CN105122407B - 双电层电容器电极用活性炭及其制造方法 - Google Patents

双电层电容器电极用活性炭及其制造方法 Download PDF

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Abstract

供能提高双电层电容器电极的速率特性、浮动特性的双电层电容器电极用活性炭及其制造方法。双电层电容器电极用活性炭的制造方法至少包括：粉碎工序，其将碳原料的平均粒径调整为1μm～15μm；混合工序，其将调整了平均粒径的上述碳原料与碱活化剂混合而得到混合物；以及活化处理工序，其在惰性气体气氛下加热上述混合物从而对其进行活化处理，上述活化处理工序包括在上述惰性气体中混入了水蒸气的气氛下进行活化处理的阶段。

Description

双电层电容器电极用活性炭及其制造方法
技术领域
本发明涉及双电层电容器电极用活性炭及其制造方法。
背景技术
双电层电容器具有使作为正极和负极的包括活性炭的一对极化性电极隔着隔膜相对的结构。各极化性电极浸渍于水溶性电解质溶液或非水溶剂电解质溶液，各极化性电极分别与集电极接触。
作为极化性电极使用的活性炭的细孔孔径对双电层电容器的特性中的电阻、低温特性或寿命等性能的提高的影响较大。作为活性炭的细孔，认为与2nm以下的微孔相比，大于2nm且不到20nm的中孔起到重要的作用(例如非专利文献1、2)。关于活性炭的细孔孔径、细孔容积，申请了较多的专利(例如专利文献1～7)。另外，认为双电层电容器的静电容量与极化性电极的表面积大致成比例，通常使用具有大的比表面积的活性炭作为双电层电容器用碳材料(专利文献1)。
活性炭通常是在800℃以下的温度下使碳质材料碳化后通过活化处理来制造。在此，例如通过在水蒸气、二氧化碳等气氛中以600℃～1000℃进行加热的方法、将氯化锌、氢氧化钾等混合后在惰性气氛下进行加热的方法等进行活化处理。在该活化过程中，在碳化过程中产生的碳材料的表面生成适于吸附的多个细孔。并且，极化性电极通过在活性炭中加入导电剂和结合剂并进行滚揉的方法或者在活性炭中混合未碳化树脂类后进行烧结的方法等来制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003－282369号说明书
专利文献2：特许第4313547号说明书
专利文献3：特开2007－281346号说明书
专利文献4：特开2010－105836号说明书
专利文献5：特开2011－020907号说明书
专利文献6：特开2012－188309号说明书
专利文献7：特开2011－46584号说明书
非专利文献
非专利文献1：岛本、山田、Panasonic Technical Journal Vol.55No.2p.55(2009)
非专利文献2：松胁、JETI、Vol.59No.7p.38(2011)
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在双电层电容器用电极材料的用途中期望能提供速率(レート)特性、浮动(フロート)特性高的双电层电容器的活性炭。本发明的目的在于提供能提高双电层电容器电极的速率特性或浮动特性的双电层电容器电极用活性炭及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明者进行各种研究，着眼于不仅通过比表面积的大小还通过液氮温度下的氮气吸附测定和氮气脱附测定求出双电层电容器电极用活性炭的物性的氮气吸附等温线和氮气脱附等温线。其结果是，发现如果氮气吸附量之比、由于氮气吸附等温线和氮气脱附等温线的差而产生的滞后环的面积值、以及比表面积在规定的数值范围内，则作为双电层电容器电极用的碳材料可得到优异的特性。另外，发现当这种碳材料在惰性气氛下进行碱活化处理时能通过包括在惰性气体中混入水蒸气的气氛下进行活化处理的阶段来制造，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式是双电层电容器电极用活性炭的制造方法，其至少包括：粉碎工序，其通过粉碎碳原料而将该碳原料的平均粒径调整为1μm～15μm；混合工序，其将调整了平均粒径的上述碳原料与碱活化剂混合而得到混合物；以及活化处理工序，其通过在惰性气体气氛下加热上述混合物来对其进行活化处理，上述活化处理工序包括在上述惰性气体中混入了水蒸气的气氛下进行活化处理的阶段。
本发明的第二方式是双电层电容器电极用活性炭，在通过液氮温度下的氮气吸附求出的氮气吸附等温线中，当将根据吸附平衡压(p)和饱和蒸气压(p0)导出的相对压力(p/p0)为0.01时的氮气吸附量设为Va(0.01)，将p/p0为0.273时的氮气吸附量设为Va(0.273)，将p/p0为0.385时的氮气吸附量设为Va(0.385)时，下式(1)表示的吸附量之比α是0.10≤α≤0.22，根据0.273≤p/p0≤0.900的氮气吸附等温线和氮气脱附等温线所示的吸附量和脱附量的差求出的吸附脱附滞后环的面积β是1.5cm3(STP：standard temperature andpressure)/g≤β≤5.0cm3(STP)/g，且基于BET法的比表面积是1500m2/g～2300m2/g。
[数学式1]
α＝(Va(0.385)-Va(0.273))/(Va(0.273)-Va(0.01))···(1)
发明效果
根据本发明，能得到具有卓越的氮气吸附脱附特性的活性炭，能提供速率特性或浮动特性优异的双电层电容器电极。
附图说明
图1是使用实施例1－1的活性炭制作的吸附等温线。
图2是使用实施例1－1～实施例3－1的活性炭制作的吸附等温线和脱附等温线。
图3是使用比较例1－1～比较例4－1的活性炭制作的吸附等温线和脱附等温线。
图4是使用比较例5－1～比较例8－1的活性炭制作的吸附等温线和脱附等温线。
图5是使用比较例9－1～比较例10－1的活性炭制作的吸附等温线和脱附等温线。
图6是说明叠层电池的结构的立体图。
图7是表示叠层电池的充放电关系的坐标图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式的一个形态。但是本发明不限于以下说明的实施方式。
首先，说明本发明的双电层电容器电极用活性炭的制造方法。本发明的双电层电容器电极用活性炭的制造方法至少包括粉碎工序、混合工序以及活化处理工序。
粉碎工序是通过粉碎碳原料而将该碳原料的平均粒径调整为1μm～15μm的工序。预先调整碳原料的平均粒径，由此能均匀地进行活化处理。当使碳原料的平均粒径不到1μm时，会导致由粒子彼此的融合造成的粒径的增大，因此是不优选的。另外，当将平均粒径设为大于15μm时，在电极片制造中无法得到厚度均匀的电极片，因此是不优选的。能通过将碳原料的平均粒径调整为1μm～15μm来进行厚度为200μm以下的均匀的片的制造。
能利用通常的方法进行平均粒径的调整，例如除了由喷磨机、球磨机、高压粉碎辊进行的粉碎以外，还能利用盘磨机、珠磨机等方法进行平均粒径的调整。
混合工序是将调整了平均粒径的上述碳原料与碱活化剂混合而得到混合物的工序。作为优选的碱活化剂可举出氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐等。这些碱活化剂可以单独使用，也可以将2种以上混合后使用。其中优选氢氧化物，更优选氢氧化钾和氢氧化钠。
碱活化剂在与碳材料混合时作为粉体加入。碳原料与碱活化剂的混合能利用通常的方法进行，能应用球磨机、亨舍尔混合机等机械地进行混合的方法或使碱活化剂在溶融状态下混合的方法。碳原料与碱活化剂的混合比例能设为碳原料与碱活化剂的质量比是1.0：1.7～1.0：5.0，优选设为1.0：2.0～1.0：4.0。作为特别优选的方法，是将碱活化剂调配到碳原料中，之后用锤磨机粉碎混合物并进行混合的方法。
活化处理工序是通过在惰性气体气氛下加热碳原料与碱活化剂的混合物来进行活化处理的工序。上述活化处理工序包括在使水蒸气混入惰性气体的气氛下进行活化处理的阶段。活化处理是在碳原料的表面生成适于吸附的多个细孔的处理。通过该活化处理能制造氮气的吸附特性优异的活性炭。其结果是，能制造速率特性或浮动特性高的双电层电容器电极。
速率特性是电池的充放电的容易性。能通过算出静电电容保持率而计算充放电的容易性。另外，浮动特性是电池的寿命。能通过算出静电容量保持率来计算寿命。
在活化处理中为了防止碳原料氧化而使用惰性气体。作为本发明的活化处理所优选的惰性气体，可举出氮气、氩、氦等。如果是这些惰性气体，则能制造氮气的吸附特性优异的活性炭。
通过加热碳原料与碱活化剂的混合物来进行活化处理。为了能充分地进行活化处理，加热温度设为与在通常的活性炭的制造中进行的公知的活化处理相同的加热条件。例如可将碳原料与碱活化剂的混合物优选设为500℃以上，更优选设为600℃以上，进一步优选设为700℃以上的高温的温度条件。温度条件的上限没有特别限定，当设为900℃以下时，无阻碍地进行活化处理。
在本发明的活化处理中，包括在使水蒸气混入惰性气体的气氛下进行活化处理的阶段，由此能得到氮气吸附量之比、由于氮气吸附等温线与氮气脱附等温线的差产生的滞后环的面积值、以及比表面积在优选的数值范围内的碳材料。如果是该碳材料，则作为双电层电容器电极用的碳材料可得到优异的特性。惰性气体中混入水蒸气的比例例如能相对于惰性气体1L设为0.1gH2O～1.5gH2O。
本发明的活化处理工序是使用在惰性气氛下密封碳材料与碱活化剂的混合物且能加热该混合物的任何设备均能处理的工序。例如通过使用具备加热器的管状炉等能实施活化处理。
在本发明的双电层电容器电极用活性炭的制造方法的活化处理工序中，碳原料与碱活化剂的混合物的加热可设为包括将该混合物的温度升温到700℃～900℃的升温阶段和之后保持上述混合物温度的温度保持阶段的加热。在将碳材料与碱活化剂混合的混合工序中，为了均匀地进行活化处理而需要充分地混合。为了避免开始活化处理而优选在碱活化剂的活性低的室温下进行该混合工序。另一方面，碱活化剂在700℃～900℃程度的高温区域中其活性提高。因此，设置使在室温下混合的混合物升温到碱活化剂的活性提高的温度为止的升温阶段，由此能顺利地进行混合工序和活化处理。
升温阶段的升温条件能设为在活化处理中使用的通常的条件，如果是1℃/分钟～50℃/分钟的范围内，则在活化处理中不发生问题。如果考虑活化处理的效率或对在活化处理中使用的设备施加的负荷等，则能将升温条件设为5℃/分钟～30℃/分钟。
在升温到700℃～900℃程度的高温区域后，将混合物的温度保持10分钟～2小时程度，更优选保持30分钟～1小时，由此充分地进行活化处理。
在本发明的双电层电容器电极用活性炭的制造方法中，优选混入水蒸气时的碳原料与碱活化剂的混合物的温度是500℃～900℃。认为碱活化剂在400℃～不到500℃时开始发生脱水反应或与碳的水性气体反应等形成细孔的反应。此时，如果水(水蒸气)共存，则水优先与碱活化剂反应，所以阻碍碳原料的活化，导致活性炭的比表面积减小。如果在碱活化剂在碳材料中形成细孔的反应进行了一定程度后混入水(水蒸气)，则缓和对碳原料的活化的阻碍。因此，当将混合物的温度设为500℃～900℃时混入水(水蒸气)，由此能得到不仅比表面积在更优选的数值范围内、而且氮气吸附量之比以及由于氮气吸附等温线与氮气脱附等温线的差产生的滞后环的面积值也在更优选的数值范围内的碳材料。此外，当混合物的温度超过900℃时，通过碳材料的收缩而失去细孔，比表面积有可能变小。
当碳原料与碱活化剂的混合物的温度是500℃～900℃时，在混入水蒸气的情况下，上述水蒸气能从上述升温阶段混入，还能从上述温度保持阶段混入。上述水蒸气的混入可以适当地结束，也可以连续地混入直至活化处理结束。
在本发明的双电层电容器电极用活性炭的制造方法中，优选碳原料是易石墨化碳材料。作为碳原料，能使用泥炭、草炭、褐炭、褐煤、沥青炭、无烟炭等煤炭、煤焦油、石油或者煤沥青、焦炭等矿物类原料等。沥青可以是各向同性沥青也可以是各向异性沥青(中间相沥青等)。这些碳原料能单独使用或者将二种以上组合后使用。在本发明中，上述易石墨化碳材料是易于石墨化的碳材料，可举出上述碳原料中的石油焦炭或煤炭焦炭等，还能举出将中间相沥青或对其进行纺纱的中间相沥青纤维实现非融化/碳化的物质等。其中优选是石油焦炭。通过使用上述易石墨化碳材料，碱活化时的水蒸气混入的效果变大。
石油焦炭是以将石油的重质馏分在500℃程度的高温下进行热分解(焦化)后得到的固态碳为主要成分的产品，相对于通常的煤炭类焦炭称为石油焦炭。在石油焦炭中存在由延迟焦化法生成的石油焦炭和由流化焦化法生成的石油焦炭，现在由延迟焦化法生成的石油焦炭占大半。在本发明中，优选该石油焦炭使用作为从重质油分离装置(coaker)提取的原样状态下的石油生焦炭(以下有时称为生焦炭。)。利用延迟焦化法生产的生焦炭的挥发量通常为6质量％～13质量％，利用流化焦化法生产的生焦炭的挥发量通常为4质量％～7质量％。在本发明中可以使用由任一种方法生成的生焦炭，但能易于得到且质量稳定的利用延迟焦化法生产的生焦炭是特别优选的。
作为上述石油的重质馏分没有特别限定，但可举出当对石油类进行减压蒸馏时作为残渣油得到的重质油、当使石油类流动接触分解时得到的重质油、当将石油类进行加氢脱硫时得到的重质油、以及它们的混合物等。
在本发明的双电层电容器电极用活性炭的制造方法中，不限于碳原料是对易石墨化碳材料进行烧制处理的原料，但在进行烧制处理的情况下，用以下方法进行烧制处理。
优选在500℃～900℃、更优选在500℃～800℃的温度范围内在惰性气体中实施易石墨化碳材料的烧制处理。此时，关于升温速度没有特别限定，过慢则在处理工序上也会花费时间，而过于剧烈的温度上升会导致挥发量的爆炸性挥发，有时破坏结晶结构。考虑到这些方面，通常希望设为30℃/小时～600℃/小时、更优选是60℃/小时～300℃/小时程度的升温速度。优选在达到目标烧制温度后将该温度保持固定时间。该保持时间例如是10分钟～2小时程度。
然后，说明本发明的双电层电容器电极用活性炭。本发明的双电层电容器电极用活性炭的根据氮气吸附量得到的吸附量之比α是0.10≤α≤0.22，吸附脱附滞后环的面积β是1.5cm3(STP)/g≤β≤5.0cm3(STP)/g，且基于BET法的比表面积是1500m2/g～2300m2/g。在此，STP是标准温度和压力(standard temperature and pressure)。
在本发明的活性炭中，α是用下面式(1)表示的吸附量之比。式中的Va(0.01)是在通过液氮温度下的氮气吸附求出的氮气吸附等温线中相对压力(p/p0)为0.01时的氮气吸附量，Va(0.273)是p/p0为0.273时的氮气吸附量，Va(0.385)是p/p0为0.385时的氮气吸附量。在相对压力(p/p0)中，p是吸附平衡压，p0是饱和蒸气压。另外，p/p0＝0.01是MP法解析中的细孔直径(dp)为0.6nm时，p/p0＝0.273是dp为1.0nm时。并且，p/p0＝0.385表示BJH法解析中的dp的最小值(2.4nm)。
[数学式2]
α＝(Va(0.385)-Va(0.273))/(Va(0.273)-Va(0.01))···(1)
在此，MP法是根据液氮温度下的吸附量求出氮吸附等温线、使用“t－图法”(B.C.Lippens，J.H.de Boer，J.Catalysis，4，319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由M.Mikhail，Brunauer，Bodor设计的方法(R.S.Mikhail，S.Brunauer，E.E.Bodor，J.Colloid Interface Sci.，26，45(1968))。
另外，BJH法是将中孔设定为圆筒状并根据吸附等温线求出细孔孔径的方法(E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda：J.Amer.Chem.Soc.73(1951)，373)。
关于比p/p0＝0.01小的值，由于吸附等温线的吸附量的增加是急剧的，因此认为对MP法而言没有信赖性。因此，在本发明中，将在基于MP法的解析中细孔直径的可信赖的测定下限值p/p0＝0.01、即细孔直径为0.6nm的细孔直径设为细孔的下限。另外，p/p0＝0.273是在MP法中当细孔直径为1.0nm时，细孔中的微孔的最大直径为2nm，因此作为其中间点而将细孔直径为1.0nm的细孔设为目标。并且，p/p0＝0.385是BJH法解析中的能解析的细孔直径的最小值(2.4nm)。认为比该值小的值对BJH法而言没有信赖性。
吸附量之比α是将细孔直径为1.0nm～2.4nm的细孔的氮气的全部吸附量除以细孔直径为0.6nm～1.0nm的细孔的氮气的全部吸附量而得到的值。即α为0.10≤α≤0.22的活性炭是如下活性炭：即具有细孔直径为0.6nm～1.0nm的细孔和细孔直径为1.0nm～2.4nm的细孔这两者，且作为0.6nm～1.0nm的细孔的全部吸附量是作为1.0nm～2.4nm的细孔的全部吸附量的10倍～30倍。
α不到0.10的活性炭或者α比0.22大的活性炭的氮气的吸附特性逊色，因此无法获得速率特性和浮动特性优异的双电层电容器电极。由于α是0.10≤α≤0.22，所以氮气的吸附特性优异，其结果是，能获得速率特性和浮动特性优异的双电层电容器电极。
在本发明的活性炭中，根据相对压力为0.273≤p/p0≤0.900的氮气吸附等温线和氮气脱附等温线所示的吸附量和脱附量的差求出吸附脱附滞后环的面积β。将吸附等温线和脱附等温线的履历定义为滞后环，本发明的活性炭的吸附等温线与脱附等温线的履历不一致，即氮气的吸附与脱附的过程不一致。在本发明中，将相对压力为0.273≤p/p0≤0.900的吸附等温线和脱附等温线以及由p/p0＝0.273和p/p0＝0.900包围的区域定义为吸附脱附滞后环。在本发明中，吸附脱附滞后环的面积β是1.5cm3(STP)/g≤β≤5.0cm3(STP)/g。在此，p/p0＝0.900是指当在BJH法中细孔直径为20nm时细孔中的中孔的区域为2nm～50nm，所以，作为其中间点而将细孔直径为20nm的细孔设为上限目标。
β不到1.5cm3(STP)/g的活性炭或者β比5.0cm3(STP)/g大的活性炭的氮气的吸附特性逊色，因此无法获得速率特性和浮动特性优异的双电层电容器电极。由于β是1.5cm3(STP)/g≤β≤5.0cm3(STP)/g，所以氮气的吸附特性优异，其结果是，能获得速率特性和浮动特性优异的双电层电容器电极。
在本发明的活性炭中，基于BET法的比表面积是1500m2/g～2300m2/g。比表面积不到1500m2/g的活性炭或者比表面积比2300m2/g大的活性炭的氮气的吸附特性逊色，因此无法获得速率特性和浮动特性优异的双电层电容器电极。由于比表面积是1500m2/g～2300m2/g，所以氮气的吸附特性优异，其结果是，能获得速率特性和浮动特性优异的双电层电容器电极。
下面，说明双电层电容器。双电层电容器例如具备本发明的包括双电层电容器电极用碳材料的电极。该电极也可以是如下电极：例如由活性炭和粘结剂构成，进而优选加入导电剂而构成，还与集电体实现了一体化。
作为粘结剂，能使用公知的粘结剂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟烯烃/乙烯基醚共聚物的交联聚合物等氟化聚合物、羧甲基纤维素等纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等乙烯基聚合物、聚丙烯酸等。电极中的粘结剂的含有量没有特别限定，针对活性炭与粘结剂的合计量通常在0.1质量％～30质量％程度的范围内适当地选择。
作为导电剂，使用炭黑、微粉石墨、氧化钛、氧化钌等的粉末。根据调配目的适当地选择电极中的导电剂的调配量，但针对活性炭、粘结剂以及导电剂的合计量，通常在1质量％～50质量％、优选在2质量％～30质量％程度的范围内适当地选择。
作为将活性炭、粘结剂以及导电剂进行混合的方法，能适当地应用公知的方法。例如有在集电体上均匀地涂敷将具有溶解粘结剂的性质的溶剂加入活性炭、粘结剂以及导电剂而设为泥浆状物质的方法。另外，有不加入溶剂而将活性炭、粘结剂以及导电剂混匀，之后在常温或者加热下进行加压成型的方法。
作为集电体，能使用公知的材质和形状的集电体。能使用例如铝、钛、钽、镍等金属、或者不锈钢等合金。
一般将上述电极作为一对正极和负极使用，隔着隔膜(聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、合成纤维素纸等)相对、浸渍在电解液中从而形成双电层电容器的单元电池。作为电解液，能使用公知的水类电解液、有机类电解液。作为电解液，更优选使用有机类电解液。作为这种有机类电解液，能使用作为电化学的电解液的溶剂使用的电解液，可举出例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯、γ－丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1，2－二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。此外，这些电解液能混合后使用。
另外，作为有机电解液中的支撑电解质没有特别限定，能使用在电化学领域或者电池领域中通常使用的盐类、酸类、碱类等各种支撑电解质。例如可举出碱金属盐、碱土类金属盐等无机离子盐、季铵盐、环状季铵盐、季鏻盐等，作为优选的物质可举出(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4以及(C2H5)3(CH3)PBF4等。电解液中的这些盐的浓度通常在0.1mol/l～5mol/l、优选在0.5mol/l～3mol/l程度的范围内适当地选择。双电层电容器的更具体的构成没有特别限定，例如可举出将厚度为10μm～500μm的薄片状或者圆盘状的一对电极(正极和负极)隔着隔膜收纳于金属盒的硬币型、将一对电极隔着隔膜卷绕而成的卷绕型、隔着隔膜将多个电极组层叠的层叠型等。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
[活性炭的制造]
[实施例1－1]
使用石油生焦炭作为碳原料制造活性炭。为了易于粉碎石油生焦炭而将其粒度调整为2mm以下，用喷磨机粉碎为平均粒径8μm(粉碎工序)。对粉碎后的石油生焦炭100质量份加入氢氧化钾200质量份并用球磨机进行混合，得到混合物(混合工序)。将得到的混合物设置在陶瓷电管状炉内，密封后将管状炉内设为氮气气氛下，之后以20℃/分钟的升温条件利用管状炉的加热器加热混合物使得混合物的温度从室温上升到750℃。当混合物的温度变为750℃时，之后将其温度保持30分钟，进行活化处理(活化处理工序)。在此，当混合物的温度通过升温而变为500℃时，将水蒸气按相对于1L氮气为0.5g水的比例混入氮气中，将混合物置于氮气与水蒸气的混合气氛下。连续地进行水蒸气的混入直至在活化处理结束的750℃下保持30分钟。在活化处理后，停止水蒸气的混入和由加热器进行的加热，在氮气气氛下进行自然冷却直至变为室温。在冷却至室温后，从管状炉取出进行了活化处理的活化物，对活化物反复进行水洗和基于盐酸水的酸洗，在去除残存的金属钾后，通过干燥得到活性炭。此外，在本发明中，在平均粒径的测定中使用由(株)堀场制作所生产的激光衍射/散射粒径分布测定装置LA－950并以湿式进行测定，将中位粒径视为平均直径。
[实施例2－1]
在氮气气氛中以600℃对与在实施例1－1中使用的原料生焦炭同样的原料生焦炭烧制1小时。到600℃为止的升温速度设为200℃/小时。将得到的烧制物用喷磨机粉碎为平均粒径7μm(粉碎工序)。对烧制物100质量份加入氢氧化钾240质量份并用球磨机进行混合，得到混合物(混合工序)。加热混合物使得混合物的温度上升到850℃，以850℃保持温度。当混合物的温度通过升温成为600℃时开始水蒸气的混入。除此以外，利用与实施例1－1同样的条件进行混合工序、活化处理工序、洗涤以及干燥，得到活性炭。
[实施例3－1]
作为碱活化剂使用氢氧化钠400质量份，加热混合物使得混合物的温度上升到800℃，以800℃保持温度。当混合物的温度通过升温变为500℃时开始水蒸气的混入，当混合物的温度变为700℃时停止水蒸气的混入。除此以外，使用与实施例1－1同样的碳原料并利用同样的方法得到活性炭。
[比较例1－1]
除了不将水蒸气混入氮气以外，使用与实施例1－1同样的碳原料，利用同样的方法得到活性炭。
[比较例2－1]
除了不将水蒸气混入氮气以外，使用与实施例2－1同样的碳原料，利用同样的方法得到活性炭。
[比较例3－1]
除了不将水蒸气混入氮气以外，使用与实施例3－1同样的碳原料，利用同样的方法得到活性炭。
[比较例4－1]
将利用比较例1－1的方法得到的活性炭设置在管状炉内，密封后将陶瓷电管状炉内设为氮气气氛下，之后按20℃/分钟的升温条件利用管状炉的加热器加热混合物使得混合物的温度从室温上升到850℃。当混合物的温度变为850℃时，之后将温度保持30分钟。在此，当混合物的温度通过升温变为150℃时，将水蒸气按相对于1L氮气为0.5g水的比例混入氮气，将混合物置于氮气与水蒸气的混合气氛下。连续地进行水蒸气的混入直至以850℃，保持30分钟。之后，停止水蒸气的混入和由加热器进行的加热，在氮气气氛下进行自然冷却直至变为室温。根据以上内容，关于利用比较例1－1的方法得到的活性炭，进一步得到进行了水蒸气处理的活性炭。
[比较例5－1]
利用与实施例1－1相同的粉碎工序得到石油生焦炭。针对得到的石油生焦炭，利用与比较例4－1的活性炭的情况同样的方法以800℃进行了2小时水蒸气处理。进行了水蒸气处理的BET比表面积是30m2/g。对水蒸气处理物100质量份加入氢氧化钾240质量份并用球磨机进行混合，得到混合物。将得到的混合物设置在陶瓷电管状炉内，密封后将管状炉内设为氮气气氛下，之后按20℃/分钟的升温条件利用管状炉的加热器加热混合物使得混合物的温度从室温上升到750℃。当混合物的温度变为750℃时，之后将温度保持30分钟，进行了活化处理。不进行水蒸气的混入。在活化处理后停止由加热器进行的加热，在氮气气氛下进行自然冷却直至变为室温。在冷却到室温后，从管状炉取出进行了活化处理的活化物，对活化物重复进行水洗和基于盐酸水的酸洗，在去除残存的金属钾后，通过干燥得到活性炭。根据以上内容，对石油生焦炭首先进行水蒸气处理，之后与碱活化剂混合后实施碱活化处理，得到活性炭。
[比较例6－1]
除了设为当混合物的温度变为400℃时混入水蒸气的条件以外，使用与实施例1－1同样的碳原料，利用同样的方法得到活性炭。
[比较例7－1]
除了混合工序中的相对于石油生焦炭100质量份的氢氧化钾的比例为160质量份以外，全部与实施例1－1同样地得到活性炭。
[比较例8－1]
除了混合工序中的相对于石油焦炭100质量份的氢氧化钾的比例为540质量份以外，全部与实施例1－1同样地得到活性炭。
[比较例9－1]
对与在实施例2－1中得到的相同的烧制物的粉碎物100质量份混合氢氧化钠440质量份后得到的物质以与比较例3－1同样的活化条件不混入水蒸气而实施活化处理，得到活性炭。
[比较例10－1]
将混合工序中的相对于石油焦炭100质量份的氢氧化钾的比例设为280质量份。另外，除了在氮气与水蒸气的混合气氛下通过活化处理后的自然冷却维持活性炭的温度直至其变为500℃以外，利用与实施例1－1同样的方法得到活性炭。
针对得到的活性炭，使用气体吸附装置(BELSORPmini、由日本贝尔(株)生产)并利用测定液氮温度下的氮气吸附量和脱附量的方法制作吸附等温线和脱附等温线，算出吸附量之比(α)和吸附脱附滞后环面积(β)。另外，利用氮气吸附法(BET法)测定各活性炭的比表面积。根据吸附最终点的吸附量算出全细孔容积，另外，根据在求出BJH法细孔分布的过程中得到的细孔容积和细孔直径求出BJH比表面积。将结果在图1～图5以及表1、表2中表示。
[表1]
[表2]
图1是使用实施例1－1的活性炭制作的吸附等温线。根据该吸附等温线求出相对压力(p/p0)为0.01、0.273以及0.385时的氮气吸附量Va(0.01)、Va(0.273)以及Va(0.385)，通过下式(1)算出实施例1－1的活性炭的吸附量之比(α)。关于实施例2－1～比较例10－1的活性炭也同样地算出吸附量之比(α)(表1、表2)。
[数学式3]
α＝(Va(0.385)-Va(0.273))/(Va(0.273)-Va(0.01))···(1)
图2是使用实施例1－1～实施例3－1的活性炭制作的吸附等温线和脱附等温线。根据图2，关于实施例1－1～实施例3－1的活性炭，算出相对压力为0.273≤p/p0≤0.900的吸附等温线和脱附等温线以及由p/p0＝0.273和p/p0＝0.900包围的区域的面积(β)(表1)。
图3～图5是使用比较例1－1～比较例10－1的活性炭制作的吸附等温线和脱附等温线。与实施例1－1～实施例3－1的活性炭的情况同样地，根据图3～图5，关于比较例1－1～比较例10－1的活性炭算出吸附脱附滞后环面积(β)(表2)。
在表1、表2中，作为活性炭的制造条件，示出碳原料的烧制条件、活化处理前的碳原料的平均粒径、碱活化剂的种类、碱活化剂与碳原料的混合比、活化温度以及混入水蒸气时的混合物的温度。另外，示出制造出的活性炭的BET比表面积、全细孔容积、BJH比表面积、吸附量之比(α)以及吸附脱附滞后环面积(β)。
可以看出，将活化剂与碳原料的混合比设为1.0：2.0～1.0：4.0，进行活化反应时，在混合物的温度为500℃以上的情况下对氮气混入水蒸气，由此，得到的活性炭的吸附量之比(α)上升，吸附脱附滞后环面积(β)变大的倾向(实施例1－1～实施例3－1、比较例1－1～比较例3－1、比较例6－1)。
可以看出，关于利用比较例1－1的方法得到的活性炭，即使进一步进行水蒸气处理，吸附量之比或吸附脱附滞后环面积也不会变大(比较例4－1)。另外，在预先对碳原料进行水蒸气处理、之后不混合水蒸气地进行活化处理的情况下，BET比表面积变小的倾向(比较例5－1)。
在活化剂与碳原料的混合比为1.0：1.6的情况下，即使混入水蒸气，吸附量之比也不会变大(比较例7－1)。另一方面，在活化剂与碳原料的混合比为1.0：5.4的情况下，结果是吸附量之比变得过大(比较例8－1)。另外，在活化剂与碳原料的混合比为1.0：4.4的情况下，吸附脱附滞后环面积不会变大(比较例9－1)。
在活化处理结束后也继续水蒸气的混入直至活性炭的温度降低到500℃的情况下，结果是吸附脱附滞后环面积变得过大(比较例10－1)。
[叠层电池的制作]
为了评价电容器性能而使用在实施例和比较例中制作的活性炭制作叠层电池。对活性炭1.5g混合碳黑(由狮王(株)公司生产的ECP600JD)0.13g和颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)0.11g，使用辊式压制机滚压混合物而使其薄片化，由此制作厚度为150μm～200μm的碳电极片。从该碳电极片截取长为1.4cm、宽为2.0cm的电极，如图6所示对正极1和负极2贴附集电体3，将隔膜4夹在正极1和负极2之间，用层叠膜5覆盖外侧，由此制作叠层电池。此时没有区分正极、负极。
[电容器性能的评价]
为了使用1.5M的三乙基四氟(TEMA·BF4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液，评价叠层电池的电容器性能，对电极密度、静电容量、内部电阻、速率特性以及浮动特性进行了测定。测定薄片重量和长宽尺寸×厚度而求出电极密度。测定由电容器积蓄的总放电能量(U)并根据该值用能量换算法求出静电容量(C)。另外，根据放电开始紧后的IR跌落算出内部电阻(R)。作为静电容量和内部电阻的算出式，下面示出式(2)和式(3)。另外，关于充放电关系，在图7中示出将纵轴设为电压(V)、将横轴设为时间(S)的坐标图。
[数学式4]
静电容量：C＝2U/Vc2…(2)
Vc＝Vm-△V
U：总放电能量(从满充电Vm到0V的放电曲线的积分值)
Vc：从满充电压减去由内部电阻带来的电压效果量得到的实际电压
[数学式5]
R(Ω)＝△V/I…(3)
I：放电电流(A)
速率特性是测定使20℃条件下的恒流放电值从0.36mA/cm2到72mA/cm2变化时的静电容量，作为以恒流放电(0.36mA/cm2)时的单位体积的静电容量为基准时的恒流放电(72mA/cm2)时的静电电容保持率来算出的。另外，浮动特性是作为按2.8V、60℃保持500小时后的每单位重量的静电容量保持率(测定条件：在20℃下按36mA/cm2放电时)来求出的。在表3、表4中示出结果。
[表3]
[表4]
在表3、表4中示出电极密度、静电容量、内部电阻、速率特性以及浮动特性作为电容器性能。在实施例1－2中示出使用实施例1－1的活性炭制造的叠层电池的电容器性能。关于实施例2－2～比较例10－2，也同样地示出分别使用实施例2－1～比较例10－1的活性炭制造的叠层电池的电容器性能。
作为结果，实施例1－2～实施例3－2的叠层电池的速率特性和浮动特性与比较例1－2～实施例3－2的叠层电池相比变大，可以看出混入水蒸气的效果。
结果是，比较例4－2～比较例9－2的叠层电池的速率特性和浮动特性与实施例1－2～实施例3－2的叠层电池相比更小。
结果是，比较例10－2的叠层电池虽然示出与实施例等同的速率特性，但是在浮动特性上逊色。
根据以上结果可明确的是，通过使用满足0.10≤α≤0.22和1.5cm3(STP)/g≤β≤5.0cm3(STP)/g、且基于BET法的比表面积为1500m2/g～2300m2/g的范围内的本发明的活性炭作为电极材料，能提供速率特性、浮动特性优异的双电层电容器电极。
工业上的可利用性
根据本发明，能提供速率特性、浮动特性优异的双电层电容器电极，因此在工业上是有用的。

Claims (3)

1.一种双电层电容器电极用活性炭的制造方法，其特征在于，
至少包括：粉碎工序，其通过粉碎碳原料而将该碳原料的平均粒径调整为1μm～15μm；
混合工序，其将调整了平均粒径的上述碳原料与碱活化剂混合而得到混合物；以及
活化处理工序，其通过在惰性气体气氛下加热上述混合物来对其进行活化处理，
上述活化处理工序包括在上述惰性气体中混入了水蒸气的气氛下进行活化处理的阶段，
上述碳原料是易石墨化碳材料，
在上述混合工序中，碳原料与碱活化剂的质量比是1.0：1.7～1.0：5.0，
在上述活化处理工序中，将上述混合物从常温以5℃/分钟～30℃/分钟的加热速度加热到700℃～900℃的最终温度，并在该最终温度保持10分钟～2小时，当上述混合物的温度处于500℃～900℃时在惰性气体气氛下混入上述水蒸气，相对于1L的惰性气体混入0.1gH2O～1.5g H2O的上述水蒸气，
经过上述活化处理工序的活性炭中，
在通过液氮温度下的氮气吸附求出的氮气吸附等温线中，当将根据吸附平衡压(p)和饱和蒸气压(p0)导出的相对压力(p/p0)为0.01时的氮气吸附量设为Va(0.01)，将p/p0为0.273时的氮气吸附量设为Va(0.273)，将p/p0为0.385时的氮气吸附量设为Va(0.385)时，用下式(1)：
[数学式1]
α＝(Va(0.385)-Va(0.273))/(Va(0.273)-Va(0.01))…(1)
表示的吸附量之比α是0.10≤α≤0.22，
根据0.273≤p/p0≤0.900的氮气吸附等温线和氮气脱附等温线所示的吸附量和脱附量的差求出的吸附脱附滞后环的面积β是1.5cm3(STP)/g≤β≤5.0cm3(STP)/g，且
基于BET法的比表面积是1500m2/g～2300m2/g。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器电极用活性炭的制造方法，
还包括在上述混合工序之前对上述碳原料进行烧制处理的工序。
3.一种通过权利要求1所述的制造方法制造的双电层电容器电极用活性炭，其特征在于，
在通过液氮温度下的氮气吸附求出的氮气吸附等温线中，当将根据吸附平衡压(p)和饱和蒸气压(p0)导出的相对压力(p/p0)为0.01时的氮气吸附量设为Va(0.01)，将p/p0为0.273时的氮气吸附量设为Va(0.273)，将p/p0为0.385时的氮气吸附量设为Va(0.385)时，用下式(1)：
[数学式1]
α＝(Va(0.385)-Va(0.273))/(Va(0.273)-Va(0.01))…(1)
表示的吸附量之比α是0.10≤α≤0.22，
根据0.273≤p/p0≤0.900的氮气吸附等温线和氮气脱附等温线所示的吸附量和脱附量的差求出的吸附脱附滞后环的面积β是1.5cm3(STP)/g≤β≤5.0cm3(STP)/g，且
基于BET法的比表面积是1500m2/g～2300m2/g。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102636894B1 (ko) 2015-08-28 2024-02-19 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
CN105271225B (zh) * 2015-11-05 2017-05-10 新奥科技发展有限公司 一种活性炭的制备方法
CN109970059A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电层电容器用活性炭材料及其活化处理方法
CN108751195B (zh) * 2018-07-12 2024-02-27 湖南碳谷装备制造有限公司 一种中间相沥青制备超级电容器电极材料的设备和方法
KR102639869B1 (ko) * 2018-07-20 2024-02-22 주식회사 쿠라레 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스
KR102113719B1 (ko) * 2018-08-31 2020-05-21 주식회사 티씨케이 활성탄 및 이의 제조방법
KR20210089643A (ko) * 2018-11-09 2021-07-16 주식회사 쿠라레 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스
CN110182804B (zh) * 2019-06-13 2021-07-30 国家能源投资集团有限责任公司 煤基醋酸乙烯载体炭的制备方法
CN113233455B (zh) * 2021-06-04 2022-11-29 中国石油大学(北京) 一种多孔活性炭及其制备方法
CN114105137A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 中欣环保科技有限公司 一种复合型超级电容炭的制备方法
CN114835117A (zh) * 2022-04-22 2022-08-02 山西新华防化装备研究院有限公司 一种以石油焦为原料制备活性炭的生产方法
JP7462014B1 (ja) 2022-11-16 2024-04-04 関西熱化学株式会社 水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1334237A (zh) * 2000-07-25 2002-02-06 可乐丽股份有限公司 活性炭及其生产方法,可极化电极、以及双电层电容器
US20100074831A1 (en) * 2006-10-20 2010-03-25 Air Water Inc. Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5814363B2 (ja) 1978-02-03 1983-03-18 武田薬品工業株式会社 活性炭の処理方法
JP4877441B2 (ja) * 2000-07-25 2012-02-15 株式会社クラレ 活性炭、その製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタ
JP2003282369A (ja) 2002-03-20 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法
JP4313547B2 (ja) 2002-06-06 2009-08-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 電気二重層コンデンサー用炭素材料の製造方法
JP2005001967A (ja) 2003-06-13 2005-01-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 球状炭素微粉の製造方法及び電気二重層キャパシタ
JP4584121B2 (ja) * 2005-11-21 2010-11-17 株式会社キャタラー アルカリ賦活の排ガスの処理方法
JP2007281346A (ja) 2006-04-11 2007-10-25 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭、電気二重層キャパシタ用活性炭、および電気二重層キャパシタ
JP2010105836A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Jfe Chemical Corp 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法
JP5202460B2 (ja) 2009-07-17 2013-06-05 関西熱化学株式会社 活性炭および該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP5271851B2 (ja) 2009-08-28 2013-08-21 関西熱化学株式会社 活性炭の製造方法および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP5400550B2 (ja) * 2009-10-07 2014-01-29 大阪ガスケミカル株式会社 活性炭の製造方法及びその装置
JP5860600B2 (ja) 2011-03-09 2016-02-16 東洋炭素株式会社 多孔質炭素

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1334237A (zh) * 2000-07-25 2002-02-06 可乐丽股份有限公司 活性炭及其生产方法,可极化电极、以及双电层电容器
US20100074831A1 (en) * 2006-10-20 2010-03-25 Air Water Inc. Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of porous carbons from phenol–formaldehyde resins with chemical and physical activation;Hsisheng Teng等;《Carbon》;20000412;第38卷(第6期);第817–824页 *

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Publication number Publication date
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