末よりも１０％高いタップ密度を有する。この増加は、特定の用途には十分であるとは見られない。

したがって、出願人は、ＰＡＥＫ粉末の密度の著しい増加を得ることを可能にする方法を設定するための解決策を模索してきた。特に、出願人は、従前の熱又は機械的処理を受けたか否かを問わず、全てのＰＡＥＫ粉末に適用できる方法を得るための解決策を模索してきた。

技術的問題
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも一つを改善することである。特に、本発明の目的は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）粉末の密度を著しく増加させること、及び処理前の粉末と比較して２０％より大きい、好ましくは４０％より大きいタップ密度の増加を得ることを可能にすることを目的とした、粉末を処理するための方法を提供することである。

この趣旨で、本発明の目的は、ＰＡＥＫ粉末又はＰＡＥＫ粉末の混合物の高密度化のための方法であって、少なくとも一のブレードを含む回転攪拌機を備えたミキサー中で、３０分から１２０分の間、好ましくは３０から６０分の間に、３０ｍ／秒から７０ｍ／秒の間、好ましくは４０ｍ／秒から５０ｍ／秒の間のブレードチップ速度で粉末又は粉末の混合物を混合することからなることを特徴とする方法である。

高密度化方法は、ＰＥＫＫを含むＰＡＥＫ粉末により受けた従前の処理が何であっても、その異性体成分が何であっても、且つ粉末の混合物中のＰＥＫＫの割合がいくつであっても、前記又は前記粉末の混合物の密度における著しい増加を得ることを可能にする。

高密度化方法のその他の任意の特性に従い：
− 粉末は混合中にいかなる熱調節も受けない；
− 温度が混合中常に又は一時的に４０℃未満になるように、ミキサーは熱調節される；
− 使用される粉末は、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対して５５％から８５％の間の重量パーセントのテレフタル酸単位を有するポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）の粉末である；
− 使用される粉末は、ＰＥＫＫに加えて、少なくとも一の以下の粉末：ＰＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＥＫ及びＰＥＫＥＫＫから選択され、ＰＥＫＫ粉末が５０重量％以上を表す；
− ＰＡＥＫ粉末は少なくとも一の充填剤も含む；
− ＰＡＥＫ粉末は少なくとも一の添加剤も含む；

本発明は、以下の技術：レーザー焼結、粉末コーティング、圧縮成形又はトランスファー成形の一つから選択される技術による物体の製造のための方法により高密度化された粉末の使用、及びこれらの粉末により製造される物体に関する。

本発明のその他の利点及び特性は、粉末の三つの試料に適用される熱処理の時間関数として、これら三つの試料の密度における変化を示している三つの曲線を表す添付の図１を参照して、例示的且つ非制限的な例として与えられた以下の記載を読むことにより明らかになる。

熱処理の時間関数として粉末の三つの試料の密度における変化を示す。

密度は、考慮される物質と水との間の容積による重量の比として定義され、単位を持たない。しかしながら、文献でしばしば見られるものとの統一性のために、密度は、容積当たりの密度に例えられることができ、ｋｇ／ｍ^３で表され得る。

タップ密度は、粉末の試料の容積に対する試料の重量の比に相当し、前記粉末の試料は、容積が測定される前にタップされている。非タップ密度の場合、粉末の試料は容積が測定される前にタップされていない。

本発明の目的である方法において使用されるＰＡＥＫは、特にＰＥＫＫ、特にその異性体又はその異性体の混合物を含む。しかしながら、より一般的な状況において、特に全てのポリ（アリーレンエーテルケトン）、特に一般名ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ及びＰＥＫＥＫＫ（ここで、Ｅはエーテル官能基を示し、Ｋはケトン官能基を示す。）がＰＥＫＫとの組合せで使用される場合（ここで、ＰＥＫＫは５０重量％割合以上、好ましくは８０重量％割合を表す。）、それらを除去することは可能ではないであろう。

好ましくは、ポリ（アリーレンエーテルケトン）は、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対するテレフタル酸単位の重量パーセントが、５５から８５％の間、好ましくは５５から７０％の間、理想的には６０％であるような、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位の混合物を含むポリ（エーテルケトンケトン）である。用語「テレフタル酸単位及びイソフタル酸単位」は、それぞれテレフタル酸の式及びイソフタル酸の式を意味するものと意図される。

本発明の目的である方法において使用されるＰＡＥＫ粉末、又は粉末の混合物は、例えば破砕又は沈殿により得ることができる。それらは、例えば、特に特許出願ＦＲ１１６０２５８に記載される破砕方法に従って得ることができる。適切な場合、それらは、一又は複数の添加剤を含むか、又は、様々な化合物、例えば充填剤、特に無機充填剤、例えばカーボンブラック、カーボン若しくは非カーボンナノチューブ、研磨若しくは非研磨繊維、安定化剤（光安定化剤、特にＵＶ安定化剤、及び熱安定化剤）、シリカ等の流動促進剤、或いは光学的光沢剤、染料又は顔料、又はこれらの充填剤及び／若しくは添加剤の組合せを含み得る。

本発明の熱機械的処理過程を受けた後、ＰＡＥＫ粉末は、処理前の粉末と比較して、２０％を超える、好ましくは４０％を超えるタップ密度の増加を示す。

タップ密度が著しく増加される粉末を得ることを可能にする、そのような粉末を処理するための方法は、ＰＡＥＫ粉末又は粉末の混合物、例えばＰＥＫＫを、高速の市販のミキサー、例えばＨｅｎｓｃｈｅｌ、Ｄｉｏｓｎａ、Ｅｉｒｉｃｈ、Ｌoｄｉｇｅ又はＫａｈｌにより販売されている高速ミキサー等で混合されることにある。そのような高速ミキサーは、少なくとも一のブレードを含む回転軸を備えている。粉末は、３０分から１２０分の間、好ましくは３０から６０分の間（境界値を含む）、３０ｍ／秒から７０ｍ／秒の間、好ましくは４０から５０ｍ／秒のブレードチップ速度で混合される。粉末の混合は、ミキサーの熱調節の有無にかかわらず実施され得る。そのような熱調節は、混合段階の全て又は一部で実施され得る。一般的に、混合中の温度が４０℃未満の温度で維持されるように、ミキサーを冷却する。そのようなミキサーの熱調節は、当初粉末と比較して２０％から３０％の間のタップ密度の増加を有し、改善された密度を得ることを可能にする。

熱調節なしでは、粉末の温度は、粉末とミキサーとの間の摩擦により、混合中上昇する。したがって、粉末に適用される機械的処理は、その温度を一般的に８０から１００℃の温度に上昇させることを可能にする。そのような温度は、ポリマーの混合物の場合、使用されるＰＥＫＫのガラス転移温度未満であり、使用されるポリ（アリーレンエーテルケトン）の中の最低のガラス転移温度未満である。実際、ポリ（アリーレンエーテルケトン）のガラス転移温度は、一般的に１３０℃から１９０℃の間である。この加熱温度はまた、米国特許第７８４７０５７号に記載される熱処理をはるかに下回り、その温度はガラス転移温度を少なくとも２０℃上回る。粉末の機械的処理と熱的加熱との間の相乗効果は、当初粉末と比較して、５０％を超えるタップ密度の増加を有し、粉末の著しく増加した密度を得ることを可能にする。

得られる粉末は、出発粉末よりも著しく高い密度を有する。得られた密度の増加は、ミキサーが温度調節されるか否かにより異なり、一般的に２０％から６０％の間である。典型的には、ミキサーの冷却により得られた密度の増加は２０％以上であり、その一方、ミキサーの冷却なしでは５０％以上である。

したがって、本発明による方法は、特に、当初粉末より著しく高い密度を有するＰＡＥＫを得ることを可能にする。この高密度化方法の利点は、一工程のみを含み、粉末の高速処理を可能にすることである。この方法はまた、実施しやすく、事前の熱又は機械的処理を受けたか否かを問わず、全てのＰＡＥＫ粉末に適用可能である。このように、適用される熱機械的応力は、当初粉末と比較して、非常に高い密度を有する粉末を得ることを可能にする。密度の大きな増加は、非多孔性を有する物体を得ることがそれにより容易になるように、特に以下：同量の粉末に対して、除去される空気の量が小さいという利点を有する。この少量の空気のため、熱酸化のリスクも限定される。更に、著しく改善した密度を有する粉末は、レーザー焼結における粉末のベッドの強度を改善することに寄与する。そして、それにより粉末の移動及び取扱いが容易になる。

以下の実施例は、本発明の範囲を非制限的な方法で説明する。

実施例１：密度測定
タップ密度及び非タップ密度は、ＩＳＯ規格１０６８−１９７５（Ｆ）に従って、以下の方法で測定される：
− 多量の粉末を目盛付きの２５０ｍｌガラスメスシリンダーに入れる；
− 必要であれば、タップせずに粉末の自由表面を水平にし、ボリュームＶ０と記入する；
− 事前に風袋計量された０．１ｇ精密天秤で粉末を含むシリンダーを計量する；
− ＳＴＡＶ ２００３タイプのタップ装置のプレート上にシリンダーを置く；
− １２５０ドロップでタップし、ボリュームＶ１と記入する；
− １２５０ドロップでタップし、ボリュームＶ２と記入する；
− 二つの等しいボリュームＶｉが得られるまでタップ操作を繰り返す。Ｖｆは同一のボリュームＶｉに相当することに留意すること。
非タップ密度は、Ｖ０で割られた、入れられた製造物の重量である。タップ密度は、Ｖｆで割られた、入れられた製造物の重量である。タップ密度及び非タップ密度は、どちらもｋｇ／ｍ^３で表される。

実施例２：本発明の目的である方法によるＰＥＫＫ粉末の高密度化：
テレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対して６０％のテレフタル酸単位を含み、５０μｍプラスマイナス５μｍのｄｖ５０の粒径を有し、３２０ｋｇ／ｍ^３のタップ密度を有する、アルケマによりＫＥＰＳＴＡＮ（登録商標）６００２の参照名で販売されるＰＥＫＫ粉末は、約４３ｍ／秒のブレードチップ速度であるヘンシェル高速ミキサー中で様々な熱機械的処理を受ける。

Ｄｖ５０、又は体積中位径は、検査される粒子集団を厳密に二つに分ける粒径の値に相当する。Ｄｖ５０は、ＩＳＯ規格２７６−１から６部に従って測定される。本明細書において、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００粒径分析器が使用され、粉末レーザー回折による液体処理を介して測定が実施される。

粉末の三つの試料が当初粉末と比較される。熱機械的処理の関数及び時間関数として、これらの三つの試料に関して得られた密度の曲線が図１に表され、得られた結果は下の表１にまとめられる。

曲線が図１において黒い実線で表される、Ｅ１と参照される粉末の第一の試料は、熱調節なしで、つまり冷却せずに、高速ミキサーで混合された。４５分後のタップ密度の増加は、当初粉末と比較して５６％である。

曲線が図１において破線で表される、Ｅ２と参照される粉末の第二の試料は、熱調節して、つまり約２５℃の大気温度に冷却して、高速ミキサーで混合された。この場合、６０分後のタップ密度の増加は、当初粉末と比較して２２％であり、混合時間の関数として、混合の１２０分後に２８％に達するまで更に増加する。

熱的に調節された機械的処理後に得られる試料Ｅ２の粉末に相当する、曲線が図１において灰色の実線で表される、Ｅ３と参照される粉末の第三の試料は、熱調節なしで高速ミキサーで混合された。３０分後のタップ密度の増加は、当初粉末と比較して５０％であり、熱調節して混合した第二の試料Ｅ２の粉末と比較して２３％である。

これらの実施例は、これまで粉末に実施した熱処理と比較して、温度が適度に保たれる場合、高密度化は、粉末に適用される機械的応力に大きく影響されるだけではなく、温度にも大きく影響されることを示す。

Claims (11)

1. ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）粉末又はポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）粉末の混合物の高密度化のための方法であって、少なくとも一のブレードを含む回転攪拌機を備えたミキサー中で、３０分から１２０分の間に、３０ｍ／秒から７０ｍ／秒の間のブレードチップ速度で粉末又は粉末の混合物を混合することからなることを特徴とする方法。
2. 粉末又は粉末の混合物が３０分から６０分の間混合されることを特徴とする、請求項１に記載の高密度化方法。
3. 混合中、粉末の温度が、ＰＡＥＫの中で最低のガラス転移温度未満の温度まで上昇することを特徴とする、請求項１に記載の高密度化方法。
4. 温度が、混合中常に又は一時的に４０℃未満となるように、ミキサーが熱調節されることを特徴とする、請求項１に記載の高密度化方法。
5. 使用される粉末が、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位との合計に対して５５％から８５％の間の重量パーセントのテレフタル酸単位を有するポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）の粉末であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の高密度化方法。
6. 使用される粉末が、ＰＥＫＫに加えて、以下の粉末：ＰＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＥＫ及びＰＥＫＥＫＫの少なくとも一つから選択される粉末を含むことを特徴とし、ＰＥＫＫ粉末が５０重量％以上を表す、請求項５に記載の高密度化方法。
7. ＰＡＥＫ粉末が少なくとも一の充填剤も含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の高密度化方法。
8. ＰＡＥＫ粉末が少なくとも一の添加剤も含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の高密度化方法。
9. 以下の技術：レーザー焼結、粉末コーティング、圧縮成形又はトランスファー成形の一つから選択される技術による物体の製造のための、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法に従って高密度化された粉末の使用であって、
   粉末が処理前の粉末と比較して２０％より大きいタップ密度の増加を示す、使用。
10. 以下の技術：レーザー焼結、粉末コーティング、圧縮成形又はトランスファー成形の一つから選択される技術による物体の製造のための、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法に従って高密度化された粉末の使用であって、
    粉末が処理前の粉末と比較して４０％より大きいタップ密度の増加を示す、使用。
11. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法に従って高密度化された粉末から物体を製造する方法であって、以下の技術：レーザー焼結、粉末コーティング、圧縮成形又はトランスファー成形の一つから選択される技術により物体を製造する工程を含む、方法。

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