JP6380993B2 - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは、正極および負極として、活性炭で構成された一対の分極性電極を、セパレータを介して対向させた構造を有している。各分極性電極には水溶性電解質溶液や非水溶媒電解質溶液が含浸されており、各分極性電極はそれぞれ集電極と接触している。

電気二重層キャパシタの特性の中でも抵抗、低温特性や寿命などの性能の向上には、分極性電極として用いられる活性炭の細孔径が大きく影響する。活性炭の細孔としては、２ｎｍ以下のミクロ孔よりも２ｎｍよりも大きく２０ｎｍ以下であるメソ孔が重要な役割を果たすと考えられている（例えば、非特許文献１、２）。活性炭の細孔径や細孔容積に関しては、多くの特許が出願されている（例えば、特許文献１〜７）。また、電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極の表面積にほぼ比例すると考えられており、電気二重層キャパシタ用炭素材として、通常、大きな比表面積を有する活性炭が用いられている（特許文献１）。

活性炭は、通常、８００℃以下の温度で炭素質材料を炭化した後、賦活処理することにより製造される。ここで、賦活処理は、例えば、水蒸気、二酸化炭素などの雰囲気中で６００℃〜１０００℃に加熱する方法、塩化亜鉛、水酸化カリウム等を混合して不活性雰囲気で加熱する方法などにより行われる。この賦活過程では、炭素化過程で生じた炭素材の表面に、吸着に適した多数の細孔が生成する。そして、分極性電極は、活性炭に導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法や、活性炭に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法などにより作製される。

特開２００３−２８２３６９号明細書 特許第４３１３５４７号明細書 特開２００７−２８１３４６号明細書 特開２０１０−１０５８３６号明細書 特開２０１１−０２０９０７号明細書 特開２０１２−１８８３０９号明細書 特開２０１１−４６５８４号明細書

島本、山田、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ.５５ Ｎｏ.２ ｐ.５５ （２００９) 松脇、ＪＥＴＩ、Ｖｏｌ.５９ Ｎｏ.７ ｐ.３８ （２０１１）

近年、電気二重層キャパシタ用電極材料の用途において、レート特性やフロート特性が高い電気二重層キャパシタを提供することができる活性炭が要望されている。本発明は、電気二重層キャパシタ電極のレート特性やフロート特性を向上させることのできる電気二重層キャパシタ電極用活性炭、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、種々の検討を行い、電気二重層キャパシタ電極用活性炭の物性を比表面積の大きさのみでなく、液体窒素温度における窒素ガス吸着測定および窒素ガス脱着測定により求められる窒素ガス吸着等温線および窒素ガス脱着等温線に着目した。その結果、窒素ガス吸着量の比、窒素ガス吸着等温線と窒素ガス脱着等温線の差により生じるヒステリシスの面積値、および比表面積が所定の数値範囲内であれば、電気二重層キャパシタ電極用の炭素材として優れた特性が得られることを見出した。また、このような炭素材は、不活性雰囲気下にてアルカリ賦活処理をする際に、不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で賦活処理する段階を含むことにより製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る第一の形態は、炭素原料を粉砕することにより、当該炭素原料の平均粒子径を１μｍ〜１５μｍに調整する粉砕工程と、平均粒子径を調整した前記炭素原料をアルカリ賦活剤と混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより賦活処理する賦活処理工程と、を少なくとも含み、前記賦活処理工程が、前記不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で賦活処理する段階を含む電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法である。

本発明に係る第二の形態は、液体窒素温度における窒素ガス吸着により求めた窒素ガス吸着等温線において、吸着平衡圧（ｐ）および飽和蒸気圧（ｐ_０）より導かれる相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．０１のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．０１）、ｐ／ｐ_０が０．２７３のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．２７３）、ｐ／ｐ_０が０．３８５のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．３８５）とするとき、下記式（１）で示される吸着量の比αが０．１０≦α≦０．２２であり、０．２７３≦ｐ／ｐ_０≦０．９００における窒素ガス吸着等温線と窒素ガス脱着等温線が示す吸着量および脱着量の差により求まる吸脱着ヒステリシスの面積βが、１．５ｃｍ^３（ＳＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）／ｇ≦β≦５．０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇであり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ^２／ｇ〜２３００ｍ^２／ｇである電気二重層キャパシタ電極用活性炭である。

本発明によれば、窒素ガスの特異的な吸脱着特性を有する活性炭を得ることができ、レート特性やフロート特性が優れる電気二重層キャパシタ電極を提供することができる。

実施例１−１の活性炭を用いて作成した吸着等温線である。 実施例１−１〜実施例３−１の活性炭を用いて作成した吸着等温線および脱着等温線である。 比較例１−１〜比較例４−１の活性炭を用いて作成した吸着等温線および脱着等温線である。 比較例５−１〜比較例８−１の活性炭を用いて作成した吸着等温線および脱着等温線である。 比較例９−１〜比較例１０−１の活性炭を用いて作成した吸着等温線および脱着等温線である。 ラミネートセルの構造を説明する斜視図である。 ラミネートセルの充放電の関係を示すグラフである。

以下に、本発明の実施の形態について、その一態様を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

まず、本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法について説明する。本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法は、粉砕工程と、混合工程と、賦活処理工程とを少なくとも含む。

粉砕工程は、炭素原料を粉砕することにより、当該炭素原料の平均粒子径を１μｍ〜１５μｍに調整する工程である。炭素原料の平均粒子径を予め調整することにより、均一に賦活処理を行うことができる。炭素原料の平均粒子径を１μｍ未満にしてしまうと、粒子同士の融着による粒子径の増大を招くため好ましくない。また、平均粒子径を１５μｍより大きくしてしまうと、電極シート製造において均一な厚みのものが得られないため好ましくない。厚さ２００μｍ以下の均一なシートの製造は、炭素原料の平均粒子径を１μｍ〜１５μｍに調整することにより可能である。

平均粒子径の調整は、通常の方法により行うことができ、例えば、ジェットミル、ボールミル、高圧粉砕ロールによる粉砕のほか、ディスクミル、ビーズミル等といった方法により行うことができる。

混合工程は、平均粒子径を調整した前記炭素原料をアルカリ賦活剤と混合して混合物を得る工程である。好適なアルカリ賦活剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらのアルカリ賦活剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも水酸化物が好ましく、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがより好ましい。

アルカリ賦活剤は、炭素材料と混合する場合、粉体として加える。炭素原料とアルカリ賦活剤との混合は、通常の方法により行うことができ、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の機械的に混合する方法やアルカリ賦活剤を溶融状態にして混合する方法が適用できる。炭素原料とアルカリ賦活剤との混合割合は、炭素原料とアルカリ賦活剤の質量比で１．０：１．７〜１．０：５．０とすることができ、１．０：２．０〜１．０：４．０とすることが好ましい。特に好ましい方法としては、アルカリ賦活剤を炭素原料に配合し、その後、混合物をハンマーミルで粉砕して混合する方法である。

賦活処理工程は、炭素原料とアルカリ賦活剤の混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより賦活処理する工程である。前記賦活処理工程は、不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で賦活処理する段階を含む。賦活処理は、炭素原料の表面に、吸着に適した多数の細孔を生成させる処理である。かかる賦活処理により、窒素ガスの吸着特性に優れる活性炭を製造することができる。その結果、レート特性やフロート特性の高い電気二重層キャパシタ電極を製造することができる。

レート特性は、電池の充放電の容易性である。静電容量維持率を算出することで充放電の容易性をはかることができる。また、フロート特性は、電池の寿命である。静電容量保持率を算出することで、寿命をはかることができる。

不活性ガスは、賦活処理中に炭素原料が酸化することを防ぐために用いる。本発明における賦活処理に好適な不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。これらの不活性ガスであれば、窒素ガスの吸着特性に優れる活性炭を製造することができる。

炭素原料とアルカリ賦活剤の混合物は、加熱することにより、賦活処理が進行する。加熱温度は、賦活処理を十分に進行させることができるよう、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活処理と同様の加熱条件とすることができる。例えば、炭素原料とアルカリ賦活剤の混合物を、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上の高温の温度条件とすることができる。温度条件の上限は、特に限定されないが、９００℃以下とすると賦活処理が支障なく進行する。

本発明における賦活処理において、不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で賦活処理する段階を含むことにより、窒素ガス吸着量の比、窒素ガス吸着等温線と窒素ガス脱着等温線の差により生じるヒステリシスの面積値、および比表面積が好適な数値範囲内となる炭素材を得ることが出来る。かかる炭素材であれば、電気二重層キャパシタ電極用の炭素材として優れた特性が得られる。不活性ガスに水蒸気を混入する割合は、例えば不活性ガス１Ｌに対して０．１ｇＨ_２Ｏ〜１．５ｇＨ_２Ｏとすることができる。

本発明の賦活処理工程は、炭素材料とアルカリ賦活剤の混合物を不活性雰囲気下に密閉し、かつ当該混合物を加熱することのできる設備であれば、如何なる設備でも処理可能な工程である。例えば、ヒーターを備えた管状炉等を用いることにより、賦活処理を実施することができる。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法の賦活処理工程において、炭素原料とアルカリ賦活剤の混合物の加熱が、当該混合物の温度を７００℃〜９００℃まで昇温する昇温段階と、その後、前記混合物の温度を保持する温度保持段階を含む加熱とすることができる。炭素材料とアルカリ賦活剤を混合する混合工程では、均一に賦活処理されるように十分に混合する必要がある。この混合工程は、賦活処理が開始することを避けるべく、アルカリ賦活剤の活性が低い室温にて行うことが好ましい。その一方で、アルカリ賦活剤は、７００℃〜９００℃程度の高温領域にて、その活性が高まる。そこで、室温で混合した混合物を、アルカリ賦活剤の活性が高まる温度まで昇温する昇温段階を設けることにより、混合工程と賦活処理を円滑に行うことができる。

昇温段階の昇温条件は、賦活処理に用いられる通常の条件とすることが可能であり、１℃／分〜５０℃／分の範囲内であれば、賦活処理に問題は生じない。賦活処理の効率や賦活処理に用いる設備にかかる負荷等を考慮すれば、昇温条件を５℃／分〜３０℃／分とすることができる。

７００℃〜９００℃程度の高温領域まで昇温後、混合物の温度を１０分〜２時間程、より好ましくは３０分〜１時間保持することにより、賦活処理が十分に進行する。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法において、水蒸気を混入する際の炭素原料とアルカリ賦活剤の混合物の温度が、５００℃〜９００℃であることが好ましい。アルカリ賦活剤は４００℃〜５００℃未満で脱水反応や炭素との水性ガス反応などの細孔を形成する反応を起こし始めると考えられている。このとき水（水蒸気）が共存すると、水は、アルカリ賦活剤と優先して反応することから、炭素原料の賦活を阻害してしまい、活性炭の比表面積の低下を招く。アルカリ賦活剤が炭素材に細孔を形成する反応がある程度進行した後に水（水蒸気）を混入すれば、炭素原料の賦活の阻害は緩和される。そこで混合物の温度を５００℃〜９００℃であるときに水（水蒸気）を混入することにより、比表面積のみならず、窒素ガス吸着量の比、および窒素ガス吸着等温線と窒素ガス脱着等温線の差により生じるヒステリシスの面積値がより好適な数値範囲内となる炭素材を得ることが出来る。なお、混合物の温度が９００℃を超えると炭素材料の収縮により細孔が失われ、比表面積が小さくなるおそれがある。

炭素原料とアルカリ賦活剤の混合物の温度が５００℃〜９００℃であるときに、水蒸気を混入する場合において、前記水蒸気は、前記昇温段階から混入することができ、また、前記温度保持段階から混入することができる。前記水蒸気の混入は、適宜終了することができ、賦活処理が終了するまで連続的に混入することができる。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法において、炭素原料が易黒鉛化性炭素材料であることが好ましい。炭素原料としては、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、コールタール、石油又は石炭ピッチ、コークスなどの鉱物系原料などを利用することができる。ピッチは等方性ピッチであってもよく異方性ピッチ（メソフェーズピッチなど）であってもよい。これらの炭素原料は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。本発明において、前記易黒鉛化性炭素材料は、黒鉛化の容易な炭素材料であり、上記炭素原料のうち、石油コークスや石炭コークス等が挙げられ、また、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ繊維を不融化・炭素化したもの等を挙げることができる。これらの中では石油コークスが好ましい。前記易黒鉛化性炭素材料を使用することにより、アルカリ賦活時の水蒸気混入の効果が大きくなる。

石油コークスは石油の重質留分を５００℃程度の高温で熱分解（コーキング）して得られる固形の炭素を主成分とする製品であり、通常の石炭系のコークスに対して石油コークスと呼ぶ。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものとフルイド・コーキング法によるものとがあり、現在においてはディレード・コーキング法によるものが大半を占めている。本発明においては、この石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である石油生コークス（以下、生コークスとする場合がある。）を用いるのが好ましい。ディレード・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が通常６質量％〜１３質量％であり、フルイド・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が通常４質量％〜７質量％である。本発明においてはいずれの方法による生コークスを用いてもよいが、容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード・コーキング法により生産される生コークスが特に好適である。

上記石油の重質留分としては、特に限定されないが、石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油、石油類を流動接触分解した際に得られる重質油、石油類を水素化脱硫した際に得られる重質油、およびこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法において、炭素原料が易黒鉛化性炭素材料を焼成処理した原料であることには限定しないが、焼成処理する場合は以下の方法による。

易黒鉛化性炭素材料の焼成処理は、好ましくは５００℃〜９００℃、より好ましくは５００℃〜８００℃の温度範囲にて不活性ガス中で実施する。その際、昇温速度については特に制限はないが、あまり遅すぎても処理工程に時間がかかり、逆にあまり急激な温度上昇は揮発分の爆発的な揮散を招き、結晶構造を破壊することがある。これらの点を考慮して、通常は３０℃／時〜６００℃／時、より好ましくは６０℃／時〜３００℃／時程度の昇温速度とすることが望ましい。目標の焼成温度に達した後は、一定時間その温度を保持するのが好ましい。この保持時間は、たとえば１０分〜２時間程度である。

次に、本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭について説明する。本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭は、窒素ガス吸着量から得られる吸着量の比αが０．１０≦α≦０．２２であり、吸脱着ヒステリシスの面積βが、１．５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ≦β≦５．０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇであり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ^２／ｇ〜２３００ｍ^２／ｇである。ここで、ＳＴＰは、標準温度と圧力（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。

本発明の活性炭において、αは、下記式（１）で示される吸着量の比である。式中、Ｖａ（０．０１）は液体窒素温度における窒素ガス吸着により求めた窒素ガス吸着等温線において、相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．０１のときの窒素ガス吸着量であり、Ｖａ（０．２７３）はｐ／ｐ_０が０．２７３のときの窒素ガス吸着量であり、Ｖａ（０．３８５）はｐ／ｐ_０が０．３８５のときの窒素ガス吸着量である。相対圧力（ｐ／ｐ_０）において、ｐは吸着平衡圧であり、ｐ_０は飽和蒸気圧である。また、ｐ／ｐ_０＝０．０１はＭＰ法解析における細孔直径（ｄｐ）が０．６ｎｍのときであり、ｐ／ｐ_０＝０．２７３はｄｐが１．０ｎｍのときである。そして、ｐ／ｐ_０＝０．３８５はＢＪＨ法解析におけるｄｐの最小値（２．４ｎｍ）であることを示している。

ここで、ＭＰ法は、液体窒素温度における吸着量より窒素吸着等温線を求め、「ｔ−プロット法」（Ｂ. Ｃ. Ｌｉｐｐｅｎｓ, Ｊ. Ｈ. ｄｅ Ｂｏｅｒ, Ｊ. Ｃａｔａｌｙｓｉｓ, ４，３１９（１９６５））を用いて、ミクロ孔容積、ミクロ孔面積、およびミクロ孔の分布を求める方法であり、Ｍ. Ｍｉｋｈａｉｌ, Ｂｒｕｎａｕｅｒ, Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ. Ｓ. Ｍｉｋｈａｉｌ, Ｓ. Ｂｒｕｎａｕｅｒ, Ｅ. Ｅ. Ｂｏｄｏｒ, Ｊ.Ｃｏｌｌｏｉd Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ., ２６, ４５（１９６８））。

また、ＢＪＨ法は、メソ孔をシリンダー状と仮定して吸着等温線から細孔径を求める方法である（Ｅ.Ｐ.Ｂａｒｒｅｔｔ, Ｌ.Ｇ. Ｊｏｙｎｅｒ, Ｐ.Ｐ.Ｈａｌｅｎｄａ： Ｊ. Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ. ７３ （１９５１）, ３７３）。

ｐ／ｐ_０＝０．０１よりも小さい値は、吸着等温線における吸着量の増加が急激であるために、ＭＰ法では信頼性がないと考えられている。そこで、本発明では、ＭＰ法による解析で細孔直径の信頼できる測定下限値であるｐ／ｐ_０＝０．０１、すなわち細孔直径が０．６ｎｍであるものを細孔の下限とした。また、ｐ／ｐ_０＝０．２７３は、ＭＰ法において細孔直径が１．０ｎｍのときであり、細孔のうち、ミクロ孔の最大直径が２ｎｍであることから、その中間点として、細孔直径が１．０ｎｍの細孔を目安とした。そして、ｐ／ｐ_０＝０．３８５はＢＪＨ法解析における解析可能な細孔直径の最小値（２．４ｎｍ）である。これよりも小さい値は、ＢＪＨ法では信頼性がないと考えられている。

吸着量の比αは、細孔直径が１．０ｎｍ〜２．４ｎｍである細孔の窒素ガスの全吸着量を、細孔直径が０．６ｎｍ〜１．０ｎｍである細孔の窒素ガスの全吸着量で除したものである。αが０．１０≦α≦０．２２である活性炭は、すなわち、細孔直径が０．６ｎｍ〜１．０ｎｍである細孔と細孔直径が１．０ｎｍ〜２．４ｎｍである細孔の両方を有し、かつ、０．６ｎｍ〜１．０ｎｍである細孔の全吸着量が１．０ｎｍ〜２．４ｎｍである細孔の全吸着量の１０倍〜３０倍である活性炭である。

αが０．１０未満である活性炭や、αが０．２２より大きい活性炭は、窒素ガスの吸着特性に劣るため、レート特性およびフロート特性に優れた電気二重層キャパシタ電極とすることができない。αが０．１０≦α≦０．２２であることにより、窒素ガスの吸着特性に優れる結果、レート特性およびフロート特性に優れた電気二重層キャパシタ電極とすることができる。

本発明の活性炭において、吸脱着ヒステリシスの面積βは、相対圧力が０．２７３≦ｐ／ｐ_０≦０．９００における窒素ガス吸着等温線と窒素ガス脱着等温線が示す吸着量および脱着量の差により求まる。吸着等温線と脱着等温線の履歴をヒステリシスと定義するところ、本発明の活性炭は、吸着等温線と脱着等温線の履歴が一致せず、すなわち、窒素ガスの吸着と脱着のプロセスが一致しない。本発明では、相対圧力が０．２７３≦ｐ／ｐ_０≦０．９００における吸着等温線および脱着等温線と、ｐ／ｐ_０＝０．２７３およびｐ／ｐ_０＝０．９００で囲まれた領域を吸脱着ヒステリシスと定義する。本発明において、吸脱着ヒステリシスの面積βは、１．５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ≦β≦５．０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇである。ここで、ｐ／ｐ_０＝０．９００は、ＢＪＨ法において細孔直径が２０ｎｍのときであり、細孔のうち、メソ孔の領域が２ｎｍ〜５０ｎｍであることから、その中間点として、細孔直径が２０ｎｍの細孔を上限の目安とした。

βが１．５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ未満である活性炭や、βが５．０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇより大きい活性炭は、窒素ガスの吸着特性に劣るため、レート特性およびフロート特性に優れた電気二重層キャパシタ電極とすることができない。βが、１．５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ≦β≦５．０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇであることにより、窒素ガスの吸着特性に優れる結果、レート特性およびフロート特性に優れた電気二重層キャパシタ電極とすることができる。

本発明の活性炭において、ＢＥＴ法による比表面積は、１５００ｍ^２／ｇ〜２３００ｍ^２／ｇである。比表面積が１５００ｍ^２／ｇ未満である活性炭や、比表面積が２３００ｍ^２／ｇより大きい活性炭は、窒素ガスの吸着特性に劣るため、レート特性およびフロート特性に優れた電気二重層キャパシタ電極とすることができない。比表面積が、１５００ｍ^２／ｇ〜２３００ｍ^２／ｇであることにより、窒素ガスの吸着特性に優れる結果、レート特性およびフロート特性に優れた電気二重層キャパシタ電極とすることができる。

次に、電気二重層キャパシタについて説明する。電気二重層キャパシタは、例えば、本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材を含む電極を備える。この電極は、例えば、活性炭と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。

結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、活性炭と結着剤の合計量に対して、通常０．１質量％〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。

導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、活性炭、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。

活性炭、結着剤、および導電剤を混合する方法としては、公知の方法を適宜適用することができる。例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を活性炭、結着剤、および導電剤に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法がある。また、溶媒を加えないで活性炭、結着剤、および導電剤を混練し、その後に常温または加熱下で加圧成形する方法がある。

集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができる。例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。

電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができる。電解液として、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液は混合して使用することができる。

また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用できる。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、および（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０μｍ〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極を、セパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［活性炭の製造］
［実施例１−１］
炭素原料として石油生コークスを使用し、活性炭を製造した。石油生コークスを粉砕し易いように２ｍｍ以下に粒度調整し、ジェットミルで平均粒子径が８μｍとなるように粉砕した（粉砕工程）。粉砕した石油生コークス１００質量部に対して水酸化カリウム２００質量部を加えてボールミルで混合して、混合物を得た（混合工程）。得られた混合物をセラミック電気管状炉内に設置し、密閉して管状炉内を窒素ガス雰囲気下とした後、２０℃／分の昇温条件にて、混合物の温度が室温から７５０℃まで上昇するように、管状炉のヒーターにより混合物を加熱した。混合物の温度が７５０℃となったら、その後３０分間温度を保持し、賦活処理を行った（賦活処理工程）。ここで、昇温により混合物の温度が５００℃となったときに、水蒸気を窒素ガス１Ｌに対して水０．５ｇとなる割合にて窒素ガスに混入し、混合物を窒素ガスと水蒸気の混合雰囲気下とした。水蒸気の混入は、賦活処理が終了する７５０℃で３０分保持後まで、連続的に行った。賦活処理後、水蒸気の混入およびヒーターによる加熱を停止し、窒素ガス雰囲気下にて室温となるまで自然冷却した。室温まで冷却後、賦活処理した賦活物を管状炉から取り出し、賦活物を水洗および塩酸水による酸洗浄を繰り返して、残存する金属カリウムを除去後、乾燥することにより活性炭を得た。なお、本発明において、平均粒子径の測定には（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０を用いて、湿式で測定し、メジアン径を平均直径とみなした。

［実施例２−１］
実施例１−１にて用いた原料生コークスと同様のものを、窒素ガス雰囲気中にて６００℃で１時間焼成した。６００℃までの昇温速度は２００℃／時間とした。得られた焼成物をジェットミルで平均粒子径が７μｍとなるように粉砕した（粉砕工程）。焼成物１００質量部に対して水酸化カリウム２４０質量部を加えてボールミルで混合して、混合物を得た（混合工程）。混合物の温度が８５０℃まで上昇するように混合物を加熱し、８５０℃で温度を保持した。水蒸気の混入は、昇温により混合物の温度が６００℃となったときに開始した。その他は、実施例１−１と同様の条件により混合工程、賦活処理工程、洗浄、および乾燥を行い、活性炭を得た。

［実施例３−１］
アルカリ賦活剤として水酸化ナトリウム４００質量部を用い、混合物の温度が８００℃まで上昇するように混合物を加熱し、８００℃で温度を保持した。水蒸気の混入は、昇温により混合物の温度が５００℃となったときに開始し、混合物の温度が７００℃となったときに停止した。その他は、実施例１−１と同様の炭素原料を用い、同様の方法により活性炭を得た。

［比較例１−１］
水蒸気を窒素ガスに混入しない他は、実施例１−１と同様の炭素原料を用い、同様の方法により活性炭を得た。

［比較例２−１］
水蒸気を窒素ガスに混入しない他は、実施例２−１と同様の炭素原料を用い、同様の方法により活性炭を得た。

［比較例３−１］
水蒸気を窒素ガスに混入しない他は、実施例３−１と同様の炭素原料を用い、同様の方法により活性炭を得た。

［比較例４−１］
比較例１−１の方法により得た活性炭を管状炉内に設置し、密閉してセラミック電気管状炉内を窒素ガス雰囲気下とした後、２０℃／分の昇温条件にて、混合物の温度が室温から８５０℃まで上昇するように、管状炉のヒーターにより混合物を加熱した。混合物の温度が８５０℃となったら、その後３０分間温度を保持した。ここで、昇温により混合物の温度が１５０℃となったときに、水蒸気を窒素ガス１Ｌに対して水０．５ｇとなる割合にて窒素ガスに混入し、混合物を窒素ガスと水蒸気の混合雰囲気下とした。水蒸気の混入は、８５０℃で３０分保持後まで、連続的に行った。その後、水蒸気の混入およびヒーターによる加熱を停止し、窒素ガス雰囲気下にて室温となるまで自然冷却した。以上により、比較例１−１の方法により得た活性炭について、さらに水蒸気処理を行った活性炭を得た。

［比較例５−１］
実施例１−１と同じ粉砕工程により石油生コークスを得た。得られた石油生コークスについて、比較例４−１の活性炭の場合と同様な方法により、８００℃で２時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理したもののＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇであった。水蒸気処理物１００質量部に対して水酸化カリウム２４０質量部を加えてボールミルで混合して、混合物を得た。得られた混合物をセラミック電気管状炉内に設置し、密閉して管状炉内を窒素ガス雰囲気下とした後、２０℃／分の昇温条件にて、混合物の温度が室温から７５０℃まで上昇するように、管状炉のヒーターにより混合物を加熱した。混合物の温度が７５０℃となったら、その後３０分間温度を保持し、賦活処理を行った。水蒸気の混入は行わなかった。賦活処理後、ヒーターによる加熱を停止し、窒素ガス雰囲気下にて室温となるまで自然冷却した。室温まで冷却後、賦活処理した賦活物を管状炉から取り出し、賦活物を水洗および塩酸水による酸洗浄を繰り返して、残存する金属カリウムを除去後、乾燥することにより活性炭を得た。以上により、石油生コークスにまず水蒸気処理を行い、その後にアルカリ賦活剤と混合してアルカリ賦活処理を実施し、活性炭を得た。

［比較例６−１］
混合物の温度が４００℃となったときに水蒸気を混入する条件とする他は、実施例１−１と同様の炭素原料を用い、同様の方法により活性炭を得た。

［比較例７−１］
混合工程における石油生コークス１００質量部に対する水酸化カリウムの割合が１６０質量部であること以外は全て実施例１−１と同様にして活性炭を得た。

［比較例８−１］
混合工程における石油コークス１００質量部に対する水酸化カリウムの割合が５４０質量部であること以外は全て実施例１−１と同様にして活性炭を得た。

［比較例９−１］
実施例２−１で得られたものと同じ焼成物の粉砕物１００質量部に対して水酸化ナトリウム４４０質量部を混合して得たものを、比較例３−１と同様の賦活条件で水蒸気を混入せずに賦活処理を実施して活性炭を得た。

［比較例１０−１］
混合工程における石油コークス１００質量部に対する水酸化カリウムの割合を２８０質量部とした。また、賦活処理後の自然冷却により活性炭の温度が５００℃となるまで、窒素ガスと水蒸気の混合雰囲気下を維持する他は、実施例１−１と同様の方法により、活性炭を得た。

得られた活性炭について、ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ、日本ベル（株）製）を用いて、液体窒素温度における窒素ガス吸着量および脱着量を測定する方法により吸着等温線および脱着等温線を作成し、吸着量の比（α）および吸脱着ヒステリシス面積（β）を算出した。また、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により、各活性炭の比表面積を測定した。全細孔容積は、吸着最終点の吸着量より算出し、また、ＢＪＨ比表面積は、ＢＪＨ法細孔分布を求める過程で得られる細孔容積と細孔直径から求めた。結果を図１〜図５、および表１、表２に示す。

図１は、実施例１−１の活性炭を用いて作成した吸着等温線である。この吸着等温線より、相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．０１、０．２７３、および０．３８５のときの窒素ガス吸着量Ｖａ（０．０１）、Ｖａ（０．２７３）、およびＶａ（０．３８５）を求め、下記式（１）により実施例１−１の活性炭における吸着量の比（α）を算出した。実施例２−１〜比較例１０−１の活性炭についても、同様に吸着量の比（α）を算出した（表１、表２）。

図２は、実施例１−１〜実施例３−１の活性炭を用いて作成した吸着等温線および脱着等温線である。図２より、実施例１−１〜実施例３−１の活性炭について、相対圧力が０．２７３≦ｐ／ｐ_０≦０．９００における吸着等温線および脱着等温線とｐ／ｐ_０＝０．２７３およびｐ／ｐ_０＝０．９００で囲まれた領域の面積（β）を算出した（表１）。

図３〜図５は、比較例１−１〜比較例１０−１の活性炭を用いて作成した吸着等温線および脱着等温線である。実施例１−１〜実施例３−１の活性炭の場合と同様に、図３〜図５より、比較例１−１〜比較例１０−１の活性炭について、吸脱着ヒステリシス面積（β）を算出した（表２）。

表１、表２に、活性炭の製造条件として、炭素原料の焼成条件、賦活処理前の炭素原料の平均粒子径、アルカリ賦活剤の種類、アルカリ賦活剤と炭素原料の混合比、賦活温度および水蒸気を混入する際の混合物の温度を示す。また、製造した活性炭のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、ＢＪＨ比表面積、吸着量の比（α）、および吸脱着ヒステリシス面積（β）を示す。

賦活剤と炭素原料の混合比を１．０：２．０〜１．０：４．０とし、賦活反応の際に、混合物の温度が５００℃以上にて窒素ガスに水蒸気を混入することで、得られる活性炭の吸着量の比（α）が上昇し、吸脱着ヒステリシス面積（β）が大きくなる傾向がみとめられた（実施例１−１〜実施例３−１、比較例１−１〜比較例３−１、比較例６−１）。

比較例１−１の方法により得た活性炭について、さらに水蒸気処理を行っても、吸着量の比や吸脱着ヒステリシス面積は大きくならなかった（比較例４−１）。また、炭素原料を予め水蒸気処理し、その後水蒸気を混合せずに賦活処理を行った場合には、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向がみとめられた（比較例５−１）。

賦活剤と炭素原料の混合比が１．０：１．６の場合には、水蒸気を混入しても吸着量の比が大きくならなかった（比較例７−１）。一方で、賦活剤と炭素原料の混合比が１．０：５．４の場合には、吸着量の比が大きくなりすぎる結果となった（比較例８−１）。また、賦活剤と炭素原料の混合比が１．０：４．４の場合には、吸脱着ヒステリシス面積は大きくならなかった（比較例９−１）。

賦活処理終了後も、活性炭の温度が５００℃に低下するまで水蒸気の混入を継続した場合には、吸脱着ヒステリシス面積が大きくなりすぎる結果となった（比較例１０−１）。

［ラミネートセルの作製］
キャパシタ性能を評価するべく、実施例および比較例で作製した活性炭を使用してラミネートセルを作成した。活性炭１．５ｇに対してカーボンブラック（ライオン（株）社製ＥＣＰ６００ＪＤ）０．１３ｇ、および顆粒状ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．１１ｇを混合し、ロールプレス機を用いて混合物をプレスしてシート化することにより、厚みが１５０μｍ〜２００μｍの炭素電極シートを作製した。この炭素電極シートから縦１．４ｃｍ、横２．０ｃｍの電極を切り出し、図６に示すように正極１と負極２に集電体３を貼り付け、セパレータ４を正極１と負極２の間に挟み、外側をラミネートフィルム５で被覆することにより、ラミネートセルを作製した。このとき正極、負極の区別はしていない。

［キャパシタ性能の評価］
電解液として１．５Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用い、ラミネートセルのキャパシタ性能を評価するべく、電極密度、静電容量、内部抵抗、レート特性、およびフロート特性を測定した。電極密度は、シート重量と縦横寸法×厚さを測定して求めた。静電容量（Ｃ）は、キャパシタに蓄えられる全放電エネルギー量（Ｕ）を測定し、その値からエネルギー換算法により求めた。また、内部抵抗（Ｒ）については、放電開始直後のＩＲドロップより算出した。静電容量および内部抵抗の算出式として、式（２）、および式（３）を下記に示す。また、充放電の関係について、縦軸を電圧（Ｖ）、横軸を時間（Ｓ）とするグラフを図７に示す。

レート特性は、２０℃条件下における定電流放電値を０．３６ｍＡ／ｃｍ^２〜７２ｍＡ／ｃｍ^２まで変化させたときの静電容量を測定し、定電流放電（０．３６ｍＡ／ｃｍ^２）時の体積当り静電容量を基準としたときの定電流放電（７２ｍＡ／ｃｍ^２）時の静電容量維持率として算出した。また、フロート特性は、２．８Ｖ、６０℃で５００時間保持後の単位重量当りの静電容量保持率（測定条件：２０℃で３６ｍＡ／ｃｍ^２放電時）として求めた。結果を表３、表４に示す。

表３、表４に、キャパシタ性能として、電極密度、静電容量、内部抵抗、レート特性、およびフロート特性を示す。実施例１−２には、実施例１−１の活性炭を用いて製造したラミネートセルのキャパシタ性能を示した。実施例２−２〜比較例１０−２についても同様に、それぞれ実施例２−１〜比較例１０−１の活性炭を用いて製造したラミネートセルのキャパシタ性能を示した。

結果として、実施例１−２〜実施例３−２のラミネートセルのレート特性、およびフロート特性は、比較例１−２〜実施例３−２のラミネートセルと比べて大きくなっており、水蒸気を混入する効果が認められた。

比較例４−２〜比較例９−２のラミネートセルのレート特性、およびフロート特性は、実施例１−２〜実施例３−２のラミネートセルと比べて小さい結果となった。

比較例１０−２のラミネートセルは、実施例と同等のレート特性を示すものの、フロート特性に劣る結果となった。

以上の結果より、電極材料として、０．１０≦α≦０．２２、および１．５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ≦β≦５．０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇを満足し、かつＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ^２／ｇ〜２３００ｍ^２／ｇの範囲内である本発明の活性炭を用いることにより、レート特性やフロート特性に優れた電気二重層キャパシタ電極を提供できることは明らかである。

本発明によれば、レート特性やフロート特性に優れた電気二重層キャパシタ電極を提供することができるため、産業上有用である。

Claims (6)

1. 炭素原料を粉砕することにより、当該炭素原料の平均粒子径を１μｍ〜１５μｍに調整する粉砕工程と、
   平均粒子径を調整した前記炭素原料をアルカリ賦活剤と混合して混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより賦活処理する賦活処理工程と、を少なくとも含み、
   前記賦活処理工程が、前記不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で賦活処理する段階を含み、
   前記炭素原料と前記アルカリ賦活剤との混合割合は、前記炭素原料と前記アルカリ賦活剤の質量比で１．０：１．７〜１．０：５．０であり、
   前記賦活処理工程は、
   前記混合物を室温から７００℃〜９００℃の高温領域まで昇温し、当該高温領域で前記混合物を１０分〜２時間保持して、活性炭を製造し、前記水蒸気は、前記混合物の温度が５００℃〜９００℃である時に、前記不活性ガス雰囲気中に混入し、
   前記賦活処理により製造された活性炭は、
   液体窒素温度における窒素ガス吸着により求めた窒素ガス吸着等温線において、吸着平衡圧（ｐ）および飽和蒸気圧（ｐ _０ ）より導かれる相対圧力（ｐ／ｐ _０ ）が０．０１のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．０１）、ｐ／ｐ _０ が０．２７３のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．２７３）、ｐ／ｐ _０ が０．３８５のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．３８５）とするとき、下記式（１）：
   

   

   
   で示される吸着量の比αが０．１０≦α≦０．２２であり、
   ０．２７３≦ｐ／ｐ _０ ≦０．９００における窒素ガス吸着等温線と窒素ガス脱着等温線が示す吸着量および脱着量の差により求まる吸脱着ヒステリシスの面積βが、１．５ｃｍ ^３ （ＳＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）／ｇ≦β≦５．０ｃｍ ^３ （ＳＴＰ）／ｇであり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ ^２ ／ｇ〜２３００ｍ ^２ ／ｇである、
   ことを特徴とする、電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
2. 前記不活性ガスに水蒸気を混入する割合は、前記不活性ガス１Ｌに対して０．１ｇＨ _２ Ｏ〜１．５ｇＨ _２ Ｏである、請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
3. 前記混合物を室温から７００℃〜９００℃の高温領域まで昇温する際の、昇温条件は、５℃／分〜３０℃／分である、請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
4. 前記炭素原料が易黒鉛化性炭素材料である請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
5. 前記炭素原料が易黒鉛化性炭素材料を焼成処理した原料である請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
6. 液体窒素温度における窒素ガス吸着により求めた窒素ガス吸着等温線において、吸着平衡圧（ｐ）および飽和蒸気圧（ｐ_０）より導かれる相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．０１のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．０１）、ｐ／ｐ_０が０．２７３のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．２７３）、ｐ／ｐ_０が０．３８５のときの窒素ガス吸着量をＶａ（０．３８５）とするとき、下記式（１）：
   

   

   
   で示される吸着量の比αが０．１０≦α≦０．２２であり、
   ０．２７３≦ｐ／ｐ_０≦０．９００における窒素ガス吸着等温線と窒素ガス脱着等温線が示す吸着量および脱着量の差により求まる吸脱着ヒステリシスの面積βが、１．５ｃｍ^３（ＳＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）／ｇ≦β≦５．０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇであり、かつ、
   ＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ^２／ｇ〜２３００ｍ^２／ｇである、
   請求項１記載の方法で製造された電気二重層キャパシタ電極用活性炭。

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