WO2008047700A1

WO2008047700A1 - Non-thermofusible granular phenol resin, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor

Info

Publication number: WO2008047700A1
Application number: PCT/JP2007/069927
Authority: WO
Inventors: Naoto Yoshinaga; Yoshiharu Wakayama; Satoshi Ibaraki; Jun Shimomura; Yoshimi Murage; Niro Shiomi; Yoshinobu Kodani; Takaomi Ikeda
Original assignee: Air Water Inc.
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2008-04-24
Also published as: TWI411576B; ES2577554T3; EP2141184A1; TW201000397A; US8293860B2; TWI411575B; KR20090080938A; US8158095B2; US8409756B2; US8658120B2; US8411415B2; KR101381483B1; EP2141184B1; ES2583176T3; US20100004356A1; TW200833739A; KR101311038B1; US20120237830A1; US20120135238A1; TW201002615A

Description

明細書

非熱溶融性粒状フニノール樹脂およびその製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物、半導体用封止材および半導体用接着剤

技術分野

[0001] 本発明は、非熱溶融性粒状フエノール樹脂およびその製造方法に関する。より詳しくは、有機フイラ一として、または分子篩炭素、炭素電極材等の機能性炭素材料の前駆体などとして有用であり、成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接着剤等の各種工業分野にわたる材料の添加剤として好適に用いることができる、安全性の高い非熱溶融性粒状フエノール樹脂およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該非熱溶融性粒状フエノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、ならびに当該熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体用封止材および半導体用接着剤に関す背景技術

[0002] フエノール樹脂は、耐熱性、力学的性能および電気特性と、コストとのバランスに優れた材料であり、各種の工業分野で利用されている。特に、粒状または粉末状のフエノール樹脂またはその硬化物は、近年、様々な分野への適用可能性が見出され、多用途材料として、いくつかの製品がすでに市販されている。

[0003] たとえば、特開昭 57— 177011号公報（特許文献 1)には、フエノール類とホルムァルデヒドとの縮合物から成る粒状ないし粉末状フエノール樹脂硬化物が開示されており、これは商品名「ベルパール (登録商標) Rタイプ」（エア'ウォーター株式会社製）として市販されているものである。当該フエノール樹脂硬化物は、たとえば耐熱性を付与したり、摺動特性を改善するための有機フイラ一として、あるいは未硬化のフエノール樹脂等を硬化させる際に発生するガス量を低減するためのフイラ一として有用である。また、その化学構造に起因して高残炭率の樹脂であることから、たとえば活性炭や、炭素電極材として好適に使用される粉末状炭素材料の焼成前駆体としても有用である。さらに、特許文献 1に記載の粒状ないし粉末状フエノール樹脂硬化物は、有害なフエノールモノマーや低分子縮合成分を含まず、安全性が高レ、と!/、う特徴を有している。

[0004] ここで、上記のような粒状のフエノール樹脂またはその硬化物を有機フィラーや粉末状炭素材料の前駆体として用いる場合、有機フィラーや粉末状炭素材料の前駆体として望ましい性能を発揮するためには、その粒子の形状および形態が適切に制御されている必要がある。すなわち、製品中における高充填性、粉末状炭素材料としたときの高い比表面積および水性スラリーとして使用する際の低粘度性等を達成するためには、 ω粒子の平均粒径が十分小さぐかつ（ii) i次粒子同士の凝集による 2 次凝集物がほとんどないことが必要である。また、上記 ωおよび (ωに加えて、 (iii) 粒子の粒度分布が十分に狭ぐおよび/または (iv)粒子の形状が真球状により近い

、こと力 sより望ましい。さらには、当該粒状フエノール樹脂が適用される製品の安全性や、製造時の安全性を考慮すれば、（V)粒状フエノール樹脂中のフエノールモノマー

(遊離フエノール）の残存量がより少ないことが望ましい。ここで、上記十分小さな粒径とは、粒状フエノール樹脂またはその硬化物の各種工業用途への適用を考慮すれば、少なくとも 20 m以下であることが必要であり、より好ましくは 10 m以下である

[0005] しかしながら、粒状のフエノール樹脂またはその硬化物については、これまでに多くの研究がなされてレ、るものの、上記特性を具備する粒状フエノール樹脂またはその硬化物は、未だ知られておらず、このような粒状フエノール樹脂またはその硬化物の量産に適した製造方法もまた知られて!/、な!/、のが現状である。

[0006] たとえば、上記特許文献 1には、使用するホルムアルデヒド、フエノール、塩酸および水媒体の量比、温度条件などの合成条件を適正化することにより、粒状ないし粉末状の非熱溶融性フエノール樹脂を得ることが記載されてレ、る力得られる非熱溶融性フエノール樹脂は、（i) l次粒子径が比較的大きい、（ii) l次粒子の凝集により形成される 2次凝集物が比較的多い、（iii)粒度分布が広い、（iv)球形以外の形状の粒子を多く含む、などの改善されるべき点を有していた。

[0007] また、特開 2000— 239335号公報（特許文献 2)には、懸濁剤の存在下に、フエノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒を用いて反応させた後、酸触媒を用いて硬化反応を行なうことにより得られる球状フエノール樹脂硬化物が開示されている。しかしながら、実施例に具体的に記載されている平均粒径は、 100〜800 111である。

[0008] 特開昭 50— 98537号公報（特許文献 3)には、フエノール類とホルムアルデヒド類を、酸性触媒と塩基性触媒のうち少なくとも一種と含窒素系化合物の触媒存在下で反応させて得られる初期縮合物に、セルロース系化合物を添加し、さらに反応を続けることによって粒状化し、その後脱水乾燥して、非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を得ること力 S記載されている。し力、し、当該粒状フエノール樹脂の平均粒径は、 700 m程度である。また、約 6000ppmの遊離フエノールを含有し、安全性の観点から改善の余地がある。

[0009] 特開 2001— 114852号公報 (特許文献 4)には、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下にフエノール類とアルデヒド類とを温度 105°C以上 200°C以下、圧力 1. 3kg/c m²以上 15kg/cm²以下の条件下に縮合反応させることにより、球状フエノール樹脂を得ること力 S記載されている。当該球状フエノール樹脂は、実施例にあるように、 2〜約 200 m程度の平均粒径を有する。し力もながら、反応をオートクレーブを用いて行なうという煩雑さを伴い、攪拌方法や攪拌速度により粒径が大きく変動してしまうという問題があった。さらには、本質的に反応様式は、上記特許文献 3と同様であり、得られるフエノール樹脂の化学構造も同等と考えられることから、遊離フエノールを多く含有すると考えられる。

[0010] 特開昭 59— 6208号公報（特許文献 5)には、水溶性高分子化合物の存在下において含窒素化合物触媒を用いて、フエノール類とホルムアルデヒド類とを反応して得られるレゾール型球状フエノール樹脂の分散体を酸性触媒により硬化した球状フエノール樹脂について記載されている。し力、しながら、この方法により得られる球状フエノール樹脂の平均粒径は、 350〜520 H m程度と大きい。

[0011] 特開 2002— 226534号公報（特許文献 6)には、レゾルシンとアルデヒド類から球状樹脂微粒子を製造する方法であって、レゾルシンと水との比（重量比）を 1： 5〜； 1： 100とし、反応系の pHを 5〜7に調節することを特徴とする球状樹脂微粒子の製造方法が開示されている。当該球状樹脂微粒子は、実施例にあるように、 500nm〜2 の平均粒径を有する。し力もながら、フエノール源としてレゾルシンし力、使用し得ないという問題があり、したがって、フエノール等の他のフエノール類を用いる場合と比較して、得られるフエノール樹脂の残炭率は低!/、と考えられる。

[0012] 特開平 10— 338728号公報（特許文献 7)には、フエノール樹脂とセルロース誘導体と溶媒とを含む均質混合液から溶媒を除去し、フエノール樹脂とセルロース誘導体の相分離を生じさせて、フエノール樹脂を硬化させた後、フエノール樹脂硬化物とセルロース誘導体との複合体からセルロース誘導体を除去する、球状フエノール樹脂硬化物の製造方法が記載されている。このような方法により、 281 111〜5 111の平均粒径を有する球状フエノール樹脂硬化物を得ている。し力、しながら、本方法は、環境や人体の安全に問題のある有機溶媒を使用しなければならない。さらに、固相中の相分離反応を利用しているため、粒子の生成抽出に 21時間〜 114時間という長時間を要する。

[0013] 特開平 7— 18043号公報（特許文献 8)には、特定量の水または水/水混和性有機溶媒の混合溶媒中でフエノール化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に、該溶媒を濃縮しながら反応させ、析出したノポラック球状粒子を硬化剤との反応により硬化させて球状フエノールーホルムアルデヒド系樹脂を製造する方法が開示されている。当該方法によれば、たとえば 9 mや 15 m程度の粒径の球状フエノール樹脂を得ること力できる。し力、しながら、本方法により得られる当該球状フエノール樹脂は、粒度分布の点から十分満足のいくものとはいえない。さらには、本質的に反応様式は、上記特許文献 3と同様であり、得られるフエノール樹脂の化学構造も同等と考えられることから、遊離フエノールを多く含有すると考えられる。

[0014] このように従来、フエノール樹脂の微粒子を得る手法として、懸濁剤や乳化分散剤等の添加剤を用いたり、フエノール樹脂の重合条件等を適正化するなど、様々な方法が提案されている力平均粒径が 20 m以下、好ましくは 10 m以下と微小な粒子径を有し、かつ 2次凝集物がほとんどなぐモノマーフエノール類の含有量が非常に少なぐ高い安全性を有するフエノール樹脂粒子およびその製造方法は提案されていな力、つた。さらにこれらの特性に加えて、その粒子の形状が真球状であり、粒子の粒径分布が十分に狭い粒状フエノール樹脂およびその製造方法は提案されていない。

[0015] たとえば、たとえフエノール樹脂の重合条件等を適正化した場合であっても、フエノール類とアルデヒド類とを重合させる際の重合条件自体が、通常用いられてきた重合条件と本質的に同等である場合には、得られたフエノール樹脂中には、従来と同程度に高いモノマーフエノール類を含有することとなる。また、攪拌速度が粒子径に影響を与えるような粒状フエノール樹脂の製造方法では、反応容器内を均一に攪拌し続けられ得ないことにより、粒径分布は必然的に広くなる。

[0016] ところで、一般に、 IC (Integrated Circuit)、メモリなどの集積回路装置は、半導体素子、絶縁性支持基板、リードフレームおよびリードなどからなっており、これらを封止および接合するために、封止材ゃ接着剤が用いられている。従来、このような封止材ゃ接着剤には、球状シリカ等の無機フィラー、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物を用いるのが主流であった。

[0017] しかしながら、近年、封止材ゃ接着剤には、 1)鉛フリーハンダへの移行によるソノレダリング温度の上昇、および車載用電子部品などの高温動作保証を必要とする電子部品への適用に対応すベぐ耐熱性が求められるようになつている。さらには、集積回路の内部配線のさらなる微細化に対応すベぐ封止材ゃ接着剤中のフィラーの微細化や、封止材および接着剤の低粘度化が求められているが、従来の配合で、これら双方の新たな要求特性を満足させることは困難であった。

[0018] すなわち、有機物であるエポキシ樹脂と、無機物である球状シリカ（溶融シリカ）では、線膨張率が大きく異なるため、ソルダリング工程等の製造時や、使用時における昇降温に伴い、エポキシ樹脂と球状シリカとの界面にストレスが発生し、クラック力 S発生するなどの劣化が問題となる。

[0019] 特開平 11 172077号公報（特許文献 9)には、硬化物の機械的特性を向上させるために、半導体封止用組成物に、シリカ表面に作用するアミノ系シランカップリング剤を配合することが記載されている。しかし、シランカップリング剤自体の耐熱性が低いため、封止材の耐熱性も、シランカップリング剤の耐熱性に依存して比較的低い。

[0020] 上記エポキシ樹脂と球状シリカとの界面におけるストレスの発生を解消するための一つの手段として、球状シリカ等の無機フィラーの代わりに、有機物である有機フイラ一を用いることが考えられる。有機フィラーを用いることにより、エポキシ樹脂との線膨張率の差が小さくなるからである。たとえば特開 2000— 269247号公報（特許文献 1 0)、特開 2002— 226824号公幸 (特許文献 1 1 )および特開 2004— 168848号公報 (特許文献 12)には、半導体用封止材ゃ半導体用接着剤に有機フィラーを用い得ること力 S記載されている。しかし、上記要求特性を具備する具体的な有機フィラーにっレ、ては提案されて!/ヽなレ、。

[0021] ここで、フエノール樹脂は、耐熱性、力学的性能および電気特性に優れた材料であり、電子材料用など各種工業材料として利用されている。フエノール樹脂の硬化物を有機フィラーとして用いること力できれば、当該フエノール樹脂が有する良好な特性を半導体用封止材ゃ接着剤に付与できる。

[0022] しかしながら、高耐熱性を有するとともに、樹脂粒子の微細化および、封止材ゃ接着剤としたときの低粘度化が実現されたフエノール樹脂硬化物は、これまで提案されていなかった。また、半導体用封止材ゃ半導体用接着剤に用いる有機フィラーとしては、イオン性不純物含量、特にはハロゲンイオン含量が小さいことが望まれる力そもそもフエノール樹脂は、水性媒体中でイオン性触媒を用いて重合されるのが通常であるため、半導体用途に適用可能な程度までイオン性不純物含量が低減されたフエノール樹脂硬化物を得るのは困難であった。

[0023] 特開平 10— 60068号公報（特許文献 13)、特開平 2— 24501 1号公報（特許文献 14)には、特定の洗浄処理によりイオン性不純物が低減されたフエノール樹脂が記載されており、当該フエノール樹脂が半導体の封止材料などの用途に有用であることが述べられている。しかし、これらの文献に記載されているフエノール樹脂は未硬化のものであって、有機フイラ一として用いるものではない。また、これらの文献に記載されている洗浄方法をフエノール樹脂硬化物中のイオン性不純物の除去に用いることはできない。

特許文献 1：特開昭 57— 17701 1号公報

特許文献 2：特開 2000— 239335号公幸

特許文献 3 :特開昭 50— 98537号公報

特許文献 4 :特開 2001— 1 14852号公報

特許文献 5：特開昭 59— 6208号公報

特許文献 6：特開 2002— 226534号公報特許文献 7 :特開平 10— 338728号公報

特許文献 8：特開平 7— 18043号公報

特許文献 9：特開平 11 172077号公報

特許文献 10 :特開 2000— 269247号公報

特許文献 11 :特開 2002— 226824号公報

特許文献 12：特開 2004— 168848号公報

特許文献 13 :特開平 10— 60068号公報

特許文献 14 :特開平 2— 245011号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0024] 本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、その目的は、平均粒径が微小であり、 2次凝集体を含まず、粒子の形状が真球状であり、狭い粒度分布を有し、遊離フエノール含有量が少なく安全性の高い、非熱溶融性の粒状フエノール樹脂およびその製造方法を提供することである。

[0025] また、本発明の別の目的は、高耐熱性を有するとともに、平均粒径が微小であり、封止材ゃ接着剤としたときの低粘度化が実現可能であって、しかもイオン性不純物含量が低減された非熱溶融性の粒状フエノール樹脂およびその製造方法を提供することである。

[0026] 本発明のさらに別の目的は、高耐熱性および低粘性を有するとともに、イオン性不純物含量が低減された非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を含有する樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を用いた半導体用封止材および半導体用接着剤を提供することである。

課題を解決するための手段

[0027] 本発明者らは、鋭意研究の結果、保護コロイド剤の存在下、水性媒体中で高濃度の酸性触媒を用いてアルデヒド類とフエノール類とを反応せしめた後、反応液を加熱することにより、上記のような良好な特性を有する非熱溶融性の粒状フエノール樹脂が得られることを見出した。

[0028] また、本発明者らは、粒状フエノール樹脂を含有するフエノール樹脂組成物において、低粘度化を実現するためには、当該粒状フエノール樹脂の平均粒径が十分小さぐし力、も粒子同士の凝集による 2次凝集物の含有率が小さいことが必要であること、および粒状フエノール樹脂硬化物のイオン性不純物、特にハロゲンイオン含量を低減するためには、粒状フエノール樹脂硬化物をアルコール類および/またはアルカリ性水溶液で洗浄すればよいことを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである

〇

[0029] 本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、平均粒径が 20 m以下であり、単粒子率が 0. 7以上であることを特徴とする。平均粒径は、 10 in以下であることが好ましい。なお、用語「非熱溶融性」、「平均粒径」および「単粒子率」の定義については後述する。

[0030] 本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂にお!/、ては、下記式 [ 1 ]で示される粒径分布の変動係数は、 0. 65以下であることが好ましい。

[0031] 粒径分布の変動係数 = (d — d ) / (2 X平均粒径） [1]

84% 16%

ここで、 d 、 d はそれぞれ、レーザー回折'散乱法によって得られた頻度分布に

84% 16%

おいて累積頻度 84%、 16%を示す粒径である。

[0032] また、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂においては、粒子の真球度は 0. 5 以上であることが好ましい。

[0033] さらに、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂においては、遊離フエノール含有量は 500ppm以下であることが好ましい。なお、上記用語「真球度」および「遊離フエノール含有量」の定義については後述する。より好ましくは、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、平均粒径が lO ^ m以下、上記式 [1]で示される粒径分布の変動係数が 0. 65以下、真球度が 0. 5以上、かつ、遊離フエノール含有量が 500ppm 以下である。

[0034] また、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂においては、塩素含有量が 500pp m以下であること力 S好ましく、 lOOppm以下であることがより好ましい。

[0035] また本発明は、（1)反応液中におけるモル濃度が 2. Omol/L以上である酸性触媒と、保護コロイド剤との存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフエノール類とを反応させることにより粒状フエノール樹脂を形成する、粒状フエノール樹脂形成工程と、 (2 )粒状フエノール樹脂を含有する反応液を加熱して非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を形成する、非熱溶融化工程と、（3)非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を反応液から分離し洗浄する、分離'洗浄工程と、を含む非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法を提供する。本方法は、上記本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を製造するための方法として好適に適用される。

[0036] ここで、上記酸性触媒は塩酸であり、上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはこれらの混合物であることが好ましい。

[0037] また、上記アルデヒド類に対する上記フエノール類の仕込みモル比は、 0. 9以下であること力 S好ましい。上記保護コロイド剤は、水溶性多糖類誘導体であることが好ましい。

[0038] また、分離'洗浄工程は、前記非熱溶融性の粒状フエノール樹脂をアルコール類およびアルカリ性水溶液から選択される 1種以上の液媒体を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。これにより、塩素含有量が 500ppm以下の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を得ることができる。

[0039] アルコール類を用いた洗浄は、上記非熱溶融性の粒状フエノール樹脂のガラス転移温度以上の温度で行なわれることが好ましレ、。

[0040] さらに本発明は、塩素含有量が 500ppm以下である本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機フィラーを含有してもよい。

[0041] さらに本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物からなる半導体用封止材および半導体用接着剤を提供する。

発明の効果

[0042] 本発明によれば、平均粒径が 20 m以下と、非常に微小な粒径を有し、かつ当該微小な 1次粒子の凝集による 2次凝集物をほとんど含まない、すなわち単粒子率が高 V、非熱溶融性の粒状フエノール樹脂が提供される。このような本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接着剤等の各種工業分野にわたる材料の添加剤として、特には、有機フイラ一として、または炭素電極材、活性炭、分子篩炭素等の機能性炭素材料の前駆体などとして好適に用いること力 Sでさる。

[0043] また本発明によれば、平均粒径が 20 m以下と、非常に微小な粒径を有し、かつ当該微小な 1次粒子の凝集による 2次凝集物をほとんど含まず、し力、も塩素イオン含有量が大幅に低減された非熱溶融性の粒状フエノール樹脂が提供される。このような本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂もまた、各種工業分野にわたる材料の添加剤として好適に使用することができる。特に、当該非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を有機フィラーとして用いた熱硬化性樹脂組成物は、半導体用封止材および半導体用接着剤として極めて有用である。

[0044] さらに本発明は、上記のような優れた特性を具備する非熱溶融性粒状フエノール樹脂を製造するのに好適な製造方法を提供する。本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法によれば、比較的簡便な方法で優れた特性を有する非熱溶融性粒状フエノール樹脂を製造することが可能であり、本発明の方法は、量産に適した方法である。

図面の簡単な説明

[0045] [図 1]本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の好ましい一例の SEM写真である。

[図 2]実施例 2で得られた非熱溶融性粒状フエノール樹脂の光学顕微鏡写真である。

[図 3]実施例 3で得られた非熱溶融性粒状フエノール樹脂の光学顕微鏡写真である。

[図 4]比較例 1で得られた粒状フエノール樹脂の光学顕微鏡写真である。

[図 5]保護コロイド剤の濃度 (反応液全重量に対する保護コロイド剤の重量 (ppm) )と粒状フエノール樹脂の平均粒径との関係を示すグラフである。

[図 6]実施例 12で得られた粒状フエノール樹脂 12A— cの走査型電子顕微鏡写真（ SEM写真）である（500倍）。

[図 7]粒状フエノール樹脂 12A— cのさらに拡大された SEM写真である（3500倍）。

[図 8]本発明の粒状炭素電極材の好ましい一例の SEM写真である。

[図 9]参考実施例 9で得られた粒状炭素電極材の光学顕微鏡写真である。

[図 10]参考実施例 11で得られた粒状炭素電極材の光学顕微鏡写真である。

[図 11]参考比較例 1で得られた粒状炭素電極材の光学顕微鏡写真である。

[図 12]保護コロイド剤の濃度 (反応液全重量に対する保護コロイド剤の重量 (ppm) ) と粒状炭素電極材の平均粒径との関係を示すグラフである。

[図 13]参考実施例 15において試作した電気二重層キャパシタを示す概略断面図である。

[図 14]本発明の PSA式窒素発生装置の好ましい一例を示す概略模式図である。

[図 15]参考実施例 18で得られた分子ふるい炭素表面の SEM写真である。

[図 16]分子ふるい炭素の吸着特性を測定するための装置を示す概略模式図である。

[図 17]収率が異なる分子ふるい炭素を用いた PSA式窒素発生装置における製品窒素の純度と製品窒素ガス流量との関係を示す図である。

符号の説明

[0046] 101a, 101b 吸着塔、 102 コンプレッサー、 103 エアードライヤー、 104 製品タンク、 105, 106a, 106b, 109a, 109b, 113a, 113b, 115a, 115b, 116, 305 電磁弁、 107a, 107b, 108a, 108b, 110, 112, 114, 117, 317 酉己管、 111 圧力調整器、 301 真空ポンプ、 302, 303, 308, 316 ノノレフ、、、 304, 307 圧力計、 306 定圧弁、 309 ガスレギユレータ、 310 ガスボンベ、 311 測定室、 312 試料室、 313, 314 圧力センサー、 315 記録計、 601 スラリー状の炭素電極材、 602 集電体、 603 セパレータ、 604 スぺーサ、 605 端子板。

発明を実施するための最良の形態

[0047] <非熱溶融性粒状フエノール樹脂〉

本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、フエノール類とアルデヒド類との反応生成物からなる、非熱溶融性のフエノール樹脂であって、粒子（2次凝集物に対する用語として、 1次粒子とも称する。）の平均粒径が 2(^ 111以下であり、 2次凝集物の含有量についての指標となる単粒子率が 0. 7以上であることを特徴とする。このように、フエノール樹脂粒子の平均粒径を 20 m以下、好ましくは 10 m以下とし、単粒子率を 0. 7以上とすることにより、たとえば当該粒状フエノール樹脂を有機フイラ一として用いる場合、より高い充填率で充填することが可能となり、し力、も当該粒状フエノール樹脂が充填された樹脂組成物等の被充填物は、従来と比較して低粘度であるため、取り扱いが容易となる。このような樹脂組成物の低粘度化は、近年、半導体分野において求められている、封止材ゃ接着剤の要求特性に沿うものである。 [0048] また、本発明の粒状フエノール樹脂は、たとえば活性炭、炭素電極材、分子篩炭素等の機能性炭素材料の前駆体としても好適に用いることができる。フエノール樹脂粒子の平均粒径を 20 111以下、好ましくは lO ^ m以下とし、単粒子率を 0. 7以上とすることにより、焼成により得られる炭素粉末の空間充填性が大幅に改善される。したがつて、本発明の粒状フエノール樹脂を用いることにより、当該機能性炭素材料の単位体積あたりの性能や単位重量あたりの表面積を大幅に向上させることができる。さらに、本発明の粒状フエノール樹脂から得られる機能性炭素材料を、たとえば水等の液媒体に分散させた分散液は、高濃度領域にぉレ、ても低粘度であると!/、う特徴を有する。このような特徴を有する分散液は、たとえば、塗工炭素電極を作製する際などに好適に用いることができる。力、かる本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、上記の用途だけではなぐ成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接着剤等の幅広い工業分野にわたって適用することが可能である。

[0049] なお、非熱溶融性フエノール樹脂の微粉末を得る従来の方法として、硬化したフエノール樹脂を粉砕する方法を挙げることができるが、この方法では、形状が不定形であり、充填性のょレ、粒状物を得ることはできなレ、。

[0050] 図 1に、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の好ましい一例の走査型電子顕微鏡写真 (以下、 SEM写真という。）を示す。図 1に示されるように、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、粒径の微小な粒状フエノール樹脂であって、当該粒子（ 1次粒子）の凝集による 2次凝集物が少ない。なお、図 1の粒状フエノール樹脂は、以下に定義される平均粒径が 5 m、単粒子率が 1. 0のものである。

[0051] 本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂について詳細に説明する。本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、フエノール類とアルデヒド類との反応生成物からなる、非熱溶融性のフエノール樹脂である。ここで、フエノール類とアルデヒド類との反応生成物とは、基本的にはこれらが付加反応および縮合反応することにより得られる生成物であるが、一部付加反応のみ起こした生成物も含まれる。フエノール類としては、特に限定されないが、たとえばフエノール、ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノール、ピロガロールなどを挙げることができる。フエノール類は 1種であつてもよく、 2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、得られるフエノール樹脂の性能とコストとのバランスを考慮すると、フエノール類はフエノールであることが好ましい。

[0052] アルデヒド類としては、特に制限されるものではないが、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ダリオキサール、ベンズアルデヒドなどを挙げることができる。アルデヒド類は 1種であってもよぐ 2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ァルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはこれらの混合物であることが好ましい。

[0053] ここで、本明細書中において「非熱溶融性」とは、特定の高温加圧条件下において粒状フエノール樹脂が融着しないことを意味するものであり、具体的には、粒状フエノール樹脂試料約 5gを、 2枚の 0. 2mm厚ステンレス板間に挿入し、あらかじめ 100°C に加温したプレス機で、 50kgの総荷重で 2分間プレスしたときに、溶融および/または融着により、粒状フエノール樹脂が平板を形成したり、フエノール樹脂粒子が変形したり、またはフエノール樹脂粒子同士が互いに接着しない性質と定義される。このような性質は、粒状フエノール樹脂の製造において、フエノール類とアルデヒド類との反応によりフエノール樹脂を合成した後、該フヱノール樹脂を架橋'硬化させることによつて付与することができる。架橋 ·硬化は、たとえばフエノール類とアルデヒド類との反応を行なった反応液を加熱することによって行なうことができる。

[0054] 本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の煮沸メタノール溶解度は、 30%未満であること力 S好ましく、より好ましくは 20%未満である。本明細書中において「煮沸メタノール溶解度」とは、粒状フエノール樹脂中の煮沸メタノール可溶成分の含有量を意味し、具体的には、次のような試験により算出された値と定義される。すなわち、フエノール樹脂試料約 10gを精秤し、実質的に無水のメタノール約 500mL中で 30分間還流下に加熱した後、 No. 3のガラスフィルターで濾過し、さらにガラスフィルター上の残渣を約 lOOmLの無水メタノールで洗浄する。ついで、洗浄後のガラスフィルター上の残渣を 40°Cで 5時間乾燥した後、当該残渣を精秤する。以下の式 [2]により算出された値を「煮沸メタノール溶解度」とする。

[0055] 煮沸メタノール溶解度（重量％) = (フエノール樹脂試料重量と乾燥後の残渣重量との差) / (フエノール樹脂試料重量） X 100 [2] 「煮沸メタノール溶解度」は、該フヱノール樹脂が「非熱溶融性」を有するか否かの直接的な判断基準ではな!/、が、フエノール樹脂の熱溶融性の程度を知る上での 1つの指標となり得るものである。すなわち、「煮沸メタノール溶解度」が低いほど、熱溶融性も低い傾向にある。煮沸メタノール溶解度が 30%以上になると、使用の際の加熱や加圧により熱溶融性を示し、粒子が変形したり融着したりする場合がある。

[0056] 本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を構成する粒子（1次粒子）の平均粒径は、上記したように、 20 m以下であり、好ましくは 10 m以下である。平均粒径を 1 0 m以下とすることにより、本発明の粒状フエノール樹脂を有機フィラーや機能性炭素材料に適用した際の充填性や低粘度性、分散液として適用した際の低粘度性をさらに改善すること力 Sできる。ここで、本明細書中において「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度測定機を用いた測定方法、すなわちレーザー回折 ·散乱法 (マイクロトラック法）によって得られた頻度分布の累積頻度 50%値を意味する。レーザー回折式粒度測定機としては、日機装 (株)製 Microtrac X100を好適に用いることができ

[0057] ここで、非熱溶融性フエノール樹脂粒子の平均粒径が 20 a mを超える場合には、後述する本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法によっては、塩素含有量が十分に低減されない場合がある。このような意味でも、非熱溶融性フエノール樹脂粒子の平均粒径は 20 m以下とすることが好ましぐ 10 /1 m以下とすることがより好ましい。

[0058] また、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の単粒子率は、 0. 7以上であり、好ましくは 0. 8以上である。単粒子率が 0. 7未満である場合には、半導体用封止材ゃ半導体用接着剤等の有機フィラーまたは機能性炭素材料に適用する際の充填性や低粘度性、分散液として適用する際の低粘度性が不十分となる傾向にある。ここで、本明細書中において「単粒子」とは、凝集による 2次凝集物を形成していない 1次粒子を意味し、「単粒子率」とは、水滴中に粒状フエノール樹脂を分散して光学顕微鏡観察を行ない、 1次粒子を約 300個含む、無作為に選択した視野において、 1次粒子の総個数および単粒子の個数を数えたときの当該比、すなわち、単粒子個数 /1 次粒子総個数を意味する。 [0059] また、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、狭!/、粒径分布を有して!/、ることが好ましい。具体的には、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を構成する粒子 (1次粒子）の粒径分布の変動係数力 S、 0. 65以下であることが好ましい。粒径分布の変動係数は、さらに好ましくは、 0. 6以下である。本明細書中において「粒径分布の変動係数」とは、下記式 [1]により算出される値である。

[0060] 粒径分布の変動係数 = (d — d ) / (2 X平均粒径） [1]

84% 16%

ここで、上記式 [1]において、 d 、 d はそれぞれ、レーザー回折'散乱法によって

84% 16%

得られた頻度分布において累積頻度 84%、 16%を示す粒径であり、平均粒径とは上記で定義される平均粒径である。粒径分布の変動係数を 0. 65以下とすることにより、たとえば半導体用封止材ゃ半導体用接着剤等の有機フイラ一として用いる場合の充填性および低粘度性や機能性炭素材料に適用する場合の空間充填性のさらなる向上を図ることができるとともに、成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接着剤等の幅広い工業分野にわたって適用できる粒状フエノール樹脂が提供される。レーザー回折式粒度測定機としては、日機装（株）製 Microtrac X100を好適に用いること力 Sでさる。

[0061] 半導体用封止材等の性能向上のためには、ノ^ンダ一樹脂中に充填されるフイラ一の充填率を向上させることが好ましい。球形フィラーの充填率を上げる方法としては、粒度の異なるフィラーを配合する方法を挙げることができる。すなわち、より大きなフィラーの最密充填隙間に、より小さなフィラーがちょうど入り込むように配合設計する方法である。たとえば、従来、封止材用フイラ一には、通常、溶融シリカが用いられているが、充填率を上げるために、異なる平均粒径を有する溶融シリカを混合して使用することが行なわれている。このような手法を適用するにあたっては、所望する平均粒径を有し、狭い粒径分布を有するフィラーが必要となる。本発明によれば、このような配合設計にも適用可能な半導体用封止材用の有機フィラーを提供することができる。さらに、たとえば ICチップを基板に接着させるために用いる接着剤などの特定の分野においては、平均粒径が小さくても、粒径が大きい微量のフィラーが存在する（すなわち、粒径分布が広い)だけで、接着層の厚みに悪影響を与えてしまい、使用が困難となる分野が存在する。本発明によれば、力、かる分野においても好適に適用できる非熱溶融性粒状フエノール樹脂を提供することができる。

[0062] 本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の粒子形状は、真球状に近レ、ほど好ましい。具体的には、真球度が 0. 5以上であることが好ましぐ 0. 7以上であることがより好ましぐ 0. 9以上であることが特に好ましい。粒子形状が真球状に近いほど、すなわち、真球度が 1. 0により近いほど、たとえば半導体用封止材ゃ半導体用接着剤等の有機フイラ一として用いる場合の充填性および低粘度性や機能性炭素材料に適用する場合の空間充填性のさらなる向上を図ることができるとともに、成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接着剤等の幅広い工業分野にわたって適用できる粒状フエノール樹脂が提供される。ここで、本明細書中において「真球度」とは、光学顕微鏡観察において約 300個の 1次粒子を含む視野を無作為に決定し、アスペクト比（すなわち、短径/長径の比）が最も低い 1次粒子を 10個選択して、これら 10個の 1次粒子各々について、その投影断面におけるアスペクト比を測定したときの、これら 10のアスペクト比の平均値を意味する。

[0063] 本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の遊離フエノール含有量は、 500ppm以下であることが好ましい。当該遊離フエノール含有量は、より好ましくは 300ppm以下であり、さらに好ましくは 200ppm以下である。遊離フエノール含有量を 500ppm以下とすることにより、フエノール樹脂取り扱い時の安全性および該フエノール樹脂を各種製品に適用した場合における製品の安全性を向上させることができる。ここで、本明細書中において「遊離フエノール含有量」とは、次のような試験により算出された値と定義される。すなわち、フエノール樹脂試料約 10gを精秤し、 190mLのメタノール中で還流下 30分間抽出し、ガラスフィルターで濾過する。濾液中のフエノール類濃度を液体クロマトグラフィーにより定量して、該濾液中のフエノール類重量を算出する。該フヱノール類重量と試料重量との比、すなわち、フエノール類重量/フエノール樹脂試料重量を「遊離フエノール含有量」とする。

[0064] さらに、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の塩素含有量は、 500ppm以下であることが好ましい。半導体分野においては、環境や健康に対する安全性の観点や、電子特性の向上、細線腐食性の改善の観点から、電子材料のノンハロゲン化が求められており、塩素含有量はより低い方が好ましい。塩素含有量が 500ppmを超えると、非熱溶融性粒状フエノール樹脂を含有する樹脂組成物の誘電率に影響したり、リード線などの腐食を招きやすくなり、半導体用封止材、半導体用接着剤としての要求特性を満たさなくなる。塩素含有量は、好ましくは lOOppm以下であり、かかる含有量であれば、半導体用封止材および半導体用接着剤により好適に用いることができる。ここで、本明細書中において「塩素含有量」とは、次の測定方法から算出される塩素含有量である。

[0065] 測定装置:株式会社リガク製蛍光 X線分析装置 ZSX100E

測定方法：測定試料 (非熱溶融性フエノール樹脂粒子）と測定用バインダー粉末とを加圧して測定用ペレットとした後、上記測定装置を用い、 EZスキャンモードにて蛍光 X線分析を行なう。塩素 Κ α線の回折強度測定値を、フエノール樹脂硬化物の推定分子式 (C Η Ο )より規格化し、塩素含有量 (wt/wt)とする。なお、蛍光 X線測

7 6 1

定の測定対象は、塩素イオンだけでなぐ有機塩素化合物等の塩素原子も含まれる力 S、たとえば後述する本発明の方法を用いて非熱溶融性フエノール樹脂が製造される場合には、意図的な有機塩素化合物の添加はないため、蛍光 X線測定により得られる塩素含有量は、塩素イオン含量に実質的に等し!/、と!/、える。

[0066] 以上のような優れた特性を具備する非熱溶融性粒状フエノール樹脂を製造するための方法は、特に限定されるものではないが、以下に示す方法を好適に使用すること力 Sできる。以下に示す非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法も本発明に含まれる。

[0067] <非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法〉

本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法は、次に示す工程（1)〜（3) を含むことが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。

(1)反応液中におけるモル濃度が 2. Omol/L以上である酸性触媒と、保護コロイド剤との存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフエノール類とを反応させることにより粒状フエノール樹脂を形成する、粒状フエノール樹脂形成工程、

(2)上記粒状フエノール樹脂を含有する反応液を加熱して非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を形成する、非熱溶融化工程、および、

(3)上記非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を反応液から分離し洗浄する、分離'洗浄工程。

[0068] (1)粒状フエノール樹脂形成工程

本工程において、酸性触媒および保護コロイド剤の存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフエノール類とを反応させることにより、粒状のフエノール樹脂を形成する。ァルデヒド類としては、特に制限されるものではないが、たとえばホルムアルデヒド、パラホノレムアルデヒド、ダリオキサール、ベンズアルデヒドなどを挙げることができる。アルデヒド類は 1種であってもよぐ 2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはこれらの混合物であることが好ましい。なお、後述するように、本発明の方法の特徴の 1つは、高濃度の酸性触媒を用いることにある力 S、アルデヒド類としてホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒドを用いた場合、このような条件下においては、パラアルデヒドは解重合されるため、実質的に反応に寄与するのはホルムアルデヒドであると考えられる。使用するアルデヒド類の種類およびその使用量は、反応時において水性媒体中に溶解するように選択されることが好ましレ、。

[0069] フエノール類としては、特に限定されないが、たとえばフエノール、ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノール、ピロガロールなどを挙げることができる。フエノ一ル類は 1種であってもよぐ 2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、水への溶解性および得られるフエノール樹脂の性能とコストとのバランスを考慮すると、フエノ一ル類はフエノールであることが好まし!/、。使用するフエノール類の種類およびその使用量は、反応時において水性媒体中に溶解するように選択されることが好ましい。

[0070] 具体的には、たとえばフエノール類としてフエノール等を用いる場合には、フエノーノレ類の使用量 (仕込み量）は、反応液全重量に対するフエノール類の濃度（重量比）が 10重量％以下となるように選択されることが好ましい。水への溶解度がより低いフェノール類 (たとえばナフトール等）を用いる場合には、反応時における水性媒体中への溶解を保証し、粒状フエノール樹脂に優れた特性 (微小な平均粒径および高単粒子率等）を発現させるために、さらに低い濃度を採用することが望ましい。ここで、「反応液全重量」とは、フエノール類、アルデヒド類、酸性触媒、保護コロイド剤および水性媒体の合計重量である。反応液全重量に対するフエノール類の濃度を 10重量 %以下とすることにより、反応開始段階力粒状フエノール樹脂形成段階に至る温度管理を容易に行なうことができる。たとえば、常温付近で反応を開始する場合においては、フエノール類の濃度を 10重量％以下とすれば、特に反応初期において暴走反応等による過度の発熱を伴わないため、温度管理をほとんど行なうことなぐ平均粒径が小さぐ 2次凝集が抑えられた粒状フエノール樹脂を形成させることができる。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度（重量比）を 10重量％より高くすることも可能である力その場合には、反応時の温度管理を適切に行なう必要があることが多い。

[0071] また、上記アルデヒド類の使用量 (仕込み量）は、アルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比力 0. 9以下となるように選択されることが好ましい。アルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比は、より好ましくは 0. 75以下であり、さらに好ましくは 0. 5以下である。アルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比を 0· 9 以下とすることにより、平均粒径が小さぐ 2次凝集が抑えられ、さらには真球状により近ぐ粒径分布が狭ぐ遊離フエノール含有量の少ない粒状フエノール樹脂を形成させること力 S可能となる。また、アルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比を 0 . 75以下とすることにより、さらに 2次凝集を抑えることができる。これら粒状フエノール樹脂に係る特性をさらに良好なものとするためには、アルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比を 0. 5以下とすることが特に好ましい。アルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比の下限値については、特に制限はなぐたとえば水性媒体に溶解する範囲内でアルデヒド類を増やすことによってアルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比を小さくすることができる力、原料の使用効率を考慮すると、アルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比は 0. 1以上であることが好ましい

[0072] 本工程において、上記のようなアルデヒド類とフエノール類とを水性媒体中で反応させるが、本発明の製造方法の特徴の 1つは、当該反応を高濃度の酸性触媒を用いて行なう点にある。当該酸性触媒は、強酸性の触媒であることが好ましい。そのようなものとしては、たとえば塩酸、リン酸、硫酸等を挙げること力 Sできる。なかでも、除去の容易さや残留した場合の副反応を考慮すると、塩酸であることがより好ましい。なお、リン酸や硫酸等の不揮発性の強酸も粒状フエノール樹脂の用途によっては十分使用することが可能である。また、「高濃度」とは、具体的には、反応を常温付近で開始する場合、反応液中における酸性触媒のモル濃度が 2. Omol/L以上であることを意味し、より好ましくは、 3mol/L以上である。酸性触媒として塩酸を用いる場合において「反応液中における塩酸のモル濃度」とは、反応液中における塩化水素の濃度を意味するものである。平均粒径が小さぐ 2次凝集が抑えられた粒状フエノール樹脂、さらにこれらに加えて真球状により近ぐ粒径分布が狭ぐ遊離フエノール含有量の少ない粒状フエノール樹脂を得るためには、反応を常温付近で開始する場合、反応液中における酸性触媒のモル濃度を 2. Omol/L以上にすることが必要である。また、工業生産に適した反応速度および付帯設備の耐酸性の観点からは、酸性触媒のモル濃度は、 6mol/L以下であることが好ましい。なお、反応の開始温度を常温より高くすることにより、同等の反応速度を達成するために必要な酸性触媒のモル濃度は、反応開始温度が常温付近の場合よりも若干低くなる。

本発明の製造方法のもう 1つの特徴は、アルデヒド類とフエノール類との反応を保護コロイド剤の存在下に行なう点にある。ここで、保護コロイド剤は、粒状のフエノール樹脂を形成するのに寄与するものである。平均粒径が小さぐ 2次凝集が抑えられた粒状フエノール樹脂、さらにこれらに加えて真球状により近ぐ粒径分布が狭ぐ遊離フヱノール含有量の少ない粒状フエノール樹脂を形成するためには、このような保護コロイド剤を使用することが必要である。本発明においては、保護コロイド剤として、水溶性の保護コロイド剤を使用することが好ましい。水溶性保護コロイド剤としては、たとえば水溶性の多糖類誘導体を好適に用いることができる。好適に用いることができる水溶性の多糖類誘導体の具体例を挙げれば、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩；アラビアゴム、アカシア、グァーガム、ローカストビーンガム等の水溶性多糖類誘導体を主成分とする天然糊料などである。カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩を使用する場合、セルロースのカルボキシメチル化度は、特に限定されるものではないが、カルボキシメチル化度 75%程度のものが市販されており、これを好適に用いることができる。なお、保護コロイド剤は、乾燥粉末として入手される場合、これを直接反応液に添加、溶解してもよぐあるいは、あらかじめ保護コロイド剤の水溶液を調製し、これを反応液に添加してもよい。

[0074] 上記保護コロイド剤の使用量は、特に制限されないが、固形分重量で、上記フエノール類の使用量の 0. 0；!〜 3重量％であることが好ましい。保護コロイド剤の使用量が 0. 01重量％未満である場合には、フエノール樹脂粒子の平均粒径を 20 in以下とするには不十分であり、たとえばフエノール類使用量や攪拌速度など他のパラメ一タによる粒度制御が必要とされる。フエノール樹脂粒子の平均粒径を 10 m以下とするためには、保護コロイド剤の使用量は、フエノール類の使用量の 0. 04重量％以上とすることが好ましい。また、保護コロイド剤の使用量がフエノール類の使用量の 3 重量％より多い場合、反応液の粘度上昇により、後述の分離'洗浄工程において分離速度が低下する傾向にあり、注意を要する。ここで、特筆すべきは、保護コロイド剤の使用量が上記範囲内、特には保護コロイド剤の使用量がフエノール類の使用量の 0. 02〜1重量％である場合には、フエノール樹脂粒子の平均粒径を保護コロイド剤の使用量を調整することによって制御可能であるという点である。

[0075] 上記水性媒体としては、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を挙げることができる力本発明においては、水溶媒が好ましく用いられる。水性媒体の使用量は、酸性触媒の濃度が上記範囲内となるように選択され、好ましくは、さらにフエノール類の濃度が上記好ましい範囲内となるように選択される。

[0076] 次に、上記したアルデヒド類、フエノール類、酸性触媒および保護コロイド剤を用いて反応を行なうための具体的方法について述べる。反応の具体的方法としては、次の 2つの方法を挙げることができる。 (i)水性媒体に酸性触媒と保護コロイド剤とァノレデヒド類とを混合して混合液を調製した後、該混合液を攪拌しながらフエノール類を添加する方法、 (ii)水性媒体に保護コロイド剤とアルデヒド類とフエノール類とを混合して混合液を調製した後、該混合液を攪拌しながら酸性触媒を添加する方法。

[0077] ここで、上記（i)および (ii)のいずれの方法においても、上記混合液は略均一な溶液であることが好ましい。すなわち、水性媒体に混合する溶質が完全に溶解している力、、または少なくともほぼ完全に溶解していることが好ましい。混合液の調製において、混合の順序は特に制限されるものではない。また、当該混合液の反応開始時の温度は、特に制限されないが、好ましくは 10〜50°C程度、さらに好ましくは 20〜40 °C程度である。

[0078] 上記 (i)の方法にお!/、ては、上記混合液を攪拌しながらフエノール類を添加することにより、アルデヒド類とフエノール類との反応を行なう。フエノール類の添加は、フエノ一ル類を直接混合液に添加することにより行なってもよぐあるいは、あらかじめフエノ一ル類を水に溶解して、当該水溶液を混合液に添加するようにしてもよい。当該反応は、反応温度が 10〜60°C程度、好ましくは 20〜50°C程度となるように制御されることが好ましい。反応温度が約 10°C未満である場合、反応速度が小さくなる傾向にあり、反応温度が 60°Cを超えると、粒径の粗大化や 2次凝集物の増加を起こす虞がある。なお、上記混合液の反応開始時の温度を 20〜30°C程度の常温付近とし、反応液全重量に対するフエノール類の濃度を 10重量％以下とすることにより、過度の発熱を伴わないため、温度管理をほとんど行なうことなぐ上記好ましい温度範囲で反応を行なわせることが可能である。

[0079] 上記 (ii)の方法にお!/、ては、上記混合液を攪拌しながら酸性触媒を添加することにより、アルデヒド類とフエノール類との反応を行なう。酸性触媒の添加は、一度に行なつてもよく、あるいは一定の時間をかけて滴下により行なってもよい。また、酸性触媒の添加は、酸性触媒を直接混合液に添加することにより行なってもよく（たとえば、酸性触媒として塩酸を用いる場合には濃塩酸を直接添加してもよい。）、あるいは酸性触媒 (たとえば濃塩酸)を水で希釈して、当該希釈液を混合液に添加するようにしてもよい。反応温度は、上記 (i)の場合と同様に、 10〜60°C程度、好ましくは 20〜50 °C程度となるように制御されることが好ましい。

[0080] 上記（i)および (ii)の方法のいずれにおいても、反応が進行するにつれ、反応液は次第に白濁化（懸濁化）し、粒状フエノール樹脂が形成されるが、このような白濁化は、典型的にはフエノール類または酸性触媒の添加後、数十秒〜数分後に起こる。白濁化、すなわちフエノール樹脂粒子の析出に要する時間は、（ii)の方法の方が（の方法よりも短い傾向にある。また、白濁化の後、典型的には反応液は、淡いピンク色〜濃ピンク色を呈する力本発明においては、このような着色が見られるまで反応を継続することが好ましい。白濁後着色を呈するまでの時間は、概して数十分〜数時間程度である。なお、上記特許文献 1に記載の方法においては、粒子が集合して餅状となるのを避けるために、フエノール樹脂粒子析出後は攪拌を停止する必要があつたが、保護コロイド剤を用いる本発明の製造方法によれば、フエノール樹脂粒子の析出後もそのまま継続して攪拌を行なうことができる。したがって、本発明の製造方法によれば、反応液の温度をより厳密に制御することができ、ひいてはフエノール樹脂の重合度および架橋度が均一な状態で、次の非熱溶融化工程に供することが可能となる。このことは、最終的に得られる粒状フエノール樹脂の均質性に寄与し得る。

[0081] (2)非熱溶融化工程

本工程において、上記粒状フエノール樹脂を含有する反応液を加熱することにより、該粒状フエノール樹脂を非熱溶融性とする。このような非熱溶融性は、加熱による樹脂の架橋、硬化によってもたらされるものである。本工程における反応液の加熱温度は、 60°C以上であることが好ましぐより好ましくは 70°C以上である。また、反応液の加熱温度は、好ましくは 100°C以下であり、より好ましくは 90°C以下である。加熱温度が 60°C未満である場合には、十分な非熱溶融性が得られない虞がある。なお、ここでレ、う十分な非熱溶融性とは、上記で定義した「非熱溶融性」を有することをレ、う。また、加熱温度が 100°Cを超える場合には、コンデンサを有する反応器が必要であつたり、付帯設備等の耐酸性が問題となる虞がある。なお、加熱温度が 60°C程度と比較的低い場合であっても、十分な保持時間を設けることにより十分な非熱溶融性を付与することが可能である。加熱温度および加熱時間を、上記好ましい範囲において調整することにより、用途に応じて所望の重合度および架橋度に調整することができる。

[0082] 加熱時間は、粒状フエノール樹脂に十分な非熱溶融性を付与できる限り特に限定されるものではなぐ加熱温度にもよる力典型的には数分〜数時間程度である。また、当該加熱処理の終了後、次工程に進むにあたっては、適宜の温度まで反応液を冷却してもよく、ある!/、は反応液を冷却することなくそのまま次工程に進んでもよ!/、。

[0083] (3)分離 ·洗浄工程

本工程にお!/、て、得られた非熱溶融性粒状フエノール樹脂を反応液から分離し洗浄する。分離方法としては、たとえば濾過や圧搾などを好適に用いることができる。このような分離操作のための装置として、たとえば、濾過装置、遠心脱水機、ベルトプレス、フィルタープレスなどを用いることができる。減圧留去、スプレードライなどの蒸発を利用した分離方法は、反応液が高濃度の酸性触媒を含むことから機器を傷める可能性がある。濾過による分離操作を行なう場合、珪藻土等の各種濾過助剤や凝集剤を用いてもよい。なお、本発明の粒状フエノール樹脂は、比重が約 1. 2〜； 1. 3であり、静置により沈降することから、当該分離操作に先立ってデカンテーシヨン等の予備操作を行なってもよい。

[0084] 次に、分離した粒状フエノール樹脂を洗浄する。この洗浄操作により反応がほぼ完全に終了する。洗浄の具体的方法としては、たとえば ω上記分離操作により分離されたフエノール樹脂ケーキに洗浄液を添加する方法 (たとえば、分離された濾過機上のフエノール樹脂ケーキへ洗浄液を注ぎ、洗浄液を加圧または減圧により除去する等）、（ii)洗浄液中に分離されたフエノール樹脂ケーキを分散させた後、再度分離操作を行なう方法、を挙げること力 Sできる。洗浄液としては、水を好適に用いることができる。水を用いて洗浄することによりフエノール樹脂ケーキ中の酸性成分を除去することができる。

[0085] また、洗浄操作の一部として、あるいは上記水による洗浄操作の代わりに、塩基性を呈する水溶液に接触させることにより中和反応を行なってもよい。中和反応を行なうことにより、フエノール樹脂ケーキ中に含まれている酸性触媒成分を効果的に除去すること力 Sできる。中和反応に用いる塩基性を呈する水溶液としては、有機または無機の弱塩基性水溶液を用いることが好ましレ、。強塩基性の濃厚な水溶液を用いると、フエノール樹脂粒子が変色したり、溶解する虞がある。弱塩基性水溶液としては、たとえばアンモニアの希薄水溶液を好適に用いることができる。アンモニアの希薄水溶液を用いた場合、生成する塩は水溶性であるため、水洗により当該塩を除去することが可能であり、またアンモニア自体は加熱により昇華除去できるためである。

[0086] ここで、反応により粒状フエノール樹脂中に浸透した塩素イオンを抽出分離するためには、分離した粒状フエノール樹脂を、アルコール類および/またはアルカリ性水溶液を用いて洗浄することが好ましレ、。塩素イオンの抽出分離を効率的に行なうため、上記したようなフエノール樹脂表面の反応液を洗い流すための水による洗浄や、フェノール樹脂表面の塩素イオンをアルカリ性水溶液で中和する操作を併用してもよい。

[0087] 塩素イオンの抽出分離のために用いられる洗浄溶媒 (洗浄液媒体）としては、アルコール類、アルカリ性溶液のいずれであってもよぐ双方を用いてもよい。アルコール類および/またはアルカリ性水溶液による洗浄により、非熱溶融性粒状フエノール樹脂中の塩素イオン含有量を効果的に低減することができる。具体的には、非熱溶融性粒状フエノール樹脂中の塩素含有量を 500ppm以下とすることができ、 lOOppm 以下、さらにはこれより低くすることも可能である。

[0088] ここで、特筆すべきは、当該アルコール類および/またはアルカリ性水溶液による洗浄により非熱溶融性粒状フエノール樹脂中の塩素イオン含有量の低減が可能となるのは、非熱溶融性粒状フエノール樹脂の平均粒径が十分に微小であり、単粒子率が高いことに起因するということである。すなわち、非熱溶融性粒状フエノール樹脂の平均粒径が大きいか、あるいは単粒子率が低い場合には、アルコール類および/またはアルカリ性水溶液による洗浄によっても、塩素含有量の低減を図ることは困難である。したがって、このような点においても、本発明では、非熱溶融性粒状フエノール樹脂の平均粒径が 20 m以下であり、単粒子率が 0. 7以上であることを要する。

[0089] アルコール類および/またはアルカリ性水溶液による洗浄の具体的方法の好適な例として、反応液から分離された非熱溶融性粒状フエノール樹脂を該洗浄溶媒 (洗浄液媒体）中に分散させ、一定時間攪拌する方法を挙げることができる。上記したように、アルコール類および/またはアルカリ性水溶液による洗浄の前に、反応液から分離された非熱溶融性粒状フエノール樹脂を、あらかじめ水等を用いて予備洗浄しておいてもよい。予備洗浄の方法としては、反応液から分離された非熱溶融性粒状フエノール樹脂を、たとえば水等の液媒体に分散させ、常温〜 100°C未満の温度下で攪拌する方法を挙げること力できる。より好ましくは、予備洗浄には加熱水が用いられる。ただし、この予備洗浄によって、ある程度の塩素含有量の低減を図ることができるものの、当該予備洗浄のみによっては 500ppm以下とすることは不可能であるか、または 500ppm以下とするために極めて長時間を要するため、塩素含有量を十分に低減させるためには、アルコール類および/またはアルカリ性水溶液による洗浄を行なうことが好ましい。

[0090] アルコール類としては、特に制限されず、たとえば、メタノール、エタノール、 n—プ口ピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコーノレ、 s—ブチノレアノレコーノレ、 tーブチノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどを挙げることができる

。後述するように、本発明に係る非熱溶融性粒状フエノール樹脂のガラス転移温度は、約 80〜200°C程度であり、この温度を超える領域でアルコール類による抽出操作を行なうと、著しく抽出速度が高まる。低沸点のアルコール類を用いて力、かる好ましレ、温度領域で塩素分の抽出を行なう場合には、オートクレープなどを使用する必要がある。また、高沸点のアルコール類を用いる場合には、常圧で、上記好ましい温度領域での抽出操作を行なうことが可能であるが、洗浄 (抽出）後の乾燥操作が煩雑となり得る。このような点を考慮すると、例示したアルコール類のなかでも、エチレングリコールは、非熱溶融性フエノール樹脂のガラス転移温度に対する沸点のバランスがよぐ洗浄 (抽出）操作および乾燥操作が簡便であるため、好ましく用いることができる。なお、アルコール類は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0091] アルコール類の使用量は、特に制限されず、たとえば反応液から分離された非熱溶融性粒状フエノール樹脂の固形分 100重量部に対して、 200重量部以上とすること力 Sできる。

[0092] アルコール類を用いた洗浄処理における洗浄温度は、非熱溶融性粒状フエノール樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましぐガラス転移温度を超える温度であることがより好ましい。ガラス転移温度以上の温度で洗浄を行なうことにより、非熱溶融性粒状フエノール樹脂がゴム状態となるため、当該粒状フエノール樹脂中に含有される塩素分（特には塩素イオン)を効果的にアルコール類へ抽出させることができる。洗浄温度の上限は、特に制限されな!/、が、非熱溶融性粒状フエノール樹脂およびァルコール類の熱分解を避けるため、 250°C以下とすることが好ましい。なお、本発明に係る非熱溶融性粒状フエノール樹脂のガラス転移温度は、通常 80〜200°C程度である。

[0093] アルコール類による洗浄時における圧力条件は、特に制限されず、常圧下または加圧下で洗浄を行なうことができる。たとえば、比較的低沸点のアルコール類を用いた場合、洗浄温度を非熱溶融性粒状フエノール樹脂のガラス転移温度以上とするために、洗浄を加圧下で行なうことができる。また、洗浄時間、すなわち、非熱溶融性粒状フエノール樹脂分散液の攪拌時間は、特に制限されず、たとえば数分〜数十時間とすること力 Sでさる。

[0094] 上記アルコール類を用いた洗浄は、 1回のみ行なわれてもよぐあるいは所望の塩素含有量とするために、複数回繰り返されてもよい。

[0095] アルカリ性水溶液を用いた洗浄におけるアルカリ性水溶液としては、特に制限されなレ、が、弱アルカリ性水溶液であることが好まし!/、。強アルカリ性の濃厚な水溶液を用いると、フエノール樹脂粒子が変色したり、溶解する虞がある。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物水溶液は、上記に加えて、イオン成分が非揮発性であり、洗浄後の乾燥操作によっても残存する虞がある。弱アルカリ性水溶液としては、たとえばアンモニア水溶液、ピリジン水溶液、ジメチルァミン水溶液などを好適に用いること力 Sできる。特に、アンモニア水溶液は、塩素イオン除去能力が高いため、より好ましい。アンモニア水溶液のアンモニア濃度は、特に制限されないが、 0. 5重量％を超える濃度〜 30重量％であることが好ましぐ；!〜 25重量％であることがより好ましい。アンモニア濃度が 0. 5重量％以下の場合には、粒状フエノール樹脂中の塩素ィォンを効果的にアンモニア水溶液へ抽出することができない。また、アンモニア濃度が 30重量％を超えると、フエノール樹脂粒子が変色したり、溶解する虞がある。また、ァンモユア濃度が 30重量％を超えると、蒸気圧が高いため、洗浄温度（抽出温度）によつては、コンデンサが必要であったり、オートクレーブを用いる必要がある。

[0096] アルカリ性水溶液の使用量は、特に制限されず、含有されるアルカリ性物質の濃度にも依存する力たとえば反応液から分離された非熱溶融性粒状フエノール樹脂の固形分 100重量部に対して、 200重量部以上とすることができる。

[0097] アルカリ性水溶液を用いた洗浄処理における洗浄温度は、特に制限されず、非熱溶融性粒状フエノール樹脂のガラス転移温度未満の温度であっても、効率よく塩素ィオンを非熱溶融性粒状フエノール樹脂から除去することができる。勿論、非熱溶融性粒状フエノール樹脂のガラス転移温度以上の温度で、洗浄を行なってもよい。ガラス転移温度以上の温度で洗浄することにより、塩素分をより効率的に、短時間で抽出することができる場合が多!/、。高温下でアンモニア水溶液を用いた洗浄を行なう場合には、オートクレープ等を使用することが好ましい。洗浄温度の上限は、特に制限されないが、非熱溶融性粒状フエノール樹脂の熱分解を避けるため、 250°C以下とすること力 S好ましい。より好ましくは 100°C以下である。

[0098] アルカリ性水溶液による洗浄時における圧力条件は、特に制限されず、常圧下または加圧下で洗浄を行なうことができる。また、洗浄時間、すなわち、非熱溶融性粒状フエノール樹脂分散液の攪拌時間は、特に制限されず、たとえば数分〜数十時間とすること力 Sでさる。

[0099] 上記アルカリ性水溶液を用いた洗浄は、 1回のみ行なわれてもよぐあるいは所望の塩素含有量とするために、複数回繰り返されてもよい。

[0100] 本発明においては、塩素含有量の十分な低減を図るために、アルコール類およびアルカリ性水溶液の両方を用いて非熱溶融性粒状フエノール樹脂を洗浄することも好ましい。ここで、「アルコール類およびアルカリ性水溶液の両方を用いる」とは、 i)ァルコール類とアルカリ性水溶液との混合液を洗净溶媒として用いること、 ii)アルコーノレ類を用いて洗浄した後、アルカリ水溶液を用いて洗浄すること、および iii)アルカリ水溶液を用いて洗浄した後、アルコール類を用いて洗浄すること、を含むものである。これらの中では、 ii)および iii)の方法が好ましぐ塩素含有量の十分な低減を図ることができるとともに、用いたアルカリ性水溶液に由来するアルカリ性物質をも除去すること力 Sできるため、 iii)の方法がより好ましい。

[0101] 本発明においては、上記アルコール類および/またはアルカリ性水溶液による洗浄の後、アルコール類、アルカリ水溶液とは異なる液媒体を用いて洗浄する工程 (後洗浄工程)を設けることが好ましい。当該液媒体は、イオン性不純物を実質的に含まないものであることが好ましぐそのような液媒体としては、たとえば純水、イオン交換水等を挙げること力 Sできる。当該後洗浄により、非熱溶融性粒状フエノール樹脂に付着したアルコール類、アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と酸性触媒との中和反応により生成した塩などが除去される。なお、アルコール類および/またはアルカリ性水溶液を用いた洗浄後あるレ、は後洗浄工程後における、粒状フエノール樹脂と洗浄液との固液分離は、上記分離工程と同様にして行なうことができる。

[0102] 洗浄された粒状フエノール樹脂は、乾燥させることなぐ液媒体を含んだ状態のまま使用することができ、このような液媒体を含む非熱溶融性粒状フエノール樹脂もまた、本発明の範囲に属するものである。たとえば、水を含む粒状フエノール樹脂は、水分散液を調製する場合等に使用することができる。あるいは、洗浄工程の後、乾燥工程を設けてもよい。有機フィラーとして用いる場合には、乾燥すること力 S好ましい。乾燥の方法としては、特に限定されないが、たとえば棚型の静置乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機などを用いた方法を挙げることができる。乾燥を行なうことにより、液媒体含有率約 5%以下の良好な流動性を示す非熱溶融性粒状フエノール樹脂粉末を得ること力 Sできる。本発明の方法によれば、必要に応じて軽度の解砕を行なうことにより、高い単粒子率の粒状フエノール樹脂を得ることができるが、上記乾燥工程の際または後に、解砕機などを用いてさらに単粒子率を向上させてもよい。

[0103] 以上のような本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法によれば、平均粒径が 20 m以下、特には 10 m以下であり、単粒子率が 0. 7以上、好ましくは塩素含有量が 500ppm以下である非熱溶融性粒状フエノール樹脂を、比較的簡便な方法で、かつ量産に適した方法で製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、これらの特性を具備するとともに、粒径分布が狭ぐ粒子が真球状であり、遊離フエノール含量が非常に少ない非熱溶融性粒状フエノール樹脂を製造することができ、さらには塩素イオン含有量を lOOppm以下とすることも可能である。このような本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、たとえば半導体用途に好適に用いること力 Sできる。

[0104] <熱硬化性樹脂組成物〉

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むものである。非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、好ましくは塩素含有量が 500ppm以下である。当該熱硬化性樹脂組成物は、塩素分、特には塩素イオン量が低減された本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を含有しているため、フエノール樹脂が有する高い耐熱性、力学的性能等が付与されており、半導体用封止材および半導体用接着剤として好適に用いることができる。ここで、熱硬化性樹脂組成物の高耐熱性は、非熱溶融性粒状フエノール樹脂それ自体が有する高耐熱性に起因するだけでなく、非熱溶融性粒状フエノール樹脂とエポキシ樹脂とが複合体を形成することにも起因している。すなわち、非熱溶融性粒状フエノール樹脂が有するフエノール骨格の水酸基とエポキシ樹脂のグリシジル基との反応により、非熱溶融性粒状フエノール樹脂とエポキシ樹脂とが強靭な複合体を形成する。か力、る複合体の形成により、非熱溶融性粒状フエノール樹脂とエポキシ樹脂と界面における強度が増すため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、極めて良好な耐熱性を有する。また、非熱溶融性粒状フエノール樹脂とエポキシ樹脂との線膨張係数の差が小さレ、ことも高耐熱性の一因である。

[0105] 本発明の熱硬化性樹脂組成物にお!/、て、有機フィラーである非熱溶融性粒状フエノール樹脂の配合量は、特に制限されないが、たとえばバインダー樹脂としてェポキシ樹脂を用いる場合、該エポキシ樹脂とその硬化剤との合計量 100重量部に対し、 2 0〜900重量部とすることができる。半導体用封止材ゃ半導体用接着剤として用いる場合には、該エポキシ樹脂とその硬化剤との合計量 100重量部に対し、 60〜500重量部とすること力 S好ましく、 300〜400重量部とすることがより好ましい。配合量が、該エポキシ樹脂とその硬化剤との合計量 100重量部に対し、 20重量部未満の場合には、耐熱性の付与効果が得られにくい傾向にある。また、配合量が 900重量部を超えると、フエノール樹脂粉末が非熱溶融性であるため、緻密な組織が得られにくぐ緻密性を必要としない用途に限定される場合が多い。また、該エポキシ樹脂とその硬化剤との合計量 100重量部に対し、 500重量部を超える量の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を添加すると、半導体用封止材ゃ半導体用接着剤として良好な流動性が得られないことがある。

[0106] エポキシ樹脂としては、従来公知のものを用いることができ、たとえば、フエノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。具体例を挙げれば、たとえば、ビスフエノーノレ A型（または AD型、 S型、 F型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフエノール A型のグリシジルエーテル、エチレンォキシド付加体ビスフエノール A型のグリシジルエーテル、プロピレンォキシド付加体ビスフエノール A型のグリシジルエーテル、フエノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフエノール Aノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、 3官能型（または 4官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジェンフエノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、 3官能型ほたは 4官能型）のグリシジルァミン、ナフタレン樹脂のグリシジルァミン等である。これらは単独で、または二種類以上を組み合わせて使用すること力 Sでさる。

[0107] 硬化剤は、上記エポキシ樹脂の硬化のために添加されるものである。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。具体例を挙げれば、たとえば、フエノール系化合物、脂肪族ァミン、脂環族ァミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシァンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第 3級ァミン等である。

[0108] 硬化剤の配合量は、特に制限されるものではなぐ当該分野において通常使用される範囲とすることができ、たとえばエポキシ樹脂 100重量部に対し、 5〜200重量部とすること力 Sできる。ただし、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ等量に相当する重量が添加されるのが通常である力本発明においては、エポキシ等量に相当する重量より若干少なめに添加することが好ましい。上記したように、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、その表面または表面近傍におレ、てエポキシ基のグリシジル基と反応するため、エポキシ等量分の硬化剤を添加すると、硬化剤が過剰となるからである。過剰の硬化剤は、熱物性の低下ゃブリードなどの悪影響をもたらし得る。減量されるべき量は、エポキシ樹脂の種類、非熱溶融性粒状フエノール樹脂の配合量、硬化剤の種類等に依存するため、一概にはいえないが、エポキシ樹脂のェポキシ等量に相当する重量の約 5〜； 10%程度とすることができる。

[0109] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んで!/、てもよ!/、。硬化促進剤としては、従来公知のものを使用することができ、たとえば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフエニルホスフィン、テトラフェニルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾールーテトラフエ二ルポレート、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7 テトラフェニルボレート等を挙げること力 Sできる。硬化促進剤の配合量は、特に制限されないが、たとえばエポキシ樹脂 100重量部に対し、 0〜30重量部とすることができる。

[0110] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記以外の他の添加剤を含有していてもよい。

他の添加剤としては、たとえば消泡剤、レべリング剤、着色剤、希釈剤（有機溶媒等）、粘度調整剤、界面活性剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃助剤、熱可塑性樹脂、ヱポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂などを挙げることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂以外の他の有機フイラ一や無機フィラーをさらに含有してもよい。他の有機フイラ一としては、たとえば、カーボン、ゴム系フイラ一（アクリロニトリルブタジエンゴムフィラー、シリコーンゴムフィラーなど）等を挙げること力 Sできる。また、無機フイラ一としては、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー；シリカ（溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ等）、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック、ケィ酸カルシウム、マイ力等を挙げること力 Sでさる。

[0111] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、非熱溶融性粒状フエノール樹脂、エポキシ樹脂

、硬化剤、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を、三本ロール、ボールミル等を用いて、混合、混練することにより得ること力 Sできる。

[0112] なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体用接着剤として用いる場合には、半導体製造時における作業性向上等を目的として、熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することも好ましい。接着剤フィルムを作製する方法としては、たとえば基材上に熱硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の層を形成し、乾燥させた後、基材を除去する方法を挙げることができる。乾燥温度は特に制限されないが、たとえば 50〜 200°C程度とすることができる。

[0113] <粒状炭素電極材〉

本発明により、非常に微小な粒径を有し、粒径分布が狭小であり、かつ当該微小な 1次粒子の凝集による 2次凝集物をほとんど含まない、すなわち単粒子率が高い粒状炭素電極材が提供される。このような本発明の粒状炭素電極材は、単位体積当たりの静電容量および出力密度の向上が図られており、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ用電極材料として好適に用いることができる。

[0114] リチウムイオン電池は、通常、炭素質材料を負極に、リチウム含有化合物を正極に使用し、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることにより充放電を行なう。また、電気二重層キャパシタは、正極および負極に比較的比表面積の大きい炭素質材料を使用し、電解質イオンの吸脱着により充放電を行なう。最近提案されたリチウムイオンキャパシタは、正極に通常のキャパシタと同様の比較的比表面積が大きい炭素質材料を使用し、負極には、リチウムイオン電池と同様の炭素質材料を使用する。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンおよび電解質イオンの吸脱着により充放電を行なうものであり、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善した新しい

[0115] これらリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタのさらなる高性能化のためには、高性能化された炭素電極材、すなわち、単位体積当たりの静電容量および出力密度が高い炭素電極材の開発が不可欠である。従来より、このような高性能化された炭素電極材を得るベぐ種々の検討がなされており、単位体積当たりの充填性を向上させることや電解液との接触界面面積を向上させるために、粒子径の小さい粒状炭素材が提案されてきた。しかし、いずれにおいても、十分な空間充填性を有しているとは言い難ぐしたがって、より高性能化されたリチウムイオン電池等を得るためには、炭素電極材についてさらなる改善が必要であった。

[0116] 本発明の粒状炭素電極材は、平均粒径が 10 m以下、単粒子率が 0. 7以上であり、かつ、上記式 [1]で示される粒径分布の変動係数が、 0. 65以下であることを特徴とする。炭素電極材粒子の真球度は 0. 5以上であることが好ましい。また本発明により、平均粒径が異なる 2種以上の本発明の粒状炭素電極材を混合してなる粒状炭素電極材混合物が提供される。

[0117] 以下、本発明の粒状炭素電極材について詳細に説明する。本発明の粒状炭素電極材は、粒子（2次凝集物に対する用語として、 1次粒子とも称する。）の平均粒径が lO ^ m以下である。平均粒径を 10 in以下と小さくすることにより、炭素粒子の外表面積が大きくなる。これにより、リチウムイオンや電解質イオンの炭素粒子内への侵入頻度が増加し、かつこれらのイオンの粒状炭素電極材内部における拡散距離も短くなるため、充放電の際の該イオンの出入りが速くなり、結果、出力密度を向上させること力 Sできる。また、後述するように、平均粒径がより小さい炭素電極材と、より大きい炭素電極材とを適宜の比率で組み合わせることにより、炭素電極材の充填密度を向上させることが可能であり、これにより単位体積当たりの静電容量を増加させることができる。平均粒径の下限値は特に制限されないが、あまり微小すぎると、本発明の粒状炭素電極材の原料として好ましく用いられる非熱溶融性フエノール樹脂粒子を製造する際において、固液分離が困難となる場合がある。また、平均粒径があまりに微小すぎると、該粒状炭素電極材を使用してスラリーを調製し、集電体上にこれを塗布して塗布電極を製造するに際して、該スラリーがダイラタンシー性に基づく流動性の低下を引き起こし、塗工効率の低下が見られる場合がある。したがって、このような観点からは、粒状炭素電極材の平均粒径は、 0. 5 111以上が好ましぐ 1 m以上がより好ましい。

[0118] ここで、粒状炭素電極材の「平均粒径」とは、上記で定義した粒状フエノール樹脂についての「平均粒径」と同じ意味である。

[0119] また、本発明の粒状炭素電極材は、狭い粒径分布を有しており、具体的には、本発明の粒状炭素電極材を構成する粒子（1次粒子）の粒径分布の変動係数は、 0. 6 5以下である。粒径分布の変動係数は、さらに好ましくは、 0. 6以下である。ここで、「粒径分布の変動係数」とは、上記で定義した粒状フエノール樹脂につ!/、ての「粒径分布の変動係数」と同じ意味であり、すなわち、上記式 [1]により算出される値である

[0120] 上記したように、平均粒径がより小さい炭素電極材と、より大きい炭素電極材とを適宜の比率で組み合わせることにより、炭素電極材の充填密度を向上させることが可能であるが、これらの粒状炭素電極材の粒径分布が広い（変動係数が 0. 65を超える）と、十分に高い充填密度を得ることが困難であり、したがって、静電容量の向上が十分でない。

[0121] また、本発明の粒状炭素電極材の単粒子率は、 0. 7以上であり、好ましくは 0. 8以上である。単粒子率が 0. 7未満であり、 2次凝集物が多く存在すると、一次粒子の間隙が生成し、充填密度が低下する。特に、平均粒子径の異なる炭素電極材を混合して充填密度を向上しょうとする場合には、 1次粒子の間隙に、より平均粒径の小さい炭素電極材を充填させることが困難となることにより、充填密度を向上させることができないだけでなぐ炭素電極材を電解液を用いてスラリー化した際の該スラリーの流動性が低下する傾向にある。ここで、粒状炭素電極材の「単粒子率」とは、上記で定義した粒状フエノール樹脂についての「単粒子率」と同じ意味である。

[0122] 図 8は、本発明の粒状炭素電極材の好ましい一例の走査型電子顕微鏡写真（以下、 SEM写真という。）を示す。図 8に示されるように、本発明の粒状炭素電極材は、粒径の微小な粒状フエノール樹脂であって、当該粒子（1次粒子）の凝集による 2次凝集物が少なぐかつ狭い粒径分布を示す。なお、図 8の粒状炭素電極材は、平均粒径が 4 111、単粒子率が 0. 98、粒径分布の変動係数が 0. 51のものである。

[0123] さらに、本発明の粒状炭素電極材の粒子形状は、真球状に近いほど好ましい。具体的には、真球度が 0. 5以上であることが好ましぐ 0. 7以上であることがより好ましぐ 0. 9以上であることが特に好ましい。粒子形状が真球状に近いほど、すなわち、真球度が 1. 0により近いほど、粒状炭素電極材の充填密度をより向上させることができるとともに、炭素電極材を電解液を用いてスラリー化した際の該スラリーの流動性をより向上させること力 Sできる。ここで、「真球状」とは、上記で定義した粒状フエノール樹脂にっレ、ての「真球状」と同じ意味である。

[0124] 本発明の粒状炭素電極材の窒素吸着による BET法により測定される比表面積は、特に限定されないが、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの負極材として使用する場合には、 l〜500m²/gであることが好ましぐ；!〜 200m²/gであること力り好ましく、〜 50m²/gであることがさらに好ましい。比表面積が 500m²/gを超えると、充電容量に対する放電容量の比率が低下する傾向がある。また、電気二重層キャパシタ用電極材として使用する場合には、比表面積は、 600〜2300m²/g であること力 S好ましく、 800〜2000m²/gであること力 Sより好ましい。比表面積が 600 m²/g未満である場合には、電解質イオンの細孔内への侵入がスムーズに行なわれない傾向があり、 2300m²/gを超えると、電解質イオンの吸脱着に利用される細孔以外の大きな細孔が生成することとなり、電極材の密度が低下し十分な静電容量を確保できない傾向がある。 [0125] 本発明の粒状炭素電極材の原料としては、上記した特定の特性を有する炭素電極材を得ることができる限り特に制限されるものではなぐ従来公知の原料を使用することができる。かかる原料としては、たとえば、フエノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。本発明の粒状炭素電極材は、好ましくは、これら樹脂の粒状物を焼成 (炭化）および/または賦活することに得られる。上記樹脂のなかでもフエノール樹脂が残炭率の点から好ましぐ上記した本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を用いることが特に好ましい。

[0126] 本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を粒状炭素電極材の原料として用いる場合、その煮沸メタノール溶解度は、 30%未満であることが好ましぐより好ましくは 20 %未満である。粒状炭素電極材の真球度および単粒子率は、基本的には原料となる粒状フエノール樹脂製造時における原料組成や反応条件の調整により制御できるが、煮沸メタノール溶解度が 30%未満である粒状フエノール樹脂を用いることによっても、得られる粒状炭度電極材の真球度および単粒子率を向上させ得る。

[0127] さらに、原料となる非熱溶融性粒状フエノール樹脂の遊離フエノール含有量は、 50 Oppm以下であることが好ましい。当該遊離フエノール含有量は、より好ましくは 300p pm以下であり、さらに好ましくは 200ppm以下である。遊離フエノール含有量を 500 ppm以下とすることにより、焼成に伴う微小クラックの発生や残炭率の低下を抑制または回避することでき、また賦活後の細孔径分布がシャープな粒状炭素電極材を得ること力 Sできる。また、遊離フエノールは人体や環境に有害であるため、このような粒状フエノール樹脂を用いることにより、人体や環境に対し安全性の高い製造方法が提供される。

[0128] ここで、本発明の粒状炭素電極材を電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いる場合、平均粒径が異なる 2種以上の粒状炭素電極材を混合して用いてもよい。後述する本発明の製造方法によれば、粒状炭素電極材の平均粒径を所望の値に制御することが可能であるため、所望の平均粒径を有し、し力、もその粒径分布がシャープであり、単粒子率の高い粒状炭素電極材を提供することができる。なお、「2種以上」における「種」とは平均粒径の相違を示している。平均粒径が異なる 2種以上の粒状炭素電極材を混合して用いることにより、平均粒径がより大きな炭素電極材の間隙に、平均粒径がより小さな炭素電極材が入り込むことができるため、炭素電極材の充填密度を向上させることができる。平均粒径が異なる 2種以上の粒状炭素電極材を混合する場合における、その最適な混合比率は、それら炭素電極材の平均粒径等に依存するため一概に定めることはできず、混合させる炭素電極材の平均粒径等に応じて、単位体積当たりの静電容量が最も高くなるよう適宜設定されることが好ましレ、。

[0129] 平均粒径が異なる 2種以上の粒状炭素電極材を混合して炭素電極材混合物を得る場合、少なくとも 1つの炭素電極材成分は、本発明の炭素電極材である必要がある。充填密度および出力密度向上の効果を効果的に得るためには、すべての炭素電極材成分が本発明の炭素電極材であることが好ましい。すなわち、混合されるすべての炭素電極材成分の平均粒径を 10 m以下とすることにより、炭素電極材混合物全体としての出力密度を効果的に向上させることができる。また、各炭素電極材成分の粒径分布がシャープであると、より平均粒径の大きい粒子が構成する空隙はおよそ一定の大きさを示すこととなり、該空隙を埋めることができる適切な大きさを有する、より微小な粒子を混合するという混合設計が可能となるため、炭素電極材混合物全体としての充填性を簡便に向上させることができる。一方、粒径分布がより広い電極材成分を混合する場合には、より平均粒径の大きい粒子が構成する空隙は、様々な大きさで分布することとなる力このような様々な大きさの空隙を適切に埋めるような粒度分布を有するより微小な粒子を製造することは困難である。仮に、このような複雑な粒径分布を有する電極材成分を得ることが可能であっても、それぞれの粒径に見合った空隙に全ての粒子を収めるには、特殊な混合操作が必要である、混合に長時間を要する等の不具合が生じる。なお、充填性向上の観点から、すべての炭素電極材成分は真球状に近レ、 (真球度 0. 5以上)ことが好まし!/、。

[0130] 次に、粒状炭素電極材の製造方法について説明する。以下に示す本発明の粒状炭素電極材の製造方法は、上記本発明の粒状炭素電極材を製造するための方法として好適に用いられるものである。本発明の方法によれば、保護コロイド剤の濃度の調整により、得られる粒状炭素電極材の平均粒径を制御することが可能である。また、本発明の方法によれば、中間原料となるフエノール樹脂および炭素電極材に機械的破砕を施すことなぐ平均粒径が微小で、粒径分布が狭ぐかつ単粒子率の高い炭素電極材を得ることができる。

[0131] 本発明の粒状炭素電極材の製造方法は、次に示す工程 (a)〜（d)を含む。

(a)反応液中におけるモル濃度が 2. Omol/L以上である酸性触媒と、保護コロイド剤との存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフエノール類とを反応させることにより粒状フエノール樹脂を形成する、粒状フエノール樹脂形成工程、

(b)該粒状フエノール樹脂を含有する反応液を加熱して非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を形成する、非熱溶融化工程、

(c)該非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を反応液から分離する、分離工程、および、

(d)該非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を焼成する焼成工程。

[0132] 以下、各工程について詳細に説明する力 S、工程（a)〜（c)については、上記した熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法と同様であるため一部割愛して説明する。

[0133] 粒状フエノール樹脂形成工程における酸性触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸等の強酸性の触媒が好ましく用いられ、塩酸がより好ましい。塩酸は、揮発性の酸であり乾燥操作により容易に除去できるため、残留酸成分による酸化反応が粒状フエノール樹脂の表面化学特性や強度に悪影響を与えることの少ないためである。

[0134] 粒状フエノール樹脂形成工程における保護コロイド剤の使用量は、固形分重量で、フエノール類の使用量の 0. 04重量％程度以上とすることが好ましい。保護コロイド剤の使用量が 0. 04重量％未満である場合には、粒状炭素電極材の平均粒径を 10 m以下とするには不十分であり、たとえばフエノール類使用量や攪拌速度など他のパラメータによる粒度制御が必要とされる。また、保護コロイド剤の使用量の上限に特に制限はないが、好ましくは、フエノール類の使用量の 3重量％以下である。 3重量％より多い場合、平均粒径が 10 m以下の粒状炭素電極材を得ることはできる力反応液の粘度上昇により、後述の分離工程等において分離速度が低下する傾向にある。

[0135] 分離工程の後、分離した粒状フエノール樹脂を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄の具体的方法としては、たとえば (i)上記分離操作により分離されたフエノール樹脂ケーキに洗浄液を添加する方法 (たとえば、分離された濾過機上のフエノール樹脂ケーキへ洗浄液を注ぎ、洗浄液を加圧または減圧により除去する等）、（ii)洗浄液中に分離されたフエノール樹脂ケーキを分散させた後、再度分離操作を行なう方法、を挙げること力 Sできる。洗浄液としては、水を好適に用いることができる。水を用いて洗浄することによりフエノール樹脂ケーキ中の酸性成分を除去することができる。

[0136] また、洗浄操作の一部として、あるいは上記水による洗浄操作の代わりに、塩基性を呈する水溶液に接触させることにより中和反応を行なってもよい。中和反応を行なうことにより、粒状フエノール樹脂表面に付着した酸性触媒成分等を効果的に除去すること力 Sできる。中和反応に用いる塩基性を呈する水溶液としては、有機または無機の弱塩基性水溶液を用いることが好ましい。強塩基性の濃厚な水溶液を用いると、フェノール樹脂粒子が変色したり、溶解する虞がある。弱塩基性水溶液としては、たとえばアンモニア水溶液を好適に用いることができる。アンモニア水溶液を用いた場合、生成する塩は水溶性であるため、水洗により当該塩を除去できる。また、微量の残留塩も加熱により昇華除去できる。

[0137] 以上のようにして得られる非熱溶融性粒状フエノール樹脂は、典型的には、粒径分布の変動係数が 0. 65以下であり、単粒子率が 0. 7以上である。また、平均粒径に関しても、保護コロイド剤の使用量の調整により、たとえば 20 m以下の範囲で所望の値とすること力 Sできる。なお、次工程の焼成工程および/または賦活工程により、粒子の平均粒径は、幾分（典型的には 3割程度）縮小するため、この点を考慮して非熱溶融性粒状フエノール樹脂の平均粒径を制御する必要がある。粒状炭素電極材の特性 (平均粒径、粒径分布、単粒子率等）は、中間原料である非熱溶融性粒状フェノール樹脂の特性によって定まる。本発明の方法によれば、非熱溶融性粒状フエノール樹脂の特性を適切な範囲に制御可能であるため、電気二重層キャパシタ、リチゥムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ用電極材として望ましい特性を有する粒状炭素電極材を好適に得ることができる。また、上記方法によれば、遊離フエノーノレ含量が非常に少な!/ヽ（500ppm以下）非熱溶融性粒状フエノール樹脂を製造することができる。このような非熱溶融性粒状フエノール樹脂を用いて得られる粒状炭素電極材は、シャープな細孔径分布を有する。

[0138] 次に、焼成工程につ!/、て説明する。非熱溶融性粒状フエノール樹脂の焼成 (炭化）は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの非酸化性雰囲気下、 500〜2500 。C、好ましくは 500〜 200。C、より好ましくは 550〜 000。Cの温度範囲で行なわれる。焼成工程の後、賦活処理を行なう場合には、焼成温度を 900°C程度以下とした方力賦活を効率的に進めることができるため好ましい。焼成を行なう装置としては、たとえば電気炉、外熱式ガス炉などの従来公知の装置を用いることができる。

[0139] 焼成工程に引き続き、必要に応じて賦活処理が行なわれる。賦活処理の温度は、 5 00〜； 1100。C、好ましくは 800〜； 1000。C、さらに好ましくは 850〜950。Cである。貝武活処理の温度が、 1100°Cより高い場合には、炭素電極材表面の酸化、炭素骨格の酸化による、残炭率の低下等が生じる場合がある。また、 500°Cより低い場合には、賦活処理による細孔形成が十分に進行しない。

[0140] 賦活処理には、酸素、二酸化炭素、水蒸気もしくはこれらの 2種以上の混合ガス、またはこれらのガスを含む、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気ガス、メタン、プロパン、ブタン等の燃焼ガスなどを用いることができる。賦活処理は、賦活による炭素材の重量減少率が 5〜90%となるように行なわれることが好ましい。また、メソポアと呼ばれる比較的大きな細孔を形成する場合には、ニッケル、コバルト、鉄等の金属または金属化合物を適宜添加して賦活処理を行なってもよい。さらに、水酸化カリウム、塩化亜鉛等の薬品を添加する薬品賦活を行なってもよい。

[0141] 上記工程 (a)〜（c)を経て得られた非熱溶融性粒状フエノール樹脂をそのまま用いて焼成および/または賦活処理を行なう場合、焼成炉内等でフエノール樹脂粒子が舞い、これが排ガスと同伴して排出されることにより、収率の低下、操業性の低下が生じる場合がある。このような場合には、焼成工程に先立ち、 1次粒子を適度な強度および大きさを有する粒子に造粒してもよい。造粒においては、バインダーとして、コールタール、ピッチ、クレオソート油、液状フエノール樹脂、液状メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、澱粉、結晶性セルロース粉末、メチルセルロース等を用いることができる。これらは単独で用いてもよぐまたは 2種以上組み合わせて用いてもよい。

[0142] 造粒は、非熱溶融性粒状フエノール樹脂およびバインダーを、ニーダ一等の混合機を用いて均一に混合した後、湿式押出造粒機、竪型造粒機、半乾式ディスクペレッター、顆粒製造機等を用いて、粒状物に成形することにより行なうことができる。成形は、通常室温で行なわれるが、ピッチ成分等が多い場合には、加熱下で実施してもよい。造粒物の形状、大きさは特に制限されないが、たとえば直径 0. 5〜5mm、長さ 1〜； 10mm程度の円柱状、直径 0. ；!〜 10mm程度の球状などとすることができる。なお、混合、成形時の作業性の向上等を目的として、たとえばエチレングリコール、ポリオキシエチレン、アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ力ルボン酸アンモユウム塩等の界面活性剤、液状熱硬化性樹脂等の硬化剤、ポリビニルアルコール等の糊料、押出造粒用の可塑剤などが添加されてもよい。造粒物の強度は、焼成および/または賦活処理の間ある程度形状を保持でき、これらの処理の終了後に解砕可能な強度である。解砕は、たとえば、ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機、解砕機を用いて行なうことができる。

[0143] <分子ふるい炭素〉

本発明によれば、窒素発生装置、特には圧力スイング吸着（Pressure Swing A dsorption、以下 PSAと略記する。）式窒素発生装置に好適に用いられる分子ふるい炭素が提供される。

[0144] 近年、空気中の窒素と酸素とを分離する技術として、圧力スイング吸着法 (PSA法）が開発され、実用化されている。 PSA法とは、 1塔以上の吸着塔に分子ふるい炭素などの吸着材を充填し、加圧下での選択的吸着と、減圧または常圧下での分子ふるい炭素などの吸着材の再生を周期的に繰り返すことにより、原料ガス中の特定成分を分離する方法である。分子ふるい炭素のガス分離能は、分子ふるい炭素が有する細孔径に近!/、分子径を持つ被吸着物質とそれより小さ!/、分子径を持つ被吸着物質との特定の組み合わせにおける、各被吸着物質の吸着速度の差に起因すると考えられている。

[0145] 分子ふるい炭素を吸着剤として用いた空気分離用の PSA窒素発生装置は、常温分離方式であり、窒素の使用量やその使用する純度によっては、深冷分離方式の窒素発生装置と比較して、コスト面で有利であり、工業的に広く用いられている力さらに多くの用途で使用可能とし、また、より安価な窒素を得るために、 PSA窒素発生装置、特には分子ふるい炭素の高性能化が求められており、近年様々な分子ふるい炭素が提案されている。

[0146] しかし、ペレット状分子ふるい炭素を構成する炭素一次粒子径の一定の範囲につ、て言及する先行技術は存在するものの、炭素一次粒子径の平均粒径やその粒径分布の幅につ!/、ては、これまで考慮されて!/、なかった。

[0147] これは、その粒径分布にもよる力概して幅広い粒径分布を有する炭素一次粒子の集合体は、密度が高くなり易ぐこのような性状は、分子ふるい炭素の性能に有利に働くと考えられていたことによる。また、数単位で制御された粒径範囲を有する分子ふるい炭素用樹脂原料、特には球状の樹脂原料を、工業的に製造することが困難であったこと、および、数 m単位で制御された粒径範囲を有する球状樹脂原料を、吸着剤として好適な粒径 0. 5〜5mm程度のペレット状分子ふるい炭素に加工すること力 S困難であったこと等もその理由として挙げられる。また、原料として、粒径の大きな原料を粉砕するなどして粒径を小さくした場合に、数 μ単位で粒径を制御できないことや、分級などで粒径分布を制御しょうとしても、数 I 単位の原料を狭い粒径分布に分級することができないので、工業的に数単位の粒径原料の粒径分布を狭くすることが困難であったことも理由として挙げられる。

[0148] 本発明により、粒径が微小で、かつ狭!/、粒径範囲を有する粒状炭素粒子を一次粒子とし、従来の分子ふるレ、炭素と比較して大幅な高効率化を可能とする分子ふるレ、炭素が提供される。

[0149] すなわち、本発明の分子ふるい炭素は、多数の炭素一次粒子が三次元的に不規則に重なり、かつ合体された構造を有し、該炭素一次粒子の平均粒径が 10 in以下であり、かつ下記式 [3]で示される炭素一次粒子の粒径分布の変動係数が 0. 65 以下であり、粒子嵩密度が 0. 7〜； 1. 2g/ccである分子ふるい炭素である。

炭素一次粒子の粒径分布の変動係数 = (炭素一次粒子径の標準偏差) / (炭素一次粒子の平均粒径） [3]

本発明の分子ふるい炭素は、酸素ガスを用い、 25°Cにおいて 0. 3MPaの加圧下で単成分吸着を行なったときの分子ふるい炭素単位重量当たりの、測定開始から 60 秒後の吸着量が 24〜28mg/gであり、かつ、窒素ガスを用い、 25°Cにおいて 0. 3 MPaの加圧下で単成分吸着を行なったときの分子ふるい炭素単位重量当たりの、測定開始から 10秒後の吸着量が 0. 5〜5mg/gであることが好ましい。また、炭素一次粒子は球状であることが好まし!/、。 [0150] かかる本発明の分子ふるい炭素を、たとえば空気等の酸素と窒素との気体混合物から窒素を分離する PSA方式の窒素発生装置用の吸着剤として使用することにより、窒素ガス純度の向上による窒素回収率の向上によって、分子ふるい炭素単位重量当たりの窒素発生量の向上が達成され得る。

[0151] 以下、本発明の分子ふるい炭素について詳細に説明する。本発明の分子ふるい炭素は、通常、原料粉末を、バインダー成分等を用いて成形した後、炭化焼成して得られるものであり、多数の炭素一次粒子が三次元的に不規則に重なり、かつ合体された内部構造を有するペレット状炭化成形物である。該ペレットの形状は特に制限されるものではないが、たとえば円柱状等の柱状、球状等の粒状とすることができる。柱状ペレットの場合、その直径および長さ（高さ）は、それぞれ 0· 5〜3mm程度とすることが好ましぐ粒状ペレットの場合、その直径は 0. 5〜3mm程度とすることが好ましい。なお、炭素一次粒子とは、原料粉末である粒状フエノール樹脂粉末などを炭化して得られるペレット状分子ふるい炭素を形成する微小炭素粒子を指す。

[0152] 本発明の分子ふるい炭素は、空気等の酸素と窒素との気体混合物から窒素を分離する PSA方式の窒素発生装置用の吸着剤として使用することができる他、パーフノレォロカーボンの分離、メタンと二酸化炭素との分離、水素の精製など種々の混合ガスの分離にも使用することカできる。

[0153] 炭素一次粒子は、その平均粒径が 10 m以下であり、かつ上記式 [3]で示される炭素一次粒子の粒径分布の変動係数が 0. 65以下である。炭素一次粒子の粒径分布の変動係数は、好ましくは 0. 6以下である。

[0154] 炭素一次粒子の平均粒径を 10 in以下とすることにより、高い酸素/窒素の分離能を持ちながら、より高い酸素の吸着量と吸着速度を持つ分子ふるい炭素とすることができる。これは、炭化などの細孔形成工程において、一次粒子当たりの熱分解ガスの発生量が少なくなるため、炭素一次粒子表面に形成される微細な細孔数が増え、かつ粒径が小さいことにより、吸着ガスの炭素一次粒子内部への拡散速度が速くなるためと考えられる。そのため、たとえば PSA式窒素発生装置の吸着剤として用いた場合、窒素回収率や、分子ふるい炭素単位重量当たりの窒素発生量を向上させること力 Sできる。平均粒径の下限に特に制限はないが、工業生産における生産性、安全性を考慮すると、 0. 5 in以上であることが好ましい。また、炭素一次粒子の形状は、粒状である限り特に制限されないが、原料を 500〜； 1100°Cで加熱した際に、より均質な細孔を形成するためには、球状であることが好ましい。本発明において「球状」とは、必ずしも真球状である必要はなぐたとえば断面形状が楕円状等であってもよい。ただし、均質な細孔形成や工業生産における成形の生産安定性のためには、原料が真球に近!/、ことが有利であることや、炭化などの工程での細孔形成時の熱分解ガスの外部への拡散の均質性がより高まることから、炭素一次粒子の形状も、真球状に近いほど好ましい。

[0155] ここで、本発明において「炭素一次粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（以下、 SEMという）写真による観察において、分子ふるい炭素表面および破断面について、それぞれ無作為に視野を選択し、それぞれの視野について、球状と確認できる 100個の炭素一次粒子を任意に選択したときの、 SEM写真より測定される、これら 200個の炭素一次粒子の粒子径の平均値である。また、「炭素一次粒子径の標準偏差」とは、上記球状と確認できる 200個の炭素一次粒子の粒子径についての標準偏差である。

[0156] 本発明の分子ふるい炭素は、上記式 [3]で示される粒径分布の変動係数が 0. 65 以下と、粒径分布の狭い炭素一次粒子から構成されているため、従来の分子ふるい炭素と比較して、酸素と窒素の混合ガスの分離能力に優れる。これは、炭素一次粒子の粒径分布を狭くして、各炭素一次粒子間の粒径差を小さくすることにより、原料を炭化するなどしたときの細孔形成工程にお!/、て、分解ガス等の発生量が一定になる。このため、炭素一次粒子内部に形成される細孔が各炭素一次粒子間で均質化されるためであると考えられる。また、炭素一次粒子が有する細孔の深さが各炭素一次粒子間で均一化されるため、吸着ガスの拡散速度が各炭素一次粒子間で略一定となることも一因と考えられる。

[0157] また、本発明の分子ふるい炭素は、粒子嵩密度が 0. 7〜； 1. 2g/ccであり、好ましくは、 0. 8〜； 1. 15g/ccである。粒子嵩密度は、ペレット状分子ふるい炭素の体積と重量とから算出される。分子ふるい炭素の炭素含有率は、 80重量％以上であることが好ましぐ 85重量％以上であることがより好ましい。 [0158] 本発明の分子ふるい炭素は、主成分が酸素と窒素からなる原料ガスから酸素を選択的に吸着する機能を有する。その吸着特性としては、酸素ガスを用い、 25°Cにお V、て 0· 3MPa (ゲージ圧）の加圧下で単成分吸着を行なったときの分子ふる!/、炭素単位重量当たりの、測定開始から 60秒後の吸着量が 24〜28mg/gであることが好ましい。すなわち、本発明の分子ふるい炭素は、その好ましい一態様において、高い酸素吸着量（吸着速度）を示す。また、窒素ガスを用い、 25°Cにおいて 0. 3MPa (ゲージ圧）の加圧下で単成分吸着を行なったときの分子ふるい炭素単位重量当たりの、測定開始から 10秒後の吸着量は、好ましくは 0. 5〜5mg/gであり、より好ましくは、 1. 5〜5mg/gである。すなわち、本発明の分子ふるい炭素は、その好ましい一態様において、低い窒素吸着速度を示す。初期段階 (たとえば数秒の間）での窒素吸着量が多いと、酸素/窒素分離の分離精度が低下してしまう傾向にあるが、測定開始から 10秒後の吸着量を低くすることにより、このような分離精度の低下を抑えることができる。本発明の分子ふるい炭素は、さらに好ましくは、上記 60秒後の酸素吸着量が 24〜28mg/gであり、かつ上記 10秒後の窒素吸着量が 0. 5〜5mg/gである

〇

[0159] 本発明の分子ふるい炭素は、原料粉末を、バインダー成分等を用いて成形した後、炭化焼成することにより得ること力 Sできる。原料粉末としては、分子ふるい炭素を構成する炭素一次粒子の平均粒径および粒径分布の変動係数が上記範囲を満たすことができるものである限り制限はないが、上記した、粒径および粒径分布の変動係数が制御された本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を用いることが好まし!/、。

[0160] 原料粉末として、非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を用いる場合、その煮沸メタノール溶解度は、 30%未満であることが好ましぐより好ましくは 20%未満であり、さらに好ましくは 10%未満である。煮沸メタノール溶解度は 30%以上であってもよいが、この場合、もはや「非熱溶融性」を示さないことがある。

[0161] また、原料粉末として、熱溶融性の粒状フエノール樹脂を用いることも好ましい。この場合、その煮沸メタノール溶解度は、 50%未満であることが好ましい。「煮沸メタノール溶解度」は、粒状フエノール樹脂の熱溶融性の程度を知る上での 1つの指標となり得るものである。すなわち「煮沸メタノール溶解度」が低いほど、熱溶融性も低い傾向にある。煮沸メタノール溶解度が 30%以上になると、使用の際の加熱や加圧により熱溶融性を示し、粒子が変形したり融着したりする場合がある力煮沸メタノール溶解度が 50%以上になると、顕著な熱溶融性を示し、炭化時における粒子の変形、融着により、内部に細孔が十分に形成されないか、または形成された細孔が閉塞するおそれがある。ここでいう「煮沸メタノール溶解度」とは、上記式 [2]で表される煮沸メタノール溶解度を意味する。

[0162] ここで、「非熱溶融性」の定義は上記したとおりである。また、「熱溶融性」とは、粒状フエノール樹脂試料約 5gを、 2枚の 0. 2mm厚ステンレス板間に挿入し、あら力、じめ 1 00°Cに加温したプレス機で、 50kgの総荷重で 2分間プレスしたときに、粒状フエノール樹脂が溶融することを意味するものであり、具体的には、上記高温加圧条件下において、溶融および/または融着により、粒状フエノール樹脂が平板を形成する性質と定義される。このように定義された「熱溶融性」を示す粒状フエノール樹脂は、 10 0°Cより高い温度、たとえばおよそ 120°C以上の温度で熱硬化性を示す。「熱硬化性」とは、 180°Cのゲルタイム試験においてゲル化することを意味する。

[0163] 非熱溶融性または熱溶融性粒状フエノール樹脂を構成する粒子（2次凝集物に対する用語として、 1次粒子とも称する。）の平均粒径は、 12 m以下であることが好ましい。原料として平均粒径 12 m以下の粒状フエノール樹脂を用いることにより、平均粒径 10 πι以下の炭素一次粒子を形成することができる。ここで、非熱溶融性および熱溶融性粒状フエノール樹脂の「平均粒径」の定義につ!、ては、上記した非熱溶融性粒状フエノール樹脂の「平均粒径」の定義と同じである。

[0164] 本発明に用いる非熱溶融性または熱溶融性粒状フエノール樹脂は、狭!/、粒径分布を有しており、具体的には、上記式 [1]で定義される粒状フエノール樹脂を構成する粒子（1次粒子）の粒径分布の変動係数が 0. 65以下であることが好ましい。粒径分布の変動係数は、より好ましくは 0. 6以下である。

[0165] 上記式 [1]で示される粒径分布の変動係数を 0. 65以下とすることにより、炭素一次粒子の粒径分布の変動係数を 0. 65以下とすることが可能となり、その結果、混合ガスの分離能に優れる分子ふるい炭素を得ることができる。なお、炭素一次粒子についての変動係数と、粒状フエノール樹脂についての変動係数とは測定条件が異なる 1S 上記式 [1]の変動係数が 0· 65以下である粒状フエノール樹脂を用いると、得られる分子ふるい炭素を構成する炭素一次粒子は、上記式 [3]の変動係数 0. 65以下を満足することは確認されている。

[0166] 非熱溶融性または熱溶融性粒状フエノール樹脂の単粒子率は、 0. 7以上であること力 S好ましく、 0. 8以上であることがより好ましい。単粒子率が 0. 7未満である場合には、炭化処理時における熱分解によるガス発生が不均一になり、熱分解により形成される細孔の形状および分布等も不均一となり、結果、混合ガスの分離能が低下する傾向がある。「単粒子」および「単粒子率」の定義は上記したとおりである。

[0167] 非熱溶融性または熱溶融性粒状フエノール樹脂の粒子形状は、真球状に近レ、ほど好ましい。具体的には、真球度は 0. 5以上であることが好ましぐ 0. 7以上であること力はり好ましぐ 0. 9以上であることが特に好ましい。粒子形状が真球状に近いほど、すなわち、真球度が 1. 0により近いほど、バインダー成分等との均一混合物を成形し、炭化して得られるペレット状分子ふるい炭素の密度の向上を図ることができる。また、炭化処理の際に熱分解ガスの発生によって形成される細孔の形状および分布をより均一にすることができるため、混合ガスの分離能をより向上させることができる。「真球度」の定義は上記したとおりである。

[0168] さらに、非熱溶融性または熱溶融性粒状フエノール樹脂の遊離フエノール含有量は、 lOOOppm以下であることが好ましい。当該遊離フエノール含有量は、より好ましくは 500ppm以下であり、さらに好ましくは 400ppm以下である。有害成分である遊離フエノールの含有量を lOOOppm以下とすることにより、粒状フエノール樹脂取り扱い時の安全性を向上させることができる。「遊離フエノール含有量」の定義は上記したとおりである。

[0169] 次に、上記した本発明の分子ふるい炭素の原料として好ましく用いられる粒状フエノール樹脂の製造方法にっレ、て説明する。非熱溶融性粒状フエノール樹脂にっレ、ては、上記した本発明の方法を用いて好適に製造することができる。この際、保護コロイド剤の使用量は、固形分重量で、上記フエノール類の使用量の約 0. 05重量％以上であることが好ましい。保護コロイド剤の使用量が約 0. 05重量％未満である場合には、粒状フエノール樹脂の平均粒径を 12 in以下とするには不十分であり、たとえばフエノール類使用量や攪拌速度など他のパラメータによる粒度制御が必要とされる。保護コロイド剤の使用量の上限に特に制限はないが、好ましくは、フエノール類の使用量の 3重量％以下である。 3重量％より多い場合、反応液の粘度上昇により、後述の分離工程等において分離速度が低下する傾向にある。

[0170] 熱溶融性粒状フエノール樹脂は、上記本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法において、非熱溶融化工程を省略することにより得ることができる。分離-洗浄工程にっレ、ては、非熱溶融性粒状フエノール樹脂と同様である。

[0171] 洗浄された非熱溶融性または熱溶融性粒状フエノール樹脂は、乾燥させることなく、含水状態のまま分子ふるい炭素の原料として使用されてもよいが、乾燥させることが好ましい。

[0172] 次に、本発明の分子ふるい炭素の製造方法について説明する。本発明の方法は、上記本発明の分子ふるい炭素を製造するために好ましく適用される。本発明の分子ふるい炭素の製造方法は、次の工程を含む。

(i)平均粒径が 12 111以下であり、粒径分布の変動係数が、 0. 65以下である粒状フエノール樹脂と、バインダー成分とを含む均一混合物を成形して成形物を得る工程、および、

(ii)該成形物を、非酸化性雰囲気下、 500〜； 1100°Cの範囲の温度で加熱することにより、炭化した成形物を得る工程。

[0173] (i)成形工程

本工程において、平均粒径が 12 m以下であり、粒径分布の変動係数が 0. 65以下である粒状フエノール樹脂と、バインダー成分と、必要に応じてその他の成分を均一に混合した後、成形してペレット状成形物を得る。粒状フエノール樹脂については上記したとおりであり、より好ましくは、さらに単粒子率 0. 7以上、真球度 0. 5以上および遊離フエノール含有量 lOOOppm以下を具備する。

[0174] バインダー成分としては、ポリビュルアルコール、水溶性または水膨潤性セルロース誘導体、コールタール類などを挙げることができる。水溶性または水膨潤性セル口ース誘導体の具体例を挙げれば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどである。また、コールタール類としては、コールタール、コールタールピッチ、クレオソート油、およびこれらの 2種以上の混合物を挙げること力 Sできる。また、その他のバインダー成分として、フエノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加してもよレ、。

[0175] バインダー成分の添加量は、粒状フエノール樹脂 100重量部に対して 1〜50重量部程度であること力好ましく、；!〜 30重量部であることがより好ましい。

[0176] また、バインダー成分に他に、たとえば澱粉、その誘導体またはその変性体を使用すること力 Sできる。澱粉等のこれらの成分は、気孔形成材として好適に作用するものであり、非酸化性雰囲気下での炭化時に熱分解して気孔の形成に関与する。澱粉等の具体例を挙げると、たとえば馬鈴薯澱粉、とうもろこし澱粉等の澱粉;エステル化澱粉、エーテル化澱粉、架橋澱粉等の澱粉誘導体;酵素変性デキストリン等の変性澱粉などである。澱粉、その誘導体またはその変性体の添加量は、粒状フエノール樹脂 100重量部に対して 1〜50重量部程度であることが好ましぐ；!〜 30重量部であることがより好ましい。

[0177] また、分子ふるい炭素の特性を損なわない範囲で、作業性の向上のため、たとえばエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸アンモユウム塩等の界面活性剤；液状熱硬化性樹脂等の硬化剤；ポリビュルアルコール等の架橋剤；押出造粒用の可塑剤；ヤシ殻微粉末；コール微粉末;その他の合成樹脂等を少量加えることができる。

[0178] 均一混合物の調製には、たとえばリボンミキサー、 V型ミキサー、コーンミキサー、二ーダ一等を用いることができる。また、均一混合物をペレット状に成形する方法としては、押出し造粒、転動造粒、圧縮造粒などの造粒方法を用いることができる。ペレット状成形物の形状は特に制限されるものではないが、たとえば円柱状等の柱状、球状等の粒状とすることができる。柱状ペレットの場合、その直径および長さ（高さ）は、それぞれ 0· 5〜3mm程度とすることが好ましぐ粒状ペレットの場合、その直径は 0· 5 〜3mm程度とすることが好まし!/、。

[0179] (ii)炭化工程

本工程において、上記ペレット状成形物を、非酸化性雰囲気下、 500〜； 1100°Cの範囲の温度で加熱することにより、炭化した成形物を得る。炭化時の温度は、好ましくは 650〜850°Cである。炭化温度が 500°C未満の場合には、十分な吸着容量を有さず、選択吸着性に乏しい炭化物しか得られない傾向にあり、 1100°Cより高い場合には、得られた炭化物の細孔が収縮し、十分な吸着容量が得られにくい傾向にある。加熱時間は、たとえば 1〜24時間とすることができ、好ましくは 1〜； 12時間である。非酸化性雰囲気のために用いられるガスとしては、窒素、アルゴン等を挙げることができる。

[0180] 炭化処理のための加熱炉としては、静置式、流動式、回転式などの加熱炉を用いること力 Sできる力回転式のロータリーキルンが好適に用いられる。

[0181] 上記炭化処理の後、分子ふるい炭素の特性を調整するために、 500°C以下の温度または 1100°C以下の温度で再度熱処理を施してもよい。また、上記炭化処理により得られたペレット状成形物を粉砕し、再度バインダー成分等と混合、造粒した後、再度熱処理を施すことにより、分子ふるレ、炭素の特性を調整してもよ!/、。

[0182] 本発明の分子ふるい炭素は、窒素発生装置の吸着剤として好適に用いることができる。窒素発生装置としては、本発明の分子ふるい炭素を充填した吸着塔に、たとえば主成分が酸素と窒素からなる原料ガスを供給し、高圧吸着工程と低圧再生工程とを吸着塔で繰り返す PSA方式により窒素ガスを分離する窒素発生装置を好適に挙げること力 Sできる。本発明の分子ふるい炭素を用いることにより、従来の窒素発生装置と比較して、窒素ガス純度の向上による窒素回収率の向上によって、分子ふるい炭素単位重量当たりの窒素発生量の向上が達成され得る。以下、本発明の窒素発生装置を PSA式窒素発生装置を例に挙げて説明する。

[0183] 図 14は、本発明の PSA式窒素発生装置の好ましい一例を示す概略模式図である。図 14に示される PSA式窒素発生装置は、本発明の分子ふるい炭素を充填した 2 本の吸着塔 101aおよび 101b ;コンプレッサー 102およびエアードライヤー 103等から構成される原料ガス供給部；分離された窒素ガスを貯留する製品タンク 104；これらの構成要素を連結するための配管；ガスの流れを制御するための電磁弁とその制御系；流量調節計およびガス濃度の分析計などから構成される。

[0184] 図 14に示される PSA式窒素発生装置の運転方法について説明する。なお、下記運転方法は、その一例を示すものであって、本発明を何ら限定するものではない。まず、吸着塔 101aの高圧吸着工程において、コンプレッサー 102により圧縮された原料ガスは、エアードライヤー 103によって乾燥された後、電磁弁 105および電磁弁 10 6a、配管 107aを経由して吸着塔 101aに供給される。ここで、供給される原料ガスの主成分は、酸素および窒素であり（たとえば空気）、コンプレッサー 102により、好ましくは 3〜； 10kgf/cm²G程度まで加圧される。

[0185] 吸収塔 101a内の分子ふるい炭素によって酸素が選択的に吸着され、濃縮された窒素ガスは、配管 108a、電磁弁 109aおよび配管 110を通って、一旦製品タンク 10 4に蓄えられた後、圧力調製器 111、配管 112を通って製品として取り出される。そして、所定の吸着時間経過後、電磁弁 106aおよび電磁弁 109aは閉じられる。

[0186] 吸着塔 101aの低圧再生工程では、電磁弁 113aを開いて、加圧状態にある吸着塔 101a内に充満した原料ガスを配管 114を通して大気中に放出し、吸着塔 101aの内圧を急速に大気圧近傍まで低下させて、分子ふるい炭素を再生させる。さらに、電磁弁 115aおよび電磁弁 116を開き、製品タンク 104内の窒素ガスを吸着塔に向流方向（窒素ガス取り出し方向と逆方向）に配管 117を通して流通させることにより、吸着塔 101aの再生を行なう。この再生工程が終了すると電磁弁 113a、電磁弁 115a および電磁弁 116は閉じられ、必要に応じて均圧工程を行なった後、再度高圧吸着工程が行なわれる。以上のように、吸着工程と再生工程とを繰り返し行なうことにより、吸着塔内の分子ふるい炭素の再生が円滑に行なわれるとともに、高純度の窒素ガスを取り出すこと力 Sできる。なお、上記運転方法は、 1本の吸着塔を使用する場合について説明したが、 2本の吸着塔を使用する場合には、吸着工程一再生工程のサイクノレは、 2本の吸着塔を用いて交互に行なわれる。

[0187] 上記の運転方法において、均圧工程および還流工程を取り入れ、たとえば吸着工程均圧工程一再生工程均圧工程還流工程吸着工程のようなサイクルで操作してもよい。均圧工程とは、 2本以上の吸着塔を使用する場合において、高圧吸着工程を終了した吸着塔と、低圧再生工程を終了した吸着塔とを連結し、吸着塔内圧の均圧化を行なう工程である。たとえば、 2本の吸着塔を利用した窒素発生装置の場合、 2本の吸着塔の上部のみを連結する場合を上均圧、下部のみを連結する場合を下均圧、上部同士および下部同士の両方を連結する場合を上下均圧などという。 [0188] 還流工程とは、製品タンクより窒素ガスの一部を吸着塔内に戻し、該窒素ガスを系外に排出することなく吸着塔内に留め、吸着工程での高濃度の窒素ガスの取り出しを容易にする工程である。

[0189] 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0190] [非熱溶融性粒状フエノール樹脂の調製]

<実施例 1〉

35重量⁰ /₀塩酸と 36重量⁰ /₀ホルムアルデヒド水溶液とを用いて、ホルムアルデヒド濃度 10重量％および塩酸濃度 16重量％である混合溶液 2000gを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の 2重量％水溶液 8gを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を 20°Cに調整した後、攪拌しながら、 30°Cの 95重量％フエノール 70gを加えた。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 2重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0 . 11、反応液中の塩酸のモル濃度は 4. 7mol/Lである。フエノールの添加から約 1 20秒で反応液は白濁化した。白濁化後も攪拌速度を落として反応を継続したところ、フエノール添加から約 30分後に反応液は淡いピンク色に着色した。このとき、反応液の温度は 30°Cに達していた。反応液の着色後、外部加熱により反応液を 80°Cに加熱し、この温度で 30分間保持した。ついで、この反応液を濾過し、得られたケーキを 500gの水で洗浄した後、 500gの 0. 5重量％アンモニア水溶液に懸濁させて、 40 °Cで 1時間中和反応を行なった。中和反応後、当該懸濁液をァスピレータを用いて吸引濾過し、 500gの水で洗浄し、 50°Cの乾燥機で 10時間乾燥させることにより、淡黄色の粒状フエノール樹脂 1 Aを 80g得た。

[0191] <実施例 2〉

混合液中のホルムアルデヒド濃度を 18重量％、塩酸濃度を 18重量％としたこと以外は、実施例 1と同様に反応を行ない、粒状フエノール樹脂 2Aを得た。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 2重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 06、反応液中の塩酸のモル濃度は 5. 3mol/Lである。反応液の白濁化は、フエノールの添加から約 150秒後であり、器壁への樹脂の付着などの操作上の問題もなかった。図 2に、本実施例で得られた粒状フエノール樹脂の光学顕微鏡写真を示す。

[0192] <実施例 3〉

混合液中のホルムアルデヒド濃度を 7重量％、塩酸濃度を 20重量％としたこと以外は、実施例 1と同様に反応を行ない、粒状フエノール樹脂 3Aを得た。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 2重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 15、反応液中の塩酸のモル濃度は 5. 9mol/Lである。反応液の白濁化は、フエノールの添加から約 30秒後であり、器壁への樹脂の付着などの操作上の問題もなかった。図 3に、本実施例で得られた粒状フエノール樹脂の光学顕微鏡写真を示す。

[0193] <実施例 4〉

95重量％フエノールを 52g添加したこと以外は、実施例 1と同様に反応を行ない、 6 2gの粒状フエノール樹脂 4Aを得た。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 2· 4重量％、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 08、反応液中の塩酸のモル濃度は 6. Omol/Lである。

[0194] <実施例 5〉

95重量％フエノールを 105g添加したこと以外は、実施例 1と同様に反応を行ない、 115gの粒状フエノール樹脂 5Aを得た。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 4· 7重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 16 、反応液中の塩酸のモル濃度は 5. 8mol/Lである。

[0195] <実施例 6〉

36重！:⁰ /₀ホノレム 7 "ノレデヒド水溶 ί夜 556gと、 95重！:⁰ /₀フエノーノレ 70gと、水 530gとを混合して混合溶液 1156gを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の 2重量％水溶液 8gを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を 20°Cに調整した後、攪拌しながら、 30°Cの 35重量％塩酸 914gを加えた。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 2重量％、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 11、反応液中の塩酸のモル濃度は 4 . 7mol/Lであり、実施例 1と同じである。塩酸の添加から約 20秒で反応液は白濁化した。白濁化後も反応を継続したところ、塩酸添加から約 30分後に反応液はピンク色に着色した。その後、実施例 1と同様にして、加熱、分離、洗浄および乾燥を行ない、粒状フエノール樹脂 6Aを 78g得た。

[0196] <実施例 7〉

95重量％フエノールを 204g用いたこと以外は、実施例 6と同様に反応を行ない、 2 40gの粒状フエノール樹脂 7Aを得た。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 8· 8重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0· 31、反応液中の塩酸のモル濃度は 4. 4mol/Lである。

[0197] <実施例 8〉

混合液の調製に 36重量％ホルムアルデヒド水溶液 278gと、 95重量％フエノール 2 04gと、水 803gとを用いたこと以外は、実施例 6と同様に反応を行ない、 200gの粒状フエノール樹脂 8Aを得た。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 8 . 8重量％、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 62、反応液中の塩酸のモル濃度は 4. 4mol/Lである。

[0198] <実施例 9〉

36重量％ホルムアルデヒド水溶液を用いる代わりに、同じ重量濃度のパラホルムァルデヒド水溶液を用いること以外は、実施例 1と同様にして反応を行なった。反応の経過は、実施例 1とほとんど同じであり、 77gの粒状フエノール樹脂 9Aを得た。

[0199] <実施例 10〉

混合溶液中の塩酸濃度を 8重量％としたこと、および 95重量％フエノール添加後、外部加熱により反応液を 50°Cに昇温し、反応液の着色後 80°Cに加熱したこと以外は、実施例 1と同様にして反応を行ない、粒状フエノール樹脂 1 OAを得た。反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 2重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 11、反応液中の塩酸のモル濃度は 2. 3mol/Lである。

[0200] <比較例 1〉

カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の 2重量％水溶液 8gの代わりに、水を 8g 用いたこと以外は、実施例 1と同様にして反応を行ない、 80gの粒状フエノール樹脂 1Cを得た。反応の経過は、フエノール添加後約 95秒後に反応液が白濁したこと以外は、実施例 1と同様であった。図 4に、本比較例で得られた粒状フエノール樹脂の光学顕微鏡写真を示す。図 4に示されるように、粒状フエノール樹脂 1Cは、 1次粒子の凝集が比較的多く起こっているのがわかる。粒状フエノール樹脂 1Cの単粒子率は、 0. 60である。

[0201] <比較例 2〉

混合溶液 2000g中の塩酸濃度を 5重量％としたこと以外は、実施例 1と同様にして反応を行なった。反応液の白濁は見られず、粒状フエノール樹脂は得られなかった。なお、反応液中の塩酸のモル濃度は 1. 5mol/Lである。

[0202] <比較例 3〉

混合液の調製に 36重量％ホルムアルデヒド水溶液 140gと、 95重量％フエノール 2 04gと、水 940gとを用いたこと以外は、実施例 6と同様に反応を行なった。反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 8. 8重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 1. 23、反応液中の塩酸のモル濃度は 4. 5mol/Lである。反応液の加熱を開始すると、反応容器壁に樹脂の付着が生じた。加熱完了時に懸濁状態にあった粉末を濾別し、洗浄、中和、乾燥を行ない、約 50gの粒状フエノール樹脂 3Cを得た。粒子を顕微鏡により観察したところ、不定形の粒子が多く存在しており、真球度、単粒子率を求めることができなかった。

[0203] 粒状フエノール樹脂 1A〜10A、 1Cおよび 3Cについて、表 1に示される各種特性を測定した。測定結果を、反応条件とともに、表 1に示す。

[0204] [表 1]

0≠〔〕^rv0052 A

* 1 ：反応液全重量に対するフエノール類の濃度（《量％) である。 * 2 ：アルデヒド類に対するフヱノール類の仕込みモル比である。 * 3 ：反応液中における塩酸のモル澳度である。

保護コロイド剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩のフエノールに対する量を種々変化させたこと以外は、実施例 1と同様にして反応を行ない、粒状フエノール樹脂を得た後、各粒状フエノール樹脂の平均粒径を測定した。図 5は、保護コロイド剤の濃度（反応液全重量に対する保護コロイド剤の重量 (ppm) )と粒状フエノール樹脂の平均粒径との関係を示すグラフである。なお、保護コロイド剤濃度の測定範囲 13〜約 103ppmは、保護コロイド剤使用量/フエノール使用量比（重量％)に換算すると、 0. 04〜0. 32重量％の範囲に相当する。図 5に示されるように、保護コロイド剤の使用量を調整することによって得られる粒状フエノール樹脂の平均粒径を制御できることがわ力た。すなわち、保護コロイド剤の使用量を増やすことによって、平均粒径を小さくすることができることがわ力た。

[0206] <実施例 12〉

35重量⁰ /₀塩酸と 36重量⁰ /₀ホルムアルデヒド水溶液とを用いて、ホルムアルデヒド濃度 8重量％および塩酸濃度 17重量％である混合溶液 10kgを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の 2重量％水溶液 20gを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に、該均一溶液の温度を 20°Cに調整した後、攪拌しながら、 4 0°Cの 95重量％フエノール 400gを加えた。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 65重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0 . 15、反応液中の塩酸のモル濃度は 5. Omol/Lである。フエノールの添加力、ら約 7 0秒で反応液は白濁化した。白濁化後も攪拌速度を落として反応を継続したところ、フエノール添加から約 30分後に反応液は淡いピンク色に着色した。このとき、反応液の温度は 30°Cに達していた。反応液の着色後、外部加熱により反応液を 80°Cに加熱し、この温度で 30分間保持した。ついで、この反応液を濾過し、得られた粒状フエノール樹脂ケーキを lkgの水で洗浄して、ウエットの粒状フエノール樹脂 12A— aを約 700g得た。この一部を 50°Cの乾燥機で 10時間乾燥させた後、蛍光 X線測定を行なつたところ、粒状フエノール樹脂の塩素含有量は、約 6500ppmであった。また、粒状フエノール樹脂 12A— aの平均粒径は 3· 5 mであった。

[0207] 次に、上記ウエットの粒状フエノール樹脂 12A— a 500gをイオン交換水 5Lに分散させ、攪拌しながら 95°Cに加熱し、 24時間この温度で保持した。ついで、当該分散液を濾過し、濾紙上の粒状フエノール樹脂を 500gのイオン交換水で洗浄して、粒状フエノール樹脂 12A— bを得た（乾燥重量 320gに相当）。得られた粒状フエノール樹脂の一部を 105°Cで 10時間乾燥し、蛍光 X線測定を行なったところ、塩素含有量は、 l lOOppmであった。

[0208] 次に、ウエットの粒状フエノール樹脂 12A— b (乾燥重量 300gに相当）を、 900gのエチレングリコールに分散させ、攪拌しながら 180°Cに加熱し、 3時間この温度で保持した。ついで、常温まで冷却した後、当該分散液を濾過し、濾紙上の粒状フエノール樹脂を 500gのイオン交換水で洗浄した。得られた粒状フエノール樹脂を窒素気流中 180°Cで 5時間乾燥し、 280gの粒状フエノール樹脂 12A— cを得た。粒状フエノール樹脂 12A— cの塩素含有量は、 70ppmであった。

[0209] <実施例 13〉

エチレングリコールを用いた洗浄を合計 2回（2回とも実施例 12と同条件)行なったこと以外は、実施例 12と同様にして、 280gの粒状フエノール樹脂 13Aを得た。粒状フエノール樹脂 13Aの塩素含有量は、 lOppmであった。なお、 1回目の洗浄と 2回目の洗浄との間に乾燥工程は設けな力、つた。

[0210] <実施例 14〉

35重量⁰ /₀塩酸と 36重量⁰ /₀ホルムアルデヒド水溶液とを用いて、ホルムアルデヒド濃度 8重量％および塩酸濃度 18重量％である混合溶液 1 Okgを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の 2重量％水溶液 30gを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を 20°Cに調整した後、攪拌しながら、 40 °Cの 95重量％フエノール 400gを加えた。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 64重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 1 5、反応液中の塩酸のモル濃度は 5. 3mol/Lである。フエノールの添加から約 60秒で反応液は白濁化した。白濁化後も攪拌速度を落として反応を継続したところ、フエノール添加から約 30分後に反応液は淡いピンク色に着色した。このとき、反応液の温度は 30°Cに達していた。反応液の着色後、外部加熱により反応液を 80°Cに加熱し、この温度で 30分間保持した。ついで、この反応液を濾過し、得られた粒状フエノール樹脂ケーキを lkgの水で洗浄して、ウエットの粒状フエノール樹脂 14A— aを約 7 OOg得た。この一部を 50°Cの乾燥機で 10時間乾燥させた後、蛍光 X線測定を行なつたところ、粒状フエノール樹脂の塩素含有量は、約 6500ppmであった。また、粒状フエノール樹脂 14A— aの平均粒径は 5. 8 μ mであった。

[0211] 次に、上記ウエットの粒状フエノール樹脂 14A— a 500gをイオン交換水 5Lに分散させ、攪拌しながら 95°Cに加熱し、 24時間この温度で保持した。ついで、当該分散液を濾過し、濾紙上の粒状フエノール樹脂を 500gのイオン交換水で洗浄して、粒状フエノール樹脂 14A— bを得た（乾燥重量 320gに相当）。得られた粒状フエノール樹脂の一部を 105°Cで 10時間乾燥し、蛍光 X線測定を行なったところ、塩素含有量は、 1700ppmであった。

[0212] 次に、ウエットの粒状フエノール樹脂 14A— b (乾燥重量 300gに相当）を、 900gのエチレングリコールに分散させ、攪拌しながら 180°Cに加熱し、 3時間この温度で保持した。ついで、常温まで冷却した後、当該分散液を濾過し、濾紙上の粒状フエノール樹脂を 500gのイオン交換水で洗浄した。得られた粒状フエノール樹脂を窒素気流中 180°Cで 5時間乾燥し、 280gの粒状フエノール樹脂 14A— cを得た。粒状フエノール樹脂 14A— cの塩素含有量は、 90ppmであった。

[0213] <実施例 15〉

エチレングリコールを用いた洗浄を合計 2回（2回とも実施例 14と同条件)行なったこと以外は、実施例 14と同様にして、 280gの粒状フエノール樹脂 15Aを得た。粒状フエノール樹脂 15Aの塩素含有量は、 30ppmであった。なお、 1回目の洗浄と 2回目の洗浄との間に乾燥工程は設けな力、つた。

[0214] <実施例 16〉

実施例 12で得られた粒状フエノール樹脂 12A— a 500gを、 25重量⁰ /。アンモニア水溶液 1. 5L (1350g)中に分散させ、攪拌しながら 37°Cに加熱し、 24時間この温度で保持した。ついで、当該分散液を濾過し、濾紙上の粒状フエノール樹脂を 500gのイオン交換水で洗浄した。得られた粒状フエノール樹脂を 105°Cで 10時間乾燥し、 3 20gの粒状フエノール樹脂 16 Aを得た。粒状フエノール樹脂 16 Aの塩素含有量は、 300ppmであった。

[0215] <実施例 17〉 25重量％アンモニア水溶液を用レ、た洗浄を合計 2回（2回とも実施例 16と同条件）行なったこと以外は、実施例 16と同様にして、 320gの粒状フエノール樹脂 17Aを得た。粒状フエノール樹脂 17Aの塩素含有量は、 50ppmであった。なお、 1回目の洗浄と 2回目の洗浄との間に乾燥工程は設けなかった。

[0216] <実施例 18〉

実施例 12で得られたウエットの粒状フエノール樹脂 12A—b (乾燥重量 300gに相当）を 25重量％アンモニア水溶液 900g中に分散させ、オートクレーブを用い、 80°C で 2時間攪拌した。ついで、当該分散液を濾過し、濾紙上の粒状フエノール樹脂を 5 00gのイオン交換水で洗浄した。得られた粒状フエノール樹脂を 105°Cで 10時間乾燥し、 280gの粒状フエノール樹脂 18Aを得た。粒状フエノール樹脂 18 Aの塩素含有量は、検出限界（lOppm)以下であった。

[0217] <実施例 19〉

実施例 12で得られたウエットの粒状フエノール樹脂 12A— a (乾燥重量 300gに相当）を、 900gのエチレングリコールに分散させ、攪拌しながら 180°Cに加熱し、 3時間この温度で保持した。ついで、常温まで冷却した後、当該分散液を濾過し、濾紙上の粒状フエノール樹脂を 500gのイオン交換水で洗浄した。得られた粒状フエノール樹脂を窒素気流中 180°Cで 5時間乾燥し、 280gの粒状フエノール樹脂 19Aを得た。粒状フエノール樹脂 19Aの塩素含有量は、 300ppmであった。

[0218] <実施例 20〉

エチレングリコールを用いた洗浄を合計 2回（2回とも実施例 19と同条件)行なったこと以外は、実施例 19と同様にして、 280gの粒状フエノール樹脂 20Aを得た。粒状フエノール樹脂 20Aの塩素含有量は、 60ppmであった。なお、 1回目の洗浄と 2回目の洗浄との間に乾燥工程は設けなかった。

[0219] <比較例 4〉

フエノール 100重量部、 92重量⁰ /₀パラホルムアルデヒド 39重量部、へキサメチレンテトラミン 9重量部、およびアラビアゴム 1重量部を、 100重量部の水に溶解した。ベルパール R800 (エア'ウォーター（株）製） 7重量部を核物質として加え、緩やかに撹拌しながら 60分で 85°Cに昇温、さらに 85°Cの温度を保持しながら 60分間反応させた。得られた反応液を冷却し、固液分離して平均粒径約 500 ^ 111の球状レゾール樹脂を得た。この球状レゾール樹脂 100重量部を、 1000重量部の17重量％塩酸と 9重量％ホルムアルデヒドとを含む溶液中に分散し、 80°Cに昇温して 1時間保持した。濾過により反応液を固液分離し、水洗後、 85°Cで 5時間乾燥した。得られた樹脂は、球状の形態および粒度を保持したまま、実質的に非熱溶融性を示した。真球度 1. 0、単粒子率 1. 0、平均粒径約 500 111、煮沸メタノール溶解度 6%、塩素含有量は 4500ppmであった。なお、平均粒径は、光学顕微鏡像の粒度分布から直接読み取りを fiなった。

[0220] この平均粒径約 500 mの非熱溶融性フエノール樹脂粒子を、実施例 13に記載の方法に従い、エチレングリコールを用いて 2回洗浄処理を行ない、粒状フエノール樹脂 4Cを得た。粒状フエノール樹脂 4Cの塩素含有量は 1200ppmであった。なお、 1回目の洗浄と 2回目の洗浄との間に乾燥工程は設けな力、つた。

[0221] <参考実施例 1〉

上記実施例 14で得られた粒状フエノール樹脂 14A—b 500g (塩素イオン含有量 1700ppm)を、イオン交換水 5Lに分散させ、攪拌しながら 95°Cに加熱し、 24時間この温度で保持した。ついで、当該分散液を濾過し、濾紙上の粒状フエノール樹脂を 5 00gのイオン交換水で洗浄した。得られた粒状フエノール樹脂を 105°Cで 10時間乾燥し、粒状フエノール樹脂 1Sを得た。粒状フエノール樹脂 1Sの塩素含有量は、 700 ppmであつに。

[0222] <参考実施例 2〉

参考実施例 1と同様の操作を、粒状フエノール樹脂 1Sについて行ない、粒状フエノ一ノレ樹脂 2Sを得た。粒状フエノール樹脂 2Sの塩素含有量は、 600ppmであった。

[0223] <参考実施例 3〉

参考実施例 1と同様の操作を、粒状フエノール樹脂 2Sについて行ない、粒状フエノ一ノレ樹脂 3Sを得た。粒状フエノール樹脂 3Sの塩素含有量は、 550ppmであった。

[0224] 粒状フエノール樹脂 12A〜20A、 4Cおよび 1S〜3Sについて、表 2に示される各種特性を測定した。測定結果を、反応条件とともに表 2に示す。粒状フエノール樹脂 1Cおよび 3Cについても合わせて示した。 [0225] [表 2]

* 1 ：反応液全重量に対するフエノール類の濃度（ffi量。/。）である。

* 2 ：アルデヒド類に対するフエノール類の仕込みモル比である。

* 3 ：反応液中における塩酸のモル濃度である

[0226] 上記実施例 12〜20より、エチレングリコールによる洗浄および/またはアンモニア水溶液による洗浄により、効率よく塩素含有量が lOOppm以下の粒状フエノール樹脂を得ることができた。エチレングリコール等のアルコール類は、フエノール樹脂粒子の内部に拡散しやすレ、化学的性質を有し、塩素イオンのフエノール樹脂中における拡散速度を向上させるため、効率よく洗浄を行なうことができたものと考えられる。また、フエノール樹脂分子の運動性が高まる高温領域にて、洗浄を行なうのが好ましいと考えられる。アンモニア水溶液を用いた場合も同様であり、アンモニア水溶液がフェノール樹脂粒子の内部に拡散し、これにより塩素イオンのフエノール樹脂中における拡散速度を向上させるため、効率よく洗浄を行なうことができたものと考えられる。

[0227] 一方、参考実施例;!〜 3をみてみると、熱水による洗浄 1回目（粒状フエノール樹脂

14A-b :塩素含有量 1700ppm)および 2回目（粒状フエノール樹脂 1 S：塩素含有量は、 700ppm)では、フエノール樹脂粒子表面の塩素イオンが除去されるため、塩素含有量の低下が見られる力 ^s、フエノール樹脂内部に閉じ込められている塩素ィォンがなお多く存在し、当該内部に存在する塩素イオンの粒子表面への拡散移動が律速となる結果、熱水による洗浄 3回目および 4回目では、著しく洗浄効果が低下する。熱水を用いた場合には、 4回洗浄を行なっても塩素含有量 500ppm以下とはならず、非常に非効率的である。さらに、比較例 4に示されるように、平均粒径が比較的大きいフエノール樹脂では、アルコールの洗浄によっても、塩素含有量は十分に低減されなレ、ことがわかった。

[0228] 図 6は、実施例 12で得られた粒状フエノール樹脂 12A—Cの走査型電子顕微鏡写真（SEM写真、 500倍）である。また、図 7は、粒状フエノール樹脂 12A—Cのさらに拡大された SEM写真（3500倍）である。図 6、図 7および表 2からわかるように、ェチレンダリコール洗浄および/またはアンモニア水溶液洗浄によっても、平均粒径、単粒子率、真球度およびフエノール樹脂粒子の表面状態等に変化はほとんどなぐェチレングリコールやアンモニア水溶液を用いた洗浄がフエノール樹脂粒子に悪影響を及ぼさなレ、ことが確認された。

[0229] 硬化性樹脂組成物の調製]

<実施例 21〉上記実施例 13で得られた粒状フエノール樹脂 13A 6重量部と、エポキシ樹脂（東都化成製「ェポトート YD— 128」 4重量部を、 70°Cに加温しながら熱ロール上で混練した後、硬化剤として、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 2重量部をさらに加えて混練し、混練物を熱ロールからはずして、冷却後粉砕して、熱硬化性樹脂組成物である粉末を得た。当該熱硬化性樹脂組成物は、良好な溶融流動性を示し、 1 50°Gゲノレタイム 33禾少、 200°Gゲノレタイム 18禾少であった。

[0230] 次に、当該熱硬化性樹脂組成物を、 180°Cに加熱した金型内にセットし、 20kgf/ cm²の圧力で 3分間保持して硬化物を得た。得られた硬化物の比重は、 1. 24であり、軽量であった。

[0231] <実施例 22〉

上記実施例 13で得られた粒状フエノール樹脂 13A 6重量部と、エポキシ樹脂（東都化成製「ェポトート YD— 8125」 4重量部を、 70°Cに加温しながら熱ロール上で混練した後、硬化剤として、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 2重量部をさらに加えて混練し、混練物を熱ロールからはずして、冷却後粉砕して、熱硬化性樹脂組成物である粉末を得た。当該熱硬化性樹脂組成物は、良好な溶融流動性を示し、 150°じゲノレタィム25秒、 200°Cゲルタイム 14秒であった。

[0232] 次に、当該熱硬化性樹脂組成物を、 180°Cに加熱した金型内にセットし、 20kgf/ cm²の圧力で 3分間保持して硬化物を得た。得られた硬化物の比重は、 1. 24であり、軽量であった。また、得られた硬化物の塩素含有量は 70ppmであり、半導体用封止材あるいは半導体用接着剤として良好に使用できた。

[0233] <実施例 23〉

上記実施例 13で得られた粒状フエノール樹脂 13A 15重量部と、エポキシ樹脂（東都化成製「ェポトート YD— 8125」 60重量部と、硬化剤としてのフエノールノボラック樹脂（第日本インキ化学工業製 TD— 2093) 6重量部およびジシアンジアミド 4重量部を混練し、半液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。

[0234] <実施例 24〉

上記実施例 15で得られた粒状フエノール樹脂 15A 60重量部と、エポキシ樹脂 ( 東都化成製「ェポトート YD— 8125」40重量部と、硬化剤としての 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 2重量部を混練し、熱硬化性樹脂組成物 Iを得た。一方、粒状フエノール樹脂 15Aの代わりに、溶融シリカ（電気化学工業製 FB— 301)を 106重量部と、硬化剤としての 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 2重量部を混練し、熱硬化性樹脂組成物 IIを得た。熱硬化性樹脂組成物 I中の粒状フエノール樹脂 15Aの体積比率と、熱硬化性樹脂組成物 II中の溶融シリカの体積比率は同じである。次に、熱硬化性樹脂組成物 Iおよび熱硬化性樹脂組成物 IIを、それぞれ 150°Cの温度条件下で加熱硬化させ、硬化物を得た（それぞれ硬化物 Ia、 Ilaと称する）。硬化物 laおよび Ilaについて、オリエンテック製キユラストメーター VPSを用い、硬化物の 150°Cトルクを測定した。その結果、硬化物 laの 150°Cトルク値は、硬化物 Ilaの 1. 34倍であった。このこと力、ら、本発明の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱時における強靭性が向上されていることが確認された。

[粒状炭素電極材の調製]

<参考実施例 4 >

まず、実施例 1に記載の方法により、粒状フエノール樹脂 1Aを 804g得た。次に、当該粒状フエノール樹脂のうちの 680gを、粒状フエノール樹脂 lA—a (200g)、粒状フェノール樹脂 ΙΑ—b (200g)、粒状フエノール樹脂 lA—c (200g)および粒状フエノール樹脂 1A— d (80g)の 4つに分け、次に示す条件により、それぞれ焼成'賦活処理を行ない、炭素電極材；!〜 4をそれぞれ得た。

(1)炭素電極材 1 (収量 94g)：粒状フエノール樹脂 1A— aを坩堝に入れ、該坩堝を電気炉に入れた。電気炉内を充分に窒素ガスで置換した後、引き続き窒素を流しながら、室温から 100°C/時間の速度で昇温し、 600°Cに到達した時点で 3時間熱処理した。その後、再び 100°C/時間の速度で昇温し、 850°Cにて 5時間、水蒸気を飽和した窒素気流中で賦活した。賦活程度を示す重量減少率は 33%であった。

(2)炭素電極材 2 (収量 60g)：賦活処理時の温度を 900°Cとしたこと以外は、粒状フェノール樹脂 1A— aと同様にして粒状フエノール樹脂 lA—bを焼成、賦活処理した。重量減少率は 56%であった。

(3)炭素電極材 3 (収量 35g)：賦活処理時の温度を 950°Cとしたこと以外は、粒状フェノール樹脂 1A— aと同様にして粒状フエノール樹脂 lA—cを焼成、賦活処理した。重量減少率は 75 %であった。

(4)炭素電極材 4 (収量 44g)：粒状フエノール樹脂 1A— dを坩堝に入れ、該坩堝を電気炉に入れた。電気炉内を充分に窒素ガスで置換した後、引き続き窒素を流しながら、室温から 100°C/時間の速度で昇温し、 950°Cに到達した時点で 3時間熱処理した。

[0236] <参考実施例 5〉

実施例 2に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 2A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 36%の炭素電極材 5を 90g得た。

[0237] <参考実施例 6〉

実施例 3に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 3A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 35%の炭素電極材 6を 91g得た。

[0238] <参考実施例 7〉

実施例 4に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 4A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 35%の炭素電極材 7を 91g得た。

[0239] <参考実施例 8〉

実施例 5に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 5A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 34%の炭素電極材 8を 92g得た。

[0240] <参考実施例 9〉

実施例 6に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 6A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 36%の炭素電極材 9を 90g得た。図 9に、本参考実施例の粒状炭素電極材の光学顕微鏡写真を示す。

[0241] <参考実施例 10〉

実施例 7に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 7A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 34%の炭素電極材 10を 92g得た。

[0242] <参考実施例 11〉

実施例 8に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 8A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 32%の炭素電極材 11を 95g得た。図 10に、本参考実施例の粒状炭素電極材の光学顕微鏡写真を示す。

[0243] <参考実施例 12〉

実施例 9に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 9A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 36%の炭素電極材 12を 90g得た。

[0244] <参考実施例 13〉

実施例 10に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 10A 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 35 %の炭素電極材 13を 91 g得た。

[0245] <参考比較例 1〉

比較例 1に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 1C 70gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 30%の炭素電極材 14を 35g得た。図 11に、本参考比較例で得られた粒状フエノール樹脂の光学顕微鏡写真を示す。

[0246] <参考比較例 2〉

比較例 3に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 3C 200gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— aと同様の条件にて焼成、賦活処理を行ない、賦活処理時の重量減少率が 30%の炭素電極材 15を 88g得た。

[0247] <参考比較例 3〉

乾燥したヤシガラを坩堝に入れ、該坩堝を電気炉に入れた。電気炉内を充分に窒素ガスで置換した後、引き続き窒素を流しながら、室温から 100°C/時間の速度で昇温し、 600°Cに到達した時点で 3時間熱処理して焼成を行なった。その後、引き続き 100°C/時間の速度で昇温し 850°Cで 5時間、水蒸気を飽和した窒素気流中で賦活した。これをダイナミックミル〔MYD〕（三井鉱山株式会社製）にて、平均粒径が 9 mとなるまで粉砕し粒状炭素電極材 16とした。

[0248] <参考比較例 4〉

比較例 1に記載の方法により得られた粒状フエノール樹脂 1C 70gを、参考実施例 4の粒状フエノール樹脂 1A— dと同様の条件にて焼成を行ない、炭素電極材 17を 3 6g得た。

[0249] 上記粒状炭素電極材 1〜； 17について、表 3に示される各種特性を測定した。測定結果を表 3に示す。なお、表 3における参考比較例 2の粒状炭素電極材 15において、単粒子率および真球度が「―」となっているのは、不定形の粒子が多く存在しており、測定不可能であったことを意味する。

[0250] [表 3]

pp .¾¾03033 $^ 0p〜

保護コロイド剤使用量/フエノール使用量比（重量％)に換算すると、 0· 04-0. 32 重量％の範囲に相当する。図 12に示されるように、保護コロイド剤の使用量を調整することによって得られる粒状炭素電極材の平均粒径を制御できることがわかった。すなわち、保護コロイド剤の使用量を増やすことによって、平均粒径を小さくできることカゎカゝつた。

[0252] [粒状炭素電極材の電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池およびリチウムィォンキャパシタへの適用]

<参考実施例 15〉

以下に示す手順に従い、図 13に示される構造の簡易型電気二重層キャパシタを作製した。図 13は、試作した電気二重層キャパシタを示す概略断面図である。まず、集電体 602として厚さ lmm、外径 18mmの円盤状の白金板を用い、この集電体 602 に、スぺーサー 604としての厚さ 0. 5mm、内径 3mm、外径 18mmの円盤状のシリコンゴムを圧着し、集電体 602とスぺーサー 604とで形成された深さ 0. 5mm、内径 3m mの孔内に、別途調製したスラリー状の炭素電極材 601を充填し、これを分極性電極とした。このような分極性電極を 2個作製した。次に、その 2個の分極性電極間に厚さ 25 111、外径 18mmの円盤状のポリプロピレン製セパレータ 603を挟んで、この 2 個の分極性電極を対向させた。次に、端子取り出しのためのステンレス製の端子板 6 05を両側から集電体 602に圧着した。さらに固定のためステンレス製の端子板 605 の上側から 10kgの加重をかけることにより、電気二重層キャパシタを作製した。

[0253] 上記スラリー状の炭素電極材 601は次のようにして調製した。容器に、表 4に示される重量比率で、参考実施例 13の粒状炭素電極材 (炭素電極材 13、平均粒径 9 ^ 111 )と参考実施例 9の粒状炭素電極材 (炭素電極材 9、平均粒径 1 μ m)とを加えた後、電解液である 30重量％硫酸水溶液を一定量加え、脱気を行なった。ついで、該混合液に、攪拌しながら、 30重量％硫酸水溶液を徐々に添加し、容器内の混合物が粘土状からスラリー状に変化したところで添加を止め、スラリー状炭素電極材を得た。このような手順で表 4に示される合計 7種類のスラリー状炭素電極材 (スラリー;!〜 7) を調製した。炭素電極材 lgあたりに使用した電解液量 (g)を「電解液/電極材比率」と称し、表 4に示している。 [0254] 次に、スラリー状の炭素電極材 601の種類が異なる 7種の電気二重層キャパシタのそれぞれについて、炭素電極材単位重量あたりの静電容量 (F/g)を測定した。炭素電極材単位重量あたりの静電容量（F/g)は、電気二重層キャパシタの両極間に 0. 9Vの電圧を印加し、 6時間定電圧充電を行なった後、 100 Aで定電流放電させ、電圧が 0. 54V力、ら 0. 45Vに降下するのに要した時間から電気二重層キャパシタの静電容量 (F)を求め、この値と、一組（2個）の分極性電極の重量から算出した。結果を表 4に示す。

[0255] また、炭素電極材単位重量あたりの静電容量 (F/g)、用いた炭素電極材の重量および添加した電解液の重量から、下記式により、単位体積あたりの静電容量係数を求めた。結果を表 4に示す。

単位体積あたりの静電容量係数 =

(炭素電極材単位重量あたりの静電容量 (F/g) ) X (炭素電極材重量) / (炭素電極材重量 +電解液重量）

[0256] [表 4]

927

平均粒径、粒度分布および単粒子率を厳密に制御して作製した本発明の炭素電極材 9および 13を混合して使用することにより、単独で使用する場合と比較して、より少ない電解液でスラリー調整が可能なため、電気二重層キャパシタ内により多くの炭素電極材を充填でき、したがって、単位体積あたりの静電容量係数をより大きくできること力 Sわ力、る。特に、炭素電極材 9および 13を 15対 85 (重量比）で混合した場合（スラリー 4)に、単位体積あたりの静電容量係数が最も高くなることがわ力つた。

[0258] なお、参考比較例 3の粒状炭素電極材 (炭素電極材 16、平均粒径 9 m)の「電解液/電極材比率」を測定したところ、 1. 49であり、参考実施例 13の粒状炭素電極材 (炭素電極材 13、平均粒径 9 m)の 1. 37 (表 4のスラリー 7参照）と比較して高い値を示した。これは、参考比較例 3の粒状炭素電極材は、粒径分布が広いとともに、真球度が低いため、スラリー中の炭素電極材の間隙が大きくなり、スラリー化のために、より多量の電解液を要するためであると推測できる。

[0259] <参考実施例 16 >

参考実施例 4の粒状炭素電極材 (炭素電極材 1、平均粒径 4 m)、参考比較例 1 の粒状炭素電極材（炭素電極材 14、平均粒径 15 m)を用い、それぞれについて、参考実施例 15と同様の手順で電気二重層キャパシタを作製し、静電容量を測定した。この際、放電電流量を 0. 1mAから 1. OmAまで変化させ、それぞれの放電電流における静電容量を測定した。結果を表 5に示す。

[0260] [表 5]

* 1 ：炭素電極材単位重量あたりの静電容 ttでる _n

[0261] 参考比較例 1の粒状炭素電極材を用いた電気二重層キャパシタは、放電電流の増加とともに、静電容量が大きく低下したが、参考実施例 4の粒状炭素電極材を用いた電気二重層キャパシタでは、静電容量の低下が少ないことがわかる。これは、炭素電極材 1の場合は、炭素電極材 14に比して電極材の平均粒径が小さいことから、 1)炭素電極材と電解質との界面における接触割合が増加していることにより、充放電による電解質イオンの炭素電極材に対する吸脱着がスムーズに進行すること、および、 2 )炭素電極材内部におけるイオンの拡散距離が短くなるため、充放電による電解質ィオンの炭素電極材に対する吸脱着がスムーズに進行すること、によるものと考えられる、すなわち、炭素電極材の平均粒径が小さい場合には、放電電流を増加させても電解質イオンの脱着が迅速に応答するが、平均粒径が大きい場合には、電解質ィォンの脱着が迅速に応答できず、放電電流の増加に伴い静電容量が低下する。

[0262] <参考実施例 17〉

本発明の粒状炭素電極材の、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ用の負極材としての評価を次のようにして行なった。参考実施例 4の粒状炭素電極材（炭素電極材 4、平均粒径 3 111) 100重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末 10重量部を N—メチルピロリドン 80重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーとし、このスラリーを銅箔（20 m厚）に塗布し、乾燥、プレスして負極を得た。この負極を 1. 5cm X 2. Ocmサイズに切り出し、評価用負極とした。評価用負極と、対極として 1 · 5cm X 2. Ocmサイズ、厚み 200 mの金属リチウムと、セパレータとしての厚さ 50 mのポリエチレン製不織布とを用い、評価用セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 lmol/Lの濃度に Li PFを溶解した溶液を用いた。比較のため、参考比較例 4の粒状炭素電極材 (炭素

6

電極材 17、平均粒径 15 111)を用い、同様の評価用セルを作製した。

[0263] 上記各評価用セルについて充放電試験を行なった。初回充放電は、電位規制のもと、充電、放電ともに 0. 2mA/cm²で行なった。電位範囲はリチウム基準で OVから 2 Vとした。次に、 2回目〜 7回目の充放電を、 0. 2mA/cm²で OVから 0. 5Vの電位範囲で行ない、さらに 8回目〜 15回目の充放電を、 1. OmA/cm²で OVから 0. 5V の電位範囲で行なった。

[0264] 電流密度 0. 2mA/cm²で評価した第 7回目における放電容量と 1. OmA/cm²で評価した第 15回目における放電容量の比率 (容量保持率、 %)は、参考実施例 4の粒状炭素電極材 4について 92%、参考比較例 4の粒状炭素電極材 17について 69 %であった。この結果から、本発明の粒状炭素電極材を用いることよって、電流密度を高くしても放電容量の低下を抑制できることがわかった。

[0265] [分子ふるレ、炭素の調製]

<参考実施例 18〉

35重量⁰ /₀塩酸と 36重量⁰ /₀ホルムアルデヒド水溶液とを用いて、ホルムアルデヒド濃度 10重量％および塩酸濃度 18重量％である混合溶液 2000gを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の 2重量％水溶液 8gを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を 20°Cに調整した後、攪拌しながら、 30°Cの 95重量％フエノール 70gを加えた。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 2重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0 . 11、反応液中の塩酸のモル濃度は 5. Omol/Lである。フエノールの添加から約 1 20秒で反応液は白濁化した。白濁化後も攪拌速度を落として反応を継続したところ、フエノール添加から約 30分後に反応液は淡いピンク色に着色した。このとき、反応液の温度は 30°Cに達していた。反応液の着色後、外部加熱により反応液を 80°Cに加熱し、この温度で 30分間保持した。ついで、この反応液を濾過し、得られたケーキを 500gの水で洗浄した後、 500gの 0. 5重量％アンモニア水溶液に懸濁させて、 40 °Cで 1時間中和反応を行なった。中和反応後、当該懸濁液をァスピレータを用いて吸引濾過し、 500gの水で洗浄し、 50°Cの乾燥機で 10時間乾燥させることにより、淡黄色の粒状フエノール樹脂 21 Aを 80g得た。

[0266] 次に、粒状フエノール樹脂 21A 100重量部、コールタール 23重量部、固形分濃度 80重量％のメラミン樹脂水溶液 5重量部（固形分換算）、ポリビュルアルコール水溶液（重合度 1700、けん化度 99%のポリビュルアルコールを、温水を用いて 20 重量％の水溶液となるように溶解したもの） 20重量部、コーンスターチ 24重量部、界面活性剤（花王株式会社製、ペレックス NB— U 9. 3重量部、および水 4重量部を計量した。

[0267] 上記のうち、粒状フエノール樹脂 21A以外を 10分間混合した後、粒状フエノール樹脂 21 Aを加えてさらに 20分間混合した。この混合組成物を、二軸押出し造粒機 (不ニパゥダル株式会社製、ペレツタダブル EXDF— 100型）を用いて押出し、直径 1 · 3 mm X長さ（高さ）;!〜 3mmの円柱状ペレットを得た。得られたペレットを、窒素気流下において 350°Cで 4時間熱処理した後、有効寸法 ΙΟΟπιιη φ X 1000mmのロータリーキルンに 100g/hで供給し、 2L/minの窒素気流下において、滞留時間 6時間、処理温度 750°Cで炭化処理を行なった後、窒素気流下で冷却して、分子ふるい炭素 MSC— 1を得た。図 15は、本実施例で得られた分子ふるい炭素 MSC— 1表面の SEM写真である。

[0268] <参考実施例 19〉上記実施例 10で得られた粒状フエノール樹脂 1 OAを用いたこと以外は参考実施例 18と同様にして分子ふるい炭素 MSC— 2を得た。

[0269] <参考実施例 20〉

上記実施例 6で得られた粒状フエノール樹脂 6A 100重量部、コールタール 10 重量部、固形分濃度 80重量％のメラミン樹脂水溶液 4重量部（固形分換算）、および水 40重量部を混合した後、得られた混合組成物を、二軸押出し造粒機（不二パゥダル株式会社製、ファインリユーザー EXR— 60型）を用いて押出し、円柱状に造粒した。次に、マルメライザ一（不二バウダル株式会社製、 QJ— 230型）を用いて整粒し、直径 lmm X長さ 2〜3mmの円柱状ペレットを得た。得られたペレットを、窒素気流下において 350°Cで 4時間熱処理した後、有効寸法 100mm φ X 1000mmのロータリーキルンに入れ、窒素気流下において、 780°Cまで昇温し、該温度で 3時間保持した後、窒素気流下で冷却して、分子ふるい炭素 MSC— 3を得た。

[0270] <参考実施例 21〉

36重！:⁰ /₀ホノレム 7 "ノレデヒド水溶 ί夜 556gと、 95重！:⁰ /₀フエノーノレ 70gと、水 530gとを混合して混合溶液 1156gを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の 2重量％水溶液 8gを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を 20°Cに調整した後、攪拌しながら、 30°Cの 35重量％塩酸 914gを加えた。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 2重量％、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0. 11、反応液中の塩酸のモル濃度は 4 . 7mol/Lである。塩酸の添加から約 20秒で反応液は白濁化した。白濁化後も反応を継続したところ、塩酸添加から約 30分後に反応液はピンク色に着色した。このとき、反応液の温度は 30°Cに達していた。ついで、この反応液を濾過し、得られたケーキを 500gの水で洗浄した後、 500gの 0. 5重量％アンモニア水溶液に懸濁させて、 40 °Cで 1時間中和反応を行なった。中和反応後、当該懸濁液をァスピレータを用いて吸引濾過し、 500gの水で洗浄し、 50°Cの乾燥機で 10時間乾燥させることにより、淡黄色の粒状フエノール樹脂 5Cを 75g得た。

[0271] ついで、粒状フエノール樹脂 5Cを用いたこと以外は参考実施例 20と同様にして分子ふるい炭素 MSC— 4を得た。 [0272] <参考比較例 5〉

上記比較例 1で得られた粒状フエノール樹脂 1C 100重量部、固形分濃度 80重量％のメラミン樹脂水溶液 8重量部（固形分換算）、ポリビュルアルコール水溶液（重合度 1700、けん化度 99%のポリビュルアルコールを、温水を用いて 20重量％の水溶液となるように溶解したもの） 20重量部、馬鈴薯澱粉 2重量部、および界面活性剤（花王株式会社製、ペレックス NB— U 0. 7重量部を計量した。

[0273] 上記のうち、粒状フエノール樹脂 1C以外を 5分間混合した後、粒状フエノール樹脂

1Cを加えてさらに 10分間混合した。この混合組成物を、二軸押出し造粒機（不二パゥダル株式会社製、ペレツタダブル EXDF— 100型）を用いて押出し、直径 1 · 3mm X長さ（高さ）;!〜 3mmの円柱状ペレットを得た。得られたペレットを、参考実施例 18 と同様の方法で処理を行ない、分子ふるレ、炭素 MSC— 5を得た。

[0274] <参考比較例 6〉

35重量⁰ /₀塩酸と 36重量⁰ /₀ホルムアルデヒド水溶液とを用いて、ホルムアルデヒド濃度 10重量％および塩酸濃度 16重量％である混合溶液 2000gを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の 2重量％水溶液 8gを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を 20°Cに調整した後、攪拌しながら、 30°Cの 95重量％フエノール 70gを加えた。なお、反応液全重量に対するフエノール類の濃度は 3. 2重量⁰ /₀、ホルムアルデヒドに対するフエノールの仕込みモル比は 0 . 11、反応液中の塩酸のモル濃度は 4. 7mol/Lである。フエノールの添加から約 1 20秒で反応液は白濁化した。白濁化後も攪拌速度を落として反応を継続したところ、フエノール添加から約 30分後に反応液は淡いピンク色に着色した。このとき、反応液の温度は 30°Cに達していた。ついで、この反応液を濾過し、得られたケーキを 50 0gの水で洗浄した後、 500gの 0. 5重量％アンモニア水溶液に懸濁させて、 40°Cで 1時間中和反応を行なった。中和反応後、当該懸濁液をァスピレータを用いて吸引濾過し、 500gの水で洗浄し、 50°Cの乾燥機で 10時間乾燥させることにより、淡黄色の粒状フエノール樹脂 6Cを 78g得た。

[0275] ついで、粒状フエノール樹脂 6Cを用いたこと以外は参考実施例 18と同様にして分子ふるい炭素 MSC— 6を得た。

* 1 ：反応液全重量に対するフエノール類の濃度（重量％) である。

* 3 ：反応液中における塩酸のモル濃度である。

〕〕 S 〔67702

。 ¾^S叫^¾^dt6.¾ 4〕、〔 ^厂 c¾MHl7602*〜， [0278] 上記分子ふるい炭素 MSC— ;!〜 MSC— 6について、酸素および窒素の単成分吸着量測定を、図 16に示される吸着特性測定装置を用いて、以下の方法により行なつた。図 16にお!/、て、試料室 312 (250ml)に 30gの試料（分子ふる!/、炭素）を入れ、ノノレブ 303、電磁弁 305を閉じ、ノノレブ 302を開けて、真空ポンプ 301を用いて 30 分間脱気した後、バルブ 302を閉じた。次に、電磁弁 305を閉じた状態で、ガスボンベ 310から測定ガス（酸素ガスまたは窒素ガス）を測定室 311に流し込み、ノルブ 30 8、ノノレブ 316、ガスレギユレータ 309を制御して、測定室内の圧力を 1 · 5MPa (ゲージ圧）に調整し、バルブ 308およびバルブ 316を閉じた。さらに、電磁弁 305を開け、所定時間における測定室 311における内圧変化を測定することにより、測定ガスのそれぞれの時間における吸着量を求めた。このときの定圧弁 306の圧力は、 0. 3 MPa (ゲージ圧）となるように調整した。測定室 311および試料室 312の内圧は、圧力センサー 313、 314を用いて測定した力その測定値は、精度等級 1. 6級の JISB 7505ブルドン管圧力計の表示値と同等のものを用いた。

[0279] 吸着量 Q (mg/g)は、気体の状態方程式 PV=nRTを用いて計算した。ここで、 P は測定圧力（測定室内圧）、 Vは測定系内の空間体積、 nは測定系内の測定ガスモル数、 Rは気体定数、 Tは測定温度（25°C)である。測定室の初期状態の圧力 Pと吸

0 着後の圧力 Pとの圧力差より、初期のモル数 nと吸着後のモル数 nとの差 Δ ηを、下

t 0 t

記式を用いて計算した。

n = PV/RT

Δ η= (η -η ) = (Ρ P )V/RT

ο t o t

Δ nは、吸着した測定ガスのモル数と試料室系に導入したガスのモル数の合計であるから、試料室系に導入したガスのモル数を Δ ηから除いた、吸着した測定ガスのモル数 Δ ηを用いて、下記の式より、分子ふるい炭素 lg当たりの吸着量 Qを求めた。

0

Q (mg/g) = 1000 X Δ η (mol) X吸着分子（測定ガス）の分子量 (g/mol) /分子

0

ふるい灰桌重重 (g

上記測定方法により得られた、測定開始から 60秒後の酸素吸着量 Q および測

O,60s

定開始から 10秒後の窒素吸着量 Q を表 7に示す。

N'lOs

[0280] [表 7] 参考実施例参考実施参考実施参考実施参考比較参考比較

1 8 例 1 9 例 2 0 例 2 1 例 5 例 6 分子ふるい炭素 MSC-L MSC-2 MSC-3 MSC-4 MSC-5 SC-6 酸素吸着量 Qo._6¾ (mg/g) 25. 8 24. 7 27. 8 24. 3 22. 8 20. 5 窒素吸着量 Q_N, _10s (mg/g) 4. 4 2. 0 3. 3 3. 0 2, 7 2. 0

[0281] また、上記分子ふるい炭素 MSC—;!〜 MSC— 6を図 14に示される PSA式窒素発生装置の吸着塔 101aおよび 101bに充填し、窒素発生能力を評価した。充填する分子ふるレ、炭素の重量はすべて同じとした。

[0282] まず、コンプレッサー 102で圧縮した空気を吸着塔 101aおよび 101bに送り、吸着塔の圧力をゲージ圧で 9· 5kgf/cm²Gとし、 PSA操作を、上下均圧—吸着—上下均圧-再生 (パージ）の 4工程で実施した。各工程の切り替えは、電磁弁をシーケンサ一で制御して行なった。製品窒素の取り出し流量 (製品窒素ガス量）は、使用した分子ふるい炭素 lkgあたり、 2. 5Nl/minで統一し、得られた製品窒素の酸素濃度を、酸素濃度計により測定し評価を行なった。なお、吸着時間および均圧時間は最適化した。表 8に、製品窒素中の酸素濃度（ppm)を示す。また、各分子ふるい炭素の平均粒径、粒径分布の変動係数および粒子嵩密度もあわせて表 8に示す。なお、分子ふるい炭素 MSC— 6については、炭素一次粒子同士が融着しており、平均粒径および変動係数の測定は不可能であった。

[0283] [表 8]

本発明の分子ふるい炭素（MSC—；！〜 MSC— 4)を用いることにより、製品窒素中の酸素濃度を大幅に低減できることがわかる。ここで、 PSA式窒素発生装置においては、同じ分子ふるい炭素を用いた場合、製品窒素ガス量を増加させると、窒素純度が低下し、製品窒素ガス量を低下させると、窒素純度が上昇することが一般に知られている（たとえば参考文献 1 :「圧力スイング吸着技術集成」川井利長編工業技術会、昭和 61年 1月発行)。図 17は、収率 (すなわち、酸素/窒素の分離能の差、収率は分子ふるい炭素を充填した窒素発生装置において、収率 = (製品窒素ガス量 /供給原料ガス中の窒素ガス量)で表される。）が異なる分子ふるい炭素を用いた P SA式窒素発生装置における製品窒素の純度と製品窒素ガス流量との関係を示す図である。このように、高い収率を示す分子ふるい炭素を用いた場合には、同一の窒素ガス流量で製品窒素純度を高くすることができる。すなわち、このような関係は、同一の製品窒素ガス量でより高純度の製品窒素を発生できる分子ふるい炭素を用いた場合、同一の製品窒素純度の条件下では、より製品窒素ガス量を増やすことができることを意味する。

[0285] したがって、本発明の分子ふるい炭素を用いることにより、従来と比較して製品窒素ガス量をより大きくすることができるため、窒素回収率の改善により、分子ふるい炭素単位重量当たりの窒素発生量を大きく改善することができる。

[0286] なお、粒状フエノール樹脂、粒状炭素電極材および分子ふるい炭素についての各種特性の測定方法および測定条件は、次のとおりである。

(1)非熱溶融性および熱溶融性:粒状フエノール樹脂試料約 5gを、 2枚の 0. 2mm 厚ステンレス板間に挿入し、あらかじめ 100°Cに加温したプレス機で、 50kgの総荷重で 2分間プレスしたときに、溶融および/または融着により、粒状フエノール樹脂が平板を形成したり、フエノール樹脂粒子が変形したり、またはフエノール樹脂粒子同士が互いに接着しない場合を「非熱溶融性」を有すると判定した。また、当該高温カロ圧条件下において、溶融および/または融着により、粒状フエノール樹脂が平板を形成する場合、「熱溶融性」を有すると判定した。

(2)煮沸メタノール溶解度:粒状フエノール樹脂試料約 10gを精秤し、実質的に無水のメタノール約 500mL中で 30分間還流下に加熱した後、 No. 3のガラスフィルターで濾過し、さらにガラスフィルター上の残渣を約 lOOmLの無水メタノールで洗浄する。ついで、洗浄後のガラスフィルター上の残渣を 40°Cで 5時間乾燥した後、当該残渣を精秤する。得られた乾燥後の残渣重量と粒状フエノール樹脂試料重量から、以下の式に基づき、煮沸メタノール溶解度を算出する。 [0287] 煮沸メタノール溶解度（重量％) = (粒状フエノール樹脂試料重量と乾燥後の残渣重量との差) / (粒状フエノール樹脂試料重量） X 100

(3)平均粒径：炭素電極材または粒状フエノール樹脂を用いて水分散液を調製し、レーザー回折式粒度測定機（日機装 (株)製 Microtrac X100)により計測された頻度分布の累積頻度 50%値である。

(4)単粒子率：水滴中に炭素電極材または粒状フエノール樹脂を分散して光学顕微鏡により観察を行ない、 1次粒子を約 300個含む、無作為に選択した視野において、 1次粒子の総個数および単粒子の個数を数えたときの当該比、すなわち、単粒子個数/ 1次粒子総個数である。

(5)粒径分布の変動係数:炭素電極材または粒状フエノール樹脂を用いて水分散液を調製し、レーザー回折式粒度測定機（日機装 (株)製 Microtrac X100)により計測された頻度分布から下記式 [1]により算出した。

[0288] 粒径分布の変動係数 = (d — d ) / (2 X平均粒径） [1]

84% 16%

ここで、上記式 [1]において、 d 、 d はそれぞれ、得られた頻度分布において累

84% 16%

積頻度 84%、 16%を示す粒径である。変動係数が 0. 65以下である場合に狭い粒度分布を有すると判定した。

(6)真球度：光学顕微鏡による観察において約 300個の 1次粒子を含む視野を無作為に決定し、アスペクト比（すなわち、短径/長径の比）が最も低い 1次粒子を 10個選択して、これら 10個の 1次粒子各々について、その投影断面におけるアスペクト比を測定したときの、これら 10のアスペクト比の平均値である。

(7)遊離フエノール含有量:次のような試験により算出された値と定義される。すなわち、粒状フエノール樹脂試料約 10gを精秤し、 190mLのメタノール中で還流下 30分間抽出し、ガラスフィルターで濾過する。濾液中のフエノール類濃度を液体クロマトグラフィーにより定量して、該濾液中のフエノール類重量を算出する。該フエノール類重量と試料重量との比、すなわち、フエノール類重量/粒状フエノール樹脂試料重量を「遊離フエノール含有量」とする。

(8)塩素含有量：測定試料 (非熱溶融性フエノール樹脂粒子）と測定用バインダ粉末とを加圧して測定用ペレットとした後、株式会社リガク製蛍光 X線分析装置 ZSX10 OEを用い、 EZスキャンモードにて蛍光 X線分析を行なう。塩素 Κ α線の回折強度測定値を、フエノール樹脂硬化物の推定分子式 (C Η Ο )より規格化し、塩素含有量（

7 6 1

wt/wt)とする。

(9)比表面積:炭素電極材約 0. lgを正確に秤量した後、高精度全自動ガス吸着装置 BELSORP— minill (日本ベル株式会社製）の専用セルに入れ窒素吸着による B . E. T法により求めた。

(10)分子ふるい炭素を構成する炭素一次粒子の平均粒径：走査型電子顕微鏡写真による観察において、分子ふるい炭素表面および破断面について、それぞれ無作為に視野を選択し、それぞれの視野について、球状と確認できる 100個の炭素一次粒子を任意に選択したときの、 SEM写真より測定される、これら 200個の炭素一次粒子の粒子径の平均値である。また、「炭素一次粒子径の標準偏差」とは、上記球状と確認できる 200個の炭素一次粒子の粒子径についての標準偏差である。

(11)分子ふる!/、炭素を構成する炭素一次粒子の粒径分布の変動係数：以下の式により求められる。

炭素一次粒子の粒径分布の変動係数 = (炭素一次粒子径の標準偏差) / (炭素一次粒子の平均粒径）

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

請求の範囲

[1] 平均粒径が 20 m以下であり、単粒子率が 0. 7以上である非熱溶融性粒状フエノール樹脂。

[2] 平均粒径が 10 m以下である請求の範囲第 1項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂。

[3] 下記式 [1]で示される粒径分布の変動係数が、 0. 65以下である請求の範囲第 1 項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂。

粒径分布の変動係数 = (d — d ) / (2 X平均粒径） [1]

84% 16%

おいて累積頻度 84%、 16%を示す粒径である。

[4] 真球度が 0. 5以上である請求の範囲第 1項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂。

[5] 遊離フエノール含有量が 500ppm以下である請求の範囲第 1項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂。

[6] 上記式 [1]で示される粒径分布の変動係数が 0. 65以下、真球度が 0. 5以上、かつ、遊離フエノール含有量が 500ppm以下である請求の範囲第 2項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂。

[7] 塩素含有量が 500ppm以下である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂。

[8] 塩素含有量力 OOppm以下である請求の範囲第 7項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂。

[9] 請求の範囲第 1項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂を製造するための方法でめって、

(1)反応液中におけるモル濃度が 2. Omol/L以上である酸性触媒と、保護コロイド剤との存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフエノール類とを反応させることにより粒状フエノール樹脂を形成する、粒状フエノール樹脂形成工程と、

(2)前記粒状フエノール樹脂を含有する反応液を加熱して非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を形成する、非熱溶融化工程と、 (3)前記非熱溶融性の粒状フエノール樹脂を反応液から分離し洗浄する、分離'洗浄工程と、

を含む非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法。

[10] 前記酸性触媒は塩酸であり、前記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、ノラホルムァルデヒドまたはこれらの混合物である請求の範囲第 9項に記載の非熱溶融性粒状フェノール樹脂の製造方法。

[11] 前記アルデヒド類に対する前記フエノール類の仕込みモル比は、 0. 9以下である請求の範囲第 9項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法。

[12] 前記保護コロイド剤は、水溶性多糖類誘導体である請求の範囲第 9項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法。

[13] 前記分離'洗浄工程は、前記非熱溶融性の粒状フエノール樹脂をアルコール類およびアルカリ性水溶液から選択される 1種以上の液媒体を用いて洗浄する工程を含む請求の範囲第 9項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法。

[14] 前記アルコール類を用いた洗浄は、前記非熱溶融性の粒状フエノール樹脂のガラス転移温度以上の温度で行なわれる請求の範囲第 13項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂の製造方法。

[15] 請求の範囲第 7項に記載の非熱溶融性粒状フエノール樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物。

[16] 無機フィラーをさらに含有する請求の範囲第 15項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

[17] 請求の範囲第 15項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる半導体用封止材。

[18] 請求の範囲第 15項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる半導体用接着剤。