CN109970059A - 一种双电层电容器用活性炭材料及其活化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双电层电容器用活性炭材料及其活化处理方法,包括:将活性炭原料、碱金属氢氧化物和水混合后,得到混合样品:将所得混合样品置于坩埚单元中的内层坩埚中后,在400~1000℃下活化处理1~6小时,再经清洗、干燥后得到所述活性炭材料;所述坩埚单元包括内层坩埚、用于容纳所述内层坩埚的外层坩埚,以及位于所述内层坩埚和外层坩埚之间的中层坩埚。
Description
技术领域
本发明涉及一种双电层电容器用活性炭材料及其活化处理方法,属于材料技术领域。
背景技术
随着科学技术突飞猛进的发展以及电子产品的更新换代,市场上的储能产品已经无法满足人们更高、更广的需求。超级电容器作为一种储能器件,由于其能够快速、高效地瞬间输出输入比较大的能量,因此超级电容器倍受瞩目。
目前,传统的超级电容器电极材料主要有以下几类:碳材料类电极材料、导电聚合物类电极材料、金属氧化物类电极材料。然而,作为双电层电容器的电极材料,目前主要以碳材料为主,已知的有活性炭。由于形成于活性炭表面的双电层中储存的电荷有助于双电层电容器的静电电容,所以双电层电容器一般采用比表面积较大的活性炭。
活性炭一般是通过活化锯屑、椰子壳等植物系的碳化物,煤、源自石油的沥青,焦炭系的碳化物或酚醛树脂等的合成高分子系的碳化物而制造,在制备的过程中都需要进行活化处理来增大它的比表面积。目前已知的活化方法,有水蒸气活化法,即在含有二氧化碳或者水蒸气的氧化性气体中加热至500~1000℃。此外,就是将活性原料和金属氢氧化物混合,在空气气氛或惰性气体保护下,然后加热活化处理。
但是上述这两种活化方法相对来说都比较复杂,或者对设备的要求极其高,或者需要在惰性气体氛围下,无形的提高了设备的成本,极大地制约了活性炭材料的批量化和规模化生产。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供了一种简单、低成本、普适的双电层电容器用活性炭材料活化处理方法。
一方面,本发明提供了一种双电层电容器用活性炭材料活化处理的方法,包括:
将活性炭原料、碱金属氢氧化物和水混合后,得到混合样品:
将所得混合样品置于坩埚单元中的内层坩埚中后,在400~1000℃下活化处理1~6小时,再经清洗、干燥后得到所述活性炭材料;
所述坩埚单元包括内层坩埚、用于容纳所述内层坩埚的外层坩埚,以及位于所述内层坩埚和外层坩埚之间的中层坩埚。
本发明将活性炭原料、碱金属氢氧化物和水浸润混合(浸润指有水分,但是水分保持在一定的程度,浸润的量通过水和活性炭的比例来控制)后,置于坩埚单元中的内层坩埚中,然后升温至400~1000℃(优选为500~1000℃,更优选为650~950℃),此时水分在内层坩埚中开始蒸发形成水蒸气环境,且水蒸气可以和碳材料内部的碳原子反应,使得碳原子的微晶表面暴露出来,在微晶边角和有缺点的位置,碳原子更加活跃,形成活性点,活化剂和活性点中的碳原子形成络合物,温度升高后,络合物以CO2,CO等形式分解,形成新的活性点,通过开孔,扩孔和创造新孔,形成丰富的微孔,再经清洗、干燥后得到比表面积大且多孔结构的活性炭材料。
较佳地,所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或/和氢氧化钾。
较佳地,所述碱金属氢氧化物和活性炭原料的质量比为(1~6):1。
较佳地,所述水和活性炭原料的质量比为(1~3):1。
较佳地,所述中层坩埚采用倒扣的形式覆盖所述内层坩埚。如此一来,1)可防止外部石墨填充物污染反应物;2)可保证水蒸气环境的长期存在,形成水蒸气活化氛围。
较佳地,采用间隙填充物将中层坩埚和外层坩埚之间的空隙密闭填充,所述间隙填充物为鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨中的至少一种。
较佳地,以5~10℃/分钟的升温速度升温至400~1000℃后,进行活化处理1~6小时。
较佳地,所述干燥的温度为80~120℃,时间为1~4小时(优选1~3小时)。
另一方面,本发明提供了一种根据上述方法制备的双电层电容器用活性炭材料。
再一方面,本发明还提供了一种根据上述方法制备的双电层电容器用活性炭材料在制备双电层电容器中的应用。将本发明制备的活化后活性炭材料应用于双电层电容器的制备中,例如制成软包型双电层电容器器件,该器件表现出了低的内阻,高的能量密度和功率密度。
附图说明
图1为实施例中采用的双坩埚法所用双层坩埚结构示意图,其中1-外层坩埚、2-内层坩埚、3-间隙、4-中层坩埚、5-外层坩埚盖、6-内层坩埚盖;
图2为实施例1制备的双电层电容器用活性炭材料活化后的SEM图;
图3为活化前活性炭原料的比表面积测试图;
图4为实施例1制备的双电层电容器用活性炭材料活化后的比表面积测试图;
图5为实施例1中双电层电容器用活性炭材料制作的软包型超级电容器性能测试图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明将活性炭原料和碱金属氢氧化物浸润混合,在不需要惰性气体保护的氛围下,采用独特的双坩埚法,在电炉中直接进行加热,从而获得高比表面积的活性炭材料。活化后的高比表面积活性炭材料作为软包型双电层电容器的电极材料,表现出优异的电化学性能。以氢氧化钾作为示例,将活性炭原料和碱金属氢氧化物浸润混合(含有一定量的水),有利于KOH固体的溶解,使得KOH可以和活性炭进行充分混合,提高了KOH的活化效率。而且,加热时可以形成水蒸气的氛围,由于外层坩埚和石墨粉体填充物的存在,这种水蒸气的氛围可以长时间存在,可持续对活性炭进行活化,达到了水蒸气活化的目的。此外,在活化的过程中,KOH活化和水蒸气活化可以起到相互协同,相互补充,对活性炭进行全方位的活化,这样的结果既保证了活性炭的大比表面积,又达到了的好的孔径分布。因此这种方法是一种简单、低成本、普适的活性炭活化处理方法。其中,KOH活化反应成孔机理:通过KOH与原料中的碳反应,把其中的部分碳刻蚀掉,经过洗涤把生成的盐及多余的KOH洗去在被刻蚀的位置出现了孔,例如化学反应式(a)所示。水蒸气活化反应成孔机理:水蒸气可以和碳材料内部的碳原子反应,使得碳原子的微晶表面暴露出来,在微晶边角和有缺点的位置,碳原子更加活跃,形成活性点,活化剂和活性点中的碳原子形成络合物,温度升高后,络合物以CO2,CO等形式分解,形成新的活性点,通过开孔,扩孔和创造新孔,形成丰富的微孔,例如化学反应式(b)所示:
以下示例性地说明本发明提供的活性炭材料活化处理的方法。
将活性炭原料、碱金属氢氧化物和水浸润混合后,得到混合样品。所述碱金属氢氧化物与活性炭原料的质量比可为(1~6):1。所述水和活性炭原料的质量比可为(1~3):1。作为一个示例,将活性炭原料与碱金属氢氧化物水溶液浸润混合,通过磁力搅拌使其混合均匀,其中磁力搅拌的功率可为25~40W,时间可为10~30分钟。碱金属氢氧化物是氢氧化钾,氢氧化钠中的一种或者两种混合物。碱金属氢氧化物水溶液的浓度可为≥12mol/L。
将混合样品置于坩埚的内层坩埚中后,在400~1000℃下活化处理1~6小时,再经清洗、干燥后得到所述活性炭材料。具体来说,将混合样品置于坩埚单元中的内层坩埚中,盖上坩埚盖,采用双坩埚法,用粉体材料(间隙填充物)将其空隙密闭填充。所述坩埚单元包括内层坩埚、用于容纳所述内层坩埚中的外层坩埚,以及位于所述内层坩埚和外层坩埚之间的中层坩埚。采用间隙填充物将中层坩埚和外层坩埚之间的空隙密闭填充,所述间隙填充物为鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨中的至少一种。然后在不需要惰性气体气氛下,将其置于加热炉(例如,马弗炉,真空加热炉、气氛炉等)中进行加热,采用5-10℃/min升温速度,温度保持在500~1000℃,加热1~5h,进行活性炭的活化处理工序。最后,将活化后的活性炭原料和碱金属混合物进行失活处理,即,使该活性炭中的碱金属经过在二次蒸馏水中浸泡、多次抽滤清洗干净、再进行干燥即可。所述干燥的温度可为80~120℃,时间可为1~4小时,例如,置于120℃真空干燥箱中进行干燥处理。
作为一个活性炭活化处理的制备方法的示例,包括以下步骤:a.将纯净的活性炭原料与氢氧化钾溶液浸润混合,向其中加入磁子,通过磁力搅拌器搅拌15-30min,使其混合均匀;b.将混合均匀的样品置于坩埚中,盖上坩埚盖,采用双坩埚法,用粉体材料将其空隙密闭填充;c.在不需要惰性气体氛围下,将其置于电炉中进行加热,采用5-10℃/min升温速度,温度保持在400-1000℃,加热1-6h,进行活性炭的活化处理工序;d.加热结束后,将样品从坩埚取出,用玛瑙研钵将其磨碎,采用碱金属失活工序进行处理,之后将其置于80-120℃真空干燥箱中进行干燥处理,即可。所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钾,氢氧化钠中的一种或两种;步骤a中所述的碱金属氢氧化物溶液的浓度为≥12mol/L,所述的碱金属氢氧化物与活性炭原料的质量比为1-6:1。步骤b中所述的双坩埚法中间隙填充物为鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨中的一种或者多种混合。所述双坩埚法中所用的坩埚可为碳化硅坩埚、刚玉坩埚中的一种或两种。所述双坩埚法所用坩埚结构如图1所示,一个内层坩埚盖上内层坩埚盖,在其正上方倒扣一个大的中层坩埚,将其覆盖。之后将此坩埚组合放置于一个开口向上正放的大的外层坩埚中,向外层坩埚和中层坩埚之间的空隙填充粉体,将其密封震实,最后盖上外层坩埚盖。步骤d中所述的碱金属的失活是通过二次蒸馏水中浸泡、多次抽滤清洗进行。
本发明将活化后的活性炭材料作为高电压有机体系软包型双电层电容器的应用。
本发明采用ASAP2460比表面测试仪测得所述活性炭材料的比表面积为2205~2428m2/g。本发明采用ASAP2460比表面测试仪测得所述活性炭材料的总孔容为0.892~1.321cm3/g。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明中所用原料和仪器包括:纯净的活性炭原料(韩国YP-50)、磁力搅拌器(上海沪仪科技有限公司,型号85-1磁力搅拌器)、鳞片石墨(青岛天和达石墨有限公司,粒度0.5mm-1μm,含碳量80-99.99%)、膨胀石墨(青岛天和达石墨有限公司,325目)、人造石墨(上海杉杉科技有限公司,LA1)。
实施例1:
一种简单、低成本的双电层电容器电极用活性炭活化处理的制备方法,包括以下步骤:
a.将纯净的100g活性炭原料与280mL氢氧化钾水溶液(浓度为25mol/L)浸润混合,向其中加入磁子,通过磁力搅拌器在25W下搅拌30min,使其混合均匀;
b.将混合均匀的样品置于内层坩埚中,盖上内层坩埚盖,然后在其正上方倒扣一个中层坩埚,将其覆盖。之后将此坩埚组合放置于一个正放的开口向上的外层坩埚中,向中层坩埚的周围和外层坩埚内壁之间的空隙填充鳞片石墨粉体,将其密封振实,最后盖上外层坩埚盖;
c.在不需要惰性气体氛围下,将其置于电炉中进行加热,采用10℃/min升温速度,温度保持在800℃,加热2h,进行活性炭的活化处理工序;
d.加热结束后,将样品从坩埚取出,用玛瑙研钵将其磨碎,之后利用二次蒸馏水多次浸泡,抽滤清洗处理,之后将其置于120℃真空干燥箱中进行干燥处理至恒重,即可。
将实例1制备的双电层电容器电极用活性炭进行配料,涂布、切片等电极制作过程,最终叠片制备成软包型双电层超级电容器,该软包型双电层电容器在有机高电压体系下,表现出了低的内阻、高的能量密度和功率密度。制备的双电层电容器电极采用的电极制备配方为:活化后的活性炭:Super P:CMC:SBR为89%:4.5%:2%:4.5%,蒸馏水加入适量,调节粘度保持在3000-6000Pa·s,之后过筛,利用涂布机进行涂布。涂布干燥后的电极单面面密度保持在60±2g/m2,双面面密度保持在120±2g/m2。超级电容器的制作通过软包叠片的方式进行。电解液3V高压有机电解液,采用1mol/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙二酯。
实施例2:
一种简单、低成本的双电层电容器电极用活性炭活化处理的制备方法,包括以下步骤:
a.将纯净的100g活性炭原料与180mL氢氧化钾水溶液(浓度为30mol/L)浸润混合,向其中加入磁子,通过磁力搅拌器在40W下搅拌15min,使其混合均匀;
b.将混合均匀的样品置于内层坩埚中,盖上内层坩埚盖,然后在其上部倒扣一个中层坩埚,将其覆盖。之后将此坩埚组合放置于一个正放的开口向上的外层坩埚中,向中层坩埚的周围和外层坩埚内壁之间的空隙填充鳞片石墨粉体,将其密封振实,最后盖上外层坩埚盖;
c.在不需要惰性气体氛围下,将其置于电炉中进行加热,采用8℃/min升温速度,温度保持在600℃,加热2h,进行活性炭的活化处理工序;
d.加热结束后,将样品从坩埚取出,用玛瑙研钵将其磨碎,之后利用二次蒸馏水多次浸泡,抽滤清洗处理,之后将其置于120℃真空干燥箱中进行干燥处理至恒重,即可。
实施例3:
一种简单、低成本的双电层电容器电极用活性炭活化处理的制备方法,包括以下步骤:
a.将纯净的100g活性炭原料与400mL氢氧化钾水溶液(浓度为22mol/L)浸润混合,向其中加入磁子,通过磁力搅拌器在30W下搅拌20min,使其混合均匀;
b.将混合均匀的样品置于内层坩埚中,盖上内层坩埚盖,然后在其上部倒扣一个中层坩埚,将其覆盖。之后将此坩埚组合放置于一个正放的开口向上的外层坩埚中,向中层坩埚的周围和外层坩埚内壁之间的空隙填充人造石墨粉体,将其密封振实,最后盖上外层坩埚盖;
c.在不需要惰性气体氛围下,将其置于电炉中进行加热,采用5℃/min升温速度,温度保持在1000℃,加热1h,进行活性炭的活化处理工序;
d.加热结束后,将样品从坩埚取出,用玛瑙研钵将其磨碎,之后利用二次蒸馏水多次浸泡,抽滤清洗处理,即可。
实施例4:
一种简单、低成本的双电层电容器电极用活性炭活化处理的制备方法,包括以下步骤:
a.将纯净的100g活性炭原料与130mL氢氧化钾水溶液(浓度为15mol/L)浸润混合,向其中加入磁子,通过磁力搅拌器在25W下搅拌30min,使其混合均匀;
b.将混合均匀的样品置于内层坩埚中,内层坩埚盖,然后在其上部倒扣一个中层坩埚,将其覆盖。之后将此坩埚组合放置于一个正放的开口向上的外层坩埚中,向中层坩埚的周围和外层坩埚内壁之间的空隙填充膨胀石墨粉体,将其密封振实,最后盖上外层坩埚盖;
c.在不需要惰性气体氛围下,将其置于电炉中进行加热,采用10℃/min升温速度,温度保持在500℃,加热5h,进行活性炭的活化处理工序;
d.加热结束后,将样品从坩埚取出,用玛瑙研钵将其磨碎,之后利用二次蒸馏水多次浸泡,抽滤清洗处理,之后将其置于120℃真空干燥箱中进行干燥处理,即可。
对比例1
一种简单、低成本的双电层电容器电极用活性炭活化处理的制备方法,包括以下步骤:
a.将纯净的100g活性炭原料与300mL水浸润混合,向其中加入磁子,通过磁力搅拌器在25W下搅拌30min,使其混合均匀;
b.将混合均匀的样品置于内层坩埚中,盖上内层坩埚盖,然后在其正上方倒扣一个中层坩埚,将其覆盖。之后将此坩埚组合放置于一个正放的开口向上的外层坩埚中,向中层坩埚的周围和外层坩埚内壁之间的空隙空隙填充鳞片石墨粉体,将其密封振实,最后盖上外层坩埚盖;
c.在不需要惰性气体氛围下,将其置于电炉中进行加热,采用10℃/min升温速度,温度保持在800℃,加热2h,进行活性炭的活化处理工序;
d.加热结束后,将样品从坩埚取出,用玛瑙研钵将其磨碎,之后利用二次蒸馏水多次浸泡,抽滤清洗处理,之后将其置于120℃真空干燥箱中进行干燥处理至恒重,即可。
对比例2
一种简单、低成本的双电层电容器电极用活性炭活化处理的制备方法,包括以下步骤:
a.将纯净的100g活性炭原料与300mL氢氧化钾水溶液(浓度为12mol/L)浸润混合,向其中加入磁子,通过磁力搅拌器在45W下搅拌30min,使其混合均匀;
b.将混合均匀的样品在80℃下烘干后,载置于内层坩埚中,盖上内层坩埚盖,然后在其正上方倒扣一个中层坩埚,将其覆盖。之后将此坩埚组合放置于一个正放的开口向上的外层坩埚中,向中层坩埚的周围和外层坩埚内壁之间的空隙空隙填充鳞片石墨粉体,将其密封振实,最后盖上外层坩埚盖;
c.在不需要惰性气体氛围下,将其置于电炉中进行加热,采用10℃/min升温速度,温度保持在800℃,加热2h,进行活性炭的活化处理工序;
d.加热结束后,将样品从坩埚取出,用玛瑙研钵将其磨碎,之后利用二次蒸馏水多次浸泡,抽滤清洗处理,之后将其置于120℃真空干燥箱中进行干燥处理至恒重,即可。
表1为本发明中实施例1-4和对比例1-2所制备的活化后的活性炭材料的性能参数:
。本发明中活性炭原料的比表面积为1650m2/g,孔容为0.81m3/g。
图2为实施例1制备的双电层电容器用活性炭材料活化后的SEM图,从图中可知活化处理后的活性炭材料具有均匀的颗粒大小分布,基本保持在5-10um的范围;
图3为活性炭原料的比表面积测试图,从图中可知活性炭原料的比表面积为1650m2/g;
图4为实施例1制备的活化后的双电层电容器用活性炭材料的比表面积测试图,从图中可知活性炭材料的比表面积为2428m2/g;
图5为实施例1中双电层电容器用活性炭材料制作的软包型超级电容器性能测试图,从图中可知该材料表现出了较好的电化学性能,在电流密度为1A/g时,克容量可以达到130F/g。
Claims (10)
1.一种双电层电容器用活性炭材料活化处理的方法,其特征在于,包括:
将活性炭原料、碱金属氢氧化物和水混合后,得到混合样品:
将所得混合样品置于坩埚单元中的内层坩埚中后,在400~1000℃下活化处理1~6小时,再经清洗、干燥后得到所述活性炭材料;
所述坩埚单元包括内层坩埚、用于容纳所述内层坩埚的外层坩埚,以及位于所述内层坩埚和外层坩埚之间的中层坩埚。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或/和氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述碱金属氢氧化物和活性炭原料的质量比为(1~6):1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述水和活性炭原料的质量比为(1~3):1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,采用间隙填充物将中层坩埚和外层坩埚之间的空隙密闭填充,所述间隙填充物为鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述中层坩埚采用倒扣的形式覆盖所述内层坩埚。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,以5~10 ℃/分钟的升温速度升温至400~1000℃后,进行活化处理1~6小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,所述干燥的温度为80~120℃,时间为1~4小时。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的双电层电容器用活性炭材料。
10.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的双电层电容器用活性炭材料在制备双电层电容器的应用。
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