KR20150126636A - 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전기 이중층 캐패시터 전극의 레이트 특성이나 플로트 특성을 향상시킬 수 있는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄, 및 그 제조 방법을 제공한다. 탄소 원료의 평균 입자 직경을 1㎛~15㎛로 조정하는 분쇄 공정과, 평균 입자 직경을 조정한 상기 탄소 원료를 알칼리 부활제와 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 부활 처리하는 부활 처리 공정을 적어도 포함하고, 상기 부활 처리 공정이, 상기 불활성 가스에 수증기를 혼입한 분위기하에서 부활 처리하는 단계를 포함하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법.

Description

전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조 방법{ACTIVATED CARBON FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR ELECTRODE AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터는, 양극 및 음극으로서, 활성탄으로 구성된 한 쌍의 분극성 전극을, 세퍼레이터를 통해 대향시킨 구조를 가지고 있다. 각 분극성 전극에는 수용성 전해질 용액이나 비수용매 전해질 용액이 함침(含浸)되어 있으며, 각 분극성 전극은 각각 집전극과 접촉하고 있다.
전기 이중층 캐패시터의 특성 중에서도 저항, 저온 특성이나 수명 등의 성능 향상에는, 분극성 전극으로서 사용되는 활성탄의 세공경(細孔徑)이 크게 영향을 미친다. 활성탄의 세공(細孔)으로서는, 2㎚ 이하의 미크로 공(孔)보다 2㎚보다 크고 20㎚ 이하인 메소공(mesopores)이 중요한 역할을 한다고 여겨지고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 2). 활성탄의 세공경이나 세공 용적에 관해서는, 많은 특허가 출원되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~7). 또한, 전기 이중층 캐패시터의 정전(靜電) 용량은, 분극성 전극의 표면적에 거의 비례한다고 여겨지고 있으며, 전기 이중층 캐패시터용 탄소재로서, 통상, 큰 비표면적을 가지는 활성탄이 사용되고 있다(특허문헌 1).
활성탄은, 통상, 800℃ 이하의 온도에서 탄소질 재료를 탄화한 후, 부활 처리함으로써 제조된다. 여기서, 부활 처리는, 예를 들면, 수증기, 이산화탄소 등의 분위기 중에서 600℃~1000℃로 가열하는 방법, 염화아연, 수산화칼륨 등을 혼합하여 불활성 분위기에서 가열하는 방법 등에 의해 실시된다. 이 부활 과정에서는, 탄소화 과정에서 발생한 탄소재의 표면에, 흡착에 적합한 다수의 세공이 생성된다. 그리고, 분극성 전극은, 활성탄에 도전제 및 결합제를 첨가하여 혼련 압연하는 방법이나, 활성탄에 미탄화 수지류를 혼합하여 소결하는 방법 등에 의해 제작된다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개공보 제2003-282369호 명세서 특허문헌 2 : 일본국 특허공보 제4313547호 명세서 특허문헌 3 : 일본국 특허공개공보 제2007-281346호 명세서 특허문헌 4 : 일본국 특허공개공보 제2010-105836호 명세서 특허문헌 5 : 일본국 특허공개공보 제2011-020907호 명세서 특허문헌 6 : 일본국 특허공개공보 제2012-188309호 명세서 특허문헌 7 : 일본국 특허공개공보 제2011-46584호 명세서
비특허문헌 1 : 시마모토, 야마다, Panasonic Technical Journal Vol.55 No.2 p.55 (2009) 비특허문언 2 : 마츠와키, JETI, Vol.59 No.7 p.38 (2011)
최근, 전기 이중층 캐패시터용 전극 재료의 용도에 있어서, 레이트 특성이나 플로트 특성이 높은 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있는 활성탄이 요구되고 있다. 본 발명은, 전기 이중층 캐패시터 전극의 레이트 특성이나 플로트 특성을 향상시킬 수 있는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 여러 가지의 검토를 실시하고, 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 물성을 비표면적의 크기뿐만이 아니라, 액체 질소 온도에서의 질소 가스흡착 측정 및 질소 가스 탈착 측정에 의해 얻어지는 질소 가스 흡착 등온선 및 질소 가스 탈착 등온선에 착안하였다. 그 결과, 질소 가스 흡착량의 비, 질소 가스 흡착 등온선과 질소 가스 탈착 등온선의 차에 의해 발생하는 히스테리시스(hysteresis)의 면적치, 및 비표면적이 소정의 수치 범위 내라면, 전기 이중층 캐패시터 전극용의 탄소재로서 뛰어난 특성이 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 이러한 탄소재는, 불활성 분위기하에서 알칼리 부활 처리를 할 때, 불활성 가스에 수증기를 혼입한 분위기하에서 부활 처리하는 단계를 포함함으로써 제조할 수 있음을 발견했고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 제1의 형태는, 탄소 원료를 분쇄함으로써, 당해 탄소 원료의 평균 입자경을 1㎛~15㎛로 조정하는 분쇄 공정과, 평균 입자경을 조정한 상기 탄소 원료를 알칼리 부활제와 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 부활 처리하는 부활 처리 공정을 적어도 포함하며, 상기 부활 처리 공정이, 상기 불활성 가스에 수증기를 혼입한 분위기하에서 부활 처리하는 단계를 포함하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 제2의 형태는, 액체 질소 온도에서의 질소 가스 흡착에 의해 얻은 질소 가스 흡착 등온선에 있어서, 흡착 평형압(p) 및 포화 증기압(p0)으로부터 도출되는 상대 압력(p/p0)이 0.01일 때의 질소 가스 흡착량을 Va(0.01), p/p0가 0.273일 때의 질소 가스 흡착량을 Va(0.273), p/p0가 0.385일 때의 질소 가스 흡착량을 Va(0.385)로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타내지는 흡착량의 비 α가 0.10≤α≤0.22이고, 0.273≤p/p0≤0.900에서의 질소 가스 흡착 등온선과 질소 가스 탈착 등온선이 나타내는 흡착량 및 탈착량의 차에 의해 얻어지는 흡탈착 히스테리시스의 면적 β가, 1.5㎤(STP: standard temperature and pressure)/g≤β≤5.0㎤(STP)/g이며, 또한, BET법에 의한 비표면적이 1500㎡/g~2300㎡/g인 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄이다.
Figure pct00001
본 발명에 의하면, 질소 가스의 특이적인 흡탈착 특성을 가지는 활성탄을 얻을 수 있고, 레이트 특성이나 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1-1의 활성탄을 사용하여 작성한 흡착 등온선이다.
[도 2] 실시예 1-1~실시예 3-1의 활성탄을 사용하여 작성한 흡착 등온선 및 탈착 등온선이다.
[도 3] 비교예 1-1~비교예 4-1의 활성탄을 사용하여 작성한 흡착 등온선 및 탈착 등온선이다.
[도 4] 비교예 5-1~비교예 8-1의 활성탄을 사용하여 작성한 흡착 등온선 및 탈착 등온선이다.
[도 5] 비교예 9-1~비교예 10-1의 활성탄을 사용하여 작성한 흡착 등온선 및 탈착 등온선이다.
[도 6] 라미네이트 셀의 구조를 설명하는 사시도이다.
[도 7] 라미네이트 셀의 충방전 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 관하여, 그 일 양태를 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 의해 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법은, 분쇄 공정과, 혼합 공정과, 부활 처리 공정을 적어도 포함한다.
분쇄 공정은, 탄소 원료를 분쇄함으로써, 당해 탄소 원료의 평균 입자경을 1㎛~15㎛로 조정하는 공정이다. 탄소 원료의 평균 입자경을 미리 조정함으로써, 균일하게 부활 처리를 실시할 수 있다. 탄소 원료의 평균 입자경을 1㎛ 미만으로 해 버리면, 입자끼리의 융착에 의한 입자경의 증대를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자경을 15㎛보다 크게 해 버리면, 전극 시트 제조에 있어서 균일한 두께의 것을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 두께 200㎛ 이하의 균일한 시트의 제조는, 탄소 원료의 평균 입자경을 1㎛~15㎛로 조정함으로써 가능하다.
평균 입자경의 조정은, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들면, 제트밀, 볼밀, 고압 분쇄롤에 의한 분쇄 외에, 디스크밀, 비즈밀 등과 같은 방법에 의해 실시할 수 있다.
혼합 공정은, 평균 입자경을 조정한 상기 탄소 원료를 알칼리 부활제와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다. 적합한 알칼리 부활제로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 부활제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 수산화물이 바람직하며, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
알칼리 부활제는, 탄소 원료와 혼합할 경우, 분체로서 첨가된다. 탄소 원료와 알칼리 부활제의 혼합은, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 볼밀, 헨셀 믹서 등의 기계적으로 혼합하는 방법이나 알칼리 부활제를 용융 상태로 하여 혼합하는 방법을 적용할 수 있다. 탄소 원료와 알칼리 부활제의 혼합 비율은, 탄소 원료와 알칼리 부활제의 질량비로 1.0:1.7~1.0:5.0으로 할 수 있으며, 1.0:2.0~1.0:4.0으로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 방법으로서는, 알칼리 부활제를 탄소 원료에 배합하고, 그 후, 혼합물을 해머밀로 분쇄하여 혼합하는 방법이다.
부활 처리 공정은, 탄소 원료와 알칼리 부활제의 혼합물을 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 부활 처리하는 공정이다. 상기 부활 처리 공정은, 불활성 가스에 수증기를 혼입한 분위기하에서 부활 처리하는 단계를 포함한다. 부활 처리는, 탄소 원료의 표면에, 흡착에 적합한 다수의 세공을 생성시키는 처리이다. 이러한 부활 처리에 의해, 질소 가스의 흡착 특성이 뛰어난 활성탄을 제조할 수 있다. 그 결과, 레이트 특성이나 플로트 특성이 높은 전기 이중층 캐패시터 전극을 제조할 수 있다.
레이트 특성은, 전지의 충방전의 용이성이다. 정전 용량 유지율을 산출함으로써 충방전의 용이성을 가늠할 수 있다. 또한, 플로트 특성은, 전지의 수명이다. 정전 용량 유지율을 산출함으로써, 수명을 가늠할 수 있다.
불활성 가스는, 부활 처리 중에 탄소 원료가 산화하는 것을 방지하기 위해 사용한다. 본 발명에서의 부활 처리에 적합한 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스라면, 질소 가스의 흡착 특성이 뛰어난 활성탄을 제조할 수 있다.
탄소 원료와 알칼리 부활제의 혼합물은, 가열함으로써, 부활 처리가 진행된다. 가열 온도는, 부활 처리를 충분히 진행시킬 수 있도록, 통상의 활성탄 제조에서 실시되는 공지의 부활 처리와 동일한 가열 조건으로 할 수 있다. 예를 들면, 탄소 원료와 알칼리 부활제의 혼합물을, 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700℃ 이상의 고온의 온도 조건으로 할 수 있다. 온도 조건의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 900℃ 이하로 하면 부활 처리가 지장 없이 진행된다.
본 발명에서의 부활 처리에 있어서, 불활성 가스에 수증기를 혼입한 분위기하에서 부활 처리하는 단계를 포함함으로써, 질소 가스 흡착량의 비, 질소 가스 흡착 등온선과 질소 가스 탈착 등온선의 차에 의해 발생하는 히스테리시스의 면적치, 및 비표면적이 적합한 수치 범위 내가 되는 탄소재를 얻을 수 있다. 이러한 탄소재라면, 전기 이중층 캐패시터 전극용의 탄소재로서 뛰어난 특성을 얻을 수 있다. 불활성 가스에 수증기를 혼입하는 비율은, 예를 들면 불활성 가스 1L에 대해 0.1gH2O~1.5gH2O로 할 수 있다.
본 발명의 부활 처리 공정은, 탄소 재료와 알칼리 부활제의 혼합물을 불활성 분위기하에 밀폐하고, 또한 당해 혼합물을 가열할 수 있는 설비라면, 어떤 설비라도 처리 가능한 공정이다. 예를 들며, 히터를 구비한 관상로(管狀爐) 등을 사용함으로써, 부활 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법의 부활 처리 공정에 있어서, 탄소 원료와 알칼리 부활제의 혼합물의 가열이, 당해 혼합물의 온도를 700℃~900℃까지 승온하는 승온 단계와, 그 후, 상기 혼합물의 온도를 유지하는 온도 유지 단계를 포함하는 가열로 할 수 있다. 탄소 원료와 알칼리 부활제를 혼합하는 혼합 공정에서는, 균일하게 부활 처리되도록 충분히 혼합할 필요가 있다. 이 혼합 공정은, 부활 처리가 개시되는 것을 피하기 위해, 알칼리 부활제의 활성이 낮은 실온에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 한편으로, 알칼리 부활제는, 700℃~900℃ 정도의 고온 영역에서, 그 활성이 높아진다. 그래서, 실온에서 혼합한 혼합물을, 알칼리 부활제의 활성이 높아지는 온도까지 승온하는 승온 단계를 둠으로써, 혼합 공정과 부활 처리를 원활하게 실시할 수 있다.
승온 단계의 승온 조건은, 부활 처리에 사용되는 통상의 조건으로 하는 것이 가능하며, 1℃/분~50℃/분의 범위 내라면, 부활 처리에 문제가 발생하지는 않는다. 부활 처리의 효율이나 부활 처리에 사용하는 설비에 걸리는 부하 등을 고려하면, 승온 조건을 5℃/분~30℃/분으로 할 수 있다.
700℃~900℃ 정도의 고온 영역까지 승온 후, 혼합물의 온도를 10분~2시간 정도, 보다 바람직하게는 30분~1시간 유지함으로써, 부활 처리가 충분히 진행된다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법에 있어서, 수증기를 혼입할 때의 탄소 원료와 알칼리 부활제의 혼합물의 온도가, 500℃~900℃인 것이 바람직하다. 알칼리 부활제는 400℃~500℃ 미만에서 탈수 반응이나 탄소와의 수성 가스 반응 등의 세공을 형성하는 반응을 일으키기 시작한다고 여겨지고 있다. 이 때 물(수증기)이 공존하면, 물은, 알칼리 부활제와 우선하여 반응함으로써, 탄소 원료의 부활을 저해해 버리고, 활성탄의 비표면적의 저하를 초래한다. 알칼리 부활제가 탄소재에 세공을 형성하는 반응이 어느 정도 진행된 후에 물(수증기)을 혼입하면, 탄소 원료 부활의 저해는 완화된다. 그래서 혼합물의 온도를 500℃~900℃일 때 물(수증기)을 혼입함으로써, 비표면적뿐만 아니라, 질소 가스 흡착량의 비, 및 질소 가스 흡착 등온선과 질소 가스 탈착 등온선의 차에 의해 발생하는 히스테리시스의 면적치가 보다 적합한 수치 범위 내가 되는 탄소재를 얻을 수 있다. 또한, 혼합물의 온도가 900℃를 초과하면 탄소 재료의 수축에 의해 세공이 없어져, 비표면적이 작아질 우려가 있다.
탄소 원료와 알칼리 부활제의 혼합물 온도가 500℃~900℃일 때, 수증기를 혼입하는 경우에 있어서, 상기 수증기는, 상기 승온 단계부터 혼입할 수 있고, 또한, 상기 온도 유지 단계부터 혼입할 수 있다. 상기 수증기의 혼입은, 적절히 종료할 수 있으며, 부활 처리가 종료될 때까지 연속적으로 혼입할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법에 있어서, 탄소원료가 이흑연화성(易黑鉛化性, graphitizable) 탄소 재료인 것이 바람직하다. 탄소 원료로서는, 이탄, 초탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄 등의 석탄, 콜타르, 석유 또는 석탄 피치, 코크스 등의 광물계 원료 등을 이용할 수 있다. 피치(pitch)는 등방성 피치여도 되고 이방성 피치(메소페이즈 피치(mesophase pitch) 등)여도 된다. 이들 탄소 원료는 단독으로 또는 이종(二種) 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 이흑연화성 탄소 재료는, 흑연화가 용이한 탄소 재료이며, 상기 탄소 원료 중, 석유 코크스나 석탄 코크스 등을 들 수 있고, 또한, 메소페이즈 피치나 그것을 방사한 메소페이즈 피치 섬유를 불융화·탄소화한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 석유 코크스가 바람직하다. 상기 이흑연화성 탄소 재료를 사용함으로써, 알칼리 부활시의 수증기 혼입 효과가 커진다.
석유 코크스는 석유의 중질 유분(留分)을 500℃ 정도의 고온에서 열분해(코킹)하여 얻어지는 고형의 탄소를 주성분으로 하는 제품이며, 통상의 석탄계의 코크스에 대해 석유 코크스라고 부른다. 석유 코크스에는 딜레이드·코킹법에 의한 것과 유동·코킹법에 의한 것이 있고, 현재는 딜레이드·코킹법에 의한 것이 대부분을 차지하고 있다. 본 발명에 있어서는, 이 석유 코크스로 코커로부터 빼낸 상태대로의 석유성 코크스(이하, 생코크스라고 하는 경우가 있다.)를 사용하는 것이 바람직하다. 딜레이드·코킹법에 의해 생산되는 생코크스는 휘발분이 통상 6질량%~13질량%이고, 유동·코킹법에 의해 생산되는 생코크스는 휘발분이 통상 4질량%~7질량%이다. 본 발명에 있어서는 어느 방법에 의한 생코크스를 이용해도 되지만, 용이하게 입수가 가능하고 또한 품질이 안정된 딜레이드·코킹법에 의해 생산되는 생코크스가 특히 적합하다.
상기 석유의 중질 유분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 석유류를 감압 증류했을 때 잔사유로서 얻어지는 중질유, 석유류를 유동 접촉 분해했을 때 얻어지는 중질유, 석유류를 수소화 탈황했을 때 얻어지는 중질유, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법에 있어서, 탄소 원료가 이흑연화성 탄소 재료를 소성 처리한 원료인 것으로는 한정하지 않지만, 소성 처리하는 경우는 이하의 방법에 의한다.
이흑연화성 탄소 재료의 소성 처리는, 바람직하게는 500℃~900℃, 보다 바람직하게는 500℃~800℃의 온도 범위로 불활성 가스 중에서 실시한다. 그 때, 승온 속도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 너무 늦어도 처리 공정에 시간이 걸리며, 반대로 너무 급격한 온도 상승은 휘발분의 폭발적인 휘산을 초래하여, 결정 구조를 파괴하는 경우가 있다. 이점들을 고려하여, 통상은 30℃/시~600℃/시, 보다 바람직하게는 60℃/시~300℃/시 정도의 승온 속도로 하는 것이 바람직하다. 목표 소성 온도에 도달한 후에는, 일정 시간 그 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이 유지 시간은, 예를 들면, 10분~2시간 정도이다.
다음으로, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄에 관해 설명한다. 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄은, 질소 가스 흡착량으로부터 얻어지는 흡착량의 비 α가 0.10≤α≤0.22이며, 흡탈착 히스테리시스의 면적 β가, 1.5㎤(STP)/g≤β≤5.0㎤(STP)이고, 또한, BET법에 의한 비표면적이 1500㎡/g~2300㎡/g이다. 여기서, STP는, 표준 온도와 압력(standard temperature and pressure)이다.
본 발명의 활성탄에 있어서, α는, 하기 식 (1)로 나타내지는 흡착량의 비이다. 식 중, Va(0.01)는 액체 질소 온도에서의 질소 가스 흡착에 의해 얻어진 질소 가스 흡착 등온선에 있어서, 상대 압력(p/p0)이 0.01일 때의 질소 가스 흡착량이며, Va(0.273)은 p/p0가 0.273일 때의 질소 가스 흡착량이고, Va(0.385)는 p/p0가 0.385일 때의 질소 가스 흡착량이다. 상대 압력(p/p0)에 있어서, p는 흡착 평형압이고, p0는 포화 증기압이다. 또한, p/p0=0.01은 MP법 해석에서의 세공 직경(dp)가 0.6㎚일 때이며, p/p0=0.273은 dp가 1.0㎚일 때이다. 그리고, p/p0=0.385는 BJH법 해석에서의 dp의 최소치(2.4㎚)인 것을 나타내고 있다.
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여기서, MP법은, 액체 질소 온도에서의 흡착량으로부터 질소 흡착 등온선을 얻고, 「t-플롯법」(B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4, 319(1965))을 이용하여, 미크로공(孔) 용적, 미크로공 면적, 및 미크로공의 분포를 구하는 방법이며, M. Mikhail, Brunauer, Bodor에 의해 고안된 방법이다(R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45(1968)).
또한, BJH법은, 메소공을 실린더상(狀)으로 가정하여 흡착 등온선으로부터 세공경을 구하는 방법이다(E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda: J. Amer. Chem. Soc. 73(1951), 373).
p/p0=0.01 보다 작은 값은, 흡착 등온선에서의 흡착량의 증가가 급격하기 때문에, MP법에서는 신뢰성이 없다고 여겨진다. 그래서, 본 발명에서는, MP법에 의한 해석에서 세공 직경을 신뢰할 수 있는 측정 하한치인 p/p0=0.01, 즉 세공 직경이 0.6㎚인 것을 세공의 하한으로 했다. 또한, p/p0=0.273은, MP법에 있어서 세공 직경이 1.0㎚일 때이며, 세공 중, 미크로공의 최대 직경이 2㎚인 점에서, 그 중간점으로서, 세공 직경이 1.0㎚인 세공을 기준으로 했다. 그리고, p/p0=0.385는 BJH법 해석에서의 해석 가능한 세공 직경의 최소치(2.4㎚)이다. 이것보다 작은 값은, BJH법에서는 신뢰성이 없다고 여겨지고 있다.
흡착량의 비 α는, 세공 직경이 1.0㎚~2.4㎚인 세공의 질소 가스 전흡착량을, 세공 직경이 0.6㎚~1.0㎚인 세공의 질소 가스 전흡착량에서 뺀 것이다. α가 0.10≤α≤0.22인 활성탄은, 즉, 세공 직경이 0.6㎚~1.0㎚인 세공과 세공 직경이 1.0㎚~2.4㎚인 세공의 양쪽을 가지고, 또한, 0.6㎚~1.0㎚인 세공의 전흡착량이 1.0㎚~2.4㎚인 세공의 전흡착량의 10배~30배인 활성탄이다.
α가 0.10 미만인 활성탄이나, α가 0.22보다 큰 활성탄은, 질소 가스의 흡착 특성이 떨어지기 때문에, 레이트 특성 및 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극으로 할 수 없다. α가 0.10≤α≤0.22임으로써, 질소 가스의 흡착 특성이 뛰어난 결과, 레이트 특성 및 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극으로 할 수 있다.
본 발명의 활성탄에 있어서, 흡탈착 히스테리시스의 면적 β는, 상대 압력이 0.273≤p/p0≤0.900에서의 질소 가스 흡착 등온선과 질소 가스 탈착 등온선이 나타내는 흡착량 및 탈착량의 차에 의해 구해진다. 흡착 등온선과 탈착 등온선의 이력을 히스테리시스라고 정의하는 바, 본 발명의 활성탄은, 흡착 등온선과 탈착 등온선의 이력이 일치하지 않고, 즉, 질소 가스의 흡착과 탈착 프로세스가 일치하지 않는다. 본 발명에서는, 상대 압력이 0.273≤p/p0≤0.900에서의 흡착 등온선 및 탈착 등온선과, p/p0=0.273 및 p/p0=0.900으로 둘러싸인 영역을 흡탈착 히스테리시스라고 정의한다. 본 발명에 있어서, 흡탈착 히스테리시스의 면적 β는, 1.5㎤(STP)/g≤β≤5.0㎤(STP)/g이다. 여기서, p/p0=0.900은, BJH법에 있어서 세공 직경이 20㎚일 때이며, 세공 중, 메소공의 영역이 2㎚~50㎚인 점에서, 그 중간점으로서, 세공 직경이 20㎚인 세공을 상한 기준으로 했다.
β가 1.5㎤(STP)/g 미만인 활성탄이나, β가 5.0㎤(STP)/g보다 큰 활성탄은, 질소 가스의 흡착 특성이 떨어지기 때문에, 레이트 특성 및 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극으로 할 수 없다. β가, 1.5㎤(STP)/g≤β≤5.0㎤(STP)/g임으로써, 질소 가스의 흡착 특성이 뛰어난 결과, 레이트 특성 및 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극으로 할 수 있다.
본 발명의 활성탄에 있어서, BET법에 의한 비표면적은, 1500㎡/g~2300㎡/g이다. 비표면적이 1500㎡/g 미만인 활성탄이나, 비표면적이 2300㎡/g보다 큰 활성탄은, 질소 가스의 흡착 특성이 떨어지기 때문에, 레이트 특성 및 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극으로 할 수 없다. 비표면적이, 1500㎡/g~2300㎡/g임으로써, 질소 가스의 흡착 특성이 뛰어난 결과, 레이트 특성 및 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극으로 할 수 있다.
다음으로, 전기 이중층 캐패시터에 관하여 설명한다. 전기 이중층 캐패시터는, 예를 들면, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 탄소재를 포함하는 전극을 구비한다. 이 전극은, 예를 들면, 활성탄과 결착제, 더 바람직하게는 도전제를 첨가하여 구성되며, 또한 집전체와 일체화한 전극이어도 된다.
결착제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀/비닐에테르 공중합체 가교 폴리머 등의 불소화폴리머, 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 폴리머, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 전극 중에서의 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 활성탄과 결착제의 합계량에 대하여, 통상 0.1질량%~30질량% 정도의 범위 내에서 적절히 선택된다.
도전제로서는, 카본블랙, 분말그라파이트, 산화티탄, 산화루테늄 등의 분말이 이용된다. 전극 중에서의 도전제의 배합량은, 배합 목적에 따라 적절히 선택되지만, 활성탄, 결착제 및 도전제의 합계량에 대하여, 통상 1질량%~50질량%, 바람직하게는 2질량%~30질량% 정도의 범위 내에서 적절히 선택된다.
활성탄, 결착제, 및 도전제를 혼합하는 방법으로서는, 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있다. 예를 들면, 결착제를 용해하는 성질을 가지는 용매를 활성탄, 결착제, 및 도전제에 첨가하여 슬러리상(狀)으로 한 것을 집전체 상에 균일하게 도포하는 방법이 있다. 또한, 용매를 첨가하지 않고 활성탄, 결착제, 및 도전제를 혼련하고, 그 후에 상온 또는 가열하에서 가압 성형하는 방법이 있다.
집전체로서는, 공지의 재질 및 형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등의 금속, 혹은 스테인리스 등의 합금을 사용할 수 있다.
전기 이중층 캐패시터의 단위 셀은, 일반적으로 상기 전극을 양극 및 음극으로 하여 한 쌍 사용하며, 세퍼레이터(폴리프로필렌섬유 부직포, 유리섬유 부직포, 합성셀룰로스지 등)를 통해 대향시키고, 전해액 중에 침지함으로써 형성된다. 전해액으로서는, 공지의 수계 전해액, 유기계 전해액을 사용할 수 있다. 전해액으로서, 유기계 전해액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기계 전해액으로서는, 전기 화학의 전해액 용매로서 사용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 술포란유도체, 3-메틸술포란, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸폼아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 메틸포메이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 전해액은 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 유기 전해액 중의 지지 전해질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전기 화학 분야 또는 전지 분야에서 통상 사용되는 염류, 산류, 알칼리류 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등의 무기 이온염, 4급 암모늄염, 환상 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있고, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3(CH3)NBF4, (C2H5)4PBF4, 및 (C2H5)3(CH3)PBF4 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 전해액 중의 이들 염의 농도는, 통상 0.1mol/l~5mol/l, 바람직하게는 0.5mol/l~3mol/l 정도의 범위 내에서 적절히 선택된다. 전기 이중층 캐패시터의 보다 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 두께 10㎛~500㎛의 얇은 시트상 또는 디스크상의 한 쌍의 전극(양극과 음극) 사이에 세퍼레이터를 통해 금속 케이스에 수용한 코인형, 한 쌍의 전극을, 세퍼레이터를 통해 권회(捲回)하여 이루어지는 권회형, 세퍼레이터를 통해 다수의 전극군을 겹쳐 쌓은 적층형 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.
[활성탄의 제조]
[실시예 1-1]
탄소 원자로서 석유 생코크스를 사용하여, 활성탄을 제조했다. 석유 생코크스를 분쇄하기 쉽게 2㎜ 이하로 입도 조정하고, 제트밀로 평균 입자경이 8㎛가 되도록 분쇄했다(분쇄 공정). 분쇄한 석유 생코크스 100질량부에 대하여 수산화칼륨 200질량부를 첨가하고 볼밀로 혼합하여, 혼합물을 얻었다(혼합 공정). 얻어진 혼합물을 세라믹 전기관상로 내에 설치하고, 밀폐하여 관상로 내를 질소 가스 분위기하로 한 후, 20℃/분의 승온 조건으로, 혼합물의 온도가 실온에서 750℃까지 상승하도록, 관상로의 히터에 의해 혼합물을 가열했다. 혼합물의 온도가 750℃가 되면, 그 후 30분간 온도를 유지하고, 부활 처리를 실시했다(부활 처리 공정). 여기서, 승온에 의해 혼합물의 온도가 500℃가 됐을 때, 수증기를 질소 가스 1L에 대하여 물 0.5g이 되는 비율로 질소 가스에 혼입하고, 혼합물을 질소 가스와 수증기의 혼합 분위기하로 했다. 수증기의 혼입은, 부활 처리가 종료되는 750℃에서 30분 유지 후까지, 연속적으로 실시했다. 부활 처리 후, 수증기의 혼입 및 히터에 의한 가열을 정지하고, 질소 가스 분위기하에서 실온이 될 때까지 자연 냉각했다. 실온까지 냉각 후, 부활 처리한 부활물을 관상로에서 빼내고, 부활물을 수세 및 염산수에 의한 산세정을 반복하여, 잔존하는 금속 칼륨을 제거 후, 건조함으로써 활성탄을 얻었다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자경의 측정에는 (주)호리바세사쿠쇼제 레이저 회절/산란 입자경 분포 측정 장치 LA-950을 이용하여, 습식으로 측정하고, 메디안경(median diameter)을 평균치 경으로 간주했다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 사용한 원료 생코크스와 동일한 것을, 질소 가스 분위기 중에서 600℃로 1시간 소성했다. 600℃까지의 승온 속도는 200℃/시간으로 했다. 얻어진 소성물을 제트밀로 평균 입자경이 7㎛가 되도록 분쇄했다(분쇄 공정). 소성물 100질량부에 대하여 수산화칼륨 240질량부를 첨가하여 볼밀로 혼합하고, 혼합물을 얻었다(혼합 공정). 혼합물의 온도가 850℃까지 상승하도록 혼합물을 가열하고, 850℃에서 온도를 유지했다. 수증기의 혼입은, 승온에 의해 혼합물의 온도가 600℃가 됐을 때 개시했다. 그 밖에는, 실시예 1-1과 동일한 조건에 의해 혼합 공정, 부활 처리 공정, 세정, 및 건조를 실시하여, 활성탄을 얻었다.
[실시예 3-1]
알칼리 부활제로서 수산화나트륨 400질량부를 이용하여, 혼합물의 온도가 800℃까지 상승하도록 혼합물을 가열하고, 800℃에서 온도를 유지했다. 수증기의 혼입은, 승온에 의해 혼합물의 온도가 500℃가 됐을 때 개시했고, 혼합물의 온도가 700℃가 됐을 때 정지했다. 그 밖에는, 실시예 1-1과 동일한 탄소 원료를 사용하고, 동일한 방법에 의해 활성탄을 얻었다.
[비교예 1-1]
수증기를 질소 가스에 혼입하지 않는 것 외에는, 실시예 1-1과 동일한 탄소 원료를 사용하고, 동일한 방법에 의해 활성탄을 얻었다.
[비교예 2-1]
수증기를 질소 가스에 혼입하지 않는 것 외에는, 실시예 2-1과 동일한 탄소 원료를 사용하고, 동일한 방법에 의해 활성탄을 얻었다.
[비교예 3-1]
수증기를 질소 가스에 혼입하지 않는 것 외에는, 실시예 3-1과 동일한 탄소 원료를 사용하고, 동일한 방법에 의해 활성탄을 얻었다.
[비교예 4-1]
비교예 1-1의 방법에 의해 얻은 활성탄을 관상로 내에 설치하고, 밀폐하여 세라믹 전기관상로 내를 질소 가스 분위기하로 한 후, 20℃/분의 승온 조건으로, 혼합물의 온도가 실온에서 850℃까지 상승하도록, 관상로의 히터에 의해 혼합물을 가열했다. 혼합물의 온도가 850℃가 되면, 그 후 30분간 온도를 유지했다. 여기서, 승온에 의해 혼합물의 온도가 150℃가 됐을 때, 수증기를 질소 가스 1L에 대하여 물 0.5g이 되는 비율로 질소 가스에 혼입하고, 혼합물을 질소 가스와 수증기의 혼합 분위기하로 했다. 수증기의 혼입은, 850℃에서 30분 유지 후까지, 연속적으로 실시했다. 그 후, 수증기의 혼입 및 히터에 의한 가열을 정지하고, 질소 가스 분위기하에서 실온이 될 때까지 자연 냉각했다. 이상과 같이 함으로써, 비교예 1-1의 방법에 의해 얻은 활성탄에 관하여, 수증기 처리를 더 실시한 활성탄을 얻었다.
[비교예 5-1]
실시예 1-1과 같은 분쇄 공정에 의해 석유 생코크스를 얻었다. 얻어진 석유 생코크스에 관하여, 비교예 4-1의 활성탄의 경우와 동일한 방법에 의해, 800℃에서 2시간 수증기 처리를 실시했다. 수증기 처리한 것의 BET 비표면적은 30㎡/g이었다. 수증기 처리물 100질량부에 대하여 수산화칼륨 240질량부를 첨가하고 볼밀로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 세라믹 전기관상로 내에 설치하고, 밀폐하여 관상로 내를 질소 가스 분위기하로 한 후, 20℃/분의 승온 조건으로, 혼합물의 온도가 실온에서 750℃까지 상승하도록, 관상로의 히터에 의해 혼합물을 가열했다. 혼합물의 온도가 750℃가 되면, 그 후 30분간 온도를 유지하고, 부활 처리를 실시했다. 수증기의 혼입은 실시하지 않았다. 부활 처리 후, 히터에 의한 가열을 정지하고, 질소 가스 분위기하에서 실온이 될 때까지 자연 냉각했다. 실온까지 냉각 후, 부활 처리한 부활물을 관상로에서 빼내고, 부활물을 수세 및 염산수에 의한 산세정을 반복하여, 잔존하는 금속 칼륨을 제거 후, 건조함으로써 활성탄을 얻었다. 이상과 같이 함으로써, 석유 생코크스에 우선 수증기 처리를 실시하고, 그 후에 알칼리 부활제와 혼합하여 알칼리 부활 처리를 실시하여, 활성탄을 얻었다.
[비교예 6-1]
혼합물의 온도가 400℃가 됐을 때 수증기를 혼입하는 조건으로 하는 것 외에는, 실시예 1-1과 동일한 탄소 원료를 사용하고, 동일한 방법에 의해 활성탄을 얻었다.
[비교예 7-1]
혼합 공정에서의 석유 생코크스 100질량부에 대한 수산화칼륨의 비율이 160질량부인 것 이외에는 전부 실시예 1-1과 동일하게 하여 활성탄을 얻었다.
[비교예 8-1]
혼합 공정에서의 석유 코크스 100질량부에 대한 수산화 칼륨의 비율이 540질량부인 것 이외에는 전부 실시예 1-1과 동일하게 하여 활성탄을 얻었다.
[비교예 9-1]
실시예 2-1에서 얻어진 것과 같은 소성물의 분쇄물 100질량부에 대하여 수산화나트륨 440질량부를 혼합하여 얻은 것을, 비교예 3-1과 동일한 부활 조건에서 수증기를 혼입하지 않고 부활 처리를 실시하여 활성탄을 얻었다.
[비교예 10-1]
혼합 공정에서의 석유 코크스 100질량부에 대한 수산화칼륨의 비율을 280질량부로 했다. 또한, 부활 처리 후의 자연 냉각에 의해 활성탄의 온도가 500℃가 될 때까지, 질소 가스와 수증기의 혼합 분위기하를 유지하는 것 외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 활성탄을 얻었다.
얻어진 활성탄에 관하여, 가스 흡착 장치(BELSORPmini, 니뽄 베루(주)제)를 이용하여, 액체 질소 온도에서의 질소 가스 흡착량 및 탈착량을 측정하는 방법에 의해 흡착 등온선 및 탈착 등온선을 작성하고, 흡착량의 비(α) 및 흡탈착 히스테리시스 면적(β)을 산출했다. 또한, 질소 가스 흡착법(BET법)에 의해, 각 활성탄의 비표면적을 측정했다. 전 세공 용적은, 흡착 최종점의 흡착량으로부터 산출하였고, 또한, BJH 비표면적은, BJH법 세공 분포를 구하는 과정에서 얻어지는 세공 용적과 세공 직경으로부터 구했다. 결과를 도 1~도 5, 및 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
도 1은, 실시예 1-1의 활성탄을 이용하여 작성한 흡착 등온선이다. 이 흡착 등온선으로부터, 상대 압력(p/p0)이 0.01, 0.273, 및 0.385일 때의 질소 가스 흡착량 Va(0.01), Va(0.273), 및 Va(0.385)를 구하고, 하기 식 (1)에 의해 실시예 1-1의 활성탄에서의 흡착량의 비(α)를 산출했다. 실시예 2-1~비교예 10-1의 활성탄에 관해서도, 동일하게 흡착량의 비(α)를 산출했다(표 1, 표 2).
Figure pct00005
도 2는, 실시예 1-1~실시예 3-1의 활성탄을 이용하여 작성한 흡착 등온선 및 탈착 등온선이다. 도 2로부터, 실시예 1-1~실시예 3-1의 활성탄에 관하여, 상대 압력이 0.273≤p/p0≤0.900에서의 흡착 등온선 및 탈착 등온선과 p/p0=0.273 및 p/p0=0.900로 둘러싸인 영역의 면적(β)을 산출했다(표 1).
도 3~도 5는, 비교예 1-1~비교예 10-1의 활성탄을 이용하여 작성한 흡착 등온선 및 탈착 등온선이다. 실시예 1-1~실시예 3-1의 활성탄의 경우와 동일하게, 도 3~도 5로부터, 비교예 1-1~비교예 10-1의 활성탄에 관하여, 흡탈착 히스테리시스 면적(β)을 산출했다(표 2).
표 1, 표 2에, 활성탄의 제조 조건으로서, 탄소 원료의 소성 조건, 부활 처리 전의 탄소 원료의 평균 입자경, 알칼리 부활제의 종류, 알칼리 부활제와 탄소 원료의 혼합비, 부활 온도 및 수증기를 혼입할 때의 혼합물의 온도를 나타낸다. 또한, 제조한 활성탄의 BET 비표면적, 전 세공 용적, BJH 비표면적, 흡착량의 비(α), 및 흡탈착 히스테리시스 면적(β)을 나타낸다.
부활제와 탄소 원료의 혼합비를 1.0:2.0~1.0~4.0으로 하고, 부활 반응시에, 혼합물의 온도가 500℃ 이상으로 질소 가스에 수증기를 혼입함으로써, 얻어지는 활성탄의 흡착량의 비(α)가 상승하여, 흡탈착 히스테리시스 면적(β)이 커지는 경향이 확인됐다(실시예 1-1~실시예 3-1, 비교예 1-1~비교예 3-1, 비교예 6-1).
비교예 1-1의 방법에 의해 얻은 활성탄에 관하여, 수증기 처리를 더 실시해도, 흡착량의 비나 흡탈착 히스테리시스 면적은 커지지 않았다(비교예 4-1). 또한, 탄소 원료를 미리 수증기 처리하고, 그 후 수증기를 혼합하지 않고 부활 처리를 실시한 경우에는, BET 비표면적이 작아지는 경향이 확인됐다(비교예 5-1).
부활제와 탄소 원료의 혼합비가 1.0:1.6일 경우에는, 수증기를 혼입해도 흡착량의 비가 커지지 않았다(비교예 7-1). 반면에, 부활제와 탄소 원료의 혼합비가 1.0:5.4일 경우에는, 흡착량의 비가 너무 커지는 결과가 됐다(비교예 8-1). 또한, 부활제와 탄소 원료의 혼합비가 1.0:4.4일 경우에는, 흡탈착 히스테리시스 면적은 커지지 않았다(비교예 9-1).
부활 처리 종료 후에도, 활성탄의 온도가 500℃로 저하할 때까지 수증기의 혼입을 계속한 경우에는, 흡탈착 히스테리시스 면적이 너무 커지는 결과가 됐다(비교예 10-1).
[라미네이트셀의 제작]
캐패시터 성능을 평가하기 위해, 실시예 및 비교예에서 제작한 활성탄을 사용하여 라미네이트셀을 작성했다. 활성탄 1.5g에 대하여 카본블랙(라이온(주)사제 ECP600JD) 0.13g, 및 과립상 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.11g을 혼합하고, 롤 프레스기를 이용하여 혼합물을 프레스하고 시트화함으로써, 두께가 150㎛~200㎛인 탄소 전극 시트를 제작했다. 이 탄소 전극 시트로부터 세로 1.4㎝, 가로 2.0㎝의 전극을 떼어내고, 도 6에 나타내는 바와 같이 양극(1)과 음극(2)에 집전체(3)를 붙이며, 세퍼레이터(4)를 양극(1)과 음극(2) 사이에 끼우고, 바깥쪽을 라이네이트 필름(5)으로 피복함으로써, 라미네이트셀을 제작했다. 이 때 양극, 음극의 구별은 하고 있지 않다.
[캐패시터 성능의 평가]
전해액으로서 1.5M의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEMA·BF4)의 프로필렌카보네이트(PC)용액을 사용하고, 라미네이트셀의 캐패시터 성능을 평가하기 위해, 전극 밀도, 정전 용량, 내부 저항, 레이트 특성, 및 플로트 특성을 측정했다. 전극 밀도는, 시트 중량과 가로 세로 치수×두께를 측정하여 구했다. 정전 용량(C)은, 캐패시터에 축적되는 전 방전 에너지양(U)을 측정하고, 그 값으로부터 에너지 환산법에 의해 구했다. 또한, 내부 저항(R)에 관해서는, 방전 개시 직후의 IR 드롭으로부터 산출했다. 정전 용량 및 내부 저항의 산출식으로서, 식 (2), 및 식 (3)을 하기에 나타낸다. 또한, 충방전의 관계에 관하여, 세로축을 전압(V), 가로축을 시간(S)으로 하는 그래프를 도 7에 나타낸다.
Figure pct00006
U: 전 방전 에너지(만충전(滿充電) Vm에서 0V까지의 방전 커브의 적분치)
Vc: 만충 전압에서 내부 저항에 의한 전압 효과분을 뺀 실전압
Figure pct00007
레이트 특성은, 20℃ 조건하에서의 정전류 방전치를 0.36㎃/㎠~72㎃/㎠까지 변화시켰을 때의 정전 용량을 측정하고, 정전류 방전(0.36㎃/㎠)시의 체적당 정전 용량을 기준으로 했을 때의 정전류 방전(72㎃/㎠)시의 정전 용량 유지율로 하여 산출했다. 또한, 플로트 특성은, 2.8V, 60℃에서 500시간 유지 후의 단위 중량당의 정전 용량 유지율(측정 조건: 20℃에서 36㎃/㎠ 방전시)로 하여 구했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 3, 표 4에, 캐패시터 성능으로서, 전극 밀도, 정전 용량, 내부 저항, 레이트 특성, 및 플로트 특성을 나타낸다. 실시예 1-2에는, 실시예 1-1의 활성탄을 사용하여 제조한 라미네이트셀의 캐패시터 성능을 나타냈다. 실시예 2-2~비교예 1-2에 관해서도 동일하게, 각각 실시예 2-1~비교예 10-1의 활성탄을 사용하여 제조한 라미네이트셀의 캐패시터 성능을 나타냈다.
결과로서, 실시예 1-2~실시예 3-2의 라미네이트셀의 레이트 특성, 및 플로트 특성은, 비교예 1-2~ 실시예 3-2의 라미네이트셀에 비해 커졌고, 수증기를 혼입한 효과가 확인됐다.
비교예 4-2~비교예 9-2의 라미네이트셀의 레이트 특성, 및 플로트 특성은, 실시예 1-2~실시예 3-2의 라미네이트셀에 비해 작은 결과가 됐다.
비교예 10-2의 라미네이트셀은, 실시예와 동등한 레이트 특성을 나타내지만, 플로트 특성이 떨어지는 결과가 됐다.
이상의 결과로부터, 전극 재료로서, 0.10≤α≤0.22, 및 1.5㎤(STP)/g≤β≤5.0㎤(STP)/g을 만족하고, 또한 BET법에 의한 비표면적이 1500㎡/g~2300㎡/g인 범위 내인 본 발명의 활성탄을 사용함으로써, 레이트 특성이나 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극을 제공할 수 있음은 명백하다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 레이트 특성이나 플로트 특성이 뛰어난 전기 이중층 캐패시터 전극을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.

Claims (6)

  1. 탄소 원료를 분쇄함으로써, 당해 탄소 원료의 평균 입자경을 1㎛~15㎛로 조정하는 분쇄 공정과,
    평균 입자경을 조정한 상기 탄소 원료를 알칼리 부활제와 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 부활 처리하는 부활 처리 공정을 적어도 포함하며,
    상기 부활 처리 공정이, 상기 불활성 가스에 수증기를 혼입한 분위기하에서 부활 처리하는 단계를 포함하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 가열이, 당해 혼합물의 온도를 700℃~900℃까지 승온하는 승온 단계와, 그 후, 상기 혼합물의 온도를 유지하는 온도 유지 단계를 포함하는, 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수증기를 혼입할 때의 상기 혼합물의 온도가 500℃~900℃인 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 원료가 이흑연화성 탄소 원료인 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 원료가 이흑연화성 탄소 원료를 소성 처리한 원료인 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조 방법.
  6. 액체 질소 온도에서의 질소 가스 흡착에 의해 구한 질소 가스 흡착 등온선에 있어서, 흡착 평형압(p) 및 포화 증기압(p0)으로부터 도출되는 상대 압력(p/p0)이 0.01일 때의 질소 가스 흡착량을 Va(0.01), p/p0가 0.273일 때의 질소 가스 흡착량을 Va(0.273), p/p0가 0.385일 때의 질소 가스 흡착량을 Va(0.385)로 할 때, 하기 식 (1) :
    Figure pct00010

    로 나타내지는 흡착량의 비(α)가 0.10≤α≤0.22이며,
    0.273≤p/p0≤0.900에서의 질소 가스 흡착 등온선과 질소 가스 탈착 등온선이 나타내는 흡착량 및 탈착량의 차에 의해 구해지는 흡탈착 히스테리시스의 면적(β)이, 1.5㎤(STP: standard temperature and pressure)/g≤β≤5.0㎤(STP)/g이고,
    BET법에 의한 비표면적이 1500㎡/g~2300㎡/g인 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3836261A1 (en) 2015-08-28 2021-06-16 Group14 Technologies, Inc. Novel materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof
CN105271225B (zh) * 2015-11-05 2017-05-10 新奥科技发展有限公司 一种活性炭的制备方法
CN109970059A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电层电容器用活性炭材料及其活化处理方法
CN108751195B (zh) * 2018-07-12 2024-02-27 湖南碳谷装备制造有限公司 一种中间相沥青制备超级电容器电极材料的设备和方法
CN112384473A (zh) * 2018-07-20 2021-02-19 株式会社可乐丽 碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极及电化学设备
KR102113719B1 (ko) * 2018-08-31 2020-05-21 주식회사 티씨케이 활성탄 및 이의 제조방법
WO2020096008A1 (ja) * 2018-11-09 2020-05-14 株式会社クラレ 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス
CN110182804B (zh) * 2019-06-13 2021-07-30 国家能源投资集团有限责任公司 煤基醋酸乙烯载体炭的制备方法
CN113233455B (zh) * 2021-06-04 2022-11-29 中国石油大学(北京) 一种多孔活性炭及其制备方法
CN114105137A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 中欣环保科技有限公司 一种复合型超级电容炭的制备方法
CN114835117A (zh) * 2022-04-22 2022-08-02 山西新华防化装备研究院有限公司 一种以石油焦为原料制备活性炭的生产方法
JP7462014B1 (ja) 2022-11-16 2024-04-04 関西熱化学株式会社 水溶液系電気二重層キャパシタ用電極材

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002104817A (ja) * 2000-07-25 2002-04-10 Kuraray Co Ltd 活性炭、その製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタ
JP2003282369A (ja) 2002-03-20 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法
JP2007281346A (ja) 2006-04-11 2007-10-25 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭、電気二重層キャパシタ用活性炭、および電気二重層キャパシタ
JP4313547B2 (ja) 2002-06-06 2009-08-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 電気二重層コンデンサー用炭素材料の製造方法
JP2010105836A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Jfe Chemical Corp 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法
JP2011020907A (ja) 2009-07-17 2011-02-03 Kansai Coke & Chem Co Ltd 活性炭および該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP2011046584A (ja) 2009-08-28 2011-03-10 Kansai Coke & Chem Co Ltd 活性炭の製造方法および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP2011079705A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Osaka Gas Chem Kk 活性炭の製造方法及びその装置
JP2012188309A (ja) 2011-03-09 2012-10-04 Toyo Tanso Kk 多孔質炭素及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5814363B2 (ja) * 1978-02-03 1983-03-18 武田薬品工業株式会社 活性炭の処理方法
CN1200875C (zh) * 2000-07-25 2005-05-11 可乐丽股份有限公司 活性炭及其生产方法,可极化电极、以及双电层电容器
JP2005001967A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 球状炭素微粉の製造方法及び電気二重層キャパシタ
JP4584121B2 (ja) * 2005-11-21 2010-11-17 株式会社キャタラー アルカリ賦活の排ガスの処理方法
EP2141184B1 (en) * 2006-10-20 2016-06-29 Air Water Inc. Carbon electrode material powder

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002104817A (ja) * 2000-07-25 2002-04-10 Kuraray Co Ltd 活性炭、その製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタ
JP2003282369A (ja) 2002-03-20 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法
JP4313547B2 (ja) 2002-06-06 2009-08-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 電気二重層コンデンサー用炭素材料の製造方法
JP2007281346A (ja) 2006-04-11 2007-10-25 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ用活性炭の原料炭、電気二重層キャパシタ用活性炭、および電気二重層キャパシタ
JP2010105836A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Jfe Chemical Corp 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法
JP2011020907A (ja) 2009-07-17 2011-02-03 Kansai Coke & Chem Co Ltd 活性炭および該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP2011046584A (ja) 2009-08-28 2011-03-10 Kansai Coke & Chem Co Ltd 活性炭の製造方法および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
JP2011079705A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Osaka Gas Chem Kk 活性炭の製造方法及びその装置
JP2012188309A (ja) 2011-03-09 2012-10-04 Toyo Tanso Kk 多孔質炭素及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문언 2 : 마츠와키, JETI, Vol.59 No.7 p.38 (2011)
비특허문헌 1 : 시마모토, 야마다, Panasonic Technical Journal Vol.55 No.2 p.55 (2009)

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Publication number Publication date
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